TW200301760A - Perfluoroadamantyl acrylate compound and intermediate thereof - Google Patents

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Toshihide Yoshitome
Kouichi Kodoi
Hidetoshi Ono
Naoyoshi Hatakeyama
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Description

200301750 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關新穎之全氟化金剛烷基丙烯酸酯類及其 中間體，更詳細者係有關做爲機能性樹脂等之原料有用性 高的全氟化金剛烷基丙烯酸酯類及其中間體者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 先前技術中，具有金剛烷骨架之丙烯酸酯類、甲基丙 烯酸酯類其藉由聚合後可取得具有良好耐熱性、且、耐撞 擊性、表面硬度等機械性強度、光學特性均爲良好之聚合 物爲公知者。如：特開昭63-3〇7844號公報中被揭示於金 剛烷骨架之5,7_位具有鹵原子、氫氧基之二丙烯酸酯、二 甲基丙烯酸酯及其聚合物者。而，具有此結構單位之丙烯 系樹脂、甲基丙烯系樹脂呈無色透明、表面硬度高、且、 光折射率大，因此做爲透鏡、稜鏡、感光材料、光纖、光 碟等光學機器部材之素材有用性高，且，相較於一般所使 用之丙儲系樹脂、甲基丙嫌系樹脂其融點、表面硬度特別 高，因此做爲丙烯系樹脂、甲基丙烯系樹脂成型體之耐熱 被覆形成材料亦具極高之有用性者。惟，此丙烯系樹脂於 低波長領域中其透明性不足產生問題點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此具有具某種化學結構之金剛烷骨架的丙烯酸酯類、 曱基丙烯酸酯類雖做爲機能性樹脂原料之有用性高，惟被 期待更可取得更提高光學性質、耐熱性等機能性之丙烯系 樹脂、甲基丙烯系樹脂之具多樣化學結構丙烯的酯類、甲 基丙烯酸酯類之開發。 〔發明開示〕 本發明係以提供一種做爲機能性樹脂等原料有用性高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 5 - 200301760 A7 ____ B7_____ 五、發明説明（2 ) 之全氟化金剛烷基丙烯酸酯類及其中間體爲其目的者。 本發明者爲解決該課題，進行精密硏討後結果發現藉 由具有特定化學結構之全氟化金剛烷基丙烯酸酯類可達成 該目的，基於此發現進而完成本發明。 亦即，本發明之主旨如下： (1 )下記一般式〔1〕係
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑴ 〔式〔1〕中，R1代表氫原子、甲基或三氟甲基、X代 表氟原子、羥基或CH2 = C ( R) COO-基（惟，R代表氫原 子、甲基、或三氟甲基）。又，m爲12〜15之整數。〕所 示之全氟化金剛烷基丙烯酸酯類。 (2 )下記一般式〔2〕係
0 — C — C = CH2 1 R1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2] 〔式〔2〕中，R1代表氫原子、甲基或三氟甲基、R2 代表氫原子、甲基、乙基或碳數1〜4之全氟烷基。〕所示 之全氟化金剛烷基丙烯酸酯類。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） · 6 - 200301760 A7 B7 五、發明説明（3 ) (F)j4 R3
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔式〔3〕中，R3代表甲基、乙基、或碳數1〜4之全氟 烷基。〕所示之全氟化金剛醇類。 〔發明實施之最佳形態〕 本發明全氟化金剛烷基丙烯酸酯類係代表該一般式〔i 〕或該一般式〔2〕者。又，本發明全氟化金剛醇類係代表 該一般式〔2〕所示之全氟化金剛烷基丙烯酸酯類之中間體 (原料）者、如該一般式〔3〕所示者。其中，一般式〔2 〕及〔3〕中，做爲R2、R3所代表之碳數1〜4全氟烷基例 者如··三氟甲基、五氟乙基、庚氟丙基、壬氟丁基例者。 此一般式〔1〕所代表之全氟化金剛烷基丙烯酸酯類之 例者如：下記例者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 200301750 A7 B7 五、發明説明（4 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
ο
2 Η C 3 II F C-C 1 OHC (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） -8 - 200301750 A7 B7 五、發,日月綱凡< 5 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐 -9- 200301750 A7 B7 五、發明説明（6
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
TC 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ->|〇 - 200301760 經濟部智慧財產局員.工消費合作社印製 明説 明發五 0
〇-i-CH = CH,
ch2 -c-C-0 CF3 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) one
H c 3 N F c»c OMC i o .
〇-C-C = CHjF CF, 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 -11 - 200301750 A7 B7 五、發明説明（ 8 又，該一般式〔2〕所代表之全氟化金剛烷基丙烯酸酯 類之例如：下記例者。 CH】
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - 200301750 A7 B7 五、發明説明（9 )
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ 13 - 200301750 A7 B7 五、發明説明（1Q) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 更且，該一般式〔3〕所代表之全氟金剛醇類例如：2-甲基-2-全氟化金剛醇、2-乙基-2-全氟化金剛醇、2-三氟甲 基-2-全氟化金剛醇、2-戊氟乙基-2-全氟化金剛醇、2-庚氟 丙基-2-全氟化金剛醇、2-壬氟丁基-2-全氟化金剛醇例者。 以下，有關製造本發明一般式〔1〕所代表之全氟化金 剛烷基丙烯酸酯類之方法可於溶媒之回流下使全氟化金剛 醇類與丙烯酸類藉由共沸脫水之方法者。做爲其中所使用 之原料全氟化金剛醇類者如：全氟-1-金剛醇、全氟-1，3-金 剛烷二醇、全氟-1，3,5-金剛烷三醇、全氟-1，3,5,7·金剛烷四 醇例者。又，做爲丙烯酸類者如：丙烯酸、甲基丙烯酸、 α-三氟甲基丙烯酸例者。做爲反應溶媒例者如：甲苯、二 甲苯等適於使用之。 此時之反應條件與一般共沸脫水反應相同，反應溫度 可做成-7 8〜200 °C者、而，又以做成其反應壓力之溶媒沸點 者爲更佳，反應壓力爲0.1〜lOMPa、反應時間爲1〜24小時 、較佳者爲3〜6小時。而，溶於反應溶媒之原料濃度只要 爲飽和溶解度以內者即可，一般以0.5〜1.0莫耳/ί者宜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，於製造本發明一般式〔2〕所代表之全氟化金剛烷 基丙烯酸酯類之方法中，做爲原料全氟化金剛醇類之例者 可使用2_Η-2·全氟化金剛醇、2-甲基-2-全氟化金剛醇、2-乙基_2_全氟化金剛醇、2-三氟甲基-2-全氟化金剛醇、2-戊 氧乙基-2-全氟化金剛醇等之全氟化金剛醇類者、反應條件 與上述相同者。 又，亦可利用脫水劑以脫水酯化之方法使此等全氟化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -以- 200301750 A7 __ _B7_ 五、發明説明（11 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 金剛醇類與丙烯酸類相互反應進行製造之。藉由此法時做 爲脫水劑之例者可使用一般脫水酯化反應所使用之分子篩 、無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、無水磷酸等酸性脫水劑者。 而做爲反應溶媒者可使用二乙醚、四氫呋喃、二氧陸圜等 醚系溶媒、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴系溶媒、苯、甲 苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒。其反應條件可使其反應溫 度做成-78〜200 °C者，一般以室溫〜反應壓力之溶媒沸點範 圍者宜、反應壓力爲0.1〜lOMPa者宜、更佳者爲大氣壓、 反應時間爲1〜24小時、較佳者爲3〜6小時。而，溶於反應 溶媒之原料濃度只要爲飽和溶解度以內者即可、較佳者爲 0.5~1 ·0莫耳/之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此等全氟化金剛烷基丙烯酸酯類係於鹽基之存在下， 藉由全氟化金剛醇類與丙烯酸氯化物類相互進行酯化反應 後可製造之。其中所使用之鹽基例如··三甲胺、三乙胺、 吡啶、N，N-二甲基苯胺等例。又，反應溶媒未必需要，通 常可使用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷等鹵化 烴、二乙醚、四氫呋喃、二氧陸圜等醚系溶媒、己烷、庚 烷、辛烷等脂肪族烴系溶媒、苯、甲苯、二甲苯等芳香族 烴系溶媒者。此時之反應條件可做成反應溫度爲-78〜100 °C 者、又以-78t〜室溫之範圍者佳，反應壓力爲0.1〜l〇MPa、 反應時間爲1〜24小時、較佳者爲1〜3小時。使用反應溶媒 時，其原料濃度只要爲飽和溶解度以內即可，又以0.5〜1.0 莫耳/<爲較佳者。 又，此等全氟化金剛烷基丙烯酸酯類可藉由全氟化金 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 15 - 200301760 _ B7 五、發明説明（12) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 剛烷基醇鹽與丙烯酸氯化物類相互進行酯化反應後製造之 。做爲此時之反應溶媒者可使用二乙醚、四氫呋喃、二氧 陸圜等醚系溶媒、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴系溶媒、 苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒者。而，此時之反應 條件可使其反應溫度做成-78〜10(TC者、一般又以-78t〜室 溫者佳、反應壓力爲0.1〜lOMPa、反應時間爲1〜24小時、 較佳者爲1〜3小時。溶於反應溶媒之原料濃度只要爲飽和 溶解度以內者即可、較佳者爲0.5〜1.0莫耳/<。 用於此反應之全氟化金剛烷基醇鹽可藉由該全氟化金 剛醇類與烷氧基化劑相互反應後取得。做爲此烷氧基化劑 例者如：鋰金屬、鈉金屬、鉀金屬、丁鋰、次-丁鋰、第 三-丁鋰、氫氧化鈉、氫化鈉、氫化硼鈉、氫化鋰鋁等。另 外，做爲此時之溶媒例者可使用二乙醚、四氫呋喃、二氧 陸圜等醚系溶媒、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴系溶媒、 苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，此反應所使用之丙烯酸氯化物類可使於該丙烯酸 類中藉由反應氯化劑後取得。做爲此氯化劑之例者如··氯 化亞硫醯、五氯化磷、三氯化磷、苯甲酸氯化物、酞酸氯 化物等。而，此反應中未必需要溶媒，一般可使用二氯甲 烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷等鹵化烴、己烷、庚烷 、辛烷等脂肪族烴系溶媒、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴 系溶媒。更可於必要時使用Ν，Ν-二甲基甲醯胺、苄基三 乙銨氯化物等反應促進劑。此時之反應條件以反應溫度爲 0〜200 °C者宜、較佳者爲室溫〜100 °C 、反應壓力爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 16 - 200301750 A7 B7 五、發明説明（13) 0.1〜lOMPa、反應時間爲1〜24小時，較佳者爲1〜6小時。 溶於反應溶媒之原料濃度只要爲飽和溶解度以內即可，較 佳者爲0.5〜1.0莫耳/ ί。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 最後，針對該一般式〔3〕所代表之全氟化金剛醇類製 造方法進行說明。又，所有原料均爲全氟-2-金剛酮者。 (1) R3爲甲基、乙基時 ① 對於藉由格利雅試藥之羰基的加成反應 溶媒中反應原料與格利雅試藥後，以酸水解生成物後 取得。溶媒例如：二乙醚、四氫呋喃、二氧陸園等醚系、 己院、庚院、辛院等烴系、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系 者被使用之。做爲格利雅試藥例者如：烷基氯化鎂（ RMgCl )、烷基溴化鎂（RMgCl )、烷基碘化鎂（RMgl ) 。該前半反應條件一般爲常壓下、-78〜200°C (較佳者爲〇〜 室溫）下、反應時間爲1〜24小時。溶於反應溶媒之原料濃 度只要爲飽和溶解度以內即可、較佳者爲0.5〜1.0莫耳/《 者。 ② 對於藉由鋰試藥之羰基的加成反應 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 溶媒中使原料與鋰試藥進行反應後，以酸水解生成物 後取得。做爲溶媒之例者可使用：二乙醚、四氫呋喃、二 氧陸圜等醚系、己烷、庚烷、辛烷等烴系、苯、曱苯、二 甲苯等芳香族系者。鋰試藥之例如：烷基鋰（RLi )、二烷 基甲基鎂赤銅礦〔R2LiCu〕。該前半反應條件一般於常壓 下、-78〜200°C (較佳爲0°C〜室溫）下、反應時間爲1〜24 小時。溶於反應溶媒之原料濃度只要爲飽和溶解度以內即 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301760 A7 B7 五、發明説明（14) 可、較佳者爲0.5〜1.0吴耳。 (2 ) R3爲Rf (全氟烷基：CF3〜C4F9 )時 ① 對於藉由三甲基矽烷基全氟鏈烷〔RfSi ( CH3 ) 3〕 之羰基的加成反應 溶媒中，觸媒之存在下，使原料與三甲基矽烷基全氟 鏈烷〔RfSi ( CH3 ) 3〕相互反應後，以酸水解生成物後取 得。溶媒例如··二乙醚、四氫呋喃、二氧陸圜等醚系、己 烷、庚烷、辛烷等烴系、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系者 。觸媒例如：氟化四丁銨〔（C4H9 ) 4NF〕被使用之。前半 反應條件一般於常壓下、-78〜20CTC (較佳者爲〇°C〜室溫） 下，反應時間爲1〜24小時者。溶於反應溶媒之原料濃度只 要爲飽和溶解度以內即可、較佳者爲0.5〜1.0莫耳/<。 ② 對於藉由全氟烷基碘化物（Rfl )之羰基的加成反應 溶媒中，觸媒之存在下，使原料與全氟烷基碘化物（RH ) 相互反應後，以酸水解生成物後取得。做爲溶媒之例者可 使用二乙醚、四氫呋喃、二氧陸圜等醚系、己烷、庚烷、 辛烷等烴系、N，N-二甲基甲醯胺、二甲亞硕等。觸媒例如 ••鋅（Zn) /二環戊二烯基二氯化鈦（Cp2TiCl2)(共存系 )。該前半反應條件於常壓下、-78〜200°C (較佳爲0〜100 °C )下、反應時間爲1〜24小時。溶於反應溶媒之原料濃度 只要爲飽和溶解度以內即可，較佳者爲0.5〜1.0莫耳/ Z。 又，此反應中以倂用藉由超音波洗淨器之超音波活性化者 爲理想者。 如此取得之全氟化金剛烷基丙烯酸酯類爲具有良好之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） -18 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301760 A7 ___B7 _ 五、發明説明（15) 熱安定性、化學安定性、潤滑性、電氣絕緣性等特性、光 學性質、耐熱性所要求之機能性樹脂原料、提昇耐熱性劑 等樹脂添加劑、增酸性劑、增脂溶性劑等添加劑、塗料、 印刷油墨等塗佈劑、潤滑油、運轉油、熱媒體、粘著劑、 光纖之被覆劑、醫藥、農藥中間體等廣範圍領域下有用性 極高者。 〔實施例〕 以下藉由實施例進行本發明更具體之說明，惟，本發 明未限定於此例者。 〔實施例1〕 於內容積50ml之燒瓶中置入2.lg全氟-1-金剛醇（ 5.0mM)，再加入10ml之四氫呋喃溶媒，更加入0.84ml ( 6.0mM)做爲鹽基之三乙胺後，進行攪拌之。 再將此燒瓶置入冰浴，於此燒瓶中緩緩滴入〇.4ml ( 5. OmM)之丙烯酸氯化物。滴入此丙烯酸氯化物後立刻產生 鹽，反應液呈白濁。隨後再滴入丙烯酸氯化物後，經過1 5 分鐘將燒瓶由冰置取出，室溫下進行攪拌反應3小時。 反應結束後，取得反應液於裝置濾器之導管進行過濾 ，以5ml之四氫呋喃進行2次洗滌燒瓶內。再由此反應液 餾去溶媒後，以玻璃管烘箱進行精製後，取得做爲目的物 之全氟-金剛院基丙燒酸酯。收量爲1.4g (2.9mM)、收 率爲59%。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301750 A7 B7 五、發明説明（16) 該取得全氟-1 -金剛烷基丙烯酸酯藉由核磁共振分光法 (NMR法）分析之結果，其iH-NMR〔 270MHz〕中出現、 6.16 ( dd，Jvic-trans=l〇.4Hz，Jgem=l ·5Ηζ，1H ) 、6.25 ( dd ，JViC-trans=l〇.4Hz，Jvic_cis=16.3Hz，1Η) 、6.64 ( dd，
JviC-cis=16.3Hz，Jgem=1.5Hz，1H)之吸收、且於，13C-NMR 〔6 8MHz〕中出現、123.4、136.12、157.47 之吸收。且於 ，19F-NMR [ 254MHz ]中出現、-221.55 (s，3F)、 -121.17 (s，6F) 、-114.61 (s，6F)之吸收。且，氣體層 析法質量分析之結果爲、476 ( M+，2.4% ) 、456 ( 1.8% ) - 5 5 ( 1 00% )。 〔實施例2〕 實施例1中所使用原料以0.49ml之甲基丙烯酸氯化物 取代丙烯酸氯化物之外，與實施例1同法進行反應。 結果取得做爲目的物之全氟-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯 。收量爲 1.6g ( 3.3mM)、收率爲 65°/〇。
其中所取得全氟-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯藉由核磁共 振分光法（NMR法）後其分析結果爲、1H-NMR〔 270MHz 〕中出現、3.03 (s，3H) 、5.88(s，1H) 、6.33 (s，1H )之吸收，又，13C-NMR〔 68MHz〕中出現、18.34、 130.46、158.79 之吸收。且於，19F-NMR〔 25 4MHz〕中出 現、-22 1.65 ( s，3F ) 、-1 2 1. 1 8 ( s，6F) 、-114.55 ( s， 6F)之吸收。 又，氣體層析法質量分析之結果爲、490 ( M+，2〇%) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .2〇 - 200301750 A7 B7 五、發明説明（17) '471(19%) > 69 ( 1 00%) 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔實施例3〕 (1) α-(三氟甲基）丙烯酸氯化物之製造 於內容積200ml之燒瓶中，置入42.0g(300mM)之 α -(三氟甲基）丙烯酸，於室溫下緩緩加入70.0ml ( 4 5 OmM)之二氯化酞酸，進行攪拌之。再於13 5°C之油浴中 進行加熱之同時反應2小時後，取得橘色反應液。 再將此反應液藉由常壓蒸餾後，取得41.2g (收率 8 6.6%)之無色透明液狀生成物。此生成物藉由核磁共振分 光法（NMR法）進行分析之結果爲1H-NMR〔 270MHz〕中 出現 6.91 ( s，1H) 、7.11 ( s，1H)之吸收，又於，13C- NMR〔 68MHz〕中出現、1 2 Ο . 9 1 ( quar，JC.F = 27 3 · 9Hz )、 135.25 (quar，Jc-cf3 = 3 1 . 8Hz ) 、139.28、16 1.92 之吸收， 確定爲α-(三氟甲基）丙烯酸氯化物者。 (2) 全氟-1-金剛烷基- a-(三氟甲基）丙烯酸酯之製 造 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1所使用原料以該（1 )取得之801 mg a -(三 氟甲基）丙烯酸氯化物（5.1 mM)取代丙烯酸氯化物使用之 外，與實施例1同法進行反應。 其結果取得做爲目的物之全氟-1-金剛焼基- a -(三氟 甲基）丙燦酸酯。收量爲1.2g(2.2mM)、收率爲44%。 其中所取得之全氟-1-金剛烷基- a-(三氟甲基）丙烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -21 - 200301760 A7 B7 五、發明説明（18) 酸酯藉由核磁共振分光法（NMR法）後分析結果爲 h-NMR〔 2 70MHz〕中出現、7.92 (quar，J = 2.8Hz，1H ) 、8·04 ( quar，J = 2.8Hz，1H )之吸收，又，13C-NMR〔 68MHz )中出現、121.15 ( quar，JC-F = 268.5Hz ) 、131.85 (quar，Jc-ccf3= 5 · ΟHz ) 、1 32.74 ( quar，Jc-cf3==3 1.8Hz ) 、1 59.79之吸收。另外19F-NMR〔 254MHz〕中出現、 -221.51 ( s，3F) 、-121.99 ( s，6F) 、-114.44 ( s，6F) 、-66.41 (s，3F)之吸收。 又，氣體層析法質量分析結果爲、544 (Μ+，5·4%)、 523 ( 4.3% ) 、123 ( 1 00%) 〇 〔實施例4〕 (1) 2-甲基-2-全氟金剛醇之製造 於500ml之茄型燒瓶中置入24.1g(60mM)全氟-2-金 剛酮，加入180ml之乾燥二乙醚後進行溶解，將燒瓶置入 冰浴，攪拌之同時滴入21ml ( 63 mM)之3莫耳"甲基溴 化鎂溶液。30分鐘後，藉由氣體層析法進行分析，確定原 料頂點消失。將反應液注入冰水後，加入稀鹽酸使無機物 溶於水相。以分離漏斗進行有機相之分離，乾燥後，餾去 溶媒，取得22.9g之粗生成物。此粗生成物藉由柱體進行精 製後，再藉由甲醇-己烷進行再結晶後，取得目的物。收量 爲8 . 1 g ( 1 9.4 mM )、收率爲3 2.3 °/。。又，氣體層析法之純 度爲 84.1%〔 area〕。 該取得之2-甲基-2-全氟金剛醇藉由核磁共振分光法（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22 - -----；--.---裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 200301750 A7 _B7___五、發明説明（19) NMR法）之分析結果爲h-NMR〔 500MHz〕中出現、1.81 (s，3H，CH3 )之吸收，又，13C-NMR〔 126MHz〕中出現 、：19.68 ( t，J=13.2Hz，CH3 )之吸收。且，19F-NMR〔 471!^1^〕中出現、-223.11(8，1?，（1(^6)、-222.71(8 ，IF，e or d) 、-217.94 ( s，2F，a ) 、- 1 23.62 ( quar， J = 240Hz，IF) 、-121.11 ( s，2F，f ) 、-118.52 ( d， J = 2 71Hz，2F) 、-117.46(s，lF) 、-116.90(s，lF)、 -1 16.34 ( s，IF ) 、-1 14.39 ( d，J = 2 7 1Hz，2F )之 〇 吸收 ο 另外，氣體層析法質量分析結果爲、418 ( M+，Ο.3 8% )、403 ( 6.0%) 、13 1 ( 85.2%) 、69 ( 1 00%) 0 更藉由示差掃描熱量測定（DSC)之融點爲69·7〜79.5 〇C。 以上光分數據之結構解析結果確定爲下記結構式。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
b」F
(2) 2-甲基-2-全氟金剛烷基甲基丙烯酸酯之製造 於50ml之茄型燒瓶中置入0.83 6g ( 2.0mM)之2-甲 基-2-全氟金剛醇後，再加入2〇ml之四氫呋喃進行溶解之， 將燒瓶置於冰浴中，再加入0.3 3 ml ( 2.4 mM )三乙胺、與 ½線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -23 - 200301760 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2〇) 〇.2 2ml ( 2.0mM )之甲基丙烯酸氯化物後開始進行攪拌之。 1 5分鐘後，取出冰浴，室溫下更反應48小時。反應液以濾 紙過濾後，將反應器以5ml之二乙醚進行洗淨2次。以分 液漏斗去除鹽後，回收有機相。藉由柱體分離後’餾去溶 媒之結果取得目的物之2-甲基-全氟-2-金剛烷基甲基丙烯酸 酯。收量爲0.17g ( 0.3 5 mM)、收率爲17.5%。又’藉由氣 體層析法之純度爲97.6%〔 area〕者。 該取得之2-甲基-全氟-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯藉由核 磁共振分光法（NMR法、CDC13 )之分析結果爲W-NMR〔 5 0 0MHz〕中出現、1.93 (s，3H，f) ' 2.16(s，3H，c) 、5.71 ( s，1H，al ) 、6· 12 ( s，1H，a2 )之吸收，又13(：- NMR〔 126MHz〕中出現、15.04(f) 、18.31 (c) 、128.54 (〇、130.50(b) 、162.32(d)之吸收。另外，19F_NMR 〔471 MHz〕中出現、-221.65 (s，3F) 、-121.18 (s’ 6F) 、-225.55(s，2F，gorj)、-209.76(s，2F，j〇rg)、 -12 1.07 ( s，2F，k )、-116.72 ( q，6F，i)、“14·3〇 ( d ，2F，h)之吸收。 又，氣體層析法質量分析結果爲、486 ( M+ ’ l·4%)、 400 ( 1.4% )、38 1 ( 2·4〇/〇 )、181 ( 7.1% )、8·6 ( 1〇〇0/〇 ) ο 又，藉由示差掃描熱量測定（DSC )之融點爲 54.7〜57.1°C 者。 以上分光數據之結構解析結果確定爲下記結構# ° (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T ·:!#線 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ 24 - 200301750 ΚΊ ________Β7五、發明説明（21 ) 9 c
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔實施例5〕 將62.3g ( 150mM )之1，3-全氟金剛烷二醇1 )置入 5 0〇ml之茄型燒瓶中，此中再加入200ml二乙醚進行溶解， 將燒瓶置入冰浴後，更加入25. lml ( ISOmM )之三乙胺與 12·2πι1 ( i50mM)之丙烯酸氯化物後開始進行攪拌。1小時 後移開冰浴，更於室溫下反應1 5個小時。反應液以濾紙進 行過濾後，以50ml之二乙醚進行2次洗淨反應器。再於分 液漏斗去除鹽後，回收有機層。藉由柱體分離後，餾去溶 媒後結果取得目的物之3-羥基-1-全氟化金剛烷基丙烯酸酯 2)〔實收率：18.6g( 3 9.2mM )、收率：2 6.1 %、氣體層析 之純度：96.5%〔 area〕與1，3-全氟化金剛烷基二丙烯酸酯 〔實收率：8.6g ( 16.2mM )、收率：10.8%、氣體層析之純 度：95.3%〔area〕〕。 注1)做爲不純物者含有25.4%之2-氫-1，3·全氟金剛烷二醇 〇 注2) 3-羥基-1-全氟金剛烷基丙烯酸酯及Μ-全氟金剛烷 基二丙烯酸酯分別其做爲不純物者爲含有10.7%之2_氫-3-羥基-1-全氟金剛烷基丙烯酸酯及18.7%之2-氫-I，3-全戴金 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -25 - 200301750 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7_五、發明説明（22) 剛烷基二丙烯酸酯。 該取得之3-羥基-1-全氟化金剛烷基丙烯酸酯藉由核磁 共振分光法（NMR法、CDC13 )之分析結果爲iH-NMR〔 500MHz〕中出現、4,95 (br， 1H ) 、6.14 (d，J= 10.1 Hz ，1H) 、6.24 ( dd，J=i〇.iHz，J=17.2Hz，1H ) 、6.62 ( J=17.2，1H )之吸收，又，13C-NMR〔 126MHz〕中出現、 125 · 88 ( CH2 = ) 、135.96 (-CH=) 、158.05 (C = 0)之吸收 。另外，19F-NMR〔 47 1MHz〕中出現、-219.30(s，2F) 、-120.69 ( s，6F ) 、-113.61 ( s，6F)之吸收。 又，紅外線分光法（IR)之分析結果出現lMSJcnr1 (C = 0)之吸收。 更藉由示差掃描熱量測定（DSC)之融點爲69·7〜79.5 〇C。 又，所取得1，3-全氟化金剛烷基二丙烯酸酯之核磁共 振分光法（NMR法、CDC13 )之分析結果爲 i-NMR〔 5 0 0MHz〕中出現、6.12(d，J=10.9Hz，2H) 、6.24(dd， J=10,9Hz，J=1 6.6Hz，2H) 、6.62 ( J= 1 6.6，2H )之吸收， 又，13C-NMR〔 126MHz〕中出現、126.09 ( CH2=)、 1 3 5.78 ( -CH=) 、161.55 ( C = 0)之吸收。另外，19F-NMR 〔47 1MHz〕中出現、-219.01 ( t，J = 29Hz，2F) 、-121.19 (s，2F ) 、-120.49 ( d，J = 249Hz，2F ) 、-119.07 ( d， J = 264Hz，2F) 、-117.19 ( d，J = 249Hz，2F) 、-113.81 ( d ，J = 2 9Hz，2F) 、-113.49(〇1，了 = 264112，2?)之吸收。 另外，藉由紅外線分光法（IR )之分析結果出現 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 丨_ 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26 - 200301760 A7 B7 五、發明説明（23) 1781.8cm·1 ( C = 0)之吸收。 更藉由示差掃描熱量測定（DSC)之融點爲92.4〜106.7 〇C者。 〔產業上可利用性〕 本發明可提供一種光學性質、耐熱性良好之機能性樹 脂原料、提昇耐熱性劑等樹脂添加劑、增酸性劑、增脂溶 性劑等之添加劑、塗料、印刷油墨等塗佈劑、潤滑劑、運 轉油、熱媒體、光纖被覆劑、醫藥、農藥中間體等廣範圍 領域中有用性高之全氟化金剛烷基丙烯酸酯類者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T y 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ 27

Claims (1)

  1. 2〇ϋ3〇17Β〇 A8 B8 C8 D8 中請專利範圍i 種全氟化金剛烷基丙烯酸酯類，其特徵係如下記一 般式 (F)m
    〇 ^o-c-c=ch2 ⑴ 〔式〔1〕中、Rl代表氫原子、甲基或三氟甲基、X代表氟 原子、羥基或CH2 = C (R) C00-基（惟，R爲氫原子、甲 基或三氟甲基），又，〇爲12〜15之整數〕所示者。 2.—種全氟化金剛烷基丙烯酸酯類，其特徵係如下記一 般式〔2〕
    0 0 — C 一 C = CHi I R* 〔2〕 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔式〔2〕中，R1代表氫原子、甲基或三氟甲基、R2 代表氫原子、甲基、乙基或碳數1〜4之全·院基〕所不者 〇 3 . —種全氟化金剛醇類，其特徵係如下記一般式〔3〕
    〔3J 〔式〔3〕中，R3代表甲基、乙基、或碳數1〜4之全氟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 28- 200301750 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍2 烷基〕所示者 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 29 200301750 (一） 、本案指定代表圖為：第__圖 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：
    -3 -
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