200302172 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種被賦予耐水性之感熱記錄體。 【先前技術】 一般而言,利用無色或淡色的鹼性無色染料(leuco dye) 與顯色劑之熱呈色反應來得到記錄影像之感熱記錄體,其具 有呈色非常鮮明、記錄時無噪音、裝置較爲便宜、小型化以 及保存容易等優點,從而,在傳真機及電腦領域,甚至各種 測量器等方面,都被廣泛地實際使用。進一步,在最近,除 了標籤、票券以外,也作爲戶外測量用之掌上型終端機,及 配送傳票等各種印表機、繪圖器的輸出媒體而使用,用途急 速地擴大中。在這些用途上,有很多都是在室外使用,因此 會有下雨等水氣及濕氣問題、以及陽光、酷暑的車內之高溫 狀態等,從而比過去更需要能在嚴苛環境下使用之品質性能 〇 關於耐水性之改善,日本專利特開昭55-159993號公報 中揭示了倂用水溶性接著劑及各種交聯劑,及在特開昭57-189889號公報中揭示使用交聯性的高水溶性接著劑,但仍有 所不足。另一方面,已知將醋酸乙烯乳膠(emulsion)、丙烯 酸乳膠及SBR乳劑(latex)等疏水性樹脂乳膠,作爲感熱記錄 層的接著劑使用時可提升其耐水性,但在記錄時會發生印刷 頭之沉_附著及黏附(sticking)現象,而在反用時產生問題 。又,特開平7-26671 1號公報中,建議使用自交聯性丙烯 酸乳膠及膠體二氧化矽、及/或膠體二氧化矽與丙烯酸系聚 200302172 合物或苯乙烯一丙烯酸系聚合物之複合粒子乳膠,但保持在 高濕環境下時,會有白紙底色劣化等問題,因此仍未獲得實 用上可滿足之感熱記錄體。 【發明內容】 本發明所欲解決之問穎 本發明之目的係提供一種感熱記錄體,其耐水性優良’ 且印刷適性及印字移動性良好,而且保持在潮濕環境下時’ 白紙部分的底色著色亦少。 用以解決課顆之丰跺 本發明係關於一種感熱記錄體,係於支持體上設置含有 無色或淡色的鹼性無色染料及顯色劑作爲主成分的感熱記錄 層而成者;其特徵在於,在該感熱記錄層中含有丙烯酸乳膠 及膠體二氧化矽,而且該顯色劑係含有以下述通式(A)所表 示之二苯楓交聯型化合物中之至少一種:
(A) [式中,X及Y係可彼此相異、可爲直鏈或分支之碳數 1〜12的Ifw T不If f『或亦苛真有醚遍之烴基7或係 > 200302172
或係 τ
—CH2-Q—CH2-OH (R爲甲撐基或乙撐基,T爲氫原子、碳數1〜4之烷基) R!〜R6係彼此獨立之鹵原子、碳數1〜6之烷基、烯基; 又,111、11、0、(1、1*、'1表示〇〜4的整數,若爲2以上時,貝[] 心〜1^亦可彼此相異;3表示1〜10的整數]。
氧化矽,而得到耐水性優良之感熱記錄體。但是,因爲膠體 二氧化矽的活性很高,當含在感熱記錄層中而保持於潮濕環 境下時,白紙部分的底色會有劣化之傾向。本發明者們經過 深入檢討之結果,藉由使用以通式(A)所示之特定化合物作 爲顯色劑而得以解決該問題,並完成了本發明。 【實施方式】 爲得到本發明之感熱記錄體,舉例來說,可對鹼性無色 染料及顯色劑各自與黏合劑(bmder)分散而得到分散液,加 入丙烯酸乳膠、膠體二氧化矽、顏料等其他必要之添加劑, 進行混吾"T再將感熱記錄層塗液塗佈於前述製作之基材上, 乾燥,來形成感熱記錄層。 本發明中,將丙烯酸乳膠及膠體二氧化矽混合而含在感 200302172 熱記錄層中乃爲重要者。已知亦有將膠體二氧化矽導入丙烯 酸樹脂成分中而構成的複合粒子型態,但此種複合粒子相較 於混合型態時,耐水性差,因此無法在本發明中被使用。其 理由尙不明瞭,但推斷應是丙烯酸乳膠與膠體二氧化矽的結 合狀態所導致之結果。複合粒子型態,係藉由膠體二氧化矽 在丙烯酸粒子的四周聚合鍵結而做強固的鍵結,因此即便使 用感熱記錄層之接著劑(黏結劑),由於膠體二氧化矽的存在 會使得丙烯酸粒子間不容易融著,而可能會阻礙其膜形成性 。另一方面,混合的情況,膠體二氧化矽會藉由吸附而在丙 烯酸粒子上形成微弱鍵結,丙烯酸粒子彼此間的膜形成不受 到妨礙,乃可形成堅固的膜,進而可提升其耐水性。 本發明所使用的丙烯酸乳膠,舉例來說,有醋酸乙烯-丙烯酸共聚物、醋酸乙烯-甲基丙烯酸共聚物、醋酸乙烯-丙 烯酸烷酯共聚物、醋酸乙烯-甲基丙烯酸烷酯共聚物、丙烯 腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷酯共聚物、丙烯腈-甲基 丙烯酸烷酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸-丙烯酸烷酯-甲基丙 烯酸烷酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸二烷胺烷酯-丙 烯醯胺共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸 烷酯共聚物等的金屬鹽、丙烯酸-丙烯酸烷酯-丙烯醯胺共聚 物、丙烯酸-甲基丙烯醯胺-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯 酸烷酯-甲基丙烯酸烷酯共聚物、甲基丙烯酸金屬鹽-丙烯酸 烷酯-甲基丙烯酸烷酯共聚物、早Ϊ芮烯酸院酯-甲暮 丙烯酸烷酯-丙烯醯胺共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸烷酯 共聚物、丙烯酸烷酯-丙烯醯胺-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸 200302172 烷酯-丙烯酸烷酯-順丁烯二酸酐共聚物、甲基丙烯酸烷酯-丙 烯酸烷酯-無水順丁烯二酸金屬鹽共聚物、丙烯酸烷酯-苯乙 烯-無水順丁烯二酸金屬鹽共聚物、甲基丙烯酸烷酯_反丁烯 二酸共聚物、丙烯酸烷酯-衣康酸金屬鹽共聚物等及其等之 變性物,若有需要時可使用乳化劑等作爲水系乳膠。 上述之丙烯酸乳膠中,烷基例如有甲基、乙基、丙基、 丁基、2-乙基己基等的碳數10以下之飽和烴類,而金屬鹽 則例如有銨鹽、Li、Na、K、Mg、Ca、A1等的鹽。 本發明所使用的膠體二氧化矽,可將無水矽酸的超微粒 子分散於水中作成膠體溶液而使用。膠體二氧化矽的粒子大 小以10〜25nm者爲理想,更理想者爲10〜20nm者。過小時膠 體二氧化矽分散液的安定性會變差,過大時則與丙烯酸乳膠 的鍵結變弱,容易成爲印刷頭之沉澱物附著及黏附現象發生 之原因。又,膠體溶液的pH爲約7〜10者爲理想。 丙烯酸乳膠的配合量,係以相對於感熱記錄層1〇〇重量 份(以下重量份係以固態換算)爲3〜50重量份來配合爲理想, 更理想則爲5〜30重量份。若過少時其耐水性不足,過多時 則容易造成感度降低。膠體二氧化矽的理想配合量,係相對 於丙烯酸乳膠1〇〇重量份爲1〜1〇〇重量份,更佳爲10〜6〇重 量份。過少時會於印刷頭附著沉澱物或發生黏附現象,過多 時則容易發生感熱記錄層塗料的經時安定性問題。 本甲,'^用通式㈧所表示之二笨諷交聯型也吾 物作爲顯色劑。本發明中,該顯色劑可得到優良效果之理由 雖然尙不明瞭,但可能是通式(A)所表示之化合物在構造中 200302172 所佔的羥基(OH基)比例較少導致親水性較小,或是在潮濕 條件下不會引起顯色反應。 通式(A)所表示之化合物,係記載於特開平10-29969號 中,例如可購買日本曹達製品(商品名稱D-90)。通式(A)的 =苯楓交聯型化合物中,X及Y所表示的基團,具體而言有 以下所示者。甲撐基、乙撐基、三甲撐基、四甲撐基、五甲 撐基、六甲撐基、七甲撐基、八甲撐基、九甲撐基、十甲撐 基、十一甲撐基、十二甲撐基、甲基甲撐基、二甲基甲撐基 、甲基乙撐基、甲撐乙撐基、乙基乙撐基、1,2-二甲基乙撐 基、1-甲基三甲撐基、1-甲基四甲撐基、1,3-二甲基三甲撐 基、1-乙基-4-甲基-四甲撐基、乙烯撐基、丙烯撐基、2-丁 烯撐基、乙炔撐基、2-丁炔撐基、1-乙烯乙撐基、乙撐氧乙 撐基、四甲撐氧四甲撐基、乙撐氧乙撐氧乙撐基、乙撐氧甲 撐氧乙撐基、1,3-二噁烷-5,5-雙甲撐基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、2-羥三甲撐基、2-羥基-2-甲基三 甲撐基、2-羥基-2-乙基三甲撐基、2-羥基-2-丙基三甲撐基、 I羥基-2-異丙基三甲撐基、2-羥基-2-丁基三甲撐基等。
RrR6的烷基或鏈烯基爲匕〜匕的烷基或(^〜06的鏈烯基 ,其具體例子,有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 =級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基 、正己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-丁烯基、 1,3-丁 甲H丙烯基等。 +… 又,鹵原子表示氯、溴、氟、碘。 通式(A)所表示之二苯硼交聯型化合物,可將取代基及/ 12 200302172 或a的數目相異之數種化合物加以混合而使用,其含有比例 則無限制。又,關於混合方法,以粉體進行之混合、分散於 水等的分散液狀態之混合、依製造條件而使複數種類之二苯 硼交聯型化合物同時產生並含於其中之方法等,沒有特別的 限制。通式(A)所表示之化合物,其具體例子如以下所示。 4,4’-雙[4-[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基]-2-反-丁烯氧基]二苯 碉 4,4’-雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基-4-丁氧基]二苯碾 4,4’-雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基-3-丙氧基]二苯碾 4,4’-雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基-2-乙氧基]二苯硼 4-[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基-4-丁氧基]-4’-[4-(4-羥苯磺醯 基)苯氧基-3-丙氧基]二苯硼 4-[4-(4-羥苯擴醯基)苯氧基-4-丁氧基]-4’-[4-(4-羥苯擴醯 基)苯氧基-2-乙氧基]二苯碾 4-[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基-3·丙氧基]-4’-[4-(4-羥苯磺醯 基)苯氧基-2-乙氧基]二苯楓 4,4’-雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基-5-戊氧基]二苯楓 4,4’-雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基-6-己氧基]二苯碾 4-[4-[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基]-2-反-丁烯氧基]-4’-[4-(4· 羥苯磺醯基)苯氧基-4-丁氧基]二苯硼 4-[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基]_2_反-丁烯氧基]-4’-[4-(4-羥 苯磺醯基Τ苯氧基-3·丙氧基]二苯碾 ——— ~ 4-[4-[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基]_2_反-丁烯氧基]-4’-[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基-2-乙氧基]二苯碉 13 200302172 1,4’-雙[4-[4-[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基-2_反-丁嫌氧基]苯 擴醯基]苯氧基]-順-2-丁烯 1,4’-雙[4-[4-[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基-2-反-丁烯氧基]苯 擴醯基]苯氧基]-反-2-丁烯 4,4’-雙[4-[4-(2-羥苯磺醯基)苯氧基]丁氧基]二苯楓 4,4’-雙[4-[2-(4-羥苯磺醯基)苯氧基]丁氧基]二苯硼 4,4’-雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基-2-乙撐氧乙氧基]二苯 碉 4,4’-雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯基-1,4-苯撐雙甲撐氧基]二苯 硼 4,4’-雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯基-1,3-苯撐雙甲撐氧基]二苯 硼 4,4’·雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯基-1,2-苯撐雙甲撐氧基]二苯 硼 2,2’-雙[4-[4-[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基-2-乙撐氧乙氧基] 苯磺醯基]苯氧基]二乙醚 α,α 雙[4-[4-[4-(4-羥苯磺醯基)苯基-1,4-苯撐雙甲撐氧 基]苯磺醯基]苯氧基]-對二甲苯 α,α 雙[4-[4-[4-(4-羥苯磺醯基)苯基-1,3-苯撐雙甲撐氧 基]苯磺醯基]苯氧基]-間二甲苯 α,α 雙[4-[4-[4-(4-羥苯磺醯基)苯基-1,2-苯撐雙甲撐氧 基]苯磺醯基]苯氧基]-鄭二甲苯 2,4’-雙[2-(4-羥苯磺醯基)苯氧基-2-乙撐氧乙氧基]二苯 14 200302172 2,4’-雙[4-(2-羥苯磺醯基)苯氧基-2-乙撐氧乙氧基]二苯 楓 4,4’-雙[3,5-二甲基-4-(3,5·二甲基冬羥苯磺醯基)苯氧基-2-乙撐氧乙氧基]二苯硼 4,4’-雙[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羥苯磺醯基)苯氧基-2-乙撐氧乙氧基]二苯碉 4,4’-雙[3,5-二甲基-4-(3-二甲基-4-羥苯磺醯基)苯基-1,4-苯撐雙甲撐氧基]二苯楓 4,4’-雙[3,5-二甲基-4-(3,5-二甲基-4-羥苯磺醯基)苯基-1,3-苯撐雙甲撐氧基]二苯硼 4,4’-雙[3,5-二甲基-4-(3,5-二甲基-4-羥苯磺醯基)苯基-1,2-苯撐雙甲撐氧基]二苯硼 4,4’-雙[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羥苯磺醯基)1,4-苯撐雙 甲撐氧基]二苯硼 4,雙[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羥苯磺醯基)1,3-苯撐雙 甲撐氧基]二苯硼 4,4’-雙[3-烯丙基-4-(3-烯丙基-4-羥苯磺醯基)1,2-苯撐雙 甲撐氧基]二苯硼 4,4’-雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基-2-羥丙氧基]二苯硼 U-雙[4-[4-[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基-2-羥丙氧基]苯磺 醯基]苯氧基]-2-羥丙烷 又Τ若,通式(A)预表示之數種類的二笨爾交聯型化合 物混合使用時,其特別理想之組合物爲含有1〜1^6須同一、 且只有a値係相異的化合物二種以上者。只要是此種化合物 15 200302172 ,其不僅製法簡便,且亦可藉由變更原料之反應比率,而將 a値相異的化合物以任意的含有比率一次合成。這其中,特 別是a=0之化合物,其係特開平7-149713號、國際公開 W0093/06074、W095/33714號記載之化合物,代表者有 1,3-雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基]-2-羥丙烷 1.1- 雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基]甲烷 1.2- 雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基]乙烷 1.3- 雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基]丙烷 1.4- 雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基]丁烷 1.5- 雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基]戊烷 1.6- 雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基]己烷 α,α 雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基]-對二甲苯 α,α 雙[4-(4-經苯擴醯基)苯氧基]-間二甲苯 α,α 雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基]-鄰二甲苯 2,2’-雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基]二乙醚 4,4’-雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基]二丁醚 1,2’-雙[4-(4-羥苯磺醯基)苯氧基]乙撐 1,4’-雙[4-(4_羥苯磺醯基)苯氧基]-2-丁烯 等。 本發明所使用之鹼性無色染料,其只要係以往在感壓或 感熱記錄紙領域所習知者,全部皆可以使用,並無特別限制 ,但以三苯明屍!疋吾物、氧雜蔥系化合物、名系、二乙Μ 系化合物等爲理想。以下係列舉代表性的無色或淡色染料( 染料先驅物)之具體例子。又,這些染料先驅亦可單獨或混 16 200302172 合二種以上來使用。 <三苯甲烷系無色染料> 3.3- 雙(對二甲胺苯基)-6-二甲胺肽酮 [別名結晶紫內酯] 3.3- 雙(對二甲胺苯基)肽酮 [別名孔雀綠內酯] <氧雜憩系無色染料> 3-二乙胺-6-甲基氧雜憩 3-二乙胺-6-甲基-7-苯胺氧雜憩 3-二乙胺-6-甲基-7-(鄰,對二甲苯胺)氧雜憩 3-二乙胺-6-甲基-7-氯氧雜憩 3-二乙胺-6-甲基-7-(間三氟甲苯胺)氧雜憩 3-二乙胺-6-甲基-7-(鄰氯苯胺)氧雜憩 3-二乙胺-6-甲基-7-(對氯苯胺)氧雜蔥 3-二乙胺-6-甲基-7-(鄰氟苯胺)氧雜憩 3-二乙胺-6-甲基-7-(間甲苯胺)氧雜憩 3-二乙胺-6-甲基_7·正辛苯胺氧雜憩 3-二乙胺-6-甲基-7-正辛胺氧雜憩 3-二乙胺-6-甲基-7-苄基胺氧雜憩 3-二乙胺_6_甲基-7-二苄基胺氧雜憩 3-二乙胺-6-氯-7-甲氧雜憩 膜苯胺氧雜蔥 3-二乙胺-6-氯-7-對甲苯胺氧雜憩 3-二乙胺_6-乙氧乙基-7-苯胺氧雜憩 17 200302172 3-二乙胺-7-甲氧雜憩 3-二乙胺-7-氯氧雜憩 3-二乙胺-7-(間三氟甲苯胺)氧雜憩 3-二乙胺-7-(鄰氯苯胺)氧雜憩 3-二乙胺-7-(對氯苯胺)氧雜憩 3-二乙胺-7-(鄰氟苯胺)氧雜憩 3-二乙胺-苯并[a]氧雜憩 3-二乙胺·苯并[c]氧雜葱 3-二丁胺-6-甲基-氧雜憩 3-二丁胺-6-甲基-7-苯胺氧雜憩 3-二丁胺-6-甲基-7-(鄰,對二甲苯胺)氧雜憩 3-二丁胺-6-甲基·7-(鄰氯苯胺)氧雜憩 3-二丁胺-6-甲基-7-(對氯苯胺)氧雜憩 3-二丁胺-6-甲基-7-(鄰氟苯胺)氧雜憩 3-二丁胺-6-甲基-7-(間三氟甲苯胺)氧雜愨 3-二丁胺-6-甲基-氯氧雜憩 3-二丁胺-6-乙氧乙基-7-苯胺氧雜憩 3-二丁胺-6-氯-7-苯胺氧雜憩 3-二丁胺-6-甲基-7-對甲苯胺氧雜憩 3-二丁胺-7-(鄰氯苯胺)氧雑蔥 3-二丁胺-7-(鄰氟苯胺)氧雜憩 3 - 胺基·- 7 -苯胺氧雜憩 3-二-正戊胺基-6-甲基-7-(對氯苯胺)氧雜憩 3-二-正戊胺基-7-(間三氟甲苯胺)氧雜憩 18 200302172 3-二-正戊胺基-6-氯-7-苯胺氧雜憩 3-二-正戊胺基-7-(對氯苯胺)氧雜憩 3_吡略烷-6-甲基-7-苯胺氧雜蔥 3-呢陡-6-甲基-7-苯胺氧雑替 3-(N-甲基-N-丙胺基)-6-甲基-7-苯胺氧雜憩 3-(N-甲基-N-環己胺基)-6-甲基-7-苯胺氧雜愨 3-(N-乙基-N-環己胺基)-6-甲基-7-苯胺氧雜憩 3-(N-乙基-N-己胺基)-6-甲基-7-(對氯苯胺)氧雜憩 3-(N-乙基-對甲苯胺基)-6_甲基-7-苯胺氧雜憩 3-(N-乙基-N-異戊胺基)-6-甲基-7-苯胺氧雜憩 3-(N-乙基-N-異戊胺基)-6-氯-7·苯胺氧雜憩 3-(N-乙基四氫呋喃胺基)-6-甲基-7-苯胺氧雜蔥 3-(N -乙基-N-異丁胺基)-6 -甲基-7-苯胺氧雑思 3-(N-乙基-N-乙氧丙胺基)-6·甲基-7-苯胺氧雜憩 3-環己胺基-6-氯氧雜憩 2-(4-氧己基)-3-二甲胺基-6-甲基-7-苯胺氧雜憩 2-(4-氧己基)-3-二乙胺基-6-甲基_7_苯胺氧雜憩 2-(4-氧己基)-3-二丙胺基-6-甲基-7-苯胺氧雜憩 2-甲基-6-對(對二甲胺苯基)胺苯胺氧雜憩 2-甲氧基-6-對(對二甲胺苯基)胺苯胺氧雜憩 2-氯-3-甲基-6-對(對苯胺苯基)胺苯胺氧雜憩 2-氯^對(對二甲胺苯基)胺苯胺氧雜憩 2-硝基-6-對(對二曱胺苯基)胺苯胺氧雜憩 2-胺基-6-對(對二甲胺苯基)胺苯胺氧雜憩 19 200302172 2-二乙胺基-6-對(對二甲胺苯基)胺苯胺氧雜憩 2-苯基-6-甲基-6-對(對苯胺苯基)胺苯胺氧雜憩 2_苄基-6—對(對苯胺苯基)胺苯胺氧雜憩 2-羥基對(對苯胺苯基)胺苯胺氧雜憩 2-甲基-6-對(對二甲胺苯基)胺苯胺氧雜憩 2-二乙胺基-6-對(對二乙胺苯基)胺苯胺氧雜憩 2- 二乙胺基-6-對(對二丁胺苯基)胺苯胺氧雜憩 2,4-二甲基-6-[(4-二甲胺基)苯胺]氧雜憩 <芴系無色染料> 3,6,6’_三(二甲胺)螺[荀-9,3,-肽酮] 3,6,6’-三(二乙胺)螺陽-9,3,-酞酮] <二乙烯系無色染料> 3.3- 雙-[2-(對二甲胺苯基)-2-(對甲氧苯基)乙烯基]· 4.5.6.7- 四溴肽酮 3.3- 雙-[2-(對二甲胺苯基)-2-(對甲氧苯基)乙烯基]- 4.5.6.7- 四溴酞酮 3.3- 雙-[2-(對二甲胺苯基)-2-(對甲氧苯基)乙烯基]- 4.5.6.7- 四氯狀酮 3.3- 雙-[1,1-雙(4-吡咯烷苯基)乙撐_2·基]-4,5,6,7-四溴肽 酮 3.3- 雙-[1-(4-甲氧苯基)_ι_(4-吡咯烷苯基)乙撐:基]· 4,5,6,7"WSHlf — -- <其他> 3- (4-二乙胺基-2-乙氧苯基)-3-(^乙基甲口引縣-3-基)-4- 200302172 偶氮駄酮 3_(‘二乙胺基-2-乙氧苯基)-3-(1-辛基-2-甲吲哚-3-基M-偶氮酞酮 3_(‘環己乙胺基-2-甲氧苯基)-3-(1-乙基-2-甲蚓哚-3-基)-4-偶氮駄酮 3,3-雙(1-乙基-2-甲吲哚-3-基献酮 3,6_雙(二乙胺)氧雜憩-r -(3,-硝基)苯胺內醯胺 3,6,(二乙胺)氧雜憩-r -(4,-硝基)苯胺內醯胺 1山雙-[2,,2,,2”,2”-四-(對二甲胺苯基)乙烯基]-2,2-二硝 醯乙烷 U-雙-[2,,2,,2”,2”-四-(對二甲胺苯基)乙烯基]-2-/3-萘醯 乙烷 1,1_雙-[2,,2,,2,,,2”-四-(對二甲胺苯基)乙烯基]-2,2-二乙 醯乙烷 雙_[2,2,2’,2’-四-(對二甲胺苯基)乙烯基]-甲基丙二酸二 甲酯 在本發明中,感熱記錄層中所含之接著劑、即所謂的黏 結劑,一般而言,主要係使用前述的丙烯酸乳膠及膠體二矽 氧烷,但基於提高塗料的流動性,只要在不會妨礙本發明期 望之效果的範圍下,凡是普通作爲感熱記錄層之接著劑皆可 以使用。具體言之,例如聚合度200〜1900的完全鹼化聚乙 烯醇、面芬—嗣匕聚乙烯醇、竣基變性聚乙烯·、醯胺變性聚 乙烯醇、磺酸變性聚乙烯醇、醇縮丁醛變性聚乙烯醇、其他 的變性聚乙烯醇、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維 21 200302172 素、乙基纖維素、乙醯纖維素等纖維素衍生物、苯乙烯一馬 來酸酐共聚物、苯乙烯一丁二烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙酸 乙烯、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯乙 烯及其等之共聚物、聚醯胺樹脂、矽樹脂、石油樹脂、秘樹 脂、酮樹脂、香豆酮樹脂等。這些高分子物質除可溶於水、 醇類、酮類、酯類、烴類等溶劑外,亦可在水或其他溶劑中 以乳化或糊狀的分散狀態而使用,甚至可根據需要的品質而 加以倂用。 又,在本發明中,只要在不會妨礙關於上述課題的期望 效果範圍內,可以使用習知之增感劑。這種增感劑,例如有 乙撐雙醯胺、二十八碳酸蠟、聚乙撐蠘、U-二-(3-甲苯氧基 )乙烷、對苄基聯苯、/5-苄基氧萘、4_聯苯基·對Η醚、間聯 三苯、1,2-二苯基乙烷、4,4’-乙撐二氧基-雙-苯甲酸二节酯 、二苯醯氧甲烷、1,2-二(3-甲苯氧基)乙烯vl,2-二苯氧基乙 烯、雙[2-(4-甲氧基-苯氧基)乙基]醚、對硝基苯甲酸甲酯、 草酸二苄酯、草酸二(對氯苄)酯、草酸二(對甲苄)酯、對苯 二甲酸二苄酯、對节基氧苯甲酸节酯、二-對三碳酸酯、苯 基-α-萘碳酸酯、1,4-二乙氧基萘、1-羥基-2-萘甲酸苯酯、扣 (間甲苯氧甲基)聯苯、鄰位甲苯磺醯胺、對位甲苯磺醯胺等 ,但並不限於這些種類。這些增感劑,並可單獨或混合二種 以上加以使用。 本^發观雨科,W®有二氧?匕矿7碳醆鈣、高醫 土、熟高嶺土、矽藻土、滑石、氧化鈦、氫氧化鋁等的無機 系顏料,或有機系顏料等,但並不限定於這些種類。其中, 22 200302172 並以平均粒徑3〜30# m的無機系顏料爲理想。 上述的丙烯酸乳膠及膠體二氧化矽若倂用時’尤其在低 溫環境下,可能因爲丙烯酸乳膠的黏著性,導致印刷頭之沉 澱物附著及黏附現象之發生,而在記錄影像上產生掉色等現 象。感熱記錄體因爲也會在冬天及寒冷地區使用之故,必須 不論在何種環境下都具備良好之印字移動性。本發明藉由使 用較大粒徑之無機系顏料,而發現解決此問題之方法,亦即 ,平均粒徑應爲3〜30// m、較理想爲5〜20 # m、最理想則爲 8〜15/zm的無機系顏料。本發明中,可得到優良效果之理由 雖然尙不明瞭,但可能是因爲藉由含有較大平均粒徑之無機 系顏料,使這些顏料較感熱記錄層更突出,從而降低印字時 該印刷頭與感熱記錄層間的緊密性,並產生了防止黏附現象 的作用。無機系顏料的平均粒徑若過小時,因爲不容易較感 熱記錄層爲突出之故,無法獲得上述之效果。又,過大時則 記錄影像之畫質不良,或是塗佈時容易因爲漏印導致刮傷( 擦傷)及條紋(斑紋)等的塗佈缺陷,當然也不理想。又,平均 粒徑可由顔料的電子顯微鏡照片來測定,並使用Feret徑以 體積基準來算出。 即使在無機系顏料中,亦以使用氫氧化鋁爲理想。含有 丙烯酸乳膠及膠體二氧化矽的塗液,會隨著時間經過而黏度 上升’但若含有本發明所定粒徑之氫氧化鋁時,因爲該黏度 開始上升之時掏吾有其他無機系顏料更慢之故,在安定 操作之觀點上是有利的。此理由尙不明瞭,但可能是含有氫 氧化銘的塗液會變成鹼性,因此提昇了丙烯酸乳膠之安定性 23 200302172 無機系顏料之配合比例,係以相對於固體成分丙烯酸乳 膠100重量份時,爲5〜200重量份者爲理想。又,無機系顏 料之吸油量若在100毫升/100克以下時,會具有優良之印刷 適性故最爲理想。若在此範圍之吸油量,則可避免因丙烯酸 乳膠等之吸收所導致之塗佈層強度之降低。 此外,亦可使用鱲類等的潤滑劑、二苯甲酮系及三唑系 的紫外線吸收劑、乙二醛等的耐水化劑、分散劑、消泡劑、 氧化防止劑、螢光染料等。 又,在本發明中,只要在不會妨礙關於上述課題之期望 效果的範圍內,亦可添加可賦予記錄影像之耐油性等的安定 劑,例如4,4’-丁叉(6-三級丁基-3-甲苯酚)、2,2’-二-三級丁 基-5,5’-二甲基-4,4’-磺醯二苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-環己苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-三級丁苯基)丁烷 、4-苄基氧基-4’-(2,3-乙氧基-2-甲基丙氧基)二苯楓環氧樹脂 等。 本發明之感熱記錄體所使用之鹼性無色染料、顯色劑、 其他各種成分之種類及量,可根據所需要之性能及記錄適合 性來決定,其並無特別之限制,但一般而言,係以相對於驗 性無色染料1份,使用顯色劑0.5〜10份、塡料〇·5〜1〇份左 右。 由上述組成所構成之塗液,可塗佈於紙、再生紙、合成 紙、薄膜、塑膠薄膜、發泡塑膠薄膜、不織布等任意之支持 體上,而獲得所需之感熱記錄片。又,亦可將這些組合成複 24 200302172 合片,而作爲支持體使用。 鹼性無色染料、顯色劑及依必須而添加之材料,可利用 球磨機、超微粉碎機、砂磨器等的粉碎機或適當之乳化裝置 ,將其微粒化至數微米以下的粒徑,再加入丙烯酸乳膠、膠 體二氧化矽及配合目的所需之各種添加材料,便可作成塗液 。塗佈之方法並無特別之限制,可依據習知之慣用技術進行 塗佈,例如適當地選用具有氣刀塗機、棒狀葉片塗機、鳥喙 (bill)葉片塗機、輥塗機等各種塗機的機械外(〇ff_machine)塗 機及機械內(〇n-machine)塗機。感熱記錄層之塗佈量在一般 乾燥重量時爲2〜12克/平方公尺,更理想爲3〜1()克/平方公 尺。 在塗佈方式中,本發明之感熱記錄層則以使用氣刀塗機 之塗佈方式所形成者爲理想。氣刀塗佈方式,係可依據塗佈 速度、氣刀壓等而控制塗佈量之方式。感熱記錄層之塗佈方 式,過去是使用通氣(vent)葉片塗佈及棒狀葉片塗佈之方式 ’但使用丙烯酸乳膠的感熱記錄層塗液,相較於使用聚乙烯 醇等的黏結劑其黏性較低,難以確保塗佈量,而可能因此難 以獲得完全的呈色感度。相對於此,氣刀壓之塗佈方式,其 相較於傳統的通氣葉片塗佈及鳥喙葉片塗佈方式,因具有塗 佈量之控制範圍寬廣的優點,而較可以確保期望之塗佈量。 氣刀塗機之塗佈速度理想爲30〜1500公尺/分鐘,氣刀壓則 爲 2003^111111^201¾¾¾。 — 本發明之感熱記錄體可進一步,在提高保存性之目的下 ’將高分子物質等的覆塗(over-coat)層置於感熱記錄層上, 25 200302172 或是爲提高呈色感度之目的,而將含有塡料之高分子物質等 的底塗(under-coat)層設於感熱記錄層下。支持體的感熱記錄 層,亦可在反面設一背塗層,以矯正彎曲情形。又,各層在 塗佈後,亦可適當地附加感熱記錄領域上必須之各種習知技 術,諸如超級磨光機相關之平滑處理。 實施例 以下,茲以實施例具體地說明本發明,但本發明並不限 於這些範圍。又,各實施例中,除非有特別註明否則「份」 即係「重量份」之意。 [通式(A)所示之二苯楓交聯型化合物之合成例] 在水21.2克中加入氫氧化鈉16.0克(0.4莫爾),溶解後 加入BPS50.0克(0.2莫爾)。然後在l〇5°C下,加入雙(2-氯乙 基)醚14.3克(0.10莫爾),並在110°C〜115°C下反應5小時。 反應終了後,在反應液加入水375毫升,並在90°C下攪拌一 小時。冷卻至室溫後,以20%硫酸中和並過濾析出之結晶, 而得到白色結晶39.3克。由雙(2-氯乙基)醚所得到之產率爲 88%。根據高速液體色層分析儀,其組成係如下所示。但, 管柱係Mightysil RP-18(關東化學製),移動相則爲CH3CN : H2〇:1%H3P〇4= 700 : 300 : 5,UV 波長則爲 260nm。 a=0:保持時間1.9分鐘:面積% 32.9 持哥分鐘:面積% 21.7 — a二2:保持時間2.7分鐘:面積% 12.8 a二3:保持時間3.4分鐘:面積% 8.8 26 200302172 a = 4 :保持時間4.2分鐘:面積% 5.8 a = 5 :保持時間5.4分鐘:面積% 3.5 a = 6 :保持時間7.0分鐘:面積% 2 · 2 a=7:保持時間9.0分鐘:面積%1·7 a = 8 :保持時間11.8分鐘:面積% 1.3 a = 9 ··保持時間15.4分鐘··面積% 1·3 [實施例1] 染料、顯色劑等各材料,首先係以下述比例製作分散液 ,再以砂磨機進行濕式硏磨至平均粒徑〇·5// m爲止。 <顯色劑分散液> 6.0份 18.8 份 11.2 份 合成例之化合物 10%聚乙烯醇水溶液 水 <染料分散液> 3·二-正丁胺基-6-甲基-7-胺苯氧雜 憩(ODB-2) 3.0 份 10%聚乙烯醇水溶液 6.9份 水 3.9份 <增感劑分散液> 硬脂酸醯胺(平均粒徑0.4// m) 6.0份 10%聚乙烯醇水溶液 18.8份 水 11.2份 將以下組成物加以混合,得到感熱記錄層塗液。將此塗 液使用50克/平方公尺之道林紙以氣動刮塗機在塗佈速度 27 200302172 100公尺/分鐘、氣動壓力1000mmH20之條件下,塗佈乾燥 成6克/平方公尺,並以超級磨光機處理成背平滑度200〜600 秒,而得到感熱記錄體。 顯色劑分散液 36.0份 染料分散液 13.8份 增感劑分散液 36.0份 氫氧化鋁(平均粒徑8//m,吸油量 20毫升/100克) 26.0份 硬脂酸鋅30%分散液 6.7份 丙烯酸乳膠(克拉利安特聚合物(股 份有限)製;商品名稱「莫比尼爾20.0份 735」) 膠體二氧化矽(平均粒徑12/z m) 5·0份 [實施例2] 將平均粒徑12//m之膠體二氧化矽改爲平均粒徑30/zm 之膠體二氧化矽,其他則與實施例1相同,而得到感熱記錄 體。 [實施例3] 將平均粒徑12//m之膠體二氧化矽改爲平均粒徑50//m 之膠體二氧化矽,其他則與實施例1相同,而得到感熱記錄 [實夏例4 ]、—… 一 在感熱記錄層之形成中,將平均粒徑8//m之膠體二氧 化矽改爲平均粒徑8//m之碳酸鈣(吸油量30毫升/1⑻克), 28 200302172 其他則與實施例1相同,而得到感熱記錄體。 [實施例5] 在感熱記錄層之形成中,將平均粒徑8//m之膠體二氧 化矽改爲平均粒徑10//m之碳酸鈣(吸油量150毫升/100克) ,其他則與實施例1相同,而得到感熱記錄體。 [實施例6] 在感熱記錄層之形成中,將平均粒徑8//m之膠體二氧 化矽改爲平均粒徑3//m之氫氧化鋁,其他則與實施例1相 同,而得到感熱記錄體。 [比較例1] 在感熱記錄層之形成中,將作爲顯色劑之合成例的化合 物改爲4,4’-異丙叉二苯酚(BPA),其他則與實施例1相同, 而得到感熱記錄體。 [比較例2] 在感熱記錄層之形成中,將作爲顯色劑之合成例的化合 物改爲4,4’-二羥二苯硼(BPS),其他則與實施例1相同,而 得到感熱記錄體。 [比較例3] 在感熱記錄層之形成中,除無加入膠體二氧化矽以外, 其他則與實施例1相同,而得到感熱記錄體。 [比較例4] 在嚴爾記錄署乏¥成中,將丙烯酸乳膠To.M分及膠體 二氧化矽5.0份改爲聚乙烯醇(克拉雷(股份有限)製;商品名 稱PVA117)20.0份以外,其他則與實施例1相同,而得到感 29 200302172 熱記錄體。 [比較例5] 在感熱記錄層之形成中,將丙烯酸乳膠20.0份及膠體 二氧化矽5.0份改爲丙烯酸乳膠/膠體二氧化矽複合型樹脂( 克拉利安特聚合物(股)製;商品名稱「莫比尼爾8020」)以 外,其他則與實施例1相同,而得到感熱記錄體。 針對上述實施例及比較例所得到之感熱記錄體,進行以 下之評價,其結果並示於表1。又,表中(1)是表示 0.25mJ/dot,(2)貝[]爲 34mJ/dot 之印字。 [呈色感度] 使用大倉電機公司製之TH-PMD,在形成之感熱記錄體 上以施加能量〇.25mJ/dot、0.34mJ/dot進行印字。印字後及 品質試驗後之影像濃度,則以馬克貝斯濃度計(使用安倍過 濾器)加以測定。 [耐濕性] 將未呈色之樣品片在4〇°C、90%RH之環境下保持24小 時後’以馬克貝斯濃度計(使用安倍過濾器)加以測定,其著 色之狀態係以下述基準進行評價。 影像濃度未達0.20者:作爲感熱記錄體的實用性高 影像濃度超過0.21者:作爲感熱記錄體的實用性低 [耐水性] 在感熱記錄體之表面上滴下水滴1滴,10秒後再以面 紙擦拭’以目視判定其記錄面之剝離程度,並以以下述基準 進行評價。 30 200302172 〇:記錄面幾乎沒有剝離 X:記錄面有很多剝離 [印刷適性] 以UV油墨在感熱記錄體表面上進行RI印刷時,根據 下列基準判定有無油墨之漏印。 〇:油墨沒有漏印 △:油墨幾乎沒有漏印 X:油墨有很多漏印 [印字移動性] 使用大倉電機公司製之TH-PMD,在形成之感熱記錄體 上於5°C環境下,以施加能量O.MmJ/dot進行印字,再利用 下列基準評價有無印刷頭沉澱物附著及有無黏附現象。 <印刷頭之沉澱物附著> 〇:沒有見到印刷頭之沉澱物附著 △:幾乎沒有見到印刷頭之沉澱物附著 X:可見到印刷頭之沉澱物附著 <黏附現象〉 〇:沒有發生黏附現象 △:略爲發生黏附現象 X:發生黏附現象 31 200302172 表1 呈色感虔 耐濕性. 耐水性 印刷適 性 印字移動性 印刷頭 之沉澱 物附著 黏附現 象 (1) (2) 實施例1 0.90 1.15 0.14 〇 〇 〇 〇 實施例2 0.88 1.12 0.15 〇 〇 〇 〇 實施例3 0.86 1.10 0.14 〇 〇 Δ Δ 實施例4 0.90 1.20 0.14 〇 〇 〇 〇 實施例5 0.88 1.19 0.14 〇 △ 〇 〇 實施例6 0.91 1.21 0.14 〇 〇 〇 Δ 比較例1 1.00 1.23 0.22 〇 〇 〇 〇 比較例2 0.97 1.22 0.40 〇 〇 〇 〇 比較例3 0.85 1.10 0.15 〇 〇 X X 比較例4 0.90 1.13 0.15 X X 〇 〇 比較例5 0.88 1.13 0.14 X 〇 Δ Δ [發明之效果] 由表1之結果可明顯得知,本發明之感熱記錄體,其感 熱記錄層之強度提昇,耐水性及印刷適性亦十分優良。又, 亦不會發生印刷頭之沉澱物附著及黏附現象,且印字移動性 相當優良,同時在潮濕環境下,白紙部分之底色著色問題亦 被改善,從而具有極高之實用價値。 32