TW200307761A - Porogens, porogenated precursors and methods for using the same to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants - Google Patents

Porogens, porogenated precursors and methods for using the same to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants Download PDF

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Description

200307761 (讀日Si感冒:售明所屬之技術領域、先前技術，容、實施方式及圖式簡單說明) [00〇1]本申請案主張2002年4月17日申請之美國專利臨 時申請案第60/373, 104號的優先權，並為2〇〇2年5月ι7 曰申請之美國專利申請案第1〇/150,798號的部分接續申請 案其整個揭不在此以引用方式納入本文中。 發明所屬之技術領域 [0002]本發明係關於作為電子裝置絕緣層之CVD法製做之 低介電常數材料的領域。 先前技術 [0003]電子業使用介電材料作為積體電路（IC, integrated circuit)與相關電子裝置之電路與元件之間的絕緣層。線 路尺寸係逐漸縮小，以增加微電子裝置〈諸如電腦晶片） 之速度與記憶储存容量。由於線路尺寸的縮小，中間層介 電質（ILD，interlayer dielectric)的絕緣要求變得更 加嚴格。縮小間距需要較低的介電常數，以降低RC時間常 數’其中R為導電線路的電阻率，而C為絕緣介電中間層 的電容。C係與間距成反比，並與中間層介電質（iLD )的 介電常數（K)成正比。由矽烷或正矽酸四乙酯（TEOS， Si(OCH2CH3) 4)製做的習知矽石CVD介電膜具有大於4.0的 介電常數k。業界已嘗試多種用於製做具有較低介電常數 之矽石基CVD膜的方法，而最成功的方法係將有機基團摻 200307761 雜於絕緣矽石膜，以提供2· 7至3, 5範圍的介電常數。該 有機矽石玻璃通常為由有機矽前驅物（諸如甲基矽烷或矽 氧烧）與氧化劑（諸如氧氣或氧化亞氮）沈積成的緻密薄 膜（密度約1 · 5 g/cm3)。有機矽石玻璃在此將稱為0SG。當 介電常數或“k”值隨著更高的裝置密度與更小的尺寸而 降低至2.7以下時，業界已用盡適於製做緻密薄膜的大多 數低k組成物，並已改用各種多孔性材料，以提高絕緣性 質。 [0004]在以CVD法製做多孔性ILD之領域中所熟知的專利 與申請案包含有：歐洲專利第1 119 035 A2號與美國專利 第6, 171，945號，其揭示在氧化劑（諸如氧化亞氮或視需 要而選用的過氧化氫）存在的情況下，由具有不穩定基團 的有機矽前驅物沈積OSG膜，並接著以熱退火移除該不穩 定基團，而提供多孔性OSG的製程；美國專利第6, 054, 206 號與第6, 238, 751號，其教導以氧化退火而由所沈積的〇sg 移除所有的有機基團，以獲得多孔性無機矽石；歐洲專利 第1 037 275號，其揭示氫化之碳化矽膜的沈積，該碳化 梦膜係藉由氧化電漿的後續處理而轉化成多孔性無機矽 石；以及美國專利第6, 312, 793 B1號、世界專利第00/24050 號與文獻 Grill, A.Patel, V· Appl· Phys· Lett· (2001 )， 79(6)，第803-805頁，其皆教導由有機矽前驅物與有機化 合物形成共沈積薄膜，並進行後續的熱退火，以提供多相 OSG/有機薄膜（其中部分的聚合有機成分係留置於其中）。 在後面的這些參考資料中，最終的薄膜組成物含有殘留生 200307761 孔劑與高碳化氣膜含量（8〇_9〇的原子% 終薄膜保持類矽石網路，並以I万式係最 略並以氧原子取代部分的有機 [0005]在此所揭示之所有參考 式納入本文中。有參考貝枓的所有内容皆以引用方 發明内容 [0006]本發明提供由化學式為s· L甲式馮blvOwCxHyFz之單相材料所組 成的多孔性有機梦石玻璃膜，其中v+w+x+y+z=lw，1 由10至35原子％，w為由1〇至65原子％，χ為由5至扣 原子％，y為由10至50原子％，而z為由〇至15原子％ ; 其中該薄膜具有孔隙，且介電常數小於2.6。 [0007]本發明更提供一種用於製做本發明之多孔性有機矽 石玻璃膜的化學氣相沈積法，其包含有：（a)將基板置於 真空腔中；（b)將含有至少一種前驅物與生孔劑的氣相試 劑輸入真空腔中，其中該前驅物係選自由有機矽烷與有機 矽氧烷所組成的族群，且該生孔劑係與該至少一種前凝物 相異；（c )將能量施加於真空腔中的氣相試劑，以促使氣 相試劑發生反應，而將初步的薄膜沈積於基板上，其中該 初步薄膜含有生孔劑，且該初步薄膜的沈積並未添加氧化 劑；以及（d )由該初步薄膜實質地移除所有的生孔劑，以 提供具有孔隙且介電常數小於2. 6的多孔性薄膜。 [ 0008 ]更提供有一種用於製做本發明之多孔性有機矽石玻 璃膜的化學氣相沈積法，其包含有：（a)將基板置於真空 腔中；（b)將含有至少一種前驅物的氣相試劑輸入真空腔 200307761 中，且該前驅物係選自由有機矽烷與有機矽氧烷所組成的 族群，其中該至少一種前驅物包含有至少一種鍵結於其的 生孔劑，（C )將能量施加於真空腔中的氣相試劑，以促使 氣相試劑發生反應，而將初步的薄膜沈積於基板上，其中 該初步薄膜含有該至少一種生孔劑及鍵結於矽原子之第一 個數量的甲基基團；以及（d)由該初步薄膜移除至少部分 之該至少一種生孔劑，以提供具有孔隙且介電常數小於2. 6 的多孔性薄膜’其中該多孔性薄膜含有鍵結於矽原子之第 一個數量的甲基基團，且該第二個數量較該第一個數量多 50% 〇 [0009 ]亦提供用於製做多孔性有機矽石玻璃膜的新穎生孔 性前驅物，其包含生孔性丨，3, 5, 7 —四甲基環—四矽氧烷，諸 如新己基-1，3, 5, 7-四曱基環-四矽氧烷與三甲基甲矽烧基 乙基-1，3, 5, 7-四曱基環—四矽氧烷。 [0010]更提供包含用於製做本發明薄膜之生孔劑與前驅物 (生孔性和/或非生孔性）的新穎組成物。 實施方式 [0015]有機矽酸鹽為低k材料的候選人，但未添加生孔劑 以增加這些材料的孔隙率時，其固有的介電常數限制在最 低2· 7 °增加孔隙率會降低薄膜的整體介電常數（其中孔隙 空間具有1·〇的固有介電常數），但通常會犧牲機械性質。 材料性質取決於薄膜的化學組成物與結構。因為有機矽前 驅物的類型對於薄膜結構與組成物具有很大的影響，所以 200307761 有益地是使用可提供所需薄膜性質的前驅物，以讀保加入 的孔隙率&量能達成希冀的介電常數，且不會形成機械性 質不合格的薄膜。因此，本發明提供可形成多孔性〇SG薄 膜的構件，且該多孔性0SG薄膜具有希冀平衡的電氣與機 械性質。其他薄膜性質經常尾隨著電氣或機械性質。 [〇〇 16]相對於其他多孔性有機矽石玻璃材料，本發明之較 佳實施例所提供的薄膜材料具有低介電常數及提高的機械 性質、熱穩定性與耐化學性質（對氧氣、水性氧化環境等）。 此為碳摻入薄膜中的結果（以有機碳—CHx(其中χ為i至3 ) 的形式為較佳，且大多數的碳為-CH3的形式則更佳），因此 特定的前驅物或網路形成化學物質係用於在無氧化劑的環 境中沈積薄膜（除了被認為是到達作為氧化劑之程度之視 需要而選用的添加物/運輸氣體二氧化碳）。薄膜中大多數 的氣鍵結於碳亦為較佳。 [0017]因此，本發明的較佳實施例包含有：（a)約至約 35原子％且最好為約20至約30%的矽；（b)約1〇至約65 原子％且最好為約20至約45原子％的氧；（c)約至約 50原子％且最好為約15至約40原子％的氫；（d)約5至 約30原子％且最好為約5至約20原子％的碳。薄膜亦可 包含約0·1至約15原子％且最好為約〇· 5至約7.0原子％ 的氟’以改良一個或多個材料性質。較少部分的其他元素 亦可能存在於本發明的某些薄膜中。OSG材料因介電常數小 於業界慣用的標準材料（矽石玻璃）而被選用為低k材料。 本發明之材料可藉由下列方式形成：將孔隙形成物質或生 200307761 孔劑添加至沈積程序，將生孔劑摻入剛沈積的（亦即初步 的）0SG膜中，以及由該初步薄膜實質地移除所有的生孔 劑，並同時實質地保有該初步薄膜的末端Si—CHs基團，以 提供產物薄膜。該產物薄膜為多孔性〇SG，並具有較初步薄 膜與無孔隙的連續薄膜為低的介電常數。將本發明的薄膜 分類為多孔性0SG為重要的（相對於多孔性無機石夕石，該 無機石夕石缺乏0SG中的有機基團所提供的疏水性）。 [0018] 由PE-CVD TE0S所製做的矽石具有約〇· 6 nm等效球 直徑的固有自由體積孔隙直徑，其中該等效球直徑係以正 子澄滅壽命光譜（PALS，positron annihilati〇n lifetime spectroscopy )分析進行判斷。由小角度中子散射（SANs， small angle neutron scattering)或 pals 所判斷之本發 明薄膜的孔隙尺寸最好小於5 nm的等效球直徑，且小於25 nm的等效球直徑則更佳。 [0019] 依據製程條件與希冀的最終薄膜性質而定，薄膜的 總孔隙率可由5至75%。本發明的薄膜最好具有小於2〇 g/ml或小於1.5 g/ml或小於1.25 g/mi的密度。較佳方式 係本發明薄膜之密度較未以生孔劑製做之類似的〇SG薄膜 至少小10%，且至少小20%則更佳。 [0 0 2 0 ]薄膜的孔隙率無須在整個薄膜中皆一致。在某此實 施例中，會有孔隙率梯度和/或不同孔隙率的薄層。藉由諸 如在沈積期間調整生孔劑對前驅物的比例便可形成該薄 膜。 [0021 ]相對於普通的0SG材料，本發明的薄膜具有較低的 200307761 介電常數。較佳方式係本發明薄膜之介電常數較未以生孔 ’ 劑製做之類似的0SG薄膜至少小0· 3，且至少小〇· 5則更 ， 佳。較佳方式係本發明之多孔性薄膜的傅立葉轉換紅外線 (FTIR，Fourier transform infrared)光譜實質地等於參 考薄膜的參考FTIR，其中該參考薄膜係以實質地等於該方 法惟無添加任何生孔劑的製程進行製備。 [0022] 相對於普通的0SG材料，本發明的薄膜具有極佳的 機械性質。較佳方式係本發明薄膜之基材〇SG結構（諸如 尚未添加任何生孔劑的薄膜）的毫微壓痕硬度或揚氏係數 鲁 較相同介電常數的類似〇SG薄膜至少大1〇%，且大25%為 更佳。 [0023] 本發明之薄膜無須使用氧化劑來沈積低k薄膜。未 添加氧化劑於氣相將促使前驅物的甲基基團保留於薄膜 中’其中本用途係將氧化劑定義為可將有機基團氧化的物 質（諸如’氧氣、氧化亞蛋、臭氧、過氧化氳、氧化蛋、 一氣化蛋、四氧化氮或其混合物）。此舉允許提供希冀性質 (諸如降低的介電常數與疏水性）所需之最小數量的碳摻 _ 入。再者，此舉保有最多的矽石網路，而提供具有極佳機 械性質、黏著性與蝕刻選擇性的薄膜於普通的蝕刻阻絕材 料（諸如碳化矽、經氫化的碳化矽、氮化矽、經氫化的氮 化矽等），因為該薄膜保有較類似於矽石（習知的介電絕緣 體）的特性。 [0024] 本發明的薄膜亦含有氟，其係以無機氟（諸如si—F) 的形式存在。當氟存在時，最好含有〇 5至7原子％範圍 12 200307761 的數量。 [0025]本發明之薄膜具有熱穩定性及良好的耐化學性。特 別地是，在425°C恆溫氮氣下的退火後，較佳薄膜的平均重 量損失小於1· 0重量％/小時。再者，在425〇c恆溫空氣下， 薄膜的平均重量損失最好小於丨· 〇重量％/小時。 [0026 ]'該薄膜適用於多種用途。該薄膜特別適用於在半導 體基板上進行沈積，並特別適於作用為諸如絕緣層、中間 層介電層和/或中間金屬介電層。該薄膜可形成保形塗佈。 這些薄膜所具有的機械性質使其特別適於使用在鋁減除技 術（subtractive technology)及銅鎮埋或雙鑲埋技術。 [0027] 該薄膜可相容於化學機械平坦化（CMP)與非等向性 餘刻’並可黏著於多種材料，諸如石夕、石夕石、氮化石夕、、 FSG、碳化矽、經氫化的碳化矽、氮化矽、經氫化的氮化矽、 碳氮化矽、經氫化的碳氮化矽、氮化硼、抗反射塗佈、光 阻劑、有機聚合物、多孔性有機或無機材料、諸如銅與銘 之金屬以及擴散阻障層（諸如（但非僅限於此）氮化鈦、 碳氮化鈦、氮化组、碳氮化鈕、组、鑛、氮化鑛或碳氮化 鶴）。該薄膜最好可充分地黏著於至少一種前揭材料，以通 過慣用的拉力試驗，諸如ASTM D3359-95a膠帶拉力試 驗。倘若無可見的薄膜被移除，則認為試樣已通過測試。 [0028] 因此，在某些實施例中，該薄膜為積體電路中的絕 緣層、中間層介電層、中間金屬介電層、覆蓋層、化學機 械平坦化或韻刻阻絕層、阻障層或黏著層。 [0029 ]雖然本發明特別適用於形成薄膜且在此所述之本發 13 200307761 明的產物多為薄膜，但是本發明並非僅限於此。本發明之 產物付以下列方式提供：可由⑽進行沈積的任何形式（諸 如塗佈多疊層組合）、無須是平面或微薄之其他類型的標 的物’以及無須是使用於積體電路中的多種標的物。較佳 方式係該基板為半導體。 [0030]除了本發明的〇%產物以外，本發明包含有製做該 產物的製程、使用該產物與化合物的方法，以及用於製備 該產物的組成物。 [ 0031 ]同時作用為結構形成物與生孔劑的單物質分子係落 於本發明的範疇中。亦即，結構形成前驅物與孔隙形成前 驅物無須為不同的分子，且在某些實施例中，該生孔劑為 結構形成前驅物的一部分（諸如，共價鍵結於結構形成前 驅物）。生孔劑鍵結於其的前驅物有時在以下稱為“生孔性 前驅物”。例如，得以使用新己基TMCT作為單物質，藉此， 該分子的TMCT部位形成基材〇SG結構，而作為主體烷基取 代基的新己基則為在退火製程期間移除的孔隙形成物質。 將生孔劑裝附於矽物質（其將形成網狀的OSG結構）便可 益於在沈積製程期間，以較高的效率將生孔劑摻入薄膜 中。再者，在前驅物中將二個生孔劑裝附於一個矽（諸如 在二-新己基-二乙氧基矽烷中）或將二個矽裝附於一個生 孔劑（諸如在1，4-雙（二乙氧基甲矽烷基）環已烷中）亦 可能為有益的，因為在沈積製程期間，最可能在電漿中斷 裂的鍵結為矽-生孔劑鍵結。如此，電漿中之一個矽-生孔 劑鍵結發生反應便會使生孔劑摻入沈積膜中。其他較佳生 200307761 孔性前驅物的實例包含有（但非限定於此）1-新己基 ’ -1,3, 5, 7-四甲基環四矽氧烷、卜新戊基—13, 5, 7一四曱基 、 環四石夕氧烷、新戊基二乙氧基矽烷、新己基二乙氧基矽烷、 新己基二乙氧基石夕燒、新戊基三乙氧基石夕烧及新戊基-二一 三級-丁氧基矽烷。 [0032] 在單個或多個生孔劑裝附於單個矽之某些材料的實 施例中’以下列方式設計生孔劑可能為有益的：當薄膜固 化而形成孔隙時，部分的生孔劑仍裝附於矽，以賦予薄膜 疏水性。在含有矽-生孔劑之前驅物中的生孔劑可經選擇，_ 以使得分解或固化會將來自生孔劑的末端化學基團（諸如 -CH3)裝附於矽。例如，倘若所擇的生孔劑為新戊基，則 其希冀在適當條件下，熱退火將使鍵結斷裂在石鍵結於矽 的C-C鍵，亦即鄰接矽的二級碳與三級—丁基基團的四級碳 之間的鍵結為熱力學上最偏好斷裂的鍵結。在適當的條件 下，此舉將保留-CH3基團以滿足矽，並提供疏水性與低介 電常數於薄膜。前驅物的實例為新戊基三乙氧基矽燒、新 戊基二乙氧基矽烷及新戊基二乙氧基曱基矽烷。 _ [0033] 沈積膜中的生孔劑可與輸入反應腔中的生孔劑相同 或相異形式。再者，生孔劑移除製程可將生孔劑或其碎屑 由薄膜移除。實質上，雖然較佳方式係生孔劑試劑（或裝 附於前驅物的生孔劑取代基）、初步薄膜中的生孔劑及所移 除的生孔劑都來自於生孔劑試劑（或生孔劑取代基），但其 可為相同或相異的物質。無論生孔劑在本發明的製程中有 無改變，在此所使用的術語“生孔劑，，希冀包含孔隙形成 15 200307761 試劑（或孔隙形成取代基）及在本發明整個製程中所發現 · 之任何形式的其衍生物。 .
[0034]本發明的其他觀點為新穎的有機石夕统及有機石夕氧 烷。諸如新己基TMCT與三甲基甲矽烷基乙基TMCT之經合 成以作為低介電常數前驅物的新穎含生孔劑（亦即，生孔 14)材料亦可應用於其他領域。藉由稀前驅物與tmct或二 乙氧基甲基矽烷的矽氳化作用便可輕易地製備本發明的新 穎有機矽烷。例如，在氣鉑酸觸媒存在的情況下，將二乙 氧基甲基矽烷或TMCT滴定於莫耳當量的經蒸餾3, 3一二曱 _ 基丁烯便可以高生產率提供新己基取代矽烷、新己基二乙 氧基甲基矽烷及新己基四甲基環四矽氧烷。 [0035 ]雖然用語“氣相試劑，，在此有時用於表示試劑，但 是該用語希冀包含有直接以氣體輸送至反應器的試劑、以 蒸發液體進行輸送的試劑、昇華的固體和/或以惰性運輸氣 體輸送至反應器的試劑。 [0036] 此外，可由個別不同的來源或以混合物的方式將試 劑輸送至反應器中。試劑可藉由任何數量的機構而輸送至鲁 反應器系統，其中該機構最好使用裝配有適當閥門與管接 頭的可加壓不鏽鋼容器，以允許將液體輸送至製程反應器。 [0037] 在某些實施例中，不同有機矽烷和/或有機矽氧烷的 混合物係組合使用。將多種不同的生孔劑與有機矽烷和/ 或有機矽氧烧結合裝附有生孔劑的有機矽烧和/或有機矽 氧烷一同使用亦落於本發明的範疇中。該實施例用於調整 最終產物中之孔隙對矽的比例，和/或增強基材〇SG結構的 16 200307761 一個或多個重要性質。例如，使用二乙氧基甲基矽烷（DEMS) _ 與生孔劑的沈積可額外使用諸如四乙氧基矽烷（TE0S )的 · 有機矽，而提高薄膜的機械強度。類似的實例係將DEMS添 加於使用有機矽新己基—二乙氧基甲基矽烷的反應，其中該 新己基基團鍵結於該前驅物以作為生孔劑。進一步的實例 係將二-三級-丁氧基-二乙醢氧基矽烷添加至使用二-三級 -丁氧基甲基矽烷與前驅物的反應。在某些實施例中，具有 二個或更少個Si-0鍵的第一個有機矽前驅物與具有三個或 更多個Si-Ο鍵的第二個有機矽前驅物係用於製做本發明薄 _ 膜的化學組成物。 [0038] 除了結構形成物質與孔隙形成物質以外，可在沈積 反應之前、期間和/或之後，將額外的材料加入真空腔中。 該材料包含諸如惰性氣體（例如氦氣、氬氣、氮氣、氪氣、 氙氣等，其可作為較不具揮發性之前驅物的運輸氣體，和/ 或其可促使剛沈積的材料發生固化，而形成更穩定的最終 薄膜）及反應性物質（諸如氣相或液相有機物質，氨氣、 氫氣、二氧化碳或一氧化碳）。二氧化碳為較佳的運輸氣 ® 體。 [0039] 將能量施加於氣相試劑，以誘使氣體發生反應，而 形成薄膜於基板上。該能量可由諸如熱、電漿、脈衝電漿、 螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿及遠程電漿法提供。 備用的RF射頻源可用於修改基板表面的電漿特性。較佳方 式係該薄膜以電漿輔助化學氣相沈積形成。最好產生頻率 為13.56 MHz的電容耦合電漿。依據基板的表面積而定， 17 200307761 電浆功率以0· 02至7 watt/cm2為較佳，而〇· 3至3 watt/cm2 · 則更佳使用具有低離子化能量的運輸氣體，以降低電漿 · 中的電子溫度為有益的，因為降低電子溫度可使0SG前驅 物與生孔财較少、發生碎裂。這類型之低離子化能量氣體 的實例包含有二氧化碳、氨氣、一氧化碳、甲烷、氬氣、 氣氣、亂氣。 [0040 ]對單個2〇〇 mm晶圓而言，各該氣相試劑的流速以1〇 至5000 seem為較佳，而3〇至1〇〇〇 seem則更佳。該個別 的流速係經選擇’以便將希冀數量的結構形成物與孔隙形鲁 成物提供至薄膜中。實際所需的流速可取決於晶圓尺寸與 腔室結構，且不限於2〇〇 mm的晶闻或單晶圓腔室。 [0041 ]較佳方式係以至少5〇 nm/min的沈積速率沈積該薄 膜。 [0042] 沈積期間之真空腔中的壓力以〇· 〇1至6〇〇 t〇rr為 較佳，並以1至15 torr更佳。 [0043] 雖然膜厚可依所需而改變，但是所沈積的膜厚係以 0· 002至10微米為較佳。沈積於未圖樣化表面上的覆蓋膜_ 具有極佳的均勻性，在排除合理邊緣之整個基板上的厚度 變化小於2%每個標準差，其中諸如5mm的基板最外緣並不 包含於該均勻性的統計計算中。 [0044] 薄膜孔隙率隨著主體密度的降低而增加，其將進一 步降低材料的介電常數，並使該材料的可應用性延伸至未 來的世代（諸如k< 2· 0)。 [0045] 倘若經退火的多孔性〇SG與未添加生孔劑的類似 18 200307761 0SG之間並無統計上明顯可量測得到的差異，則可移除實質 上所有的生孔劑。組成分析方法的固有量測誤差（諸如χ 射線光電子光譜（XPS)、拉塞福背面散射（Rutherf〇rd
Backscattering) /氫前向散射（RBS/HFS))與製程不定性 共同產生該資料範圍。對於XPS而言，固有量測誤差約為 + /-2原子％ ;對於RBS/HFS而言，固有量測誤差預期會更 大，依據物質而定會由+/ —2至5原子％。製程不定性將進 一步貝獻+/-2原子％至最終的資料範圍。 [0046]以下為適於與不同生孔劑共同使用的矽基前驅物實 例（但非限定於此）。在以下的化學式及本文所有的化學式 中，術語“獨立地，，應被理解為表示該標的物以團不僅 獨立於其他具有不同上標的R基團進行選擇，且亦獨立於 任何其他相同R基團物質進行選擇。例如，在化學式 RWOR^Si中，當n為2或3時，該二個或三個R1基團 無須彼此相同或相同於R2。 [〇〇47卜rn(〇R2)3_nSi，其中R1可獨立地為氫、CdCp 線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、部分或、# 全說化；R2可獨立地為、線狀或分支、飽和、^ -或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化η為1 至3 〇 -實例：二已氧基甲基矽烷、二曱基二甲 [0_K〇R2)3-nSi-〇-S此⑽4)…其^ 與 R3 可獨 立地為氫、、線狀或分支、飽和、單一或多重 和、環狀、部分或完全1化；1^與R4可獨立地為。至^ 19 200307761 線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、 · 部分或完全氟化，η為1至3且m為1至3。 ， -實例：1，3-二甲基-1，3-二乙氧基二矽氧烷 [0049]- RVOWnSi - SiR3m (〇R4)3_m，其中 ^與^ 可獨立 地為氫、（^至（：4、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、部分或完全氟化；R2與R4可獨立地為C !至c 6、、線 狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部 分或完全氟化，η為1至3且m為1至3。 -實例：1，2-二甲基-1，1，2, 2-四乙氧基二矽烷 _ [0050 ]- RVOCOKWnSi，其中R1可獨立地為氫、c i至c 4、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、部分或 完全氟化；R2可獨立地為氫、（^至（：6、線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化，n 為1至3。 -實例··二甲基二乙醯氧基矽烷 [0051 ]- RVocoxWnSi-O-SiR3m (0(0)CR4)h，其中 Rl 與R3可獨立地為氫、（^至（：4、線狀或分支、飽和、單一 _ 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化；R2與R4可獨立地 為氫、（^至c6、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 J衣狀、芳香族、部分或完全氟化，η為1至3且111為i至3。 一實例· 1，3-二甲基-1，3-二乙醯氧基二矽氧烷 [0052 ]〜Rln(〇(〇)CR2)3 nSi_SiR3m (〇(〇)CR4)3 m，其中 ^與 R3可獨立地為氫、〇至C4、線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化·，R2與R4可獨立地為氫、 20 200307761
Cl至C6、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、 芳香族、部分或完全氟化，η為1至3且m為1至3。 ’ -實例：1，2-二甲基-1，1，2,2-四乙醯氧基二矽烷 [0053]- RVOCOWWnSi-0-SiR3m (OR4)^，其中 R1 與 R3 可獨立地為氫、（^至C4、線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化；R2可獨立地為氫、Ci至 C6、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香 族、部分或完全氟化，R4可獨立地為C !至C 6、線狀或分 支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完 鲁 全氟化，η為1至3且m為1至3。 -實例：1，3-二甲基-1-乙醯氧基-3-乙氧基二矽氧燒 [0054]- RVOCOKWnSi - SiR3m (0R4)3-m，其中 Ri 與 ^可 獨立地為氮、Ci至C4、線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、部分或完全氟化；R2可獨立地為氫、〇至 線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、 部分或完全氟化，以及R4可獨立地為C i至C 6、線狀或分
支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完 全氟化，η為1至3且m為1至3。 •1-乙酿氧基-2-乙氧基二秒燒 -實例：1，2 [ 0055]- Rin(0R2)p (0(0)CR4)4(n+p)Si，其中 ^可獨立地 氫、1至（：4、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 狀、部分或完全氟化；R2可獨立地為c i至C 6、線狀或 支、飽和、單-或多重未飽和、餘、芳香族、部分其或 全氟化，IR4可獨立地為氫UC6、線狀或分：: 21 200307761 和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氣化，· 以及η為1至3且p為1至3。 ψ -實例：甲基乙醢氧基-三級-丁氧基二石夕烧 [0056 ]- R1n(0R2)p(0(0)CR4)3.n-p
Si-0-Sih(0(0)CR、（0R6)3-B_q’ 其中以與^ 可獨立地為 氮、〇至（：4、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、部分或完全氟化；R2與R6可獨立地為〇1至C6、線狀 或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族部分 或完全氟化，R4與R5可獨立地為氫、^至Ce、線狀或分支、φ 飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟 化，η為1至3’m為1至3’ρ為1至3,以及q為1至3,。 -實例：1，3-二甲基-1,3-二乙醯氧基一1>3一二乙氧基二矽氧 烷 [0057] - R1n(0R2)p(0(0)CR4)a-n.p
Si-SiR3m(0(0)CR5)q(〇R6)3-m_q，其中 Ri 與 ^可獨立地為氫' ㈧至C4、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、 部分或完全氟化；R2與R6可獨立地為c i至c 6、線狀或分 _ 支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完 全氟化，R與R可獨立地為氫、。至（；6、線狀或分支 '飽 和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氣化， η為1至3，m為1至3，p為1至3，以及至3。 -實例：1，2-二甲基-1，2-二乙醯氧基一 1>2一二乙氧基二矽烷 [0058] 化學式為（OSiWh的環狀矽氧烷，其中^與^可 獨立地為氫、1至C4、線狀或分支、飽和、單一或多重未 22 200307761 飽和、環狀、部分或完全氟化，且X可為由2至8的任何 整數。 -實例：1，3, 5, 7-四甲基環四矽氧烷、八曱基環四矽氧燒 [0059]所有前揭前驅物基團的附帶條件為：1 )反應環境基 本上為非氧化性’和/或不具有添加至反應混合物的氧化劑 (除了被認為是到達作為氧化劑之程度之視需要而選用的 添加物二氧化碳），2 )將生孔劑添加至反應混合物，以及 3)使用固化（諸如退火）步驟而由沈積膜實質地移除所有 夾雜的生孔劑，以達成k< 2. 6。 [0060 ]前揭前驅物可與生孔劑混合或具有裝附生孔劑，並 可與這些分類的其他分子和/或與相同分類（除了 η和/或„1 為由0至3以外）的分子混合。 實例· TEOS、二乙氧基梦烧、二-三級丁氧基發烧、石夕燒、 二石夕烧、二-三級丁氧基二乙醯氧基石夕烧等。 [0061 ]以下為其他適於與不同生孔劑一同使用之一些石夕基 前驅物的化學式： [0062 ] (a)化學式 Rin(0R2)p (〇(〇)CR3)4(n+p)Si，其中 R1 係獨立地為氫或〇1至C4線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立地 為Cl至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、 芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R3係獨立地為氫、c 1至C 6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳 香族、部分或完全氟化的碳氫化物，以及11為i至3ap 為0至3 ; 200307761 [0063 ] ( b)化學式 · R n(〇R2)P(〇(〇)CR4)3^pSi—〇一SiR3m(〇(〇)CR5)Q(〇R6)3 "，其中 · R1與R3係獨立地為氫或Cl至c4線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與 R6係獨立地為（^至c6線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，（^與 R5係獨立地為氫、（^至C6線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，以 及η為0至3，m為〇至3，q為〇至3，p為0至3，前提 _ 為 n+m^ 1，n+pg 3 且 m+qg 3 ; [0064] ( c)化學式 RVORKOCOXWmSi一SiR3m(0(0)CR5)q(0R6)3-"，其中 R1 與Kj係獨立地為氫或Ci至C4線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R6 係獨立地為（：！至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽 和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R4與R5 係獨立地為氫、（^至（：6線狀或分支、飽和、單一或多重 籲 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物，η 為0至3’m為0至3，q為0至3，ρ為〇至3，且必須n+m ^ 1，η+ρ$ 3 且 m+q$ 3 ; [ 0065] ( d)化學式 RWOROXCKOWWn-pSi-R7-SiR3m(〇(〇)CR5)q(〇R6)3·"，其中 R1與R3係獨立地為氳或C !至C 4線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2，R6 24 200307761 與R7係獨立地為C !至c 6線狀或分支、飽和、單一或多重 . 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R4 ^ 與R5係獨立地為氫、（：1至（：6線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物， η為0至3，m為〇至3,(1為〇至3，{)為〇至3，且必須 為 n+m2 1，η+ρ$ 3 且 m+q$ 3 ; [0066] (e)化學式（Rin(〇R2)p(〇(〇)CR3)4 (n+p)Si)tCH4 士，其中 R1係獨立地為氫或（^至C4線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立鲁 地為（^至（：6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物，R3係獨立地為 氫、Cl至Ce線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物，ri為1至3, p 為0至3’t為2至4，且必須n+ps 4 ; [0067] ( f )化學式（Rln(〇R2)p(〇(〇)CR3)4 (n+p)Si)tNH3 —，其中 R1係獨立地為氫或c 1至c 4線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物；R2係獨立鲁 地為Cl至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R3係獨立地為 氫、Cl至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η為1至3, p 為0至3,t為1至3，且必須η+ρ$ 4 ; [ 0068] (g)化學式為（〇siRlR3)x的環狀矽氧烷，其中。與 R係獨立地為氫、^至C4、線狀或分支、飽和、單一或多 25 200307761 重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且x可為由2至8的 任何整數； [0069 ] (h)化學式為（NRlsiRlR3)x的環狀矽氮烷，其中ri 與R係獨立地為氫、CdC4、線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且χ可為由2至8 的任何整數；以及 [i〇〇7〇] (i)化學式為（(：^^^)3(的環狀碳矽烷，其中 R1與R3係獨立地為氫、Cd C4、線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且χ可為由2至8 φ 的任何整數。 [0071 ]雖然在整個專利說明書中係以矽氧烷與二矽氧烷作 為別驅物與生孔性前驅物，但是應瞭解地是本發明並非僅 限於其，而其他矽氧烷（諸如三矽氧烷與其他長度更大的 線狀矽氧烷）亦落於本發明的範疇中。 [0072] 以下為矽基生孔性前驅物的實例（但非限定於此）， 其中該生孔劑材料為Ri，R3或R7之中的一個或多個： [0073] - RVoR^hSi，其中^可獨立地為氫、㈧至Ci2、 Φ 線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、部分或完 全氟化；R2可獨立地為C !至C u、線狀或分支、飽和、單 一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化，11為工 至3 〇 -實例：二乙氧基-新-己基矽烷 [0074] - Rn(〇R )3_nSi-〇-SiR3m (〇R4)3_m，其中 ri 與 r3 可獨 立地為虱、Cl至Cl2、線狀或分支、飽和、單一或多重未 26 200307761 飽和、環狀、部分或完全氟化；R2與R4可獨立地為C 1至 C!2、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香 族、部分或完全氟化，η為1至3且m為1至3。 -實例：1，3-二乙氧基-卜新-己基二矽氧烷 [0075] - RVOWnSi-SiR3m (〇R4)3-m，其中 1{1與1{3 可獨立 地為氳、Ci至Ci2、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽 和、環狀、部分或完全氟化；R2與R4可獨立地為（：！至c12、 線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、 部分或完全氟化，η為1至3且m為1至3。 -實例·· 1,2-二乙氧基-1-新-己基二矽烷 [0076] - R^ORDs-nSi-R7-SiR3m (0R4)3-n，其中 R1 與 R3 可獨 立地為氫、Cl至Cl2、線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、部分或完全氟化，R2與R4可獨立地為。至c 12、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、 部分或完全氟化，R7係為C !至C u、線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化並橋接二個矽 原子，η為1至3且m為1至3。 一實例：1, 4-雙（二甲氧基甲矽烷基）環己烧 [00Π]- RVOfOhSi-SiR3^ (0R4)3-m，其中 ^與^ 可獨立 地為氫、Cl至Cl2、線狀或分支、餘和、單一或多重未飽 和、環狀、部分或完全氟化；R2與R4可獨立地為c i至C 12、 線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族 部分或完全氟化，η為1至3且m為1至3。 -實例：1，2-二乙氧基-卜新-己基二矽燒 27 200307761
[0078] - RVo^ci^hSi，其中 R1可獨立地為氫、Ci至C i2、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、部分或 ’ 完全氟化；R2可獨立地為氫、（^至C12、線狀或分支、飽 和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化， η為1至3。 -實例：二乙醯氧基-新—己基矽烷 [0079] - 一SiR3m (〇(〇)cr4)3i,其中 與R可獨立地為氳、Cl至Cl2、線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化；R2與R4可獨立地 鲁 為氫、0至Ci2、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、芳香族、部分或完全氟化，η為1至3且m為1至3。 —實例：1，3-二乙醯氧基-卜新-己基二矽氧烷 [0080] — Rin(〇(〇)CR2)3_nSi_SiR3m (〇(〇)CR4)3n，其中以與 R 了獨立地為氫、Cl至Cl2、線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化；R2與R4可獨立地為氫、 匕至C"、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、 芳香族、部分或完全氟化，n為1至3且m為1至3。 · —實例：丨，2-二乙醯氧基-卜新-己基二矽烷 [〇〇81]. R1n(〇(〇)CR2)3-„ Si-0-SiR3m (0R4)3i，其中 R1 與 R3 可獨立地為氩、（^至Cl2、線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化；R2可獨立地為氳、Ci至 C 12、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香 ^ 部分或完全氟化，R4可獨立地為C 1至C 12、線狀或分 支飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完 28 200307761 全氟化，η為1至3且m為1至3。 一實例：卜乙醯氧基-3, 3-二-三級-丁氧基—新己基二石夕氧 烷 [0082]- RVOCCOCROhSi-SiR\ (0R4)h，其中 R1 與…可 獨立地為氫、Cl至Cl2、線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、部分或完全氟化；R2可獨立地為氫、〇至Cl2、 線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、 部分或完全氟化，以及R4可獨立地為C i至Clz、線狀或分 支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完 全氟化，η為1至3且m為1至3。 實例：1-乙醯氧基-2, 2-二-三級-丁氧基-1 —新己基二石夕烧 [0〇83]- RVOR2% (0(0)CR3)4-(n+p)Si，其中 Ri 可獨立地為 氫、（^至C"、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、部分或完全氟化；R2可獨立地為C !至clz、線狀或分 支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完 全氟化；R3可獨立地為氳、C 1至Ci2、線狀或分支、飽和、 翠一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化，以 及η為1至3且p為1至3。 〜實例··乙醯氧基-三級-丁氧基-新-己基矽烷
to〇84]- R1n(0R2)p(0(0)CR4)3-n-P
Si〜〇-SiR3m(0(0)CR5)q(0R6)3i-q，其中以與^可獨立地為 氧、Cl至Cl2、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、部分或完全氟化；R2與R6可獨立地為c 1至Cl2、線狀 或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分 29 200307761 或完全氟化，R4與R5可獨立地為氳、c!至（^2、線狀或分支、 飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氣 化，η為1至3，m為1至3，p為1至3,以及q為1至3,。 -實例·· 1，3_二乙醯氧基-1,3-二-三級—丁氧基—卜新己基二 矽氧烷
[0085]- R1n(〇R2)p(〇(0)CR4)3-n-P
Si-SiR3»(〇(〇)CR5)g(OR6)3_B_q，其中以與 ^可獨立地為氫、 (：!至C!2、線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、 部分或完全氟化；R2與R6可獨立地為（^至Cu、線狀或分 支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族部分或完 全氟化，R4與R5可獨立地為氫、c !至CM、線狀或分支飽 和、單-或多重未飽和、環狀 '芳香族、部分或完全氣化， η為1至3，®為1至3’P為i至3,以及至3。 -實例：i，2-二乙酿氧基一12_二_三級丁氧基]新己基二 矽烷 [0086]化予式為(〇SiRlR3)x的環狀矽氧烷，其中^與可 獨立地為氫、（^至c4、線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、部分或&么备a 3凡全氟化，且X可為由2至8的任何 整數。 -實例：諸如1 —新p 1 ^，^-四甲基環四梦氧燒 非… 的附帶條件為：n反應環境基本上為 非氧化性，和/或 门 姑切兔b U /、有添加至反應混合物的氧化劑（除了 二：作為氧化劑之程度之視需要而選用的添加物 一乳化石反），2 ) _杜 、 平父佳方式係R1，R3與R7中至少一個具有〇3 30 200307761 或更大的碳氫化物，以作為孔隙形成劑，以及3 )使用固 . 化步驟（諸如熱退火）而由沈積膜移除至少部分夾雜的生 ， 孔劑（且最好實質地移除所有夾雜的生孔劑），以產生小於 2· 6的介電常數。 [0088] 前揭前驅物可與這些相同分類的其他分子和/或與 相同分類（除了 η和/或m為由0至3以外）的分子混合。 [0089] 或者，適當之矽基生孔性前驅物的實例係以下列化 學式表示（但非限於此）： [0090 ] ( a)化學式 Rln(〇R2)p (〇(〇)cr3)4 (n+p)Si，其中 Rl φ 係獨立地為氫或〇1至Cu線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係獨 立地為Cl至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物，以及η為1 至3且ρ為〇至3，且必須至少有一個{^為C3或較大的碳 氫化物所取代，以作為生孔劑； [ 0091 ]( b)化學式 RVORKOCOWWnSi一〇一SiR3m(〇(〇)CR5)q(〇R6)3 m q，其中鲁 R1與R3係獨立地為氫或C 1至Cu線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2，R4， R5與R6係獨立地為C !至C u線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物， 以及η為〇至3，m為〇至3，q為〇至3，p為0至3，且 必須n+m^ 1，n+pS 3，m+qS 3，且R1與R3之中至少有一個 為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑·， 31 200307761 [0092] ( c)化學式 · RVOfOpCOCC^CROh-pSi-SiRVOCOWROJOW"，其中 R1 · 與R3係獨立地為氫或（：1至（：12線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2, R4, R5 與R係獨立地為Cl至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η 為0至3’m為0至3，q為〇至3，ρ為0至3，且必須n+m 2 1 ’ η+ρ$ 3，m+qS 3，以及R1與R3之中至少有一個為C3 或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； _ [ 0093] ( d)化學式 RVOR'COCOWR4：^十PSi - R7-SiR3m(0(0)CR5)q(0R6)3-m-q，其中 R與R係獨立地為氫或（^至Ci2線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2, R4， R5，R6與R7係獨立地為c i至C!2線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化 物，η為〇至3，m為0至3，q為0至3，p為〇至3，且 必須n+m^卜n+pS 3，m+q$ 3，以及R1，R3與R7之中至 _ 少'有個為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； [0094] ( e)化學式（Rln(〇R2)p(〇(〇)CR3)4 (n+p)Si)tCH4 t，其中 R係獨立地為氫或Cl至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟、化的碳氳化物；R2與R3係 獨立地為（^至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，11為1至3， P為0至3, t為2至4,且必須n+p^4,以及至少有一個 32 200307761 R1為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； [0095] ( f)化學式（Rin(0R2)p(0(0)CR3)4 (n+p)Si)tNH3 t，其中 R1係獨立地為氫或C i至Cu線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；^與R3係 獨立地為Cl至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，n為i至3， P為0至3’ t為1至3’且必須n+p S 4，以及至少有一個 R1為C3或較大的碳氳化物所取代，以作為生孔劑； [0096 ] (g)化學式為（0SiRlR3)x的環狀矽氧烷，其中^與 R3係獨立地為氳或（^至C4線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且χ為由 2至8的任何整數，且必須Ri與R3之中至少有一個為g或 較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； [〇〇97] (h)化學式為（NRiSiRlR3)x的環狀矽氮烷，其中R1 與R3係獨立地為氳或（^至Cu線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且χ為 由2至8的任何整數，且必須Rl與R3之中至少有一個為匕 或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑；或者 [ 0098] ( i)化學式為（CRlR3SiRlR3)x的環狀碳矽烷，其中 R與R3係獨立地為氫或c !至c ιζ線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且X 為由2至8的任何整數，且必須Rl與R3之中至少有一個為 C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑。 [0099]以下為適於作為本發明之生孔劑材料的實例（但不 33 200307761 限於此）： [0100] 1 )化學通式為CnEUn的環狀碳氮化物，其中η === 4 — 14，其中壤狀結構中的碳數為4- 1〇之間，以及其中可有 多數個單或分支碳氳化物於該環狀結構上進行取代。 實例包含有：環己烷、三甲基環己烷、卜曱基一 4(1 —甲基乙 基）環己烷、環辛烷、甲基環辛烷等。 [0101] 2)化學通式為CnH(2n + 2)-2y之線狀或分支、飽和、單 一或多重未飽和的碳氫化物，其中n=2- 20且其中y=〇 一 η。 · 實例包含有··乙烯、丙烯、乙炔、新己烷等。 [0102] 3)化學通式為cnH2n_2X之單一或多重未飽和的環狀碳 氫化物，其中X為分子中的未飽和位置數，n=4_ 14，其 中環狀結構中的碳數為4至1〇之間，以及其中可有多數個 單或分支碳氫化物於該環狀結構上進行取代。該未飽和可 位於環狀結構的内環或碳氫化物取代基之一。 實例包含有：環己締、乙埽基環己燒、二甲基環己婦、三 級-丁基環己烯、α第三菠烯、蒎烯' U一二甲基—U一環鲁 辛二烯、乙烯-環已烯等。 [0103] 4)化學通式為CnH2n 2i雙環碳氫化物，其中雙環結 構中的碳數為4至12夕a ^ ^ ^ ^ 、 ' ° 之間，以及其中可有多數個單或分支 碳氫化物於該環狀結構上進行取代。 實例包含有··原冰片燒、螺壬燒、十氫萘等。 [0104] 5)化予通式為CnH2n之多重未飽和的雙環碳氣化 物’其中X為分子中的未飽和位置數，4- 14,其中雙 34 200307761 %結構中的碳數為4至12之間，以及其中可有多數個單或. 分支碳氳化物於該環狀結構上進行取代。 該未飽和可位於 、 環狀結構的内環或碳氫化物取代基之一。 實例包含有㈣、原冰片稀、原冰片二稀等。 [〇1〇5]6)化學通式為CnH2^之三環碳氫化物，其中n=4〜 14 ’其中三環結構中的碳數為4至12之間，以及其中可有 多數個單或分支碳氫化物於該環狀結構上進行取代。 實例包含有金剛烧。 [0106] 本發明更提供用於進行本發明製程的組成物。本發 _ 明的組成物最好包含有： [0107] (A)至少一種生孔性前驅物，其係以下列化學式表 示： [0108] ( 1)化學式 Rin(〇R2)p (〇(〇)cr3)4 (n+p)si，其中 係獨立地為氫或C !至Cu線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係獨 立地為（^至C1Z線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，以及1!為i 鲁 至3且p為〇至3，且必須η+ρ$ 4，且至少有一個R1為& 或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； [0109] ( 2)化學式 R1n(0R2)p(0(0)CR4)3-n-PSi-0-SiR3»(0(0)CR5)Q(0R6)3-m-q > ^ ^ R1與R3係獨立地為氳或C i至Cu線狀或分支、飽和、單— 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；r2， R5與R6係獨立地為c ^至c u線狀或分支、飽和、單一或多 35 200307761 重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物， - 以及η為0至3，m為〇至3，q為〇至3，p為0至3，且 · 必須n+m^卜η+ρ$ 3，m+q$ 3，且R1與R3之中至少有一個 為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； [0110] ( 3)化學式 R'COfO^OCOKROh-pSi-SiR3n(0(0)CR5)q(0R6)3-n-Q，其中 R1 與R3係獨立地為氳或C 1至C 12線狀或分支 、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物；R2, R4, R5 與R6係獨立地為c i至Cu線狀或分支、飽和、單一或多重 _ 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η 為〇至3，m為〇至3，q為〇至3，ρ為0至3,且必須n+m ^ 1，η+ρ$ 3，m+qg 3，以及R1與R3之中至少有一個為c3 或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； [0111] ( 4)化學式 R^OFO/OCOWWn-pSi-RLSiRVOCCOClOc^OW"，其中 R1與R3係獨立地為氫或c 1至c n線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2, R4， φ R5，R6與R7係獨立地為C 1至Ck線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化 物，η為0至3，m為0至3，q為G至3，p為〇至3，且 必須 n+m^ 1 ’ n+p$ 3，m+q$ 3，以及 R1，R3 與 R7 之中至 少有一個為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； 或 [0112] (5)化學式（Rin(OR2)p(〇(〇)CR3)4_(n+p)Si)tCH4,其中 36 200307761 R係獨立地為氫或c 1至Clz線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係 獨立地為Cl至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物，η為1至3， Ρ為0至3’ t為2至4，且必須n+p ^ 4，以及至少有一個 R1為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； [0113] (6)化學式（Rin⑽2)ρ(〇⑻cr3)4 (n+p)Si)tNH3”，其中 R1係獨立地為氫或C 1至Cu線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係 鲁 獨立地為〇至C"線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η為1至3， Ρ為0至3’ t為1至3，且必須η+ρ$ 4，以及至少有一個 R為C3或較大的碳氳化物所取代，以作為生孔劑； [0114] (7)化學式為（0SiRiR3)x的環狀矽氧烷，其中^與 R3係獨立地為氳或C i至C 4線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且1為由 2至8的任何整數，且必須R1與R3之中至少有一個為匕或 _ 較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； [115] (8)化學式為（NVSiWh的環狀矽氮烷，其中^與 R3係獨立地為氫或（^至Cu線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且χ為由 2至8的任何整數，且必須R1與R3之中至少有一個為匕或 較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑；或者 [0116] (9)化學式為（cWSifRl的環狀碳矽烷，其中 37 200307761 R1與R3係獨立地為氫或㈧至Cu線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且χ 為由2至8的任何整數，且必須R1與r3之中至少有一個為 C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑；或者 [0117] (B)(1)至少一種前驅物，其選擇自由下列化學式 組成之族群： [0118] (a)化學式(〇(〇)cR3)4_(n+p)si，其中 係獨立地為氫或（^至C4線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立地 鲁 為Ci至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、 芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R3係獨立地為氫、c 1至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳 香族、部分或完全氟化的碳氬化物，以及η為1至3且p 為0至3 ; [0119] ( b)化學式 一〇—SiR3m(〇⑼CR5)q(〇R6)31 q，其中 R1與R3係獨立地為氫或（^至。‘線狀或分支、飽和、單一鲁 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與 R6係獨立地為C!至ce線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R4與 R5係獨立地為氫、（^至c6線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，以 及η為0至3，m為〇至3，q為〇至3，p為〇至3，且必 須 n+mg 卜 η+ρ$3 且 m+qS3 ; 38 200307761 [0120] ( c)化學式 ⑼CR5)q(〇R6)3 m q，其中 Rl 、 與R3係獨立地為氫或c i至c 4線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；^與R6 係獨立地為Ci至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽 和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物，R4與R5 係獨立地為氫、Ci至（：6線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η 為0至3’m為0至3，q為0至3，ρ為0至3,且必須n+m # 2 1，n+pS 3 且 m+q$ 3 ; [0121] ( d)化學式 RVOlOpCOCiWWhSi—RLSiR3m(〇(〇)CR5)q(〇R6)3 b q，其中 R1與R3係獨立地為氫或Ci至c4線狀或分支 、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；r2, Re 與R7係獨立地為Ci至C6線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R4 與R係獨立地為氳、Ci至Ce線狀或分支、飽和、單一或 _ 多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物， η為0至3，m為0至3，q為〇至3，p為0至3，且必須 n+mg 1，η+ρ$ 3 且 m+qs 3 ; [0122] (e)化學式（RWOFO/oco^Wu+nSOtCih，其中 R1係獨立地為氫或C !至C 4線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立 地為Ci至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 39 200307761 |J^、V» 、 部分或完全氟化的碳氳化物，R3係獨立地為 ^ 至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、抑八^ #分或完全氟化的碳氳化物，η為1至3，p 為0至3，t A 〇 馬2至4，且必須η+ρ$ 4 ; [^123] (f)化學式（RVOiOpCOCOKWuwSOtNHh，其中 R係獨立地為氫或㈧至^線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立 地為C1至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R3係獨立地為 虱、Ci至（：6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、 為0至3，t
P 部分或完全氟化的破氫化物，η為1至3, 為1至3，且必須η+ρ$ 4 ; [0124] (g)化學式為（〇SiRlR3)x的環狀矽氧烷，其中 R3係獨立地為氫、（^至C4、線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且X可為由2至8的 任何整數； [0125] (h)化學式為（NRiSiRiR3)x的環狀矽氮烷，其中Rl 與R係獨立地為氫、Ci至C4、線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且X可為由2至8 的任何整數；以及 [0126] ( i)化學式為（cWSiWX的環狀碳矽烷，其中 R1與R3係獨立地為氫、C 1至C 4、線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且X可為由2至8 的任何整數，以及 200307761 [0127] (B)(2)與該至少一種前驅物不同的生孔劑，該生 孔劑為至少下列之一： [0128] ( a)具有環狀結構且化學式為cnH2n之至少一種環狀 碳氫化物，其中η為4至14，環狀結構中的碳數為4至1〇 之間，以及該至少一種環狀碳氳化物視需要可包含有於該 環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物； [0129] (b)化學通式為CnH(2n + 2)_2y之至少一種線狀或分 支、飽和、單一或多重未飽和的碳氫化物，其中η=2_ 2〇 且其中y= 0- η; [0130 ] ( c)具有環狀結構且化學式為CnH2n_2X之至少一種單 一或多重未飽和的環狀碳氫化物，其中χ為未飽和位置 數，η為4至14,環狀結構中的碳數為4至ι〇之間，以及 該至少一種單一或多重未飽和的環狀碳氫化物視需要可包 含有於該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物 取代基，並包含有内環未飽和或該碳氫化物取代基之一上 的未飽和； [0131] (d)具有雙環結構且化學式為CnII2n_2之至少一種雙 環碳氫化物，該雙環結構中的碳數為4至12之間，以及該 至少一種雙環碳氫化物視需要可包含有於該雙環結構上進 行取代的多數個單或分支碳氫化物； [0132] (e)具有雙環結構且化學式為cnu2n -(2 + 2x)之至少一種 多重未飽和的雙環碳氳化物，其中X為未飽和位置數，η 為4至14,該雙環結構中的碳數為4至12之間，以及該至 少一種多重未飽和的雙環碳氫化物視需要可包含有於該雙 200307761 環結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物取代基，並 包含有内環未飽和或該碳氫化物取代基之一上的未飽和； 和/或 、 [0133] ( f)具有三環結構且化學式為Cnihn *之至少一種三 環碳氫化物’其中η為4至14,該三環結構中的碳數為4 至12之間，以及該至少一種三環碳氫化物視需要可包含有 於該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物。 [0134] 在含有生孔性前驅物之組成物的某些實施例中，該 組成物最好包含有選自由下列化學物質組成之族群的至= -種生孔&前驅物：冑己基-1，3’5, 7-四甲基環四石夕氧燒與 三甲基甲矽烷基乙基-1，3, 5, 7-四甲基環四矽氧烷。 [0135] 在不含生孔劑之前驅物的組成物的某些實施例中， 該組成物最好包含有：
[0136] (a)⑴至少-種前驅物’其選自由下列化學物質 組成之族群：二乙氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基梦烷、二_ 異丙氧基甲基矽烷、二-三級-丁氧基甲基矽烷、曱基三乙 氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷甲 基三-三級-丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷二甲基二 乙氧基矽烷、二甲基二-異丙氧基矽烷、 氧基石夕烧、1，3, 5, 7-四甲基環四石夕氧烧 烧與四乙氧基矽烷，以及（ii)與該至 —甲基二-三級-丁 、八甲基-環四矽氧 少一種前驅物不同 的生孔劑’該生孔劑係選自由下列化學物f組成之族群： α第三获稀、摔檬稀、環己燒、1>2,4_三甲基環己m 二曱基-1，5-環辛二烯、崁烯、金剛烷、丁二烯、經卑 42 200307761 代的二烯與十氫萘；和/或 · [〇137](b)(i)至少一種前驅物，其選自由下列化學物質 · 組成之族群：三甲基矽烷、四甲基矽烷、二乙氧基甲基石夕 燒、二甲氧基甲基矽烷、二三級丁氧基甲基矽烷、甲基三 乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、 甲基三乙醯氧基矽烷、甲基二乙醯氧基矽烷、曱基乙氧基 二矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、二甲 基二乙醯氧基矽烷、雙（三甲氧基曱矽烧基）甲烷、雙（二 甲氧基曱矽烷基）曱烷、四乙氧基矽烷與三乙氧基矽烷，鲁 以及（ii) α第三蒎烯、y第三蒎烯、檸檬烯、二甲基己 二烯、乙苯、十氫萘、2-卡烯、3-卡烯、乙烯基環己烯及 二甲基環辛二烯。 [0138]本發明的組成物更包含諸如裝配有適當閥”與管接 頭的至少一個可加壓容器（以不鏽鋼為較佳），以允許將生 孔劑、非生孔性前驅物和/或生孔性前驅物輸送至製程反應 器。可將容器的内容物預混合。或者，可將生孔劑與前驅 物保存在個別的容器中，或保存在具有個別機構（用於在 _ 儲存期間使生孔劑與前驅物分開保存）的單一容器中。必 要時，該容器亦可具有用於混合生孔劑與前驅物的機構。 [013 9 ]生孔劑係藉由固化步驟而由初步（或剛沈積的）薄 膜移除，該固化步驟包含有熱退火、化學處理、現場或遠 端電漿處理、光固化和/或微波。可使用其他現場或後沈積 處理增強諸如硬度、穩定性（對於收縮、空氣暴露、蝕刻、 濕式#刻等之穩定性）、整體性、均勻性與黏著性之材料性 43 200307761 質。可在生孔劑移除之前、期間和/或之後，使用與移除生（· 孔劑相同或相異的方法，在薄膜上施加該處理。因此，在 此所使用的術語“後處理，，意指以能量（諸如熱、電漿、 光子、電子、微波等）或化學物質處理薄膜，而移除生孔 劑並視需要可增強材料性質。 [0140] 後處理的條件可做大幅變化。例如，可在高壓或真 空下進行後處理。 [0141] 退火係於下列條件下進行。 [0142] 環境可為惰性（諸如氮氣、二氧化碳、惰性氣體（氦鲁 氣、氬氣、氖氣、氪氣、氤氣）等）、氧化性（諸如氧氣、 空氣、稀釋的氧氣環境、富含氧氣的環境、臭氧、氧化亞 氮等）或還原性（稀釋或濃縮的氫氣、碳氫化物（飽和、 未飽和、線狀或分支、芳香族）等）。壓力約ι τ〇π至約 1000 T〇rr為較佳，而大氣壓力則更佳。然而，真空環境亦 得以用於熱退火與任何其他的後處理方法。溫度以2〇〇 一 500°C為較佳，而升溫速率則由〇1至1〇〇它、“。總退 火時間以0· 01分鐘至12小時為較佳。 籲 [0143] OSG膜的化學處理係於下列條件下進行。 [0144] 使用氟化（HF、SiF4、NF3、F2、c〇F2、c〇2F2 等）、氧 化（H2〇2、〇3等）、化學乾燥、甲氧化或其他增強最終材料 性質的化學處理。使詩該處理中的化學物f可為固態、 液態、氣態和/或超臨界流體態。 [〇_超臨界流體後處理用於由有機石夕酸鹽薄膜選擇性地 移除生孔劑，其係於下列條件下進行。 44 200307761 [0146]該流體可為二氧化碳、水、氧化亞蛋、乙烯、六貌 化硫和/或其他類型的化學物質。可將其他的化學物質添加 至該超臨界流體，以強化該製程。該化學物質可為惰性（諸 如氮氣、二氧化碳、惰性氣體（氦氣、氬氣、氖氣、氪氣、 氙氣）等）、氧化性（諸如氧氣、臭氧、氧化亞氮等）或還 原性（諸如稀釋或濃縮的碳氳化物、氫氣等）。溫度以室溫 至500°C為較佳。該化學物質亦可包含諸如界面活性劑之較 大的化學物質。總暴露時間以0·01分鐘間至12小時為較 佳。 · [0147] 電漿處理用於選擇性地移除不穩定基困，並得以將 0SG薄膜進行化學改質，其係於下列條件下進行。 [0148] 環境可為惰性（氮氣、二氧化碳、惰性氣體（氦氣、 氬氣、氖氣、氪氣、氙氣）等）、氧化性（諸如氧氣、空氣、 稀釋的氧氣環境、富含氧氣的環境、臭氧、氧化亞氮等） 或還原性（稀釋或濃縮的氫氣、碳氫化物（飽和、未飽和、 線狀或分支、芳香族）等）。電漿功率以〇— 5000 w為較佳。 脈度以至溫至500C為較佳。壓力以1〇 mtorr至大氣壓為 _ 較佳。總固化時間以〇· 01分鐘至12小時為較佳。 [0149] 光固化用於由有機矽酸鹽薄膜選擇性地移除生孔 劑，其係於下列條件下進行。 [0150 ]環境可為惰性（諸如氮氣、二氧化碳、惰性氣體（氦 氣、氬氣、氖氣、氪氣、氙氣）等）、氧化性（諸如氧氣、 空氣、稀釋的氧氣環境、富含氧氣的環境、臭氧、氧化亞 氮等）或還原性（稀釋或濃縮的碳氫化物、氫氣等）。溫度 45 200307761 以至溫至50() C為較佳。功率以5刚w為較佳。波 紅外光、可見光、紫外光或深紫外光（波長<2〇〇nm)為 較佳。總固化時間以〇·〇1分鐘至12小時為較佳。 [0151] 微波後處理用於由有機石夕酸鹽薄膜選擇性地移除生 孔劑，其係於下列條件下進行。 [0152] 環境可為惰性（諸如氮氣、二氧化碳、惰性氣體（氮 氣、氬氣、氖氣 '氪氣、氙氣）等）、氧化性（諸如氧氣、 空氣、稀釋的氧氣環境、富含氧氣的環境、臭氧、氧化亞 氮等）或還原性（稀釋或濃縮的碳氫化物、氫氣等）。溫度籲 以室溫至50(TC為較佳。功率與波長可針對特定鍵結做變化 與調整。總固化時間以〇· 〇丨分鐘至丨2小時為較佳。 [0153] 電子束後處理用於由有機矽酸鹽薄膜選擇性地移除 生孔劑或特定的化學物質，和/或用於改良薄膜性質，其係 於下列條件下進行。 [0154 ]環境可為真空、惰性（諸如氮氣、二氧化碳、惰性 氣體（氦氣、氬氣、氖氣、氪氣、氤氣）等）、氧化性（諸 如氧氣、空氣、稀釋的氧氣環境、富含氧氣的環境、臭氧、_ 氧化亞氮等）或還原性（稀釋或濃縮的碳氫化物、氫氣等）。 溫度以室溫至5001：為較佳。電子密度與能量可針對特定鍵 結做變化與調整。總固化時間以0· 01分鐘至12小時為較 佳’並可以連續或脈衝的方式進行。可於出版品中獲得有 關電子束使用的其他指導，諸如·· §· Chattopadhyay等人·， Journal of Materials Science, 36 (2001) 4323- 4330 ； G. Kloster 等人·，procee(jingS 0f iitC，June 3- 5，2002， 46 200307761 SF，CA;以及美國專利第 6,207,555 B1 號、第 6,204,201 B1 號及第6, 132,814 A1號。使用電子束處理可移除生孔劑並 增強薄膜的機械性質（藉由在母材中形成鍵結）。 [0155]本發明將參考下列實例而做更詳細地舉例說明，但 應瞭解地是本發明並非僅限於其。 實例 [0156] 所有的實驗皆使用未摻雜TE0S製程半成品，而於 Applied Materials Precis ion-5 000 系統上進行，其中該 鲁 系統係位於裝配有Advance Energy 2000射頻產生器的200 mm DxZ腔室中。製作方法包含有下列基本步驟··氣體流量 的初調與穩定化、沈積及在晶圓移開前沖洗/抽空腔室。薄 膜係於爐管中，在425°C的氮氣下退火4小時。 [0157] 厚度與折射係數係於SCI Filmtek 2000
Ref lectometer上進行量測。低電阻率之p型晶圓（< 〇· 〇2 〇hm-Cm)的介電常數係使用汞探針技術進行量測。機械性 質係使用MTS Nano Indenter進行量測。廢氣產物的熱穩籲 疋性係於Thermo TA Instruments 2050 TGA上，以熱重分 析法進行量測。組成物的資料係於Physical
Electronics 5000LS上，以X射線光電子光譜術（xps)獲得。表中所示 的原子％並未包含氫。 [0158] 用於將孔隙率導入〇SG膜中的方法有三種。第一種 方法係研究藉由電漿辅助化學氣相沈積（pECVD)將作為生 孔劑的熱不穩定有機寡聚體與〇SG進行共沈積，並接著在 47 200307761 熱退火步驟中移除寡聚體，而形成k< 2.6的低k薄膜。
實例1A
[0159]在無氧化劑的環境中，藉由PECVD將α第三派烯 (ΑΤΡ )與二乙氧基甲基矽烷（DEMS )共沈積於矽晶圓上。 製程條件為流量700毫克每分鐘（mgm)之ΑΤΡ在DEMS中 的混合物（39.4體積％)。500 seem的二氧化碳運輸氣體 流量用於將化學物質護送至沈積腔。其他的製程條件如 下：腔室壓力為5 Torr、晶圓夾具溫度為150°C、蓮蓬頭 _ 至晶圓的間隙為0 · 2 6英对，以及電漿功率為3 0 0瓦且時間 為180秒。剛沈積的薄膜具有650 nm的厚度與2· 8的介電 常數。該溥膜係於425C的氮氣下退火4小時，以實質地移 除所有摻入的ATP (以XPS檢驗）。第1圖表示退火前（虚 線）、後（實線）之薄膜的紅外線光譜，其顯示生孔劑的移 除。經退火的薄膜具有492 nm的厚度且介電常數為2.4(見 以下的表2)。第4圖表示薄膜的熱重分析，其顯示熱處理 期間所造成的重量損失。 Φ
實例1B
[0160]在無氧化劑的環境中，藉由pECVD將Ατρ與DEMS 共沈積於矽晶圓上。製程條件為流量13〇〇毫克每分鐘（mgm) 之α第三蒎烯在DEMS中的混合物（70體積％ )。5〇〇 sccm 的二氧化碳運輸氣體流量用於將氣流中的化學物質輸送至 沈積腔内。其他的製程條件如下：腔室壓力為8 τ〇π、晶 48 200307761 圓夾具溫度為200 °C、蓮蓬通s 主晶圓的間隙為〇· 30英吋， 以及電漿功率為600瓦且時間发 Ί為120秒。剛沈積的薄膜具 有414nm的厚度與2.59的介*♦如 一 、 |電常數。該薄膜係於425°C的 氮氣下退火4小時’以實質祕数 買地移除所有摻入的ATP。經退火 的薄膜具有349 nm的厚度且介番合如_ 丨電常數為2.14(見以下的表
2)。 實例1C
[0161]薄膜係實質地根據實例u而進行製備與退火，除了 # 退火溫度降低為40(rc以外。所形成之薄膜的紅外線光譜 (含有波數）示於第2圖中。生孔劑Ατρ的紅外線光譜示 於第3圖中，以作為對照。 實例1D (對照） [〇162]薄膜係實質地根據實例1A而進行製備與退火，除了 未使用生孔劑以外。該薄膜具有2·8的介電常數與實質地 等於實例1Α之退火薄膜的組成物（見表1與表2 )。 # 實例1E (對照） [016 3 ]薄膜係實質地根據實例1 d而進行製備與退火，除了 電聚功率為400瓦以外。該薄膜具有2.8的介電常數與實 質地等於實例丨A之退火薄膜的組成物（見表1與表2 )。
實例1F 49 200307761 [0164]薄膜係實質地根據實例ία而進行製備與退火，除了 流量1 000毫克每分鐘（mgm)之α第三蒎烯在二-三級-丁 氧基甲基矽烷（DtBOMS)中的混合物以外（75體積％ )。500 seem的二氧化碳運輸氣體流量用於將化學物質護送至沈積 腔内。其他的製程條件如下：腔室壓力為7 Torr、晶圓夾 具溫度為215°C、蓮蓬頭至晶圓的間隙為〇· 30英吋，以及 電漿功率為400瓦且時間為240秒。剛沈積的薄膜具有540 11111的厚度與2.8的介電常數。該薄膜係於425。(：的氮氣下 退火4小時，以實質地移除所有摻入的α第三蒎烯。經退 鲁 火的薄膜具有474 nm的厚度且介電常數為2·10。揚氏係數 與硬度分別為2. 23與0. 18 GPa,。
實例1G
[0165]在無氧化劑的環境中，藉由PECVD將ATP與BtBOMS 共沈積於矽晶圓上。製程條件為流量700毫克每分鐘（mgm) 之ATP在BtBOMS中的混合物（75體積％ )。500 seem的二 氧化碳運輸氣體流量用於將化學物質護送至沈積腔。其他 _ 的製程條件如下：腔室壓力為9 Torr、晶圓夾具溫度為275 °C、蓮蓬頭至晶圓的間隙為〇· 30英吋，以及電漿功率為600 瓦且時間為240秒。剛沈積的薄膜具有670 nm的厚度與 2· 64的介電常數。該薄膜係於425°C的氮氣下退火4小時， 以實質地移除所有摻入的ATP。經退火的薄膜具有633 nm 的厚度且介電常數為2·19。楊氏係數與硬度分別為3.40 與（Κ44 GPa。 50 200307761 實例2 [0166]第二種方法係研究使用含有熱不穩定有機官能基 (作為部分的分子結構）的單源有機矽前驅物，而形成k <2· 6的低k薄膜。將熱不穩定基團裝附於矽石前驅物的潛 在性優點為提高薄膜中的熱不穩定基團摻入。為研究該方 法’本發明人將新-己基-四甲基環四發氧烧 (neo-hexyl-TMCT)分子進行合成，其中新己基基團係接 枝於TMCT上。該試驗所使用的製程條件為5〇〇 mgm的新己修 基TMCT流量與500 seem的二氧化碳運輸氣體流量、腔室 壓力為6 Torr、晶圓夾具溫度為i50〇c、蓮蓬頭至晶圓的 間隙為0· 32英吋，以及電漿功率為3〇〇瓦且時間為90秒。 剛沈積的薄膜具有1120 nm的厚度與2· 7的介電常數。該 薄膜係於425°C的氮氣下退火4小時。膜厚降低至710 nm 且介電常數降低至2·5。在150°C由TMCT所沈積的薄膜具 有2· 8的剛沈積介電常數，其在425。(：進行4小時的熱退火 後不會發生改變。 _ 實例3 [0167]第三種方法係研究將有機矽前驅物與具有大型熱不 穩定基團裝附於其的矽石前驅物以物理方式混合，而形成 k< 2· 6的低k薄膜。為證實該方法的功效，糠氧基二甲基 矽烷與TMCT係於下列條件下進行共沈積：流量1〇〇〇 mgm 之糠氧基二甲基矽烷在TMCT中的混合物（11體積％ )與 51 200307761 500 seem流量的氦運輸氣體、腔室壓力為6 Torr、晶圓夾 具溫度為150°C、蓮蓬頭至晶圓的間隙為〇· 26英吋，以及 電漿功率為300瓦且時間為4〇秒。剛沈積的薄膜具有650 nm的厚度與2· 8的介電常數。剛沈積的薄膜具有1220 nm 的厚度與3· 0的介電常數。該剛沈積薄膜中的糠氧基夾雜 物係以FTIR驗證。在400°C的氮氣下進行熱後處理1小時 後，k降為2· 73。在該狀況中，即使在熱退火之後仍可能 存有明顯數量之摻入的糠氧基基團。 [0168]前揭實例揭示將多種不同官能基摻入剛沈積薄膜的 能力，以及更重要地是適當選擇生孔劑以使材料k< 2. 6的 重要性。諸多種其他生孔劑亦可使用於這些方法。為形成 k<2.6的最佳低介電常數材料，其需要可將適當類型與數 量之有機基團摻入0SG網路中的極佳網路形成有機矽烷/有 機石夕氧烧前驅物。較佳方式係使用無須添加氧化劑以形成 0SG膜的網路形成前驅物。當使用對於氧化劑敏感的碳氫化 物基孔隙形成前驅物時，此舉特別重要。沈積期間的氧化 作用可對孔隙形成劑造成明顯的修改，此舉可能危害後績 退火製程期間的被移除能力。 200307761 表1. XPS資料 實例 說明 碳 氧 氮 矽 條件 1A DEMS-ATP 51.8 25.6 無資料 22.6 150〇C，300 瓦 1A 經退火 24.5 43.1 無資料 32.4 425°C，4 小時. 1E DEMS 28.8 38.8 無資料 32.4 150°C，400 瓦 1E 經退火 25.1 41.4 無資料 33.5 425°C，4 小時. 1D DEMS 27.0 40.6 無資料 32.4 150°C，300 瓦 1D 經退火 23.4 42.7 無資料 33.9 425°C，4 小時 •在30秒氬氣濺射清洗表面後之完整的組成分析；固有 的量測誤差為+/-2原子％ •備註：氳無法為XPS所判斷；所示的原子組成係於無氫 的情況下經正常化 53 200307761 表2. 薄膜性質資料 實例 說明 介電常數 反射係數 △厚度 (°/〇) 硬度(GPa) 楊氏係數 (GPa) ID; 1E 不同的DEMS (剛沈積的） 2. 9-3.1 1.435 一 0. 30-0. 47 2.4-3. 5 ID; 1E 不同的DEMS (經過後處理） 2. 80 1.405 7-10 — 一 1A DEMS-ATP (剛沈積的） 2. 80 1.490 一 一 一 1A DEMS-ATP (經過後處理） 2.41 1.346 22 0. 36 3.2 1B DEMS-ATP (剛沈積的） 2. 59 一 一 一 1B DEMS-ATP (經過後處理） 2.14 16 1F DtBOMS-ATP (剛沈積的） 2. 80 1.491 一 一 一 1F DtBOMS-ATP (經過後處理） 2.10 1.315 12 0.18 2.2 1G DtBOMS-ATP (剛沈積的） 2. 64 1.473 一 一 一 1G DtBOMS-ATP (經過後處理） 2.19 1.334 5.5 0.44 3.4 備註：所有的沈積皆於150°C進行，硬度（H)與揚氏係數 (Μ )係以毫微壓痕進行判斷 [0169]剛沈積與氮氣熱後處理DEMS/ATP薄膜的IR光譜對 照顯示出在惰性氣體中的熱後處理成功地選擇性移除生孔 劑並保有0SG晶格。在熱退火之後，Si-CH3在1275 cnf1的 吸收基本上並無改變（Si-CH3係與0SG網路連結）。然而， C-H在3000 cnf1附近的吸收大幅降低，顯示與ATP連結之 所有的碳皆已被移除。ATP的IR光譜示於第3圖中以作為 200307761 參考該退火的附加優點為Si—j^ 224〇與WO 的吸 收月顯降低此舉可使薄膜更具疏水性。因此，在本發曰月， 的某些實施例中，薄膜中的各個矽原子係鍵結於最多一個 氫原子。然而，在其他的實施例中，鍵結於矽原子的氫原 子數並未受如此限制。 [0170]組成分析顯不’在42^c退火4小時後的臟s—猜 薄膜（實W 1A)與以相同方式沈積且退火的酬s薄膜（實 例1D)基本上具有相同的組成。退火前的DEMSATp薄膜顯 不薄膜中具有實質上較多數量的碳基材料（IR分析證實碳春 基材料極類似於ATP—見第3圓）。此舉證實在與Ατρ共沈 積時摻入DEMS中的生孔劑材料基本上係為熱後處理製程所 70全地移除。熱重分析（第4圖）更指出當剛沈積的材料 加熱至高於350°C時，會有明顯的重量損失，此為退火期間 之生孔劑移除的附加證明。所觀察到的薄膜收縮可能為部 分的0SG網路崩潰（因生孔劑移除所引起）所造成。然而， 0SG網路的有機基團僅有些微損失，亦即保有DEMS中的多 數終端甲基基團（詳見表1所示之DEMS薄膜的預與後熱處春 理的XPS資料）。此係為ir光譜中之位於〜1275波數的相對 等效Si-CH3能帶所證實。該材料的疏水性係由光譜中缺乏 Si - 011基團的現象所證實。後退火薄膜的折射係數與介電常 數降低（雖然薄膜厚度減小）代表其較預退火薄膜不緻密。 正子湮滅壽命光譜（PALS)顯示出〜1· 5 nm等效球直徑範圍 之試樣1A，1B與1F的孔隙尺寸。再者，不像Griii等人 的作品（參考引言），厚度損失與組成變化的分析（實例 55 200307761 ΙΑ)顯示出退火期間仍保有〇sg網路，而未明顯地發生劣 化。 [0171 ]雖然本發明已針對數個較佳實施例作說明，但是本 發明的範疇被認為較這些實施例更為廣泛，並應由下列申 請專利範圍來作認定。 圖式簡單說明 [0011] 第1圖表示摻有熱不穩定基團之本發明薄膜在後退 火前、後的紅外線光譜，其顯示熱不穩定基團的移除。 [0012] 第2圖為本發明之薄膜的紅外線光譜，其明確指出 _ 薄膜組成物的峰值。 [0013] 第3圖為ATP(熱不穩定基團，作為本發明的孔隙形 成添加劑）的紅外線光譜。 [0014] 第4圖為退火期間之本發明薄膜的熱重分析，其顯 示由薄膜之熱不穩定基團損失所造成的重量損失。
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Claims (1)

  1. 200307761 申請專利範圍 1· 一種用於製做化學式為Si vOwCxHyFz之多孔性有機石夕石玻 璃膜的化學氣相沈積法，其中v+w+x+y+z= 100%，V為由 10至35原子％，w為由10至65原子％，X為由5至30 原子％，y為由10至50原子％，而z為由0至15原子 %，該方法包含有： 將基板置於真空腔中； 將含有至少一種前驅物與生孔劑的氣相試劑輸入該真 空腔中，其中該前驅物係選自由有機矽烷與有機矽氧燒所 鲁 組成的族群； 將能量施加於該真空腔中的氣相試劑，以促使氣相試 劑發生反應，而將初步的薄膜沈積於該基板上，其中該初 步薄膜含有生孔劑，且當該生孔劑與該至少一種前驅物不 同時，該初步薄膜的沈積並未添加氧化劑；以及 由該初步薄膜實質地移除所有的生孔劑，以提供具有 孔隙且介電常數小於2. 6的多孔性薄膜。 2.如申請專利範圍帛μ之方法，其中該介電常數小於鲁 3.如申請專利範圍第丄項之方法，其中ν為由2〇至3〇原 子％，％為由20至45历名〇/ 从， 453原子％，x為由5至20原子％，y 為由15至40原子％，以及z為〇。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中z為由。.5至7原 子％，該至少一種氟化劑係選自由SiF4、_、F2、C0F” ⑽2與HF所組成的族群’並用於將氟導入多孔性薄膜， 57 200307761 以及實質上該多孔性薄財所有的氟皆鍵結於si—F基團 中的石夕。 5. 如申請專利個第1項之方法，其中該多孔性薄膜中大 多數的氫係鍵結於碳。 6. 如申請專利範圍第Μ之方法，其中該多孔性薄膜具有 小於1· 5 g/ml的密度。 7·如申請專利範圍第i項之方法’其中該孔隙具有小於或 等於5 nm的等效球直徑。 8.如申請專利範圍第Μ之方法，其中該多孔性薄膜的傅φ 立葉轉換紅外線（FTIR，Fourier transf〇rm infrared) 光譜實質地等於參考薄膜的參考FTIR，其中該參考薄膜 係以實質地等於該方法惟無添加任何生孔劑的製程進行 製備。 9.如申請專利範圍第8項之方法，其中該多孔性薄膜的介 電常數小於該參考薄膜的參考介電常數至少〇 3。 10·如申請專利範圍第8項之方法，其中該多孔性薄膜的 密度小於該參考薄膜的參考密度至少。 11·如申請專利範圍第1項之方法，其中該多孔性薄膜在 425t恆溫氮氣下，平均重量損失小於h 〇重量％ /小時。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該多孔性薄膜在 425°C恆溫空氣下，平均重量損失小於1〇重量％/小時。 13. 如申請專利範圍第！項之方法，其中鵁生孔劑係與該 至少一種前驅物不同。 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中該至少—種前 58 200307761 驅物表示如下： (a)化學式 RVOfOp (〇(〇)CR3)4-(n+P)Si，其中 R1 係 獨立地為氫或（：1至（：4線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立地為C 1至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳 香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R3係獨立地為氫、C 1 至匕線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香 族、部分或完全氟化的碳氫化物，以及η為1至3且p為〇 至3 ; (b )化學式 Rln(〇R2)P(〇(〇)CR4)3_n_pSi一〇一SiR3m(〇(〇)CR5)q(〇R6)3 m q，其中 R1與R3係獨立地為氫或Cl至C4線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與 R係獨立地為Cl至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、芳香族、部分或，完全氟化的碳氳化物，{^與 R5係獨立地為氫、（^至C6線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，以 及η為〇至3，m為〇至3，q為0至3，p為0至3，且必 須 n+m^ 1，n+pS 3 且 m+q$ 3 ; (c )化學式 RWOiOXOCOWWhSi-SiRVOCiOCiOjOR6)^"，其中 R1 與R3係獨立地為氫或C i至C 4線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R6 係獨立地為（^至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽 59 200307761 和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氩化物，R4與R5 係獨立地為氳、（^至（：6線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η 為G至3，m為〇至3，q為〇至3，ρ為0至3,且必須n+m ^ 1 ’ η+ρ$ 3 且 m+qS 3 ; U)化學式 ROfOpCOCOKROh-pSi-R7-SiR3m(〇(〇)CR5)q(OR6)3-m_q，其中 R與R3係獨立地為氫或Ci至C4線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；r2, R6 與R7係獨立地為（：1至C6線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R4 與R5係獨立地為氫、（^至C6線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物， η為0至3，m為0至3，q為〇至3，p為0至3，且必須 n+m^ 1 ’ n+ps 3 且 m+qS 3 ; (e) 化學式，其中 R1係獨立地為氫或（^至C4線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物；R2係獨立 地為C 1至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物，R3係獨立地為 氫、匸1至（：6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物，η為1至3，p 為〇至3，t為2至4，且必須η + ρ$ 4 ; (f) 化學式t，其中 200307761 R係獨立地為氫或Ci至C4線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和 '環狀、部分或完全氟化的碳氳化物；R2係獨立 地為（^至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀' 芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物，R3係獨立地為 氳、Cl至Ce線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η為1至3，P 為0至3 ’ t為1至3，且必須η+ρ$ 4 ; (g)化學式為（〇siRiR3)x的環狀矽氧烷，其中Rl與R3 係獨立地為氫、（^至CP線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和環狀、部分或完全氟化，且X可為由2至8的任 何整數； (h)化學式為（NRlSiRlR3)x的環狀矽氮烷，其中與 R係獨立地為t UC4、線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且X可為由2至8的 任何整數；或者 i)化予式為（CWSiWh的環狀碳矽烷，其中Rl 與R係獨立地為氫、CdC4、線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化，Sx可為由2至 的任何整數。 主 15 如甲請專利n圍第13項之方法，其中該至少 驅物係選自由下列化學物質組成之族群的一員： 氧基甲基矽烷、二甲备 一 烷、二-甲氧基甲基矽烷、二-異丙氧基甲基 美-；；其~丁氧基甲基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、， ^甲氧基錢、f基三異丙氧基㈣、 —〜二級 61 200307761 丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽 燒、一甲基二-異丙氧基矽烷、二甲基二—三級—丁氧基石夕 烷、1，3, 5, 7-四甲基環四矽氧烷、八甲基—環四矽氧烷及 四乙氧基矽烷。 16·如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種前驅 物係為具有二個或更少個Si—〇鍵之第一個有機矽前驅物 與具有三個或更多個Si-〇鍵之第二個有機矽前驅物的混 合物，且該混合物用於作為該多孔性薄膜的化學組成物。 1?，如申請專利範圍第1項之方法，其中該生孔劑為選擇 自由下列化學物質所組成之族群的至少一員·· (a)具有環狀結構且化學式為cnii2n之至少一種環狀 碳氫化物，其中！！為4至14,環狀結構中的碳數為4至1〇 之間，以及該至少一種環狀碳氫化物視需要可包含有於該 環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物； (b) 化學通式為CnH(2n + 2)-2y之至少一種線狀或分支、 飽和 '單一或多重未飽和的碳氫化物，其中n = 2-20且其 中 y= 0- η ; (c) 具有環狀結構且化學式為Cnfi2n_2X之至少一種單一 或多重未飽和的環狀碳氫化物，其中χ為未飽和位置數，n 為4至14’環狀結構中的碳數為4至1〇之間，以及該至少 種單一或多重未飽和的環狀碳氫化物視需要可包含有於 該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氳化物取代 基，並包含有内環未飽和或該碳氫化物取代基之一上的未 飽和； 62 200307761 (d)具有雙環結構且化學式為之至少一種雙環 碳氳化物，該雙環結構中的碳數為4至12之間，以及該至 少一種雙環碳氳化物視需要可包含有於該雙環結構上進行 取代的多數個單或分支碳氳化物； (e)具有雙環結構且化學式為CnIi2n _(2 + 2x)之至少一種多 重未飽和的雙環碳氳化物，其中χ為未飽和位置數，η為、 至14’該雙環結構中的碳數為4至12之間，以及該至少— 種多重未飽和的雙環碳氫化物視需要可包含有於該雙環結 構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物取代基，並包含 有内環未飽和或該碳氫化物取代基之一上的未飽和；以及 (f)具有三環結構且化學式為Gin *之至少一種三環 碳氫化物’其中η為4 S 14,該三環結構中的碳數為 之門卩及該至少一種二環碳氫化物視需要可包含有於 該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氳化物。、 18.如申請專利範圍第！項之方法，其中該生孔劑係選自 由下列化學物質組成之族群的至少__員：u三蔽婦、 7檬歸、環己烧、U4-三曱基環己烧、15_二甲基Μ一 環烯、崁烯、金剛烷、U-丁二烯、經取代的二烯與 19.如中請專利範圍第1項之方法，其中該至少-種前 物包含有至少一種鍵結於其的生孔劑。 2〇勺如中請專利範圍第19項之方法，其中該氣相試劑 t含有選自由有機錢與有㈣氧院組成之族群的至4 種無生孔劑前驅物。 63 200307761 者） 21.如申請專利範圍第19項之方法，其中該移除步驟會 保留裝附於梦的甲基基團（該石夕為先前裝附有生孔劑 其中該至少一種前 22·如申請專利範圍第19項之方法 驅物係以下列化學式表示： (a) 化學式 h⑽％ (0(0)CR3)4 (n+p)Si，其中 ri 係 獨立地為氫或（^至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；^與R3係獨立 地為（^至C”線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，以及η為1至2 且Ρ為0至3，且必須η+ρ蕊4，且至少有一個^為匕或 較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (b) 化學式 R n(0R )P(0(0)CR4)3-"Si-0-SiR3m(0(0)CR5)q(0R6)3.q，其中 R1與R3係獨立地為氫或C i至Cu線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物；R2, R4, R5與R6係獨立地為C i至c K線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物， 以及η為0至3，m為〇至3，q為0至3，p為0至3，且 必須n+m^ 1，n+pS 3，m+qS 3，且R1與R3之中至少有一個 為C3或較大的碳氩化物所取代，以作為生孔劑； (c )化學式 {^(ORKoCOWWn-pSi-SiR3»(0(0)CR5)Q(0R6)3-"，其中 R1 與R3係獨立地為氫或C i至C 12線狀或分支、飽和、單一或 64 200307761 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物；R2, R4, R5 · 與R6係獨立地為c i至c12線狀或分支、飽和、單一或多重 窄 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η 為0至3，m為0至3，q為〇至3，ρ為0至3，且必須n+m ^ 1 ’ n + p$ 3，m+qS 3，以及R1與R3之中至少有一個為C3 或較大的碳氳化物所取代，以作為生孔劑； (d )化學式 RVOFMoCi^CROh-pSi-R7 - SiR3n(0(0)CR5)q(0R6)3-m-q，其中 R1與R3係獨立地為氳或CeC 12線狀或分夫、飽和、單一籲 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2, R4， R5，R6與R7係獨立地為c i至（^2線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化 物，η為〇至3，m為0至3，q為0至3，p為〇至3，且 必須 n+m^ 1，n+ps 3，m+q$ 3，以及 R1，R3 與 R7 之中至 少有一個為G或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (e) 化學式（RVoRKMocVhAwSiLdt，其中 R係獨立地為氫或Ci至Ci2線狀或分支、飽和、單一或多春 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物；R2與R3係 獨立地為（^至Cu線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 %狀、务香族、部分或完全氣化的碳氳化物，η為1至3， ρ為0至3，t為2至4,且必須η+ρ$ 4，以及至少有一個 R1為Cs或較大的碳氳化物所取代，以作為生孔劑； (f) 化學式（RVORKOCOXRSw—SUtNHh，其中 R係獨立地為氫或Ci至Ci2線狀或分支、飽和、單一或多 65 200307761 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物；R2與R3係 ‘ 獨立地為Cl至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 . 環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η為1至3， Ρ為0至3’ t為1至3，且必須n+p S 4，以及至少有一個 R為C3或較大的碳氳化物所取代，以作為生孔劑； (S)化學式為（OSiWh的環狀矽氧烷，其中R1與R3 係獨立地為氫或Ci至C4線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且义為由2 至8的任何整數，且必須Rl與R3之中至少有一個為C3或較 _ 大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (h) 化學式為（NVSiFROx的環狀矽氮烷，其中{^與 R係獨立地為氫或Ci至Ci2線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物，且χ為由 2至8的任何整數，且必須Ri與R3之中至少有一個為G或 較大的碳氳化物所取代，以作為生孔劑；或者 (i) 化學式為（CWSiWh的環狀碳矽烷，其中Rl 與R係獨立地為氫或Ci至Ci2線狀或分支、飽和、單一成馨 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且乂為 由2至8的任何整數，且必須R1與R3之中至少有一個為C3 或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑。 23· 如申請專利範圍第19項之方法，其中該至少一種前 驅物係選自由下列化學物質組成之族群的一員：丨—新己 基-1，3, 5, 7-四甲基環四矽氧烷、卜新戊基—l 3, 5, 7一四甲 基環四矽氧烷、新戊基二乙氧基矽烷、新己基二乙氧基 66 200307761 矽烷、新己墓三乙氧基矽烷、新戊基三乙氧基矽烷及新 · 戊基—二-三級-丁氧基矽烷。 . 24· 一種多孔性有機矽石玻璃膜，係藉由如申請專利範圍 第1項之方法製做，該薄膜由化學式為Siv0wCxIIyFz之單相 材料所組成，其中v+w+x+y+z= 1〇〇%，v為由1〇至35原 子％，w為由10至65原子％ ,x為由5至30原子％，y 為由10至50原子％，以及z為由〇至15原子％，其中 該薄膜具有孔隙與小於2 · 6的介電常數。 25·如申請專利範圍第24項之薄膜，其中v為由20至 鲁 30原子％，w為由20至45原子％，X為由5至25原子 %，y為由15至40原子％，以及z為〇。 26·如申請專利範圍第24項之薄膜，其中z為由〇· 5至 7原子％，以及實質上該多孔性薄膜中所有的氟皆鍵結於 Si-F基團中的; 27· 如申請專利範圍第24項之薄膜，其中大多數的氫係 鍵結於碳。 28·新己基-1，3, 5, 7-四曱基環四矽氧烷。 · 29· 二甲基甲石夕烧基乙基-1，3, 5,7-四曱基環四石夕氧烧。 30· 一種組成物，其包含有以生孔劑進行取代的1，3, 5, 7-四甲基環四矽氧烧。 31· —種組成物，包含有： (A)至少一種生孔性前驅物，其係以下列化學式表示： (〇 化學式 RVOR2% (0(0)CR3)4-(n+P)Si，其中 R1 係 獨立地為氫或Cl至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未 67 200307761 飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係獨立 地為Cl至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，以及η為1至3 且ρ為0至3，且必須η+ρ$ 4，且至少有一個R1為c3或較 大的碳氣化物所取代，以作為生孔劑； (2) 化學式 R^ORKOCCOCROh-pSi-O-SiRVCKiOCWOW"，其中 R與R係獨立地為風或Ci至Ci2線狀或分支、飽和、單，— 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物；R2, R4, R5與R6係獨立地為〇至C!2線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物， 以及η為〇至3，m為〇至3，q為0至3，p為0至3，且 必須n+m^ 1，n+p$ 3，m+qS 3，且R1與R3之中至少有一個 為C3或較大的碳氳化物所取代，以作為生孔劑； (3) 化學式 Α(〇ίί2)Ρ(〇(〇Κίί4)3十PSi-SiR3B(〇(〇)CR5)q(OR6)3-"，其中 R1 與R係獨立地為氫或Cl至Cl2線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2，R4，R5 與R6係獨立地為C !至Ci2線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物，η 為0至3，m為0至3，q為0至3，Ρ為0至3，且必須n+m ^ 1，η+ρ$ 3，m+qg 3，以及R1與R3之中至少有一個為C3 戍較大的碳氮化物所取代，以作為生孔劑， (4) 化學式 68 200307761 RVOfMOCOKRA-n-pSi - R7-SiR3m(0(0)CR5)Q(0R6)3_m_q，其中 · R1與R3係獨立地為氳或Ci至Ci2線狀或分支、飽和、單一 · 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2, R4， R5，R6與R7係獨立地為C i至Cu線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化 物，η為0至3，m為0至3，q為0至3，p為〇至3，且 必須 n+m2 1，n+p$ 3，m+qg 3，以及 R1，R3 與 R7 之中至 少有一個為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (5) 化學式（R n(0R )p(〇(〇)CR3)4-(n+p)Si)tCH4，其中 R1 係獨立地為氩或（^至Cu線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係獨 立地為Cl至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，1至3， P為0至3’ t為2至4，且必須n+p S 4，以及至少有一個 R1為C3或較大的碳氩化物所取代，以作為生孔劑； (6) 化學式（RVoRKocoxWuwSOtNHh，其中 R1係獨立地為氫或（^至（：12線狀或分支、飽和、單一或多 ® 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物；R2與R3係 獨立地為Cl至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η為1至3， Ρ為0至3，t為1至3，且必須n+pS 4，以及至少有一個 R1為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (Ό化學式為（OSiWh的環狀矽氧烷，其中R1與R3 係獨立地為氫或（^至C4線狀或分支、飽和、單一或多重 69 200307761 未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且χ為由2 至8的任何整數，且必須Ri與R3之中至少有一個為匕或較 大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (8) 化學式為（NVsiWx的環狀矽氮烷，其中^與 R3係獨立地為氫或C i至C u線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物，且χ為由 2至8的任何整數，且必須Ri與R3之中至少有一個為g或 較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑；或 (9) 化學式為（cWSiWX的環狀碳矽烷，其中Rl 與R係獨立地為氳或Ci至Ci2線狀或分支、飽和、單一 ^ 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氩化物，且乂為 由2至8的任何整數，且必須r1與r3之中至少有一個為c3 或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑；或者 (B )( 1 )至少一種前驅物，其選擇自由下列化學式組 成之族群： (a)化學式 ί^(〇ίϊ2)ρ (〇(〇)CR3)4-(n+P)Si，其中 R1 係 獨立地為氫或（^至C4線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立地為C 1至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳 香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R3係獨立地為氳、C i 至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香 族、部分或完全氟化的碳氫化物，以及η為1至3且p為0 至3 ; (b )化學式 200307761 RVOfO/OCCOCiOhiSi一〇一SiR3m(〇⑼CR5)q(〇R6)3 m q，其中 R1與R3係獨立地為氫或c i至c 4線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與 R6係獨立地為Ci至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物，^與 R5係獨立地為氫、C !至c 6線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，以 及η為0至3，m為〇至3，q為〇至3，p為〇至3,且必 頊 n+m^ 1，n+p$ 3 且 m+q$ 3 ; (c)化學式 ^(010/0(0)0103…pSi一siR3n(〇(〇)CR5)q(〇R6)3 in q，其中 Rl 與R係獨立地為氫或Ci至C4線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R6 係獨立地為Cl至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽 和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物，R4與R5 係獨立地為氫、C!至c6線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η 為〇至3，m為〇至3，q為〇至3，ρ為0至3,且必須n+m ^ 1，n+p$ 3 且 m+qs 3 ; U )化學式 RVORKOCOKfOm-pSi-f 一SiR3B(〇(0)CR5)q(〇R6)h q，其中 R與R係獨立地為氮或Ci至C4線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2, R6 與R7係獨立地為C i至C 6線狀或分支、飽和、單一或多重 200307761 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R4 與R5係獨立地為氳、Ci至C6線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物， η為0至3，m為0至3，q為〇至3，p為〇至3，且必須 n+m^ 1，n+p$ 3 且 m+qS 3 ; (e) 化學式其中 Rl 係獨立地為氳或C!至C4線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物；R2係獨立地 為Ci至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、_ 芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，r3係獨立地為氫、c 1至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳 香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η為1至3, p為〇至 3 ’ t為2至4，且必須n+p S 4 ; (f) 化學式（RVORKOCOKWuySihNHh，其中 R1係獨立地為氫或Ci至C4線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立 地為Ci至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 鲁 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R3係獨立地為 風、Ci至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η為1至3, p 為0至3，t為1至3，且必須η+ρ$ 4 ; (g) 化學式為（OSiWl的環狀矽氧烷，其中1^與R3 係獨立地為氳、Ci至C4、線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化，且X可為由2至8的任 72 200307761 何整數； (h) 化學式為（NRiSiRiR3)x的環狀矽氮烷，其中以與 3 κ係獨立地為氫、（^至C4、線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且X可為由2至8的 任何整數；以及 (i) 化學式為（CWSiWh的環狀碳矽烷，其中Rl 與R3係獨立地為氫、c 1至C4、線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且χ可為由2至8 的任何整數，以及 (B)(2)與該至少一種前驅物不同的生孔劑，該生孔 劑為至少下列之一： (a )具有j哀狀結構且化學式為cn{j2n之至少一種環狀 碳氫化物，其中n為4至14,環狀結構中的碳數為4至1〇 之間，以及該至少一種環狀碳氫化物視需要可包含有於該 環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氳化物； (b) 化學通式為CnH(2n + 2)-2y之至少一種線狀或分支、 飽和、單一或多重未飽和的碳氫化物，其中n=2-2〇且其 中 y = 0- η ; (c) 具有環狀結構且化學式為cnjj2n_2x之至少一種單一 或多重未飽和的環狀碳氫化物，其中χ為未飽和位置數，n 為4至14,環狀結構中的碳數為4至1〇之間，以及該至少 一種單一或多重未飽和的環狀碳氫化物視需要可包含有於 該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物取代 基，並包含有内環未飽和或該碳氫化物取代基之一上的未 73 200307761 飽和； (d)具有雙環結構且化學式為CnH2n_2之至少一種雙環 碳氫化物，該雙環結構中的碳數為4至12之間，以及該至 少一種雙環碳氫化物視需要可包含有於該雙環結構上進行 取代的多數個單或分支碳氫化物； (e )具有雙環結構且化學式為CnH2n -(2+2x) 之至少一種多 重未飽和的雙環碳氫化物，其中X為未飽和位置數，η為4 至14’該雙環結構中的碳數為4至12之間，以及該至少一 種多重未飽和的雙環碳氫化物視需要可包含有於該雙環結 _ 構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物取代基，並包含 有内環未飽和或該碳氫化物取代基之一上的未飽和；和/ 或 (f)具有三環結構且化學式為CnH^-4之至少一種三環 石反氫化物，其中n為4至14，該三環結構中的碳數為4至 12之間，以及該至少一種三環碳氫化物視需要可包含有於 該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物。 32· 一種組成物，其包含有以下列化學式表示的至少一種_ 生孔性前驅物： (a)化學式 RVORi (〇(〇)CR3V(n+p)Si，其中 ^係 獨立地為氫或Ci至匕2線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係獨立 地為Cl至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，以及n為1至3 Ρ為0至3，且必須η+ρ^4，且至少有一個r1為c3或 74 200307761 較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (b )化學式 R n(0R )P(0(0)CR4)3-"Si-〇-SiR3m(〇(〇)cR5)q(〇R6)3i q，其中 R1與R3係獨立地為氳或匕至Clz線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2, R4， R5與R6係獨立地為（^至clz線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物， 以及η為0至3，m為〇至3，q為〇至3，p為〇至3，且 必須n+mg 1，n+pS 3，m+qg 3，且R1與R3之中至少有一個籲 為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (c )化學式 RVOFMOCOWROkpSi-SiR3m(0(0)CR5)Q(0R6)3十q，其中 Ri 與R3係獨立地為氫或（^至Cu線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2，R4，R5 與R6係獨立地為c 1至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，^ 為0至3 ’ in為〇至3 ’ q為0至3 ’ ρ為0至3，且必須n+in ^ 1，η+ρ$ 3，m+q$ 3，以及R1與R3之中至少有一個為c3 或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (d )化學式 RVOROjOCiOCROh-pSi-R7-SiR3m(0(0)CR5)q(0R6)3-"，其中 R1與R3係獨立地為氳或C !至C u線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2, R4, R5，R6與R7係獨立地為C 1至Ci2線狀或分支、飽和、單一 75 200307761 或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化 物，η為〇至3，m為0至3，q為0至3，p為〇至3,且 必須 n+m^ 1，n+pS 3，m+qS 3，以及 R1，R3 與 r7 之中至 少有一個為C3或較大的碳氩化物所取代，以作為生孔劑； (e)化學式（RVofTMOCOKWu+wSUtCH^，其中 R係獨立地為氳或Ci至Ci2線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與^係 獨立地為〇至clz線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η為1至3, Ρ為〇至3，t為2至4,且必須η+ρ$4，以及至少有一個 R1為C3或較大的碳氳化物所取代，以作為生孔劑； (〇 化學式（RVOf^MOCOKWuwSOtNHh，其中 R係獨立地為氫或Cl至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係 獨立地為Cl至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η為1至3, Ρ為0至3’ t為1至3，且必須n+p ^ 4，以及至少有一個 R為C3或較大的碳氳化物所取代，以作為生孔劑； (g) 化學式為（OSiWh的環狀矽氧烷，其中Ri與R3 係獨立地為氫或〇1至C4線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且X為由2 至8的任何整數，且必須Rl與R3之中至少有一個為ο或較 大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑； (h) 化學式為（NFsiW)^環狀石夕氮烧，其中ri與 76 200307761 R係獨立地為氫或Ci至Cu線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且χ為由 2至8的任何整數，且必須^與R3之中至少有一個為〇或 較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑；或者 (1)化學式為（CWSifR3),的環狀碳矽烷，其中Rl 與R3係獨立地為氳或C i至C 線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且χ為 由2至8的任何整數，且必須Rl與R3之中至少有一個為C3 或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑。 33·如申請專利範圍第32項之組成物，其中該組成物包 含有以下列化學式表示的至少一種生孔性前驅物： i^COfOp (〇(〇)CR3)4-(n+p)Si，其中 R1 係獨立地為氫或 c 1 至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、部 分或完全氟化的碳氫化物；R2與r3係獨立地為C 1至Cl2 線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、 部分或完全氟化的碳氫化物，以及η為1至3且p為0 至3,且必須η+ρ$4,且至少有一個R1為c3或較大的碳 氩化物所取代，以作為生孔劑。 34.如申請專利範圍第32項之組成物，其中該組成物包 含有以下列化學式表示的至少一種生孔性前驅物： R^ORKOCO^lCWn-pSi-0-SiR\((K〇)CR5)Q(OR6)3-m-q，其 中R1與R3係獨立地為氫或C i至C12線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物； R2，R4，R5與R6係獨立地為C !至C 12線狀或分支、飽和、 77 200307761 單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的 · 破氫化物，以及！！為〇至 為 0 至 3 ’ 且必須 n+m^ 1，η+ρ$ 3，m+qg 3，且 R1 與 R3 之中至少有一個為C3或較大的碳氫化物所取代，以作為 生孔劑。 35·如申請專利範圍第32項之組成物，其中該組成物包 含有以下列化學式表示的至少一種生孔性前驅物： R n(〇R2)p(〇(〇)CR4)3 n pSi—SiR3m(〇(〇)CR5h(〇R6h Q，其中 R1與R3係獨立地為氫或c 1至C 線狀或分支、飽和、單_ 一或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物； R，R4，R5與R6係獨立地為（^至匕2線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的 碳氫化物’ η為〇至3，m為0至3，q為0至3，p為〇 至3，且必須1，n+pS 3，m+qS 3，以及R1與R3之 中至少有一個為&或較大的碳氫化物所取代，以作為生 孔劑。 36·如申請專利範圍第32項之組成物，其中該組成物包_ 含有以下列化學式表示的至少一種生孔性前驅物： RVORKOCOWWn-pSi-F—SiR3m(〇(〇)CR5)q(〇R6)3 m q，其 中R1與R3係獨立地為氳或c 1至c 12線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物； R2，R4，R5，R6與R7係獨立地為（^至^線狀或分支、飽 和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟 化的碳氫化物，11為〇至3，m為〇至3，q為〇至3，p 78 200307761 為 0 至 3，且必須 n+m^ 1，η+ρ$ 3，m+qS 3，以及 R1，R3 與R7之中至少有一個為C3或較大的碳氫化物所取代，以 作為生孔劑。 37· 如申請專利範圍第32項之組成物，其中該組成物包 含有以下列化學式表示的至少一種生孔性前驅物： (R1n(0R2)p(0(0)CR3)4 -(n + p >Si )tCH4_t ’其中R1係獨立地為氫 或Cl至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、部分或完全氟化的碳氳化物；R2與R3係獨立地為C , 至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳 香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η為1至3，P為〇 至3，t為2至4，且必須n+pS 4，以及至少有一個R1為 C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑。 38·如申請專利範圍第32項之組成物，其中該組成物包 含有以下列化學式表示的至少一種生孔性前驅物·· (Rn(〇R2)p(〇(〇)CR3)4_(n+p)Si)tNH3-t，其中 R1 係獨立地為氳 或（^至Cu線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2與R3係獨立地為c 1 至Cl2線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳 香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η為1至3, p為〇 至3，t為1至3，且必須η+ρ$ 4，以及至少有一個R1為 C3或較大的碳氫化物所取代，以作為生孔劑。 39·如申請專利範圍第32項之組成物，其中該組成物包 含有以下列化學式表示的至少一種生孔性前驅物··化學 式為（OSiWX的環狀矽氧烷，其中^與R3係獨立地為氳 79 200307761
    氳化物所取代，以作為生孔劑。
    風或Cl至Cl2線狀或分支、飽和、 -種生孔性前驅物··化學 ’其中R1與R3係獨立地為 卜、單一或多重未飽和、 環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且χ為由2至8的
    之中至少有一個為C3或較大的 碳氫化物所取代，以作為生孔劑。 41·如申所專利粑圍第32項之組成物，其中該組成物包 含有以下列化學式表示的至少一種生孔性前驅物·化學 式為（CWSiWX的環狀碳矽烷，其中以與R3係獨立地 為氫或（^至C"線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、部分或完全氟化的碳氫化物，且X為由2至8的 任何整數，且必須R1與R3之中至少有一個為G或較大的 碳氫化物所取代，以作為生孔劑。 42· 一種組成物，其包含有至少一種前驅物及與該前驅物 不同的生孔劑，其中該生孔劑係選自由下列化學物質所 組成之族群： U)化學式 R^OR2% (〇(0)CR3)4_(n+p)Si，其中 ^係 獨立地為氫或（^至（：4線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立地為c 200307761 1至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳 香族、部分或完全氟化的碳氳化物，R3係獨立地為氫、C 1 至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香 族、部分或完全氟化的碳氩化物，以及η為1至3且P為〇 至3 ; (b)化學式 RVORKOCiOCWn-pSi-0-SiR3m(0(0)CR5)q(0R6)m，其中 R1與R3係獨立地為氫或C i至C 4線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氩化物；^與 R6係獨立地為（^至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氩化物，^與 R5係獨立地為氫、（^至C6線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，以 及η為0至3，m為〇至3，q為〇至3，p為〇至3，且必 須 n+m^ 1，η+ρ$ 3 且 m+q$ 3 ; (c )化學式 RWOfOXOCOKROhji一siR3m(〇(〇)CR5)q(〇R6)3mq，其中 Rl 與R3係獨立地為氫或Ci至C4線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；^與R6 係獨立地為Ci至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽 和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物，R4與R5 係獨立地為氫、Ci至C6線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η 為0至3，m為0至3，q為〇至3，ρ為0至3，且必須n+m 81 200307761 ^ 1，η+ρ$ 3 且 m+q$ 3 ; · (d )化學式 · RVORKoCOWWmSi—f一SiR3m(0(0)CR5)q(0R6)3i_q，其中 R1與R3係獨立地為氫或c 1至c 4線狀或分支、飽和、單一 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2, R6 與R7係獨立地為C i至c 6線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R4 與R5係獨立地為氫、（^至c6線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，籲 η為〇至3，m為〇至3，q為〇至3，p為0至3,且必須 n+mg 1，n+p$ 3 且 m+q$ 3 ; (e) 化學式（rVorKo⑻CR3)4_(n+p)Si)tCH4t，其中 R1係獨立地為氫或（：！至C4線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物；R2係獨立 地為Ci至Ce線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物，R3係獨立地為 氫、（^至^：6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環籲 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，η為1至3, p 為〇至3’ t為2至4，且必須n+p S 4 ; (f) 化學式（RVORKOCOWWuwSihNHh，其中 R1係獨立地為氫或Ci至C4線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；y係獨立 地為Ci至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物，R3係獨立地為 82 200307761 氫、。！至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、環 狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，11為1至3, p 為0至3 ’ t為1至3，且必須n+p$ 4 ; (g)化學式為（OSiWh的環狀矽氧烷，其中以與R3 係獨立地為氫、（^至（：4、線狀或分支、飽和、單一戋多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化，且Χ可為由2至8的任 何整數； (h)化學式為（NRlsiR1R3)x的環狀矽氮烷，其中。與 R3係獨立地為氫、（：1至（：4、線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且為由2至8的 任何整數；或者 (〇化學式為（CWSiW),的環狀碳矽烷，其中^與R3 係獨立地為氫、〇至C4、線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、部分或完全氟化，且χ可為由2至8的任 何整數。
    44.如申請專利範圍第42項之組成物，其中該生孔劑包 有化學通式為CnH_-2y之至少—種線狀或分支、飽和 單一或多重未飽和的碳氫化物，其中η=2_ Μ且其中 43·如申請專利範圍第42項之組成物其中該生孔劑包 含有具有環狀結構且化學式為CnH2n之至少一種環狀碳氯 化物，其中η為4至14,環狀結構中的碳數為4至1〇之 =，以及該至少-種環狀钱化物視需要可包含有於該 環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物。 0一 η 83 200307761 45·如申明專利範圍第42項之組成物，其中該生孔劑包含 - 有具有環狀結構且化學式為CnH2n-2X之至少一種單一或多 · 重未飽和的環狀碳氫化物，其中X為未飽和位置數，η為 4至14，環狀結構中的碳數為4至1〇之間，以及該至少 一種單一或多重未飽和的環狀碳氫化物視需要可包含有 於該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氳化物取 代基’並包含有内環未飽和或該碳氫化物取代基之一上 的未飽和。 46·如申請專利範圍第42項之組成物，其中該生孔劑包含修 有具有雙環結構且化學式為CnII2n_2之至少一種雙環碳氫 化物’該雙環結構中的碳數為4至12之間，以及該至少 一種雙環碳氫化物視需要可包含有於該雙環結構上進行 取代的多數個單或分支碳氫化物。 47·如申請專利範圍第42項之組成物，其中該生孔劑包含 有具有雙環結構且化學式為 CnH2n-(2 + 2x)之至少一種多重未 飽和的雙環碳氫化物，其中χ為未飽和位置數，4至 14，該雙環結構中的碳數為4至12之間，以及該至少一 · 種多重未飽和的雙環破氫化物視需要可包含有於該雙環 結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物取代基，並 包含有内環未飽和或該碳氫化物取代基之一上的未飽 和0 48·如申睛專利範圍第42項之組成物，其中該生孔劑包含 有具有三環結構且化學式為CnHh-4之至少一種三環碳氳 化物其中n為4至14，該三環結構中的碳數為4至12 84 200307761 之間，以及該至少-種三環碳氫化物視需要可包含有於 該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物。 伙-種組成物’其包含有至少一種前驅物及與該前驅物不 同的生孔劑，其中該生孔劑為下列化學物質中的至少一 種： 技(a)具有環狀結構且化學式為匕肱之至少一種環狀 碳氯化物’其中11為4至14，環狀結構中的碳數為4至1〇 之間’以及該至少一種環狀碳氫化物視需要可包含有於該 環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物； φ (b )化學通式為CnH(u+2) &之至少一種線狀或分支、 飽和、單一或多重未飽和的碳、氫化物，其中n= 2- 20且其 t y= 0- η ； (C)具有環狀結構且化學式為CnHh h之至少一種單一 或多重未飽和的環狀碳氫化物，其中χ為未飽和位置數，n 為4至14’環狀結構中的碳數為4至1〇之間，以及該至少 一種單一或多重未飽和的環狀碳氫化物視需要|包含有於 該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物取代 鲁 基，並包含有内環未飽和或該碳氫化物取代基之一上的未 飽和； (d) 具有雙環結構且化學式為CnH2n-2之至少一種雙環 碳氳化物’該雙環結構中的碳數為4至12之間，以及該至 少一種雙環碳氫化物視需要可包含有於該雙環結構上進行 取代的多數個單或分支碳氫化物； (e) 具有雙環結構且化學式為CnH 2n-(2 + 2x)之至少'一種多 85 200307761 重未飽和的雙環碳氫化物，其中2為未飽和位置數η為 至14,該雙環結構中的碳數為4至12之間以及該至少一 種多重未飽和的雙環碳氫化物視f要可包含有㈣雙環結 構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物取代基，並包含 有内環未飽和或該碳氫化物取代基之一上的未飽和；和/ 或 (f)具有三環結構且化學式為ahn *之至少一種三環 碳氫化物，其中4至14，該三環結構中的碳數為4至 12之間以及該至少一種三環碳氫化物視需要可包含有於 該環狀結構上進行取代的多數個單或分支碳氫化物。 50·如申明專利範圍第49項之組成物，其中該至少一種前 驅物係以化學式Rln⑽2)p (〇(〇)CR3)4(n+p)Si表示，其中 R1係獨立地為氫或Cl至匕線狀或分支、飽和、單一或多 重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物；R2係獨立 為Ci至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氳化物，R3係獨立地 為虱、㈧至c6線狀或分支、飽和、單一或多重未飽和、 環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，以及η為1 至3且ρ為〇至3。 51·如申請專利範圍第49項之組成物，其中該至少一種前 驅物係以化學式 R n(〇R )P(0(0)CR4)3-pSi-〇-SiR3m(0(0)CR5)q(〇R6)3十，表 不，其中R1與R3係獨立地為氫或C i至^ 4線狀或分支、 飽和單或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳 86 200307761 IL化物，R與R6係獨立地為Ci至C6線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的 奴風化物’ R與R係獨立地為氫、〇1至線狀或分支、 飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全 氟化的碳氫化物，以及n為〇至3, m為〇至3, q為〇 至 3’ p 為 0 至 3’ 且必須 n+m^ 1，n+p$ 3 且 m+q$ 3。 52·如申請專利範圍第49項之組成物，其中該至少一種前 驅物係以化學式 {^(OlOpCCKOWWn-pSi-SiR^COCi^CRbjOR6)^"表示， 其t R1與R3係獨立地為氫或〇至C4線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氳化物； R2與R6係獨立地為（：！至C6線狀或分支、飽和、單一或 多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化 物，R4與R5係獨立地為氫、c 1至C 6線狀或分支、飽和、 單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的 碳氳化物’π為〇至3，m為0至3，q為〇至3，p為0 至 3，且必須 n+m^ 1，n+pg 3 且 m+qg 3。 53·如申請專利範圍第49項之組成物，其中該至少一種前 驅物係以化學式 RVOfOXOCOWVhnSi-R7一SiR3m(〇(〇)CR5)q(〇R6)3-n-q 表 不，其中R1與R3係獨立地為氳或C 1至c 4線狀或分支、 飽和、單一或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳 氮化物’ R，R6與R7係獨立地為。至C6線狀或分支、飽 和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟 87 200307761 化的碳氫化物，R4與R5係獨立地為氳、C !至C 6線狀或分 ， 支、飽和、單一或多重未飽和、環狀、芳香族、部分或 - 完全氟化的碳氫化物，η為〇至3，m為0至3，q為0至 3 ’ p 為 0 至 3，且必須 n+mg 1，n+pS 3 且瓜+q$ 3。 54·如申請專利範圍第49項之組成物，其中該至少一種前 驅物係以化學式t表示， 其中R1係獨立地為氫或Ci至C4線狀或分支 、飽和、單 一或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化的碳氫化物； R2係獨立地為Cl至C6線狀或分支、飽和、單一或多重未鲁 飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，R3 係獨立地為氫、Cl至C6線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，n 為1至3’p為0至3，t為2至4,且必須n+p$4。 55·如申請專利範圍第49項之組成物，其中該至少一種前 驅物係以化學式（Rin(〇R2)p(〇(〇)CR3)4 (n+p)Si )tNH3々表示， 其中R係獨立地為氫或Ci至C4線狀或分支、飽和、單 -或多重未飽和、環狀、部分或完全氧化的碳氮化物；φ R係獨立地為c 1至c6線狀或分支、飽和、單一或多重未 飽和裒狀务香族、部分或完全氟化的破氫化物，R3 係獨立地為氫、Cl至CB線狀或分支、飽和、單一或多重 未飽和、環狀、芳香族、部分或完全氟化的碳氫化物，n 為1至3，P為0至3，t為1至3,且必須η+ρ^ 4。 56·如申咕專利範圍第項之組成物，其中該至少一種前 驅物係以化學式為（〇SiRlR3)x的環狀石夕氧燒表示，其中^ 88 200307761 與R3係獨立地為氫、（^至C4、線狀或分支、飽和、單 或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且X可為由 至8的任何整數。 57·如申請專利範圍第49項之組成物，其中該至 1 / 種月 驅物係以化學式為⑽WWW環狀秒氮燒表示其中 R1與R3係獨立地為氫、。至C4、線狀或分支、飽和：單 一或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且χ可為由2 至8的任何整數。 58.如申請專利範圍第49項之組成物，其中該至少一種前 驅物係以化學式為WR3SiRlR3)x的環狀碳發烧表示，= 2 R1與R3係獨立地為氫、Cd C4、線狀或分支、飽和 單-或多重未飽和、環狀、部分或完全氟化，且x可 由2至8的任何整數。 … 59·-種組成物，其包含有選自由新己基—1 3 5 7_ 環四石夕氧燒與三甲基甲錢基乙基_1 3 5 7_四甲
    破氧燒所組成之族群的至少—種生孔性前驅物。 60· 一種組成物，其包含有： (a)⑴至少-種前驅物’其選自由下 成之族群：二乙氧基曱基钱、二甲氡基甲基钱、二紅 2氧基甲基梦烷、二-三級-丁氧基甲基钱甲 =錢、甲基三甲氧基錢、甲基三異丙氧基㈣、甲 級丁氧基找、^基二f氧基錢、二曱基二 ，燒、二甲基二-異丙氧基錢、二甲基二… 4燒、U’5’[四甲基環四秒氧燒、八甲基-環四… 89 200307761 烧與四乙氧基石夕燒，以及（ii)與該至少一種前驅物不同 的生孔劑’該生孔劑係選自由下列化學物質組成之族群·· α第三获烯、檸檬烯、環己烷、u，4—三甲基環己烷、u一 二甲基-1，5-環辛二稀、嵌稀、金剛烧、u—丁二稀 ' 經取 代的一稀與十氫蔡；和/或 (b)(1)至少一種前驅物，其選自由下列化學物質組 成之族群：三甲基㈣、四f基钱、二乙氧基甲基石夕烧、 二甲氧基甲基矽烷、二三級丁氧基甲基矽烷、曱基三乙氧 基石夕烧、二甲基二曱氧基石夕燒、二曱基二乙氧基石夕烧、甲 基三乙醯氧基矽烷、甲基二乙醯氧基矽烷、甲基乙氧基二 矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、二曱基 二乙醯氧基矽烷、雙（三甲氧基甲矽烷基）甲烷、雙（二 甲氧基甲石夕烧基）f烧、四乙氧基石夕烧與三乙氧基石夕烧， 以及（i i )與該至少一種前驅物不同的生孔劑，該生孔劑 係選自由下列化學物質組成之族群·· α第三蒎烯、7第三 蔽烯、檸檬浠、二甲基己二烯、乙苯、十氳萘、2 —卡烯、 3-卡烯、乙烯基環己烯及二甲基環辛二烯。 61·如申請專利範圍第1項之方法，更包含有以至少一種後 處理介質處理該初步薄膜，其中該至少一種後處理介質 係選自由熱能、電漿能、光子能、電子能、微波能與化 學物質所組成的族群，且其中該至少一種後處理介質將 由該初步薄膜實質地移除所有的生孔劑，以提供具有孔 隙且介電常數小於2· 6的多孔性有機矽石玻璃膜。 62·如申請專利範圍第61項之方法，其中該至少一種後處 200307761 理介質係於由該初步薄膜實質地移除所有的生孔劑之 前、期間和/或之後，改良所形成之多孔性有機矽石玻璃 膜的性質。 63·如申請專利範圍第61項之方法，其中額外的後處理介 質係於該至少一種後處理介質由該初步薄膜實質地移除 所有的生孔劑之前、期間和/或之後，改良所形成之多孔 性有機矽石玻璃膜的性質。
    64·如申請專利範圍第61項之方法，其中該至少一種後處 理介質為電子束所提供的電子能。 理介質為電子束所提供的電子能。 66·如申請專利範圍第63項之方法， 理介質為電子束所提供的電子能。 65.如申請專利範圍第62項之方法，其中該至少一種後處 其中該至少一種後處 其中該至少一種後處 67.如申請專利範圍第61項之方法 理介質為超臨界流體。
    91
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