CN103422069B - 具有优良集成性能的低k前体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有优良的集成性能的低k前体。本发明的用于产生多孔有机硅玻璃薄膜的沉积包括：将气体试剂引入真空室中，该气体试剂包括一种有机硅烷或有机硅氧烷的前体及与该前体明显不同的致孔剂，其中所述致孔剂性质上是芳香性的；将能量施加于室中的气体试剂上以诱导气体试剂的反应而沉积薄膜，其包含所述致孔剂；和通过UV辐射除去基本上所有的有机物质以提供具有孔和介电常数小于2.6的多孔薄膜。

Description

具有优良集成性能的低k前体
本申请是申请日为2010年12月23日和发明名称为“具有优良集成性能的低k前体”和申请号为201010606153.2的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年12月23日提交的美国临时专利申请61/289,490号和2010年7月22日提交的美国临时专利申请61/366,671号的优先权。
技术领域
本发明涉及通过化学气相沉积(CVD)方法产生的低介电常数材料的领域。特别地，本发明涉及用于制备这些材料的薄膜的方法及其在电子器件中用作绝缘层的用途。
背景技术
随着集成电路尺寸缩小，对于多孔的介电或层间介电(ILD)材料的性能要求变得更加严格。特别是，在图案形成过程中发生的任何结构损伤都可能引起ILD特征(feature)的严重尺寸偏移(dimensionshift)。因此需要提供能够以低的和有限的损伤经受图案形成的多孔ILD材料。先前已经证明，提高低k薄膜中的总碳含量可以提供更好的损伤耐受性并保持关键性能。达到这一目的的手段之一是提高薄膜中的甲基或亚甲基的含量，但是这些方法可能对机械性能具有不利的影响。提供提高ILD薄膜的碳含量而同时保持充分的机械性能的方法正使得下一代集成电路的生产成为可能。
制备含硅的多孔薄膜的方法是已知的，其中提出了多种多样的致孔剂(porogen)前体，包括部分或完全不饱和有机分子的家族(其包括芳香族种类)。
已知芳香族前体如甲苯和二甲苯可以用于制备无定形的碳绝缘或硬掩模(hardmask)薄膜。在这些应用中，该薄膜在高达400℃或更高的温度下是热稳定的。例如，现有技术中描述了介电常数为2.3-2.4的无定形碳或氟化碳薄膜的用途。现有技术中公开了由多种部分或完全不饱和前体得到的碳质薄膜。在这两项发明中，独立于有机硅骨架使用前体，且与本发明不同，有机物质不被释放以形成多孔薄膜。另外，无定形碳薄膜已知具有差的机械性能，这使得它们不适用于层间介电材料。现有技术描述了1，3，5-三甲基苯用作多孔有机硅酸盐薄膜的致孔剂前体的用途。现有技术依赖于应用热的后处理以释放有机物质。
与其它反应性物质相比，这些芳香反应性物质的作用或优势并未说明。
现有技术还确认了使用各种致孔剂前体(包括甲基·异丙基苯和蒈烯)与含硅前体组合，并且描述了氧化剂。氧化物质(如N2O)以10x过量于含硅前体的量使用以促进氧化。另外，该发明依赖于应用热的后处理以释放有机物质。
最后，现有技术还描述了产生三相介电薄膜的方法，其中第一相是有机硅酸盐骨架，第二相由CHx构成，和第三相由空气填充的孔构成。其结果是可以提供k＝2.8或更高的介电常数的富含碳的薄膜。现有技术详细描述了傅里叶变换红外光谱(FT-IR)峰积分的结果，其表明该发明的CHx烃含量比不使用有机前体产生的薄膜高最多20倍。相反，本发明显示了低于k＝2.6的介电常数和如FT-IR分析所证明的富含非含氢碳的相。这一结果与现有技术相比是电的、机械的和集成性能的优良组合。
现有技术US6312793、US6583048、US6846515、US7098149、US2004/0063336、US2005/0227502、US2006/0160374、US2007/0141829、EP794569和WO2008/015533也认为是相关的。
与上述现有技术相反，本发明的关键方面(在下面进行描述)是与含硅物质沉积结合沉积致孔剂衍生的物质，其中超过50％的致孔剂衍生物质可以很容易地通过紫外辐射释放以形成多孔性。具有优良集成性能(如高的总碳含量)的薄膜通过结合使用芳香致孔剂前体与含硅前体获得。优选地，最终的薄膜还具有充分的或改善的机械性能，其防止封装过程中的破裂(failure)。
发明内容
在一个实施方式中，本发明是用于产生多孔有机硅玻璃薄膜(organosilicaglassfilm)的化学气相沉积方法，所述方法包括：
在真空室中提供基底；
将气体试剂引入该真空室中，所述气体试剂包括至少一种选自一种或多种含硅前体的前体和不同于所述前体的致孔剂前体；
其中所述致孔剂前体性质上是芳香性的，并由下式表示：
其中R1-R6独立地选自H、OH、C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的、单或多不饱和的烃、C4-C6环烃、C1-C6醇、C4-C6支链的、饱和或多不饱和的环醚、C2-C6环氧化物或酮；
其中所述的一种或多种含硅前体选自下式：
(i)R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-R7-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q，其中R1和R3独立地选自H或C1-C4直链烃、C3-C4支链的、饱和的烃、C2-C4单不饱和的烃、C3-C4多不饱和的烃、C4环烃、C1-C4部分或完全氟化的烃；R2、R6和R7独立地选自C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；R4和R5独立地选自H、C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；n为0至3；m为0至3；q为0至3和p为0至3；条件是n+m≥1，n+p≤3和m+q≤3；
(ii)R1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si，其中R1独立地选自H或C1-C4直链烃、C3-C4支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C4单不饱和的烃、C4环烃、C1-C4部分或完全氟化的烃；R2独立地选自C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的、单或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；R3独立地选自H、C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C4单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；n为1至3和p为0至3；
(iii)甲基三乙氧基甲硅烷；和
(iv)甲基三甲氧基甲硅烷；
向真空室中的气体试剂施加能量以诱导所述气体试剂的反应而在基底上沉积初始薄膜，其中该初始薄膜包含致孔剂；和
使用UV辐射从所述初始薄膜除去一部分有机物质以提供具有低于2.6的介电常数的多孔有机硅玻璃薄膜。
在一个实施方式中，可以将氧化气体添加到所述沉积过程中。氧化气体的例子包括，但不限于氧气、N2O、臭氧、H2O2及其混合物。在另一个实施方式中，所述沉积过程在没有氧化气体的情况下进行。
在进一步的实施方式中，提供了一种组合物，其包含：
(a)至少一种选自以下的含硅前体：
(i)R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-R7-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q，其中R1和R3独立地选自H或C1-C4直链烃、C3-C4支链的、饱和的烃、C2-C4单不饱和的烃、C3-C4多不饱和的烃、C4环烃、C1-C4部分或完全氟化的烃；R2、R6和R7独立地选自C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；R4和R5独立地选自H、C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；n为0至3；m为0至3；q为0至3和p为0至3；条件是n+m≥1，n+p≤3和m+q≤3；
(ii)R1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si，其中R1独立地选自H或C1-C4直链烃、C3-C4支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C4单不饱和的烃、C4环烃、C1-C4部分或完全氟化的烃；R2独立地选自C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的、单或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；R3独立地选自H、C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C4单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；n为1至3和p为0至3；
(iii)甲基三乙氧基甲硅烷；和
(iv)甲基三甲氧基甲硅烷；及
(b)致孔剂前体，其包含由下式表示的化合物：
其中R1-R6为可以独立地选自H、或OH、或C1-C6直链烃、或C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃、或C1-C6直链醇、C3-C6支链的、饱和或多不饱和的醇或环醚及C2-C6环氧化物或酮的基团。
在再另一个实施方式中，含硅前体四乙氧基甲硅烷、三乙氧基甲硅烷、三甲氧基甲硅烷或二乙氧基甲硅烷可以作为薄膜硬化添加剂添加到混合物中。
在更进一步的实施方式中，所述组合物在试剂盒中提供，其中所述致孔剂和所述至少一种含硅前体保持在单独的容器中并由单独的容器输送到沉积室中。在这一实施方式或其它的实施方式中，至少一个容器是可加压的不锈钢容器，且前体随后在沉积系统中混合以形成最终的薄膜。
在另外的实施方式中，所述致孔剂前体和所述至少一种含硅前体保持在具有使所述致孔剂和所述至少一种含硅前体保持分离的分隔装置的单一容器中。
在更进一步的实施方式中，所述致孔剂前体和所述至少一种含硅前体在单一容器中预混合。在另一个实施方式中，所述一种或多种硅前体在单一容器中预混合，且所述致孔剂前体保持在单独的容器中。在这一实施方式或其它的实施方式中，至少一个容器是可加压的不锈钢容器，且前体在沉积系统中混合以形成最终的薄膜。
具体地，本发明涉及以下各项：
1.一种用于产生多孔有机硅玻璃薄膜的化学气相沉积方法，所述方法包括：
在真空室中提供基底；
将气体试剂引入该真空室中，所述气体试剂包括至少一种选自一种或多种含硅前体的前体和不同于所述前体的致孔剂前体；
其中所述致孔剂前体性质上是芳香性的，并由下式表示：
其中R1-R6独立地选自H、OH、C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的、单或多不饱和的烃、C4-C6环烃、C1-C6醇、C4-C6支链的、饱和或多不饱和的环醚、C2-C6环氧化物或酮；
其中所述的一种或多种含硅前体选自下式：
(i)R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-R7-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q，其中R1和R3独立地选自H或C1-C4直链烃、C3-C4支链的、饱和的烃、C2-C4单不饱和的烃、C3-C4多不饱和的烃、C4环烃、C1-C4部分或完全氟化的烃；R2、R6和R7独立地选自C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；R4和R5独立地选自H、C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；n为0至3；m为0至3；q为0至3和p为0至3；条件是n+m≥1，n+p≤3和m+q≤3；
(ii)R1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si，其中R1独立地选自H或C1-C4直链烃、C3-C4支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C4单不饱和的烃、C4环烃、C1-C4部分或完全氟化的烃；R2独立地选自C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的、单或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；R3独立地选自H、C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C4单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；n为1至3和p为0至3；
(iii)甲基三乙氧基甲硅烷；和
(iv)甲基三甲氧基甲硅烷；
向真空室中的气体试剂施加能量以诱导所述气体试剂的反应而在基底上沉积初始薄膜，其中该初始薄膜包含所述致孔剂；和
使用UV辐射从所述初始薄膜除去一部分有机物质以提供具有低于2.6，优选低于2.2的介电常数的多孔有机硅玻璃薄膜。
2.如第1项所述的方法，其中所述薄膜由式SivOwCxHyFz表示，其中v+w+x+y+z＝100％，v为10-35原子％，w为10-65原子％，x为5-50原子％，y为10-50原子％和z为0-15原子％，优选w为20-45原子％，且z为0。
3.如第1或2项所述的方法，其中添加氧化剂，优选其中所述氧化剂的种类为O2、臭氧、H2O2、N2O。
4.如第3项所述的方法，其中与总的液体前体蒸气流相比，所添加的氧化剂的比率＜50％，优选与总的液体前体蒸气流相比，所添加的氧化剂的比率＜20％。
5.如第1或2项所述的方法，其中所述过程在不存在添加的氧化剂的情况下进行。
6.如第1项所述的方法，其中式R1 xR2 ySi的硅前体添加到所述沉积过程中，其中R1和R2可以独立地为烷氧基或氢基团，且x+y＝4。
7.如前述任一项所述的方法，其中TEOS、TES(三乙氧基甲硅烷)、DES(二乙氧基甲硅烷)或其任意组合添加到所述沉积过程中。
8.如前述任一项所述的方法，其中所述多孔薄膜中的大多数氢与碳键合。
9.如前述任一项所述的方法，其中所述多孔薄膜具有低于1.5g/ml的密度。
10.如前述任一项所述的方法，其中所述多孔有机硅玻璃薄膜具有当量球体直径小于或等于5nm的孔。
11.如前述任一项所述的方法，其中所述多孔有机硅玻璃薄膜在N2下具有小于1.0wt％/小时425℃等温的平均重量损失。
12.如前述任一项所述的方法，其中所述多孔有机硅玻璃薄膜在空气下具有小于1.0wt％/小时425℃等温的平均重量损失。
13.如前述任一项所述的方法，其中所述致孔剂选自甲苯、苯、甲基·异丙基苯、二甲苯、苯酚、均三甲基苯、乙基苯、苯乙烯、乙氧基苯、甲氧基苯、苯甲醛及其混合物，优选选自甲基·异丙基苯、甲苯及其混合物。
14.如前述任一项所述的方法，其中所述含硅前体是二乙氧基甲基甲硅烷(DEMS)。
15.如前述任一项所述的方法，其中相对于硅和氧，所述多孔有机硅玻璃薄膜具有大于28原子％的XPS碳浓度。
16.一种用于产生多孔有机硅玻璃薄膜的化学气相沉积方法，所述方法包括：
在真空室中提供基底；
将气体试剂引入该真空室中，所述气体试剂包括选自二乙氧基甲基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷和甲基三甲氧基甲硅烷的含硅前体和包含甲基·异丙基苯的有机基团的致孔剂；
向真空室中的气体试剂施加能量以诱导所述气体试剂的反应而在基底上沉积初始薄膜，其中该初始薄膜包含所述致孔剂；和
从所述初始薄膜除去一部分有机物质以提供具有低于2.6的介电常数的多孔有机硅玻璃薄膜。
17.如第16项所述的方法，其产生由式SivOwCxHyFz表示的薄膜，其中v+w+x+y+z＝100％，v为10-35原子％，w为10-65原子％，x为5-50原子％，y为10-50原子％和z为0-15原子％。
18.一种组合物，包含：
(a)至少一种选自以下的含硅前体：
(i)R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-R7-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q，其中R1和R3独立地选自H或C1-C4直链烃、C3-C4支链的、饱和的烃、C2-C4单不饱和的烃、C3-C4多不饱和的烃、C4环烃、C1-C4部分或完全氟化的烃；R2、R6和R7独立地选自C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；R4和R5独立地选自H、C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；n为0至3；m为0至3；q为0至3和p为0至3；条件是n+m≥1，n+p≤3和m+q≤3；
(ii)R1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si，其中R1独立地选自H或C1-C4直链烃、C3-C4支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C4单不饱和的烃、C4环烃、C1-C4部分或完全氟化的烃；R2独立地选自C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的、单或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；R3独立地选自H、C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C4单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；n为1至3和p为0至3；
(iii)甲基三乙氧基甲硅烷；和
(iv)甲基三甲氧基甲硅烷；及
(b)致孔剂前体，其包含由下式表示的化合物：
其中R1-R6为可以独立地选自H、或OH、或C1-C6直链烃、或C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃、或C1-C6直链醇、C3-C6支链的、饱和或多不饱和的醇或环醚及C2-C6环氧化物或酮的基团。
19.如第18项所述的组合物，其中使用一种或多种以下的添加剂：四乙氧基甲硅烷、三乙氧基甲硅烷、二乙氧基甲硅烷、三甲氧基甲硅烷。
20.如第18或19项所述的组合物，在试剂盒中提供，其中所述致孔剂和所述至少一种含硅前体保持在单独的容器中。
21.如第20项所述的组合物，其中所述容器中至少一个是可加压的不锈钢容器。
22.如第18或19项所述的组合物，其中所述致孔剂前体和所述至少一种含硅前体保持在具有使所述致孔剂和所述至少一种含硅前体保持分离的分隔装置的单一容器中。
23.如第18或19项所述的组合物，其中所述致孔剂前体和所述至少一种含硅前体在单一容器中预混合。
24.如第18或19项所述的组合物，其中所述一种或多种硅前体在单一容器中预混合，且所述致孔剂前体保持在单独的容器中。
25.如第22-24项中任一项所述的组合物，其中所述容器中至少一个是可加压的不锈钢容器。
26.如第18-25项中任一项所述的组合物，其中所述硅前体是二乙氧基甲基甲硅烷和四乙氧基甲硅烷，且所述致孔剂前体是对-甲基·异丙基苯。
27.如第18-25项中任一项所述的组合物，其中所述硅前体是二乙氧基甲基甲硅烷和三乙氧基甲硅烷，且所述致孔剂前体是对-甲基·异丙基苯。
附图说明
图1.对于多种等离子体增强化学气相沉积(PECVD)沉积条件，随介电常数变化的多孔介电薄膜的X射线光电子光谱(XPS)碳含量。二乙氧基甲基甲硅烷-对甲基·异丙基苯(DEMS-PCM)薄膜与工业标准的二乙氧基甲基甲硅烷-α-萜品烯(DEMS-ATRP)相比在给定的介电常数下具有引入更宽范围的总碳含量的能力。
图2.在等离子体损伤前和等离子体损伤后k＝2.3的多孔薄膜的XPS碳含量。高侵蚀性远程氧暴露用于模拟氧化灰磨(oxidativeash)损伤。DEMS-PCM薄膜在损伤后产生较高的保留碳含量，这是增强的集成损伤耐受性的指示。
图3A和B.随紫外线(UV)固化时间变化的DEMS-PCM薄膜的模量(图3A)和介电常数(图3B)。模量可以显著增大而介电常数没有实质增加。在UV暴露30分钟后保持了通过XPS测定的30％碳的高碳含量。
图4.使用k＝2.2的最终介电常数为目标的沉积方案进行各种后处理后DEMS-对甲基·异丙基苯薄膜的FT-IR的烃信号。后处理后的薄膜数据列于表5中。
图5.随后处理变化的DEMS-PCM薄膜的FT-IR谱。标示了Si-O、Si-CH3和CHx峰。
图6.对于由DEMS-ATRP和DEMS-PCM沉积的k＝2.5的介电薄膜，相对于XPS百分碳浓度的纳米压痕(nanoindentation)模量。
具体实施方式
有机硅酸盐是低k材料的候选材料，但不添加致孔剂以增加这些材料的多孔性，它们的固有介电常数局限于低至2.7。多孔性的增加(其中空隙空间的固有介电常数为1)降低了薄膜的整体介电常数。
已知多孔玻璃薄膜可以利用硅结构形成体和有机致孔剂前体的共沉积，随后释放该致孔剂前体以产生多孔性而制备。使用这些薄膜的挑战之一(特别是在小尺寸时)是具有充分的机械性能以经受封装和具有充分的蚀刻耐受性以经受图案形成。例如，具有低的总碳含量的薄膜已经证明由于侧壁损伤而易于造成图案塌陷(patterncollapse)。在许多情况中，蚀刻耐受性和机械性能是相互抵触的性能，例如提高SiO网络甲基含量提供更好的蚀刻耐受性但降低机械性能。
多孔低k介电薄膜用于45纳米(nm)器件，且用于更高的应用中。商用的工艺中的两种是二乙氧基甲基甲硅烷(DEMS)+α-萜品烯(ATRP)和DEMS+双环[2.2.1]庚-2，5-二烯(BCHD)，也称为降冰片二烯或2，5-降冰片二烯。随着器件尺寸持续缩小，人们一直担心对多孔低k薄膜的蚀刻和灰磨损伤成为集成的限制。还知道，将更高的总碳含量引入多孔低k薄膜中可以降低在集成过程中导致的损伤。一种已知的薄膜损伤的机制是碳的损失，从而使得薄膜亲水并在后续的集成步骤中更易受到化学攻击。这可以通过在ULK图案形成过程中限制损伤的深度或通过以在集成过程中不变成亲水性的薄膜为目标而减轻。
DEMS+BCHD已经发展成向ULK薄膜引入更高的碳含量的手段。但是，BCHD分子本质上是不稳定的并发生自聚合，因而在处理和输送方面仍存在问题。另外，几项报告表明DEMS-BCHD薄膜在相同的介电常数下与DEMS-ATRP薄膜相比可以提供降低的机械性能。
本发明提供了将高碳含量引入低k薄膜而同时保持合理的机械性能的致孔剂前体。这是通过引入无定形形式的碳(其可以与网络结合或不结合或者分散在孔系统中，或者其组合)实现的。无定形形式的碳可以均匀或不均匀地分布在薄膜内。可以假定超低k(ULK)薄膜的较高碳含量会降低在图案形成步骤中发生的损伤的深度，因而提供了以更小的图案尺寸更方便地集成的方案。
本文描述的是一类向多孔低k薄膜提供更高的碳含量但本质上稳定的致孔剂前体。例如，折射系数在最多6个月时间保持不变，这表明没有明显的水的本体吸附(bulkadsorption)或物质降解。已发现，用于低k介电薄膜的特定芳香致孔剂前体可以提供增加的碳含量并因此提供更好的集成性能。在一个特别的实施方式中，这些前体优选与作为结构形成体的DEMS结合。其它的含硅前体可以选自下式：
(i)R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-R7-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q，其中R1和R3独立地选自H或C1-C4直链烃、C3-C4支链的、饱和的烃、C2-C4单不饱和的烃、C3-C4多不饱和的烃、C4环烃、C1-C4部分或完全氟化的烃；R2、R6和R7独立地选自C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；R4和R5独立地选自H、C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；n为0至3；m为0至3；q为0至3和p为0至3；条件是n+m≥1，n+p≤3和m+q≤3；
(ii)R1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si，其中R1独立地选自H或C1-C4直链烃、C3-C4支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C4单不饱和的烃、C4环烃、C1-C4部分或完全氟化的烃；R2独立地选自C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的、单或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；R3独立地选自H、C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C4单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；n为1至3和p为0至3；
(iii)甲基三乙氧基甲硅烷；和
(iv)甲基三甲氧基甲硅烷。
在特定的实施方式中，该一种或多种含硅前体通过加入本文中描述的一种或多种稳定剂进行稳定。在其它实施方式中，该一种或多种含硅前体不通过加入本文中描述的一种或多种稳定剂进行稳定。
致孔剂前体性质上是芳香性的，且由下式表示：
其中R1-R6是可以独立地选自H、或OH、或C1-C6直链烃、或C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃、或C1-C6直链醇、C3-C6支链的、饱和或多不饱和的醇或环醚及C2-C6环氧化物或酮的基团。
优选地，芳香致孔剂前体选自甲苯、苯、甲基·异丙基苯、二甲苯、苯酚、均三甲基苯、乙基苯、苯乙烯、乙氧基苯、甲氧基苯、苯甲醛及其混合物。更优选地，致孔剂前体是甲基·异丙基苯或甲苯。在特定的实施方式中，芳香致孔剂前体通过加入本文中描述的一种或多种稳定剂进行稳定。在其它的实施方式中，芳香致孔剂前体不通过本文中描述的一种或多种稳定剂进行稳定。
含硅前体可以包括两种或更多种不同的含硅前体的混合物，如二乙氧基甲基甲硅烷(DEMS)、四乙基原硅酸盐(TEOS)、三乙氧基甲硅烷(TES)和二乙氧基甲硅烷(DES)中的两种或多种的混合物，或者符合式：R1 xR2 ySi的任何硅前体添加到沉积过程中，其中R1和R2可以独立地为烷氧基或氢基团，且x+y＝4。
虽然术语“气体试剂”在本文中有时用于描述本文所述的前体，但该短语意图包括作为气体直接输送到反应器或反应室的前体、作为蒸发的液体、升华的固体输送和/或通过惰性载气运输到反应器或反应室的前体。
另外，前体或其混合物可以独立地从不同的来源运送到反应器中或作为混合物运送到反应器中，或者以这些方式的组合运送到反应器中。试剂可以通过多种方式输送到反应器系统，优选地利用配备适当阀门和配件以允许将液体输送到处理反应器或反应室的可加压的不锈钢容器。
沉积后的致孔剂相可以是与被引入反应室中的致孔剂的相同形式或不同形式。同样，致孔剂除去过程可以从薄膜释放致孔剂或其片段。本质上，致孔剂试剂、复合薄膜中的致孔剂及被消除的致孔剂可以是相同的种类或不同的种类。不论是否致孔剂在本发明的整个过程中保持不变，如本文中使用的术语“致孔剂”意图包括成孔的试剂及其衍生物，无论它们在本发明的整个过程中以什么形式出现。
除了结构形成物质和孔形成物质外，可以在沉积过程之前、过程中或之后将另外的物质加入真空室中。这类物质包括，例如惰性气体如He、Ar、N2、Kr、Xe等，其可以用作低挥发性物质的载气和/或其可以促进复合材料的固化和提供更稳定的最终薄膜。这类物质还可以包括反应性物质如NH3、H2、CO2或CO。
将能量施加到气体试剂上以诱导气体发生反应并在基底上形成薄膜。这种能量可以由热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体(heliconplasma)、高密度等离子体、感应耦合等离子体和远程等离子体提供。第二频率源可以用于改变基底表面上的等离子体特性。
各气体试剂的流率优选地为每单个200mm晶片5至5000sccm，更优选为10至1000sccm。选择个别的流率以在薄膜中提供所希望量的结构形成体和孔结构。所需要的实际流率可能取决于晶体尺寸、室构造，但决不限于200mm单晶片室。
优选薄膜以至少50nm/min的速率沉积。
沉积室中的压力可以为0.01至600托，更优选1至15托。
沉积室中的温度可以为50至500℃，更优选200-400℃。
在沉积后，有机硅酸盐复合薄膜暴露于一个或多个紫外辐射源，其中至少一部分输出的范围为200-400nm。复合薄膜可以暴露于真空UV范围(低于200nm)的一个或多个波长。UV源可以是连续的、脉冲的、光栅的(rastered)、聚焦的、分散的、带光闸的(shuttered)或扫描的。UV源可以是准分子激光器、阻挡放电灯(barrierdischargelamp)、汞灯、产生微波的UV灯或激光器。它可以置于距基底50毫米至1000英尺处。
在特定的实施方式中，UV暴露步骤在非氧化气氛、惰性气氛或还原气氛中进行。
UV室中的温度可以为50至500℃，更优选250-450℃。UV室中的压力可以为100毫托至1000托。
实施例
所有试验使用未掺杂的TEOS处理试剂盒在AppliedMaterialsPrecision-5000系统上配备有AdvanceEnergy2000rf发生器的200mmDXZ室中进行。方案包括基本步骤：初始步骤建立并稳定气流，沉积，并在取出晶片前净化/抽空室。复合薄膜在惰性气氛下使用FusionH+灯暴露于UV辐射，温度控制在450℃或更低。UV暴露时间进行优化以平衡介电常数和机械性能。
实施例1
在表1中显示，对于275-300℃之间的沉积工艺条件和标准的UV固化时间，可以与含硅前体DEMS结合使用致孔剂α-萜品烯(ATRP)、双环庚二烯(BCHD)、对-甲基·异丙基苯(PCM)或甲苯获得介电常数k＝2.3的薄膜。当使用PCM或甲苯时，XPS测定的碳含量与DEMS-ATRP基线相比增加超过50％。当使用延长的UV固化时间时，可以利用DEMS-PCM获得优于DEMS-ATRP基线的机械性能，同时保持较高的总碳含量。在表1中就DEMS-PCM相对于其它致孔剂来看，令人惊异的是在没有显著的模量损失的情况下获得了高碳含量。在现有技术中，对总碳含量的主要影响是硅骨架中的硅-甲基官能度(functionality)。但是，这一硅甲基官能度的提高由于网络键密度的下降而导致较低的机械性能。相反，DEMS-PCM过程提供了不内在地损害薄膜的机械性能的碳引入。与现有技术不同，DEMS-PCM提供了具有高碳含量和相对高或可调节的模量的出人意料的结果。另外也证明，DEMS-PCM沉积的碳更不易于通过UV处理除去。表1中采用2.3XU.V.暴露时间(其长于其它报告的试验的暴露时间)的DEMS-PCM的第二试验仍产生通过XP分析测定的31％的碳含量。这表明DEMS-PCM不仅沉积相当大量的碳(如图1和图2所示)，而且碳的形式对于后处理(例如U.V.暴露)的耐受性也比通过其它致孔剂(如ATRP和BCHD)沉积的碳形式好得多。表2显示了与表1相似的相关性，PCM(与ATRP相反)在赋予更多的碳和在U.V.暴露下更持久并更有效地增强或保持沉积薄膜的模量的碳形式方面具有令人惊异的优势。如上所述，PCM令人惊异地提供更高的模量尽管有更高的碳含量，但表2中报告的最后试验表明，即使具有相对低的碳，PCM也可以提供较高的模量，这表明通过PCM沉积的碳形式不同于通过其它致孔剂沉积的碳形式。据认为这一碳形式是没有任何实质的氢和不明显地参与SiO2沉积薄膜的硅-氧笼形结构的无定形碳。
表1
实施例2
在表2中显示，对于300-315℃之间的沉积工艺条件，可以与含硅前体DEMS结合使用致孔剂α-萜品烯(ATRP)或对-甲基·异丙基苯(PCM)获得介电常数k＝2.5的薄膜。当使用PCM时，与DEMS-ATRP基线相比碳含量增加超过50％。当使用延长的固化时间时，可以利用DEMS-PCM获得通过纳米压痕测定的远高于5GPa的机械性能，同时保持较高的总碳含量。因此，对于给定的碳含量，PCM能够获得比ATRP和其它致孔剂更高的模量；并且反过来说，对于给定的模量，PCM可以提供更高的碳含量。
这一数据的令人惊异的价值在于，在DEMS-PCM薄膜的试验和分析之前，本领域普通技术人员设想在碳含量和模量之间存在折衷，其中不可能存在同时具有高模量和高碳含量的薄膜。因此，PCM提供了两个水平的多孔低k薄膜的较好过程优化：较高的模量，这意味着更坚固的薄膜，和对于给定模量的较高的相对碳含量，这意味着具有更高加工集成能力的更耐蚀刻的薄膜，如为产生电子器件在介电DEMS-PCM沉积薄膜中形成图案或用于导体的铜线布线。
这在图6中进行图示，其中对于低于大约35％XPS的碳水平，DEMS-PCM始终获得较高的模量和比DEMS-ATRP高的碳。
表2
图1进一步表明当使用DEMS和对-甲基·异丙基苯沉积薄膜时可获得的碳含量范围。所使用的工艺条件是225-300℃，500-800瓦，500-1100mg/min总液流和60-85％致孔剂前体。对于DEMS和ATRP，在总碳含量和介电常数之间存在着明显的线性的关系。但是，对于DEMS和对-甲基·异丙基苯，所使用的工艺条件可以极大地提高总碳含量，并因此提供更好的集成损伤优化的选择。
实施例3
在沉积和UV暴露后，薄膜暴露于氧等离子体以模拟集成损伤。
图2显示使用对-甲基·异丙基苯作为致孔剂前体获得的薄膜性能。对于该薄膜选择沉积条件以在损伤暴露前提供高的XPS碳含量。在这一试验中，使用远程氧等离子体损伤覆盖介电薄膜(blanketdielectricfilm)的表面。预计远程氧等离子体比典型蚀刻过程侵蚀性更强，并因此该试验代表更不利的情况。在溅射后使用XPS监测碳损耗。可以看到，对-甲基·异丙基苯薄膜与BCHD或ATRP相比保持了较高的碳含量。通过使用三种XPS溅射深度：损伤前、50nm和100nm，可以观察到，DEMS-对-甲基·异丙基苯薄膜在50nm和特别是100nm处的碳损失低于比较实施例，从而导致较低的损伤深度，这对于其中侧壁损伤深度对于cd控制具有强烈影响的特征图案形成是优选的。
实施例4
在沉积后，复合DEMS-对-甲基·异丙基苯薄膜用UV光处理多个暴露时间。
高总碳含量和高模量可以通过优化低k薄膜后处理中所使用的UV固化时间获得。如图3中所示，通过延长总的UV固化时间观察到模量增加(图3A)，但不显著影响介电常数(图3B)，并如通过XPS分析测定的保持高达30％的碳。
如果使用氧化气体，可能优选的是与总液体前体蒸气流相比限制氧化物质的流至低于50％，或者更优选的是与总液体前体蒸气流相比低于20％，按每分钟标准立方厘米(sccm)的体积计。参见表3。优选的氧化剂包括：氧、过氧化氢、臭氧和一氧化二氮。不希望受限于理论，据推测大于总液体前体蒸气流的50％的氧化气体流可能导致较差的薄膜机械性能。
表3
实施例5
比较了用a)UV和b)热暴露处理的复合薄膜。
我们在这里表明了使用芳香致孔剂前体(如对-甲基·异丙基苯)与UV后处理结合的明显的优势。在图4中，对来自FT-IR的CHx/SiO峰面积比作图，而在图5中显示了FT-IR谱和峰指定。这一在大约2800-3000波数处的CHxFT-IR信号包括后处理之前复合薄膜中存在的有机致孔剂的大部分贡献。如这两幅图中所示的，当在真空下使用400℃的热处理时，具有最小的CHx峰降低，并因此DEMS-对-甲基·异丙基苯薄膜的致孔剂除去最少，甚至当将处理时间延长至12小时仍然如此。相反，30分钟的UV暴露从薄膜中除去大量的致孔剂。在表4中也观察到UV处理的优势，其中列出了通过汞探针测量的介电常数。与400℃下热处理的＞2.8的介电常数相比，UV处理从复合薄膜除去致孔剂物质的能力导致2.27的介电常数。对于致力于以k＝2.5的薄膜作为最终结果的方案2观察到相似的倾向。在这种情况中，UV后处理在从复合薄膜除去致孔剂方面也更有效。
表4
另外，使用UV固化与热处理相比提供了机械性能优势，如表5中所示。芳香致孔剂(对-甲基·异丙基苯)、有机硅薄膜骨架和UV后处理的组合使得与其它前体选择相比具有较高碳含量和充分的机械性能的低介电常数薄膜成为可能。
表5
后处理 模量-最佳结果 介电常数
执 7.7 2.8
UV 11.0 2.5
多孔SiCOH薄膜暴露于UV的优势已经在现有技术中针对如DEMS-ATRP的前体公开。UV处理被提出通过至少两种机制强化有机硅骨架。第一种是将笼样宽角度Si-O键合转化为四面体。如图5中所证明的，这在大约1150波数处FT-IR峰面积下降时观察到。在图5中可以观察到，Si-O键合区域作为热处理的结果发生非常小的变化，而对于UV后处理，在～1150波数峰观察到显著降低。这与优良的机械性能一致。第二种潜在的机制是通过UV暴露硅-甲基骨架键合的损失。如图5中所示，这由FT-IR～1280峰的降低观察到。随着末端甲基键的丧失，在骨架中获得更高的网络连接性，从而导致优良的机械性能。对UV暴露进行优化，从而最终的硅-甲基骨架含量使得薄膜保持例如80-90度水接触角的疏水性，另外参见US7098149。
虽然机械性能可以通过除去硅-甲基骨架键合改善，但这也通常导致较低的总碳含量并因此导致集成的问题，即在图案蚀刻过程中的薄膜稳定性等。然后薄膜碳含量的降低可能在用标准技术进行图案形成的过程中造成侧壁损伤。因此，这使得工业上能够提供具有与工业基准相似的机械性能(即模量)但可以提供更高的总碳含量(即蚀刻耐受性)的多孔薄膜。
由DEMS-对甲基·异丙基苯沉积结合UV后处理提供的独特薄膜组成满足了这一要求。在DEMS-PCM沉积过程中提供的无定形形式的碳据认为不受UV后处理的影响。因此，当使用对甲基·异丙基苯(按照图1和2)时，比ATRP或BCHD明显更多的碳保留在最终的薄膜中，即使硅-甲基骨架物质已经在UV暴露过程中降低(虽然相对较少)也是如此。这一无定形碳基本上不是CHx烃且基本上不是硅-甲基骨架物质。无定形碳在图5的FT-IR谱中没有实质的响应，但可以通过XPS分析作为薄膜的总碳信号的一部分观察到(图1和2)。
实施例6
现有技术提出通过形成三相复合物来形成高碳含量SiCOH薄膜，其中第一相是SiCOH网络，第二相是含氢的碳相CHx，和第三相是孔隙。这些薄膜中含氢的CHx相通过～3000波数处烃峰的FT-IR分析清楚地证明。在现有技术中，与单相薄膜相比，三相薄膜的这一烃峰大20倍。除了由于致孔剂而存在于薄膜中的任何含有机氢的CHx外，～3000波数处的峰反映了来自硅-甲基骨架官能团的C-H拉伸的信号。在单相薄膜中，沉积中没有有机源(致孔剂)，因此C-Hx拉伸的FT-IR峰仅反映来自硅-甲基骨架的贡献。本发明薄膜的FT-IR显示于图5中(标记为“DEMS-PCM薄膜30minUV”)，与对比数据对照的峰面积列于表6中。可以看出，DEMS-对甲基·异丙基苯薄膜的C-Hx峰面积值在对于单相SiCOH薄膜观察到的范围内；具有基本上不能明显检测水平的含氢CHx第三相。与现有技术中描述的薄膜不同，这些DEMS-对甲基·异丙基苯薄膜似乎不包含富氢的第三有机相。另外参见Grill，US6312793。
表6
不希望受限于理论，与由其它前体形成的薄膜相比，DEMS-对甲基·异丙基苯薄膜中较高的总碳含量(例如由XPS测定的，图1和2)据认为是由于存在无定形元素碳(基本上是无机碳)，其基本上是FT-IR透明的和不含氢的(参见图6)。

Claims (11)

1.一种组合物，包含：
(a)至少一种选自以下的含硅前体：
(i)R1 n(OR2)p(O(O)CR4)3-n-pSi-R7-SiR3 m(O(O)CR5)q(OR6)3-m-q，其中R1和R3独立地选自H或C1-C4直链烃、C3-C4支链的、饱和的烃、C2-C4单不饱和的烃、C3-C4多不饱和的烃、C4环烃、C1-C4部分或完全氟化的烃；R2、R6和R7独立地选自C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；R4和R5独立地选自H、C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；n为0至3；m为0至3；q为0至3和p为0至3；条件是n+m≥1，n+p≤3和m+q≤3；
(ii)R1 n(OR2)p(O(O)CR3)4-(n+p)Si，其中R1独立地选自H或C1-C4直链烃、C3-C4支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C4单不饱和的烃、C4环烃、C1-C4部分或完全氟化的烃；R2独立地选自C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的、单或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；R3独立地选自H、C1-C6直链烃、C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C4单不饱和的烃、C4-C6环烃或芳香烃、C1-C6部分或完全氟化的烃；n为1至3和p为0至3；
(iii)甲基三乙氧基甲硅烷；和
(iv)甲基三甲氧基甲硅烷；及
(b)致孔剂前体，其包含由下式表示的化合物：
其中R1-R6为可以独立地选自H、或OH、或C1-C6直链烃、或C3-C6支链的、饱和的或多不饱和的烃、C2-C6单不饱和的烃、C4-C6环烃、或C1-C6直链醇、C3-C6支链的、饱和或多不饱和的醇或环醚及C2-C6环氧化物或酮的基团。
2.如权利要求1所述的组合物，其中使用一种或多种以下的添加剂：四乙氧基甲硅烷、三乙氧基甲硅烷、二乙氧基甲硅烷、三甲氧基甲硅烷。
3.如权利要求1或2所述的组合物，在试剂盒中提供，其中所述致孔剂和所述至少一种含硅前体保持在单独的容器中。
4.如权利要求3所述的组合物，其中所述容器中至少一个是可加压的不锈钢容器。
5.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述致孔剂前体和所述至少一种含硅前体保持在具有使所述致孔剂和所述至少一种含硅前体保持分离的分隔装置的单一容器中。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述致孔剂前体和所述至少一种含硅前体在单一容器中预混合。
7.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述一种或多种硅前体在单一容器中预混合，且所述致孔剂前体保持在单独的容器中。
8.如权利要求5-7任一项所述的组合物，其中所述容器中至少一个是可加压的不锈钢容器。
9.如权利要求1-8任一项所述的组合物，其中所述硅前体是二乙氧基甲基甲硅烷和四乙氧基甲硅烷，且所述致孔剂前体是对-甲基·异丙基苯。
10.如权利要求1-8任一项所述的组合物，其中所述硅前体是二乙氧基甲基甲硅烷和三乙氧基甲硅烷，且所述致孔剂前体是对-甲基·异丙基苯。
11.如权利要求1-8任一项所述的组合物，其中所述含硅前体是二乙氧基甲基甲硅烷(DEMS)和所述致孔剂是对-甲基·异丙基苯。
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