TW200305632A - Material for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element employing the same - Google Patents

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light
organic electroluminescent
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compound
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Toshihiro Iwakuma
Yoshio Hironaka
Chishio Hosokawa
Seiji Tomita
Takashi Arakane
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Idemitsu Kosan Co
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Description

200305632 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於有機電激發光元件用材料及使用該材料 之有機電激發光元件（有機EL元件），特別是關於色純 度高、產生藍色系發光之有機EL元件。 【先前技術】 使用有機物質之有機EL元件被視爲可作爲固體發光 型之價廉大面積之全彩顯示件的用途，已進行多項硏究。 一般，有機EL元件係由發光層及夾住該層之一對對置電 極所構成。 有機EL元件之發光係於兩電極間施加電場時，電子 由陰極側注入，電洞由陽極側注入，發光層中，電子與電 洞再結合產生激發狀態，激發狀態返回基態時，能量以光 的形態釋放的現象。 發光材料例如有參（8_喹啉）鋁錯合物等之螯合錯合 物、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、雙苯乙烯基丙 炔衍生物、氧二氮茂衍生物等之發光材料爲人所知，這些 可產生藍色至紅色之可見光範圍發光，可望用於彩色顯示 元件（例如日本專利特開平8- 23 965 5號公報、特開平7_ 1 3 8 5 6 1號公報、特開平3 -200289號公報等）。 最近，有機EL元件顯示器雖已開始實用，但是全彩 顯示元件仍在開發中。特別需要色純度及發光效率高，且 產生藍色系發光之有機EL元件。 -6- (2) (2)200305632 爲了解決上述問題，例如特開平8 - 1 2 6 0 〇號公報揭示 使用苯基蒽衍生物之藍色發光材料之元件。苯基蒽衍生物 係作爲藍色發光材料使用，通常係作爲參（8-喹啉醇）鋁 (Alg)錯合物與前述藍色材料層之層合體來使用，但發 光效率、壽命、藍色純度尙不及實用水準。特開2 0 0 1 -28 8462號公報揭示胺系芳香族化合物用於發光層之藍色 發光元件，但發光效率低爲2〜4cd/A。特開200 1 - 1 60489 號公報揭示發光層中添加氮雜熒蒽化合物之元件，產生黃 色至綠色之發光，無法到達色純度極高之藍色發光。 【發明內容】 本發明係爲解決上述課題所成者，提供色純度高之藍 色系發光之有機EL元件用材料及利用該材料之有機EL 元件。 本發明人等爲解決上述課題精心探討結果發現，以 具有咔唑骨架之基上鍵結環烷基或間苯撐基之化合物作爲 主材料使用，可得到藍色純度局之有機EL元件，遂完成 本發明。 換言之，本發明係提供由下述一般式（1)或（2)表 示之化合物所構成之有機電激發光元件用材料。 (Cz- ) nL ( 1 )
Cz ( -L ) m ( 2 ) (3) 200305632 〔式中 Cz係由具有下述（A )表示之咔唑骨架之化合物 所形成之基’可被取代，L係取代或非取代之碳原子數5 至30之環烷基，或以下述（B)表示之取代或非取代之碳 原子數6至3 0之間芳香族環基，n、m係分別爲1至3之 整數；
(X係取代或非取代之碳原子數6至40之芳基，取代或 非取代之碳原子數7至40之芳烷基、或取代或非取代之 碳原子數6至40之芳氧基）
(P爲1〜4之整數）。 本發明係提供一種有機電激發光元件，其係於陰極與 陽極間夾有由單層或多層所構成之有機薄膜層的有機電激 發光元件，其特徵爲該有機薄膜層之至少一層含有前述有 機電激發光元件用材料。該有機薄膜層中，發光層、電子 傳輸層或電洞傳輸層可含有上述有機EL元件用材料。 【實施內容】 本發明之有機EL元件用材料由下述一般式（1)或 -8 - (4) (4)200305632
2 )表示之化合物所構成。 (Cz_ ) nL C Z ( - L ) m 〔式中Cz係由具有下述（A)表示之咔唑骨架之化合物 · 所形成之基，可被取代，芳基咔唑醯基二基、二芳基咔唑 二基 °
CZ之取代基例如有氯、溴、氟等鹵素原子、吲哚基 、咔唑基、氰基、矽烷基、三氟芳基、取代或非取代烷基 、取代或非取代芳基、取代或非取代芳烷基、取代或非取 代芳氧基、取代或非取代烷氧基等。#中以氟原子、對苯 撐基、三氟甲基、全氟芳基較理想。 n、m係分別爲1至3之整數。 X係取代或非取代之碳原子數6至之苦宜π & 丄 匕方基，取代 或非取代之碳原子數7 $ 40之芳烷基、或取代或非取代 之碳原子數6至4〇之芳氧基。 碳原子數6至40之芳基例如有苯基、装 — 亦鸯、蒽基、 菲基、丁省基、芘基、芴基、聯苯基、第二 一 弟〜本基、苯基蒽 基、熒蒽基等，其中較理想者爲苯基、萘基、聯苯基、第 -9- (5) 200305632 三苯基、芘基、苯基蒽基。 碳原子數7至4 0之爷：户：a仿丨丨& 之方烷基例如有苄基、甲基苄基 、肉桂基、Q -乙基苄基、 〜 α 甲基苄基、心甲基苄 基、4 -乙基卞基、2 -第rr 丁其爷其 为一」基下基、4·正辛基苄基、萘基 甲基、一本基甲基等，宜由字其 具中下基、甲基苄基、二苯基 甲基較理想。 碳原子數 6 至 40 + 之方興基例如有苯氧基、甲苯氧基 奈基、恩基、ΐΐμ综甘 >— 比氧基、聯本氧基、熒蒽氧基、第三 苯氧基，菲氧基等，宜由宜 〃中本興基、甲苯氧基、聯苯氧基較 佳。 _ 之取代基例如有取代或非取代烷基、取代或非取代 取代或非取代芳烷基、取代或非取代芳氧基 '取代 或非取代烷氧基、取代或非取代之雜芳香族雜環基等。其 中以氟原子、對苯撐基、苄基、苯氧基、咔唑基等較理想 L係取代或非取代之碳原子數5至3 〇之環烷基，或 —P* '_|i. r & ( B )表示之取代或非取代之碳原子數6至30之間 曰族環基’理想爲環己基、降冰片烯基、金剛烷基。 L之取代基例如有與前述C z相同。
(B) 甸1〜4之整數，理想爲1〜2 ) 〇 本發明之一般式（〗）或（2 )表示之化合物較理想爲 -10- (6) (6)200305632 以下述一般式（3 )〜（1 1 )中任一表示的化合物 以一 L —Cz (n~ 2) (3) Ο-— Cz—Cz I (n-3) (4) L Cz—- L — Cz — Cz (n-3) (5) Cz — Cz—Cz — L (n= 3 ) (6) L-Cz~L (m=2) (7) L 一 L —Cz (m=2) (8) L 一 Cz—L i (m=3) (9) L L 一 L 一 Cz — L (m=3 ) (10) Cz- L — L 一 L (m= 3) (11) 本發明之一般式（1 )表示之化合物之具體例如下 限於這些例示之化合物。
-11 - (7) 200305632
-12- (8) (8)200305632 本發明之一般式（2 )表示之化合物之具體例如下， 但不限於這些例示之化合物。
本發明之一般式（1 )或（2 )表示之化合物之單態能 隙爲2.8至3.8eV，理想爲2.9至3.6eV。 -13- 200305632 Ο) 本發明之有機el元件，其係於陰極與陽極間夾有由 單層或多層所構成之有機薄膜層的有機EL元件，其特徵 爲該有機薄膜層之至少一層含有由前述一般式（1)或 )之化合物所構成之有機EL元件用材料。有機EL元件 之發光層中含有由前述一般式（1)或（2)之化合物所構 成之有機EL元件用材料較佳。 本發明之有機EL元件爲藍色系發光，含有高純度（ 0.12，0.10)〜（0.17，0.20)者。此乃是因爲由前述一 般式（1 )或（2 )之化合物所構成之有機EL元件用材料 具有寬能隙的緣故。 本發明之有機EL元件，理想爲藉由三重態激發或三 重態以上之多重態激發來發光。 本發明之有機EL元件用材料爲有機EL元件之主材 料較佳。此主材料係指可注入電洞與電子，輸送電洞與電 子，經再結合具有產生螢光的功能。 本發明之一般式（1 )或（2 )之化合物的單態能隙高 爲2.8〜3.8eV，三重態能隙也高爲2.5〜3.3 eV，因此可 作爲燐光元件用之有機主材料使用。 燐光元件係指含有因由三重態位準之能量狀態過渡至 基底單態位準狀態之發光強度比其它物質高之物質，例如 含有選自週期表7至11族之至少其一金屬之有機金屬錯 合物等燐光物質，即所謂利用燐光之有機電場發光元件。 有機EL元件之發光層中，產生之分子激子中混合單 態激子及三重態激子，而單態激子與三重態激子一般而言 14- 200305632 do) ，以1 : 3之比例可產生較多三重態激子。又，使用一般 螢光之有機EL元件，參與發光之激子爲單態激子，而三 重態激子爲不發光性。因此，三重態激子最終係以熱的形 態被消耗，僅由產率較低之單態激子發光。因而，有機 EL元件係以電洞與電子再結合產生之能量中，移至三重 態激子之能量爲較大的損失。 因此，本發明之化合物用於燐光元件，可將三重態激 子之能量用於發光，因此可得到使用螢光元件之3倍的發 光效率。本發明之化合物用於燐光元件之發光層時，具有 比該層所含之含有選自7至11族之金屬之燐光性有機金 屬錯合物之激發三重態位準更高之能量狀態之激發三重態 位準，且提供安定之薄膜狀，具有高玻璃轉移溫度（Tg : 80〜160 °C )，能有效的輸送電洞及/或電子，且電化學及 化學性安定，製造或使用時不易產生成爲集光器或發光消 失的雜質。 電洞注入層、電子注入層、電洞阻隔層也可含有本發 明之化合物。也可混合使用燐光發光性化合物與本發明之 化合物。 本發明之有機EL元件如上述，係於陽極與陰極間形 成單層或多層之有機薄膜層的元件。單層型時，係於陽極 與陰極間設置發光層。發光層含有發光材料，同時爲了將 由陽極注入之電洞或由陰極注入之電子輸送至發光材料時 ，也可含有電洞注入材料或電子注入材料。又，發光材料 兼具極高之螢光高子效率、高電洞輸送能力及電子輸送能 -15- (11) (11)200305632 力’可形成均勻薄膜者爲佳。多層型有機EL元件具例如 有（陽極/電洞注入層/發光層/陰極）、（陽極/發光層/電 子注入層/陰極）、（陽極/電洞注入層/發光層/電子注入 層/陰極）等之多層構成所層合者。 必要時，發光層中除了本發明之一般式（1)或（2) 之化合物外，可使用已知主材料、發光材料、摻雜材料、 電洞注入材料、電子注入材料，也可組合使用。有機EL 元件形成多層構造可防因急冷所造成之亮度或壽命降低， 以其它摻雜材料提升發光亮度、發光效率，或組合使用有 助於燐光發光之其它摻雜材料，可提升以往之發光亮度或 發光效率。 又，本發明之有機EL元件之電洞注入層、發光層、 電子注入層也可分別以二層以上之層構造來形成。此時， 電洞注入層的情形：由電極注入電洞之層稱作電洞注入層 ’由電洞注入層接受電洞，將電洞輸送至發光層之層稱爲 電洞輸送層。同樣的，電子注入層的情形：由電極注入電 子之層稱爲電子注入層，由電子注入層接受電子，將電子 輸送至發光層之層稱爲電子輸送層。這些各層係依材料之 能階、耐熱性、與有機薄膜層或金屬電極之密合性等各因 素來選擇使用。 本發明之有機EL元件，其電子輸送層、電洞輸送層 可含有一般式（1)或（2)之化合物所構成之有機EL元 件用材料。 本發明之一般式（1)或（2)之化合物及可用於有機 -16- (12) (12)200305632 薄膜層之發光材料或主材料例如有有蒽、萘、菲、苑、丁 省、暈苯、窟、熒光素 '茈、酞茈、萘二酸茈 '二苯基丁 二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、醛連氮、雙苯并 噁唑啉、聯苯乙烯、吡嗪、環戊二烯、喹啉金屬錯合物、 胺基喹啉金屬錯合物、苯并喹啉金屬錯合物、亞胺、二苯 基乙烯、乙烯基蒽、二胺基蒽、二胺基苄唑、吡喃、噻喃 、聚甲炔、部花青、咪唑螯合化含氧化合物、嗤吖_、紅 熒烯、&系衍生物及螢光色素等，但不限於這些材料。 螢光材料從可更提升元件之外部量子效率的觀點，以 燐光性有機金屬錯合物爲佳，有機金屬錯合物之金屬原子 例如含有釕、鍺、鈀、銀、鍊、餓、銦、鉑 '金者。這些 之有機金屬錯合物較佳者爲以下述一般式（C)所示之有 機金屬錯合物。
(式中 A1係表示取代或非取代芳族烴環基或芳族雜環基 ，較佳者爲苯基、聯苯基、萘基、蒽基、噻嗯基、吡(J定基 、喹啉基、異喹啉基，前述取代基有氟原子等之鹵素原子 ;甲基、乙基等之碳原子數1至30之烷基；乙烯基等之 烯基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等之碳原子數1至3〇之 烷氧基羰基；甲氧基、乙氧基等之碳原子數1至30之燒 -17- (13) (13)200305632 氧基；苯氧基、苯甲氧基等之芳氧基；二甲胺基、二乙胺 基等之一烷胺基、乙醯基等之醯基、三氟甲基等之鹵烷基 、氰基。 A2係表示含有形成雜環之氮原子之取代或非取代芳 族雜環基，較佳者爲吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、H嗦其 苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、喹啉基、異· 基、喹喔啉基、氮雜菲基，前述取代基例如有與所舉 -例相同者。 φ 含A1之環與含A2之環可形成一縮合環，例如有7， 8 -苯并喹啉基等。 Q係選自週期表7至1 1族之金屬，較佳者爲釕、_ 、鈀、銀、鍊、餓、銦、鉑、金。 L係表示二嚙型配位基，較佳者爲選自乙醯基丙_ $ 等之二酮型之配位基或均苯四酸。 m及η係表75整數’ Q爲—*價金屬時’ η== 2、〇， Q爲三價金屬時，n=3且m=0，或n=2且m=l) _ 前述一般式（C)所示之有機金屬錯合物之具體_$口 下，但不限於這些有機金屬錯合物。 . -18- (14)200305632
-19- (15)200305632
(K-12) -20 - (16)200305632
(K-15)
PH3 O^Q 〇-c ch3
(K-]7)
-21 (17)200305632 (K-JS)
-22- (18) (18)200305632 電洞注入材料理想爲具有輸送電洞之能力，具有由陽 極之電洞注入效果，對於發光層或發光材料具有優異之電 洞注入效果，防止發光層所產生之激子往電子注入層或電 子注入材料移動，且薄膜形成之能力優異的化合物。具體 而言例如有酞菁衍生物、萘菁衍生物、卟啉衍生物、噁唑 、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、咪唑硫、吡唑啉、吡唑 酮、四氫咪唑、腙、醯基腙、聚芳烷、芪、丁二烯、聯苯 胺型三苯胺、苯乙烯胺型三苯胺、二胺型三苯胺等及其衍 生物，以及聚乙烯咔唑、聚矽烷、導電性高分子等之高分 子材料，但不限於這些電洞注入材料。 這些電洞注入材料中更有效果之電洞注入材料爲芳族 三級胺衍生物或酞菁衍生物。芳族三級胺衍生物之具體例 有三苯胺、三甲苯胺、甲苯二苯胺、Ν，Ν’-二苯基-N， Ν’-(3 -甲基苯基）-1，1’-聯苯基-4，4’-二胺、Ν，Ν， Ν，，Ν’-(4 -甲基苯基）-1，1’-苯基-4，4’-二胺、Ν， Ν，Ν，，Ν’-(4-甲基苯基）-1，1’-聯苯基-4，4’-二胺、 Ν，Ν’-二苯基-Ν，Ν’-二萘基-1，1’-聯苯基-4，4’-二胺 、N，N’-(曱基苯基）-N，N’-(4-正丁基苯基）-菲-9 ，10-二胺、Ν，Ν-雙（4-二-4-甲苯胺基苯基）-4-苯基環 己烷等、或具有這些芳族三級胺骨架之低聚物或聚合物， 但不限這些芳族三級胺衍生物。酞菁（Pc )衍生物之具體 例有 H2Pc 、 CuPc 、 CoPc 、 NiPc 、 ZnPc 、 PdPc 、 FePc 、 MnPc、ClAlPc、CIGaPc、CllnPc、CISnPc、Cl2SiPc、( HO) AlPc、 （ HO) GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc- -23- (19) (19)200305632 0-GaPc等之酞菁衍生物及萘菁衍生物，但不限於此。 電子注入材料較佳者爲具有輸送電子之能力，具有由 陰極注入電子之效果，對於發光層或發光材料具有優異之 電子注入效果，防止發光層所產生之激子往電洞注入層移 動，且薄膜形成能力優異之化合物。具體而言有芴、蒽酮 二甲烷、聯對苯醌、噻喃化二氧、噁唑、氧二氮茂、三唑 、咪唑、驼四酸、D奎喔啉、亞芴基甲烷、蒽醌二甲烷、蒽 酮等及這些之衍生物，但不限於這些電子注入材料。 這些電子注入材料中，更有效果之電子注入材料係金 屬錯合物或含氮五員環衍生物。金屬錯合物之具體例有 8 -羥基喹啉鋰、雙（8 -羥基喹啉）鋅、雙（8 -羥基喹啉） 酮、雙（8-羥基喹啉）錳、參（8-羥基喹啉）鋁、參（2_ 甲基-8-羥基喹啉）鋁、參（8-羥基喹啉）鎵、雙（10-羥 基苯并〔h〕喹啉）鈹、雙（1 〇-羥基苯并〔h〕喹啉）鋅 、雙（2-甲基-8-D奎啉）氯化鎵、雙（2-甲基-8-D奎啉）（ 鄰甲酚）鎵、雙（2 -曱基-8-喹啉）（1-萘酚）鋁、雙（ 2-甲基-8_喹啉）（2-萘酚）鎵等，但不限於這些金屬錯 合物。 又，含氮五員環衍生物理想爲噁唑、噻唑、噁二唑、 噻二唑或三唑衍生物。具體而言，有2，5-雙（1-苯基）-1，3，4-噁唑、二甲基 POPOO、2，5-雙（1-苯基）-1，3 ，4-噻唑、2，5 -雙（1-苯基）· 1，3，4-噁二唑、2-(4’-第三丁基苯基）-5- ( 4，，-聯苯基）-1，3，4-噁二唑、2， 5-雙（1-萘基）-1，3，4-噁二唑、1，4-雙〔2-(5-苯基 -24- (20) 200305632 氧二氮雜茂基）〕苯、1’ 4_雙{〔 2- ( 茂基）-4-第三丁基苯〕、2-(4-第三丁基 4，，_ 聯苯基）-1，3，4 -噻二唑、2，5 -雙（： ，4 -噻二唑、1，4 -雙〔2-(5 -苯基噻二唑基 4，-第三丁基苯基）-5- (4”·聯苯基）-1， ，5 -雙（1-萘基）-1，3，4-三唑、1，4 -雙 三唑基）〕苯等，但不限於此。 又，電子注入材料中添加受電子物質， 料中添加給電子物質，可提升電荷注入性。 用於本發明之有機EL元件之陽極的導 爲具有大於4eV之工作函數者，可使用碳、 鈷、鎳、鎢、銀、金、鉑、鈀等及這些之合 基板、NESA基板之氧化錫、氧化銦等之氧 噻吩或聚吡咯等之有機導電性樹脂。用於陰 質理想爲具有工作函數小於4 eV者，可使用 鉛、鈦、釔、鋰、釕、錳、鋁等及其合金， 合金之代表例有鎂/銀、鎂/銦、鋰/鋁等，但 金之比例係受蒸鍍源之溫度、氣氛、真空度 適當之比例。必要時，陽極及陰極可由二層 所形成。 本發明之有機EL元件係在至少其中之 述有機薄膜層間可具有無機化合物層。使用 層之理想的無機化合物例如有鹼金屬氧化物 物、稀土類氧化物、鹼金屬鹵化物、鹼土類 苯基氧二氮雜 苯基）-5-( I-萘基）-1，3 )〕苯、2-( 3，4 -三唑、2 〔2- ( 5-苯基 而電子注入材 電性材料理想 銘、釩、鐵、 金、用於ITO 化金屬，及聚 極之導電性物 鎂、鈣、錫、 但不限於此。 不限於此。合 等控制，選擇 以上之層構成 一之電極與上 於無機化合物 、鹼土類氧化 鹵化物、稀土 -25- (21) (21)200305632 類鹵化物、SiOx、ΑΙΟχ、SiNx、SiON、A10N、GeOx、 LiOx、LiON、TiOx、TiON、TaOx、TaON、TaNx、C 等 各種氧化物、氮化物、氧化氮化物。特別是接觸陽極之層 的成分係 SiOx、AlOx、SiNx、SiON、AlON、GeOx、C 形 成安定之注入界面層較佳。特別是接觸陰極之層之成分理 想爲 LiF、MgF2 ' C aF2 ' MgF〗、NaF。 本發明之有機EL元件爲了提高發光效率，其中至少 一面在元件之發光波長範圍內形成充分的透明較佳。又， 基板也爲透明較佳。 使用上述導電性材料，以蒸鍍或濺鍍等方法設定透明 電極，以確保所定之透明性。發光面之電極之光穿透率設 定在1 〇%以上。基板只要具有機械、熱強度，具有透明性 者即無限制，例如有玻璃基板及透明性樹脂膜。透明性樹 脂膜例如有聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯 醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯 乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、尼龍、聚醚醚酮、聚 硕、聚醚硕、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、聚氟乙 烯、四氟乙烯·乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、 聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚胺基 甲酸酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚丙烯等。 本發明之有機EL元件爲了提高對溫度、濕度、氣氛 等之安定性，可在元件表面設置保護層’或可用聚矽氧油 、樹脂等保護元件整體。 本發明的有機EL元件之各層之形成可使用真空蒸鍍 -26- (22) (22)200305632 、濺鍍、電漿、離子注入等之乾式成膜法或旋轉塗佈、浸 漬、流塗等之濕式成膜法中之任一種方法。各層之膜厚無 特別限定，但必須設定爲適當的膜厚。膜厚若太厚時，爲 了得到一定之光輸出，必須要施加較高的電壓，發光效率 變差。膜厚過低時，產生針孔等，即使施加電場也無法得 到充分的發光亮度。通常之膜厚理想爲5奈米至10微米 之範圍，更理想爲10奈米至0.2微米。 濕式成膜法的情形，係將形成各層之材料溶解或分散 於於乙醇、氯仿、四氫呋喃、二噁烷等適當之溶劑中，形 成薄膜，其溶劑可爲任意。又，提升任一層之成膜性，防 止膜之針孔等也可使用適當的樹脂或添加劑。可用之樹脂 例如有聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚 胺基甲酸酯、聚硕、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、 纖維素等之絕緣性樹脂及其共聚物、聚N-乙烯咔唑、聚 矽烷等之光導電性樹脂、聚噻吩、聚吡咯等之導電性樹脂 。又’添加劑有抗氧化劑、紫外線吸收劑、可塑劑等。 如上述，有機EL元件之有機薄膜層使用本發明一般 式（1)或（2)之化合物可得到色純度高、藍色系發光之 有機EL元件，此有機EL元件可適用於例如電子照相感 光體 '掛壁式電視用平板顯示器等之平面發光體、影印機 '歹！J印機、液晶顯示器之背光板或儀器等之光源、顯示板 、標識燈、配件等。 【實施方式】 -27- (23) (23)200305632 其次使用實施例更詳細說明本發明，但是本發明不受 這些實施例所限定。 化合物之三重態能隙及單態能隙係如下述所測定。 (1 )三重態能隙之測定 測定最低激發三重態能量位準τ 1。換言之，測定試 料之燐光光譜（10微莫耳/公升EP A (二乙醚：異戊烷： 乙醇=5 : 5 : 2容積比）溶液、77K、石英容器（cell )、 SPEX公司FLUOROLOG II)，計算燐光光譜短波長側之 上升之切線與橫軸之交點的波長（發光端）。將此波長換 算爲能量値。 (2 )單態能隙之測定 測定激發單態能隙之値。換言之，使用試料之甲苯溶 液（1〇_5莫耳/公升），使用日立公司製紫外可見光吸光 計測定吸收光譜。計算燐光光譜長波長側之上升之切線與 橫軸之交點的波長（吸收端）。將此波長換算爲能量値。 合成例1(化合物（A1)之合成） 化合物（A 1 )之合成路徑如下。
-28- (24) 200305632 置入1’卜雙（對溴苯基）環己烷3.9 2g (10毫莫耳 )、咔唑4.0g(24毫莫耳）、ι8-冠_61.7g及碳酸鉀29g (2 1毫莫耳），添加鄰二氯苯溶劑2〇毫升，氮氣流下使 用聚矽氧油浴加熱至20(TC反應48小時。反應結束後， 冷卻前吸引過濾，製得之濾液以蒸發器濃縮。所得之油狀 · 物中添加甲醇3 〇毫升，析出之固體以減壓過濾得到灰色 _ 之固形物。製得之固形物以苯進行再結晶，得到白色結晶 2.6g ( 4.6毫升）（收率46% )。製得之結晶經90MHz · W-NMR及FD-MS (電場去離子化質量分析）確認爲目的 物（A1 ) 。FD-MS之測定結果如下。 F D - M S，c a 1 c d f 〇 r C 4 2 Η 3 4 N 2 = 5 6 6，f 〇 u n d，m / z = 5 6 6 ( M+，1 〇〇 ) 〇 製得之化合物之單態能隙及三重態能隙値如表1所示
合成例2 (化合物（Α4 )之合成） 化合物（Α4 )之合成路徑如下。
(Α4) -29 - (25) (25)200305632 除了以1，3-二溴金剛烷取代合成例1之1，1·雙（ 對溴苯基）環己烷，並以3，6 -二苯基咔唑取代合成例J 之咔P坐外，其餘以相同條件進行反應，製得之固形物以苯 進行再結晶，得到白色結晶1 .9g (收率25% )。製得之結 晶經90MHz W-NMR及FD-MS (電場去離子化質量分析 )確認爲目的物（A4 ) 。：FD-MS之測定結果如下。 FD-MS，calcd for C58H46N2 = 7 70，found，m/z = 7 70 ( M+，1 00 )。 製得之化合物之單態能隙及三重態能隙値如表1所示 合成例3 (化合物（B 1 )之合成） 化合物（B 1 )之合成路徑如下。
將1-金剛烷基溴化鎂5.8g ( 24毫莫耳）溶解於THF 20毫升之溶液滴入將3，6-二溴-N-苯基咔唑4g ( 10毫莫 耳）溶解於脫水四氫呋喃（THF) 50毫升之溶液中，氮氣 流下，回流攬拌反應12小時。反應結束後，添加6N鹽 酸攪拌，將有機層分離，水洗後以無水氯化鎂乾燥。製得 之萃取液使用蒸發器餾去溶媒得到褐色之固形物。製得之 固形物以苯進行再結晶，得到淡黃色結晶l.lg (收率41% -30- (26) (26)200305632 )。製得之結晶經 90MHz iH-NMR及 FD-MS (電場去離 子化質量分析）確認爲目的物（B1 ) 。FD-MS之測定，結 果如下。 F D - M S，c a 1 c d f 〇 r C 3 8 Η 4 1N = 5 1 1，f 〇 u n d，m / 2 = 5 1 1 ( M+ ， 100) 〇 製得之化合物之單態能隙及三重態能隙値如袠1 m $ Ο 合成例4 (化合物（A9 )之合成） 化合物（A 9 )之合成路徑如下。
將1，3-雙（對三氟甲烷磺醯氧苯基）金剛烷3 3g ( 6毫莫耳）、咔唑1.9g(U毫莫耳）、三（二苯叉丙酮） 二鈀0.42g(0.5毫莫耳）、2-二環己基膦基-2、（>^，1^ 一甲基胺基）聯苯0.54g(l毫莫耳）、磷酸鉀3.4g(i6 毫莫耳）懸浮於甲苯23毫升中，氬氣氛下，加熱回流j 8 小時3 0分鐘。反應溶液冷卻至室溫，添加水以二氯甲院 萃取後，用水洗淨，以無水硫酸鈉乾燥。減壓餾去有機溶 劑後，添加乙酸乙酯1 5毫升，析出之結晶經過濾後，以 乙酸乙酯洗淨，得到結晶1.9g (收率5 8% )。製得之結晶 經90MHz j-NMR及FD-MS (電場去離子化質量分析） -31 - (27) 200305632 確認爲目的物（A9 ) 。FD-MS之測定結果如下。 FD-MS，calcd for C46H38N2 = 618，found，m/z = 618 ( M+，1 00) 〇 製得之化合物之單態能隙及三重態能隙値如表1所示 表 1 化合物 單態之能隙 (eV) 三重態之能隙 (eV) 合成例1 Α1 3.6 3 . 1 合成例2 Α4 3.1 2.8 合成例3 Β 1 3 . 1 2.8 合成例4 Α9 3.6 3.1 實施例1 25mmx75mmxl.lmm厚之含ITO透明電極的玻璃基板 (ZIOMATIC公司製）於異丙醇中進行超音波淸洗5分鐘 後，以UV臭氧淸洗3 0分鐘。將淸洗後之含透明電極的 玻璃基板安裝於真空蒸鍍裝置之基板架上，首先在形成透 明電極線側之面上形成厚60奈米之N，Ν’-雙（N，Ν’-二 苯基-4-胺基苯基）-Ν，Ν-二苯基-4，4’-二胺基-1，1’-聯苯膜（TPD232膜），以覆蓋上述透明電極。該TPD 23 2膜具有電洞注入層之功能。其次在該TPD 232膜上形 成厚度20nm之4，4’-雙〔N-(l -萘基）-Ν-苯基胺基〕 -32- (28) (28)200305632 聯苯膜（NPD膜）。該NPD膜具有電洞注送層之功能。 該NPD膜上再蒸鍍形成厚度40nm之上述化合物（A1) 膜。此時以（A1 ) ： ( D 1 )之重量比40 : 3蒸鍍下述化 合物（D1)。爲了產生藍色發光，因此，化合物（D1) 爲單態能量低之2.7 9 eV之發光性分子。化合物（A 1 )與 (D 1 )之混合膜具有發光層之功能。於該膜上形成厚度 20nm之下述BAlq (Me爲甲基）膜。BAlq膜具有電子注 入層之功能。然後將還原性滲雜劑之 Li ( Li源： S A YES GETTER公司製）及Alq進行二元蒸鍍，形成第二 之電子注入層（陰極）Alq: Li膜（膜厚10nm)。該Alq :Li膜上蒸鍍金屬A1形成金屬陰極，製造有機EL元件 此元件於直流電壓5.0伏特下得到發光亮度116cd/m2 ，發光效率4.9 cd/A之高效率的藍色發光。色度座標爲（ 0 . 1 5，0 . 1 6 )，且色純度高。
BAlq -33 (29) (29)200305632 實施例2〜4 除了使用表2之化合物取代實施例1之化合物（A J )外，同樣製作有機EL元件，且同樣測定直流電壓、發 光亮度、發光效率、發光色、色純度，結果如表2所示。 比較例1 除了使用以往公知化合物之下述化合物B Cz取代實 施例1之化合物（A1 )外，同樣製作有機el元件，且同 樣測定直流電壓、發光亮度、發光效率、發光色、色純度 ，結果如表2所示。
比較例2 除了使用日本特開2001-288462號公報之下述化合物 (C2 )取代實施例1之化合物（A1 )外，同樣製作有機 EL兀件，且同樣測定直流電壓、發光亮度、發光效率、 發光色、色純度，結果如表2所示。 -34- (30) 200305632
(C2) 表 2 發光層 之有機 主材料 電壓 (V) 發光亮度 (cd/m2) 發光效 率（cd/A) 發 光 色 色度座標 實施例 1 A1 6.1 116 4.9 藍 (0.15,0.17) 實施例 2 A3 5.2 1 56 5.6 藍 (0.14,0.16) 實施例 3 A4 6.2 172 5.1 藍 (0.15,0.17) 實施例 4 B 1 6.7 122 4.8 藍 (0.14,0.16) 比較例丨 1 BCz 8.5 70 2.4 藍 (0.14,0.16) 比較例J 2 C2 6.5 65 2.6 藍 (0.14,0.16) 如表2所示，相對於比較例之習知化合物BCz及（ C2 )，使用本發明之化合物的有機EL元件爲低電壓驅動 -35- (31) 200305632 ，且可得到高效率之藍色發光。本發明之化合物 寬，因此發光層中混合能隙較寬之發光性分子可 實施例5 25mm><75mmxl.lmm厚之含有ITO透明電極 板，在異丙醇中用超音波淸洗5分鐘後，以UV 3 0分鐘。淸洗後之含有透明電極的玻璃基板安 蒸鍍裝置之基板架上，首先在形成透明電極之面 厚10奈米之銅酞菁膜（下述CuPc膜），以覆蓋 電極。此CuPc膜具有電洞注入層之功能。其 CuPc膜上形成膜厚30奈米之4，4’-雙〔N-( N-苯胺基〕聯苯膜（下述a - NPD膜）。該α -有電洞輸送層之功能。該^ - NPD膜上蒸鍍膜厚 之上述化合物（A 1 )之主材料，形成發光層膜 加燐光發光性之Ir金屬錯合物摻雜劑之_( 2-)Ir (下述Ir(ppy) 3)。發光層中之Ir(ppy) 爲5重量％。該膜具有發光層之功能。該膜上形, 奈米之（1，1’-雙苯基）-4-醇）雙（2-甲基-8-鋁膜（BAlq膜）。該BAlq膜具有電洞阻隔層之 膜上形成膜厚40奈米之8_羥基喹啉之鋁錯合物 Alq膜）。該Alq膜具有電子注入層之功能。然 度0.2奈米之鹵化鹼金屬LiF，接著蒸鍍150奈 鋁。該Al/LiF具有陰極之功能。如上述製作有榜 因能隙較 使之發光 之玻璃基 臭氧淸洗 置於真空 上形成膜 上述透明 次，在該 1-萘基）-NPD膜具 30奈米 。同時添 苯基0比ϋ定 3之濃度 成膜厚10 喹啉醇） 功能。該 膜（下述 後蒸鍍厚 米厚度之 毫EL元件 -36- (32) 200305632 5亥兀件進行通電試驗’以電壓5 . 5 V、電流密度 0.22mA/cm2可得到發光效率舄43 8cd/A、發光亮度爲 9 8cd/m2之綠色發光，色度座檩馬（〇 32，〇 62)。
實施例6 除了使用化合物（A9 )取代實施例5之發光層之主 材料化合物（A1 )外，同樣製作有機El元件，同樣測定 電壓、電流密度、發光亮度、發光效率、色度，結果如表 3所示。 比較例3 除了使用公知化合物之上述化合物B C z取代實施例5 之發光層之主材料化合物（A1)，同樣製作有機EL元件 -37- (33) 200305632 同樣測定電壓、電流密度、發光亮度、發光效率、色度 結果如表3所示。 比較例4 除了使用美國專利公報2002-0028329A1之下述化合 物（A-10)取代實施例4之發光層之主材料化合物（A1 )外’同樣製作有機EL元件，同樣測定直流電壓、電流 密度、發光売度、發光效率、色度，結果如表3所示。
A-10 表 發光層 之主材 料 三重態 能隙 (eV) 單態能 隙 (eV) 電壓 (V) 電流密度 (mA/cm2) 發光亮 度 (cd/m2) 發光效 率 (cd/A) 色度座標 (x，y) 實施_ 5 Α1 3.1 3.6 5.8 0.22 98 43.8 (0.32,0.62) 實施ί列6 Α9 3.1 3.6 5.4 0.22 102 45.7 (0.32,0.61) 比較例3 BCz 2.8 3.6 5.4 0.31 101 32.6 (0.32,0.61) 比較例4 A-10 3.1 3.7 5.9 0.32 100 31.8 (0.32,0.61) 如表3所示，相對於比較例3、4之習知化合物（ BCz，A-10 )，使用本發明之化合物的有機EL元件可得 到高效率之綠色發光。而且本發明之化合物因能隙較寬， 因此能隙寬之發光性分子混合於發光層中可使之發光。 實施例7 -38- (34) (34)200305632 25mmx75mmx〇.7mm厚之含有ITO透明電極的玻璃基 板於異丙醇中進行超音波淸洗5分鐘後’以UV臭氧淸洗 3 0分鐘。淸洗後之含有透明電極之玻璃基板安裝於真空 蒸鍍裝置之基板架上，首先於形成透明電極之面上形成膜 厚10奈米之銅酞菁膜（CuPc膜）覆蓋上述透明電極。該 CuPc膜具有電洞注入層之功能。其次於該CiiPc膜上形成 膜厚30奈米之a - NPD膜。該a -NPD膜具有電洞輸送層 之功能。該^ · NPD膜上蒸鍍膜厚3 0奈米之上述化合物 (A1 )形成發光層膜。同時添加燐光性之Ir金屬錯合物 之Ir雙〔（4，6-二氟苯基）-吡啶-N，C2’〕皮考啉酸酯 (下述FIrpic)。發光層中之FIrpic之濃度爲7重量％。 該膜具有發光層之功能。於該膜上形成厚30奈米之BAlq 膜。該BAlq膜具電洞注入層之功能。然後蒸鍍膜厚〇· 2 奈米之鹵化鹼金屬 LiF，再蒸鍍150奈米厚之鋁。該 Al/LiF具有陰極之功能。如上述製作有機EL元件。 該元件進行通電試驗，以電壓7.2V、電流密度 0.68mA/cm2可得到發光亮度爲 1 0 4 c d/m2、發光效率 15.4cd/A之藍色發光，色度座標爲（0.17，0.38)。
實施例8 -39- (35) 200305632 除了使用化合物（A9 )取代實施例7之發光層之主 材料化合物（A1 )，同樣製作有機EL元件，同樣測定電 壓、電流密度、發光亮度、發光效率、色度，結果如表4 所示。 比較例5 除了使用習知上述化合物BCz取代實施例7之發光 層之主材料化合物（A1 )，同樣製作有機EL元件，同樣 測定電壓、電流密度、發光亮度、發光效率、色度，結果 如表4所示。 表 4 發光層 之主材 料 三重態 能隙 (eV) 單態能 隙 (eV) 電壓 (V) 電流密度 (mA/cm2) 發光亮 度 (cd/m2) 發光效 率 (cd/A) 色度座標 (x，y) 實施例7 A1 3.1 3.6 7.2 0.68 104 15.4 (0.17,0.38) 實施例8 A9 3.1 3.6 7.1 0.66 99 15.1 (0.17,0.38) 比較例5 BCz 2.8 3.6 7.6 1.09 99 9.15 (0.17,0.37) 如表4所示，相對於比較例之習知化合物BCz，使用 本發明的化合物之有機EL元件係低電壓驅動，並可得到 高發光效率之藍色發光。又，本發明之化合物因能隙較寬 ，因此能隙較寬之發光性分子混合於發光層中可使之發光 產業上之利用可能性 如上述詳細說明，利用由本發明之一般式（1 )或（2 )表示之化合物所構成之有機電激發光元件用材料時，可 -40 - (36)200305632 得到發光效率及色純度高，且產生藍色系發光之有機電激 發光元件。因此，本發明之有機電激發光元件非常適合作 爲各種電子機器之光源等。
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Claims (1)

  1. (1) 200305632 拾、申請專利範圍 1. 一種有機電激發光元件用材料，其特徵係由下述一 般式（1 )或（2 )表示之化合物所構成， (C z - ) n L (1) Cz(-L)m (2) 〔式中Cz係由具有下述（a)表示之咔唑骨架之化合物 所形成之基’可被取代，L係取代或非取代之碳原子數5 至30之環院基’或以下述（b)表示之取代或非取代之碳 原子數6至3 0之間芳香族環基，η、m係分別爲1至3之 整數；
    (X係取代或非取代之碳原子數6至4〇之芳基，取代或 非取代之碳原子數7至4〇之芳烷基、或取代或非取代之 碳原子數6至4〇之芳氧基）
    (B) (P爲1〜4之整數）。 2.如申請專利範圍第i項之有機電激發光元件用材料 -42 - (2)200305632 ，其中以上述一般式 一般式（3 )〜（1 1 ) 1 )或（2 )表示之化合物係以 中任〜袠示的化合物， 卞述 Cz— L —Cz (n= 2) -(-3-). Cz一Cz—Cz 1 (n=3) (4) L Cz—L—Cz ~Cz (n= 3) (5) Cz—Cz—Cz —乙 (n=3) (6) L — Cz— L (m=2) (7) 乙一 L 一 Cz • (m=2) (S) L—Cz—L 1 (m= 3 ) (9) 乙 L — L 一 Cz — L (m= 3 ) (10) Cz— L 一 L — L (m= 3) (11) 3. 如申請專利範圍帛lx^有機電激發光元件用材料 ’其中上述-般式（1 )或（2 )之化合物的單態能隙分別 爲 2.8 〜3.8eV。 4. 如申請專利fe圍帛1項之有機電激發光元件用材料 ’其中上述-般式（1)及（2)之化合物之三重態能隙分 別爲2.5〜3.3 eV。 5. -種有機電激發光兀件，其係於陰極與陽極間夾有 由單層或多層所構成之有機薄膜層的有機電激發光元件， 其特徵爲δ亥有機薄膜層之至少〜層含有如申請專利範圍第 1項之有機電激發光元件用材#。 6·—種有機電激發光元件，其係於陰極與陽極間夾有 由單層或多層所構成之有機薄膜層的有機電激發光元件， 其特徵爲發光層含有如申請專利範圍第1項之有機電激發 -43- (3) (3)200305632 光兀件用材料。 7. 一種有機電激發光元件，其係於陰極與陽極間夾有 由單層或多層所構成之有機薄膜層的有機電激發光元件， 其特徵爲發光層含有如申請專利範圍第3項之有機電激發 光元件用材料。 8 . —種有機電激發光元件，其係於陰極與陽極間夾有 由單層或多層所構成之有機薄膜層的有機電激發光元件， 其特徵爲發光層含有如申請專利範圍第4項之有機電激發 光元件用材料。 9. 一種有機電激發光元件，其係於陰極與陽極間夾有 由單層或多層所構成之有機薄膜層的有機電激發光元件， 其特徵爲電子輸送層含有如申請專利範圍第1項之有機電 激發光元件用材料。 1 0· —種有機電激發光元件，其係於陰極與陽極間夾 有由單層或多層所構成之有機薄膜層的有機電激發光元件 ’其特徵爲電洞輸送層含有如申請專利範圍第1項之有機 電激發光元件用材料。 1 1 ·如申請專利範圍第5項之有機電激發光元件，其 中該有機電激發光元件用材料爲有機主材料。 1 2·如申請專利範圍第5項之有機電激發光元件，其 中至少之一電極與該有機薄膜層之間具有無機化合物層。 1 3 ·如申請專利範圍第5項之有機電激發光元件，其 係藉由三重態激發或三重態以上之多重態激發來發光。 1 4 ·如申請專利範圍第5項之有機電激發光元件，其 -44- 200305632 (4) 係產生藍色系發光。
    200305632 陸、（一） (二） 、本案指定代表圖為：無 、本代表圖之元件代表符號簡單說明： Μ 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：
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