CN1668542A - 用于制备具有高粘合性的玻璃状薄膜的溶胶－凝胶法和适用于实施这种方法的稳定的胶体溶液 - Google Patents

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Abstract

在基质上制备和沉积玻璃状薄膜的方法，包括：将一种或多种金属醇盐溶解在非质子溶剂中，将所得溶液水解，最终除去形成的醇，将所得溶胶沉积到感兴趣的基质表面上，最后将薄膜干燥。

Description

用于制备具有高粘合性的玻璃状薄膜的溶胶-凝胶法和适用于实施这 种方法的稳定的胶体溶液
本发明涉及一种在感兴趣的基质上制备具有高粘合性的玻璃状薄膜的溶胶-凝胶法，由此获得的玻璃状薄膜，以及在上述方法的初期获得的胶体悬液，该悬液可以取出并原样保持无限期时间，之后再加工完成薄膜沉积。
更具体地说，本发明的目的是一种在合适基质的表面上制备和沉积玻璃状薄膜的方法，包括如下操作：将一种或多种金属醇盐溶解在非质子溶剂中，向由此获得的溶液中加入控制量的催化剂水溶液，适当精度地监控水解反应，最终萃取并除去该水解反应中产生的醇，将该溶胶在感兴趣的表面上凝胶化，最后将薄膜干燥。本发明特别重要的是可以终止水解之后以及薄膜沉积之前的过程，从而分离溶胶。在为澄清和稳定溶液的外观条件下，该溶胶在室温下可以安全地长时间贮藏。
这些玻璃状薄膜用于光和电应用的物理载体的电讯领域；由于二氧化硅薄膜显著耐热、耐摩擦和腐蚀，因此例如将其用于典型的电子工业的加工，在半导体中在预处理产生off-plane电路之后作为表面拉平剂。类似的二氧化硅薄膜也在内部电路元件之间或者在半导体芯片上的不同电路的导体之间产生电绝缘。
而且A.S.Holmes等人(″Applied Optics″，1/9/1993，vol.32，n.25，pagg.4916-4912)发现二氧化硅薄膜可用于抗反射并作为平面波导，或者甚至作为非线性光以及光敏领域的活性掺杂剂的宿主材料。
开发了许多方法制备光学设备[A.S.Holmes等人，出处同上]，其中，作为实例，可以称作硅的热氧化，或者在减压下沉积的工艺，称之为“溅射”、化学蒸汽沉积，等等。
然而，上面引证的方法提及的技术相当复杂，其实际实施需要专门的设备并且工艺耗时，使得操作成本相当高。
而且，经常它们的生产率有限，使其在工业应用的便利性受损。
一致结论[A.S.Holmes等人，出处同上；Rui M.Almeida；″International Journal of Optoelectronics″，1994，vol.9，n.2，pagg.135-142]是，大规模生产玻璃状薄膜的更有前途的工艺是溶胶-凝胶工艺。这种工艺以三个基本步骤为基础：
a.在含醇介质中形成溶胶(液体中的颗粒悬液或分散液)，
b.通过冷凝将溶胶凝胶化或转化成凝胶(内球化(inglobating)连续液相的固体骨架)，
c.将该凝胶干燥。
在基片上沉积玻璃状薄膜的过程中，将溶胶涂敷到待涂布的表面上并在溶剂蒸发之后形成凝胶；通过简单加热的干燥过程完成涂布过程。
然而，已知在制备玻璃状薄膜时，甚至在整个溶胶-凝胶为基础的工艺中，人们不得不面对限制，特别是所得薄膜的厚度和/或这些薄膜易于破裂，经常是在干燥阶段。
迅速寻找了解决该问题的方法，并且在本领域的科技文献以及最近的专利中报道了一些技术答案，毫无疑问它们包含了未来工业应用的先驱。这些重要报告的实例如下：
-意大利专利申请NO 98 A 00004描述了溶胶-凝胶法制备二氧化硅的厚膜，它通过将一定量的热解法二氧化硅加入到硅醇盐的水解产物中来改进该公知过程。
-A.S Holmes等人已经引用的文章描述了一种高温固结多层薄膜的方法。
-美国专利6.130.152描述了一种溶胶-凝胶法，它教导向水解过的溶液(四乙基正硅烷、乙醇、水和酸)中加入沸点不同的两种溶剂的组合。
-美国专利6.017.389描述了用四乙基正硅烷和二氧化硅的组合为原料在无水乙醇中制备含硅薄膜，经氨水水解并且在最后需要非常高的热处理。
所有这些已知的方法，其中前面几段仅仅是几个实例，使得溶胶-凝胶工艺有吸引力地用于制备玻璃状薄膜，但是没有十分方便的方法广泛地用于工业，其中一个方面是由于需要温度，另一个由于其厚度，或者因为专门的工艺可能对该方法的工业应用有负面影响。
申请人现已发现按照溶胶-凝胶工艺，按照本发明给出的步骤可以在基质上制备和沉积玻璃状薄膜，没有现有技术的缺陷，而且也不限于就溶胶-凝胶工艺而言报道的常规适用性。
事实上，本发明的第一个目的是一种在合适基质上制备并随后沉积玻璃状薄膜的方法，包括如下步骤：
-在非质子溶剂中制备一种或多种具有如下通式的醇盐的溶液
                    Xm-Me-(OR)n-m
其中Me是属于元素周期表中的3、4或5族的金属；n是Me的原子价；X是R1或OR1，其中R1与R相同或不同，m是0或者等于或小于3的整数；R和R1是碳原子数不大于12的烃基。
-在有催化剂的情况下通过加入水将所得溶液水解。
-最终去除在水解反应期间形成的醇。
-将该溶胶沉积在感兴趣的基质上。
-最后将该薄膜干燥并稳定化，特征在于溶胶的制备是在非质子介质中进行的。
薄膜沉积可以在水解反应结束之后即刻进行，或者可以将该阶段获得的胶体分散体移去，无论如何都达到水解水平并且贮藏不定期时间以便在所需时间使用：该特殊的方案是本发明方法的特征，并且也定义了这里所述的本发明的第二个目的：提供一种稳定的溶胶，它由与上述制剂相应的醇盐的水解产物构成，溶解在非质子溶剂中，最终从其中除去了其自身水解产生的醇。在此基础上本发明方法的重要方面在于如下：
-简化了溶胶组合物的制备并且其在室温下稳定；
-在温和条件下以及可接受的时间内按照已知工艺易于薄膜浇注；
-凝胶化时间快，薄膜保持均匀，并且基质的机械特征保持不变；
-不需要后处理。
这种方法的结果是本发明的薄膜的特征在于：
-与基质的粘合度高；
-最终收缩，没有破裂；
-良好的机械和绝缘性能；
-在基质表面上良好的拉平能力；
-良好的光学性能。
参照本发明的玻璃状薄膜的制备方法，在上面的醇盐制剂中，“金属”可以优选是硅，并且在所有可能的醇盐中，尤其适合本发明的目的的可以是如下物质：
-原硅酸四甲酯
-原硅酸四乙酯
-原硅酸四丙酯
-原硅酸四丁酯
-乙基三乙氧基硅
-甲基三甲氧基硅
-甲基三乙氧基硅
该醇盐或醇盐混合物可以溶解在合适的溶剂中并在有催化剂，优选酸或碱性特征的情况下与控制量的水反应：该反应可以在搅拌、室温下进行一段时间，从几分钟到几小时。介质是非质子化合物并且可以优选选自丙酮、四氢呋喃、二噁烷；醇盐可以30-60重量％的浓度溶解在这些溶剂或溶剂混合物中。
水解反应可以通过加入控制量的水进行，以便保持H2O/Me的摩尔比在0.5-5，优选在1.5-4，甚至更优选在2-3。至于所述酸催化剂，可以是Ka在0.1-3的任意无机酸或有机酸。
碱催化剂可以是氨水、适合控制溶胶中的pH的其它胺，或者适合该目的的其它物质。根据本发明方法的一个优选实施方式，水解可以在有HCl的含水摩尔溶液的情况下进行。
醇盐与酸的摩尔比可以在1/0.001-1/1的范围内，但是优选该摩尔比保持在1/0.1-1/0.01的范围内。在水解反应结束时，产物具有澄清液体的外观，没有因微量不溶性凝胶而引起的固体颗粒。在这一点上，根据本发明的首次和创新方面，通过除去在水解反应中形成的醇可以获得一种稳定性提高的溶胶。
可以根据本领域已知的任意方法进行醇的去除。为了例举的目的申请人报道了水解反应产生乙醇的情形下的试验情况，它是使溶胶经过在减压下恒定蒸发的控制部分脱溶剂化，将胶体悬液保持在约40℃的温度下去除的。
如上所述，本发明的方法可以在水解之后中断其过程，由此获得一种溶胶，这是本发明的一个目的和重要部分，所述溶胶的特征在于高的稳定性并且本身能够长时间地保存，不会因不溶性沉淀物受损或污染，从而危及其任意进一步的用途。这种溶胶的贮藏和保存可以简单地在室温下进行。
水解反应之后或者贮藏之后所得的最终溶胶，可用于沉积具有已经叙及的特性的薄膜。在所需基质上沉积没有任何特定的困难，并且可以根据已知领域所用的各种工艺如刮涂、浸涂、旋涂来进行。本发明的溶胶的重要性能是与其高的货架稳定性相结合，一旦其沉积在基质上，其凝胶化的时间短。作为一个实例，参照旋涂用的沉积，使用1500/2500rpm级别的旋转速度在几秒钟内沉积薄膜，并且没有任何洗涤或后处理。涂布的基质可以即刻移动，这是由于快速凝胶化使其可以在从旋涂机上取下的时间内固化。事实上证实相对工业上使用的大多数基质，例如硅半导体芯片、砷化镓、多晶硅、玻璃、石英玻璃等具有优异的粘合度是本发明薄膜的重要性能。
最终干燥薄膜具有将凝胶上的残余溶剂完全除去并完成薄膜稳定化的目的；它可以通过在温度在80℃-500℃的炉中使薄膜-基质固化来进行。该操作进行10-20分钟的时间间隔，并且进行时不会出现因杂质的不均匀和薄膜缺陷和或因干燥过程中凝胶过度收缩引起的破裂。
根据本发明方法的另一实施方式，也可以制备单独的醇盐溶液，将其经过不同时间的水解。可以将由此获得的不同溶胶用于在不同基质以及相同基质的感兴趣基质的不同样品上，根据熟练程度或工艺要求提出的沉积级别沉积薄膜，或者可以将它们重组成多个集合性能的一个溶胶，从而更好地匹配沉积薄膜中所需的规格。
最后应强调，在本发明的方法中，没有与薄膜厚度有关的问题并且可以获得任意的厚度值，在10nm-2nm之间。最终厚度可以通过监控成为溶胶的网络前体的浓度以及醇盐或醇盐混合物的类型来控制。本申请人已测定，相应于上式的醇盐(其中X等于R1)获得的薄膜厚度高于用X等于OR1的醇盐获得的薄膜厚度：通过使用不同类型的醇盐控制薄膜厚度的溶胶的特定配方不仅是可能的，而且在本发明方法的框架内也是非常可行的。
下面报道了本发明的一些实施方式，它们仅仅是用于提供可行实施例的目的，而不应将本发明限制在这些实施方式中。
                      实施例
实施例1：
以原硅酸四乙酯为基础的溶胶的制备
在一装有磁性搅拌棒的1升圆形烧瓶中装入266g无水丙酮和156.8g(0.75mol)原硅酸四乙酯(TEOS)。将烧瓶保持在室温下，在恒定搅拌下慢慢滴加32.4g的1M的HCl水溶液(TEOS∶H2O∶HCl的摩尔比＝1∶2.3∶0.016)。水的加入需要约15分钟。在此期间温度从20℃升高至40℃。
将该混合物搅拌约15分钟，然后从其中收集体积为50c的澄清液体并贮藏在带螺旋塞子的玻璃容器中(溶液A)。
采用相同的步骤将相同的圆形烧瓶中装入266g无水乙醇。采用用于制备丙酮溶胶(溶液A)的相同步骤制备类似的乙醇中的溶胶(溶液B)，将这两种溶液都静置于试验台上。
2天后溶液B显示明显的凝胶化。1个月后溶液A保持其最初的状态，没有任何凝胶化指示。
实施例2.
将266g无水二噁烷和156.8g(0.75mol)原硅酸四乙酯(TEOS)装入1升装有磁性搅拌棒的圆形烧瓶中。按照实施例1的试验步骤，加入40.6g的1M含水HCl(TEOS∶H2O∶HCl的摩尔比＝1∶2.32∶0.016)。
30分钟之后从烧瓶中取出一部分液体(50ml)并贮藏于带螺帽盖的玻璃容器中，将其称之为溶液C。将剩余溶液转移到旋转蒸发器中并在减压(约100tor)下蒸发约20分钟，将内部温度保持在5℃并收集约80ml蒸发的液体。中断蒸发并加入等体积的二噁烷以代替除去的乙醇溶液。重新开始在相同条件下蒸发。同时，通过气相色谱法测定蒸发液中的乙醇浓度。重复蒸发并用二噁烷代替蒸发液的步骤，直到收集液的色谱分析显示水解产生的乙醇中99％被萃取掉了。将如此处理过的50ml溶胶样品转移到一带螺帽盖的玻璃容器中并贮藏，作为溶液D。30天后溶液C显示明显的凝胶化，而溶液D在365天后仍保持其最初状况，没有凝胶化迹象。
实施例3.
将177g无水二噁烷、122g(0.588mol)TEOS和68.4g(0.384mol)原硅酸甲基三乙酯(MTEOS)加入到一1升圆形烧瓶中。按照实施例1的步骤，加入40.6g 1M的HCl水溶液(TEOS∶MTEOS∶H2O∶HCl的摩尔比＝1∶0.65∶2.22∶0.0416)。30分钟之后取出一份50ml的液体，贮藏于带螺帽盖的玻璃瓶中并标记溶液E。将剩余液体放入旋转蒸发器中并按照实施例2的步骤蒸发，进行蒸发和二噁烷加入的3次循环。
色谱分析蒸发的溶剂显示，水解过程中产生的99％的乙醇已回收。取出留在蒸发器烧瓶中的50ml液体样品(溶胶)，贮藏于带螺帽盖的玻璃瓶中并标记为溶液F。溶液E显示30天之后明显的凝胶化迹象，而溶液F保持其最初状况，365天之后也没有凝胶化迹象。

Claims (20)

1、一种在基质上制备并沉积玻璃状薄膜的方法，包括如下步骤：
-在非质子溶剂中制备一种或多种具有如下通式的醇盐的溶液
                  Xm-Me-(OR)n-m
其中Me是属于元素周期表中的3、4或5族的金属；n是Me的原子价；X是R1或OR1，其中R1与R相同或不同，m是0或者等于或小于3的整数；R和R1是碳原子数等于或小于12的烃基；
-在有催化剂的情况下将所得溶液水解；
-最终去除在水解反应期间形成的醇；
-将该溶胶沉积在感兴趣的基质上；
-最后将沉积所得的薄膜干燥并稳定化。
2、稳定的胶体溶液，它是将如权利要求1中记载的在非质子溶剂中的一种或多种醇盐溶液水解，最终除去醇副产物而获得的。
3、如权利要求1的在基质上制备并沉积玻璃状薄膜的方法，其中醇盐优选选自四甲基-原甲硅烷、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、乙基三乙氧基硅、甲基三甲氧基硅、甲基三乙氧基硅以及它们的混合物。
4、如权利要求1的在基质上制备并沉积玻璃状薄膜的方法，其中非质子溶剂优选选自丙酮、四氢呋喃和二噁烷。
5、如权利要求1的在基质上制备并沉积玻璃状薄膜的方法，其中非质子溶剂中的醇盐或醇盐混合物占30-60重量％。
6、如权利要求1的在基质上制备并沉积玻璃状薄膜的方法，其中醇盐的水解是通过加入控制量的水进行的。
7、如前述权利要求任一项的在基质上制备并沉积玻璃状薄膜的方法，其中水的加入量使得H2O/Me的摩尔比保持为0.5-5。
8、如前述权利要求任一项的在基质上制备并沉积玻璃状薄膜的方法，其中H2O/Me之比优选为1.5-4。
9、如前述权利要求任一项的在基质上制备并沉积玻璃状薄膜的方法，其中H2O/Me之比优选为2-3。
10、如权利要求1的在基质上制备并沉积玻璃状薄膜的方法，其中醇盐的水解是在有选自Ka在0.1-3的无机酸和有机酸的酸催化剂存在的情况下进行的。
11、如前述权利要求任一项的在基质上制备并沉积玻璃状薄膜的方法，其中水解反应优选是在有HCl水溶液存在的情况下进行的。
12、如权利要求10的在基质上制备并沉积玻璃状薄膜的方法，其中醇盐的水解是在有一定量的酸存在的情况下进行的，酸的量使得醇盐/酸的摩尔比在1/0.001-1/1之间。
13、如前述权利要求任一项的在基质上制备并沉积玻璃状薄膜的方法，其中醇盐和酸的摩尔比优选在1/0.1-1/0.01之间。
14、如权利要求1的在基质上制备并沉积玻璃状薄膜的方法，其中在非质子溶剂中的醇盐溶液的水解反应之后除去醇副产物。
15、如前述权利要求任一项的在基质上制备并沉积玻璃状薄膜的方法，其中醇的除去优选是通过使溶胶经过部分和控制脱溶剂化进行的。
16、如权利要求2的稳定的胶体溶液，它是用如权利要求3-15中一项或多项的方法获得的。
17、如权利要求1的在基质上制备并沉积玻璃状薄膜的方法，其中在感兴趣的基质上沉积薄膜是通过选自刮涂、浸涂和旋涂的工艺进行的。
18、如前述权利要求任一项的在基质上制备并沉积玻璃状薄膜的方法，其中沉积优选是通过旋涂进行的。
19、如权利要求1的在基质上制备并沉积玻璃状薄膜的方法，其中最后干燥是在20-500℃之间的温度下进行的。
20、用权利要求1的方法获得并沉积的玻璃状薄膜，特征在于它们具有：
-与基质高的粘合性；
-厚度最终降低，没有破裂；
-良好的机械性能；
-良好的拉平性能；
-良好的光学性能。
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