SU814277A3 - Способ получени производных3-уРЕидО-(ТиО)-XPOMOHOB - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  новых производных 3-уреидо (тио)хрюмонов общей формулы ,-t Rj ) о KI где X - кислород или сера; Ю 2 - галоген, алкил с 1-4 атомами углерода или алкоксил с 1-3-атомами углерода; П - равно 0,1 или 2; j Т, - водород; и, и - одинаковые или различные и означают водород, еилкил с. 1-4 aтoм€uv и углерода , алкоксил с 1-3 20 атомами углерода или вместе с атомом азота образуют 5- или 6-членное кольцо, или морфолиновое кольцо,25 которые про вл ют гербицидную активность и могут поэтому найти применение в сельском хоз йстве. Известны реакции взаимодействи  аминов с фосгеном с получением соот- jQ вётствуюцих изоциатов Г, которые при обработке их амином дают соответствующие уреидопроизводные 2. Цель изобретени  - получение новых производных З-уреидо(тио)хромонов , обладаюашх ценными свойствами. Поставленна  цель достигаетс  тем, что при получении производных З-уреидо(тио)хромонов формулы (I) соединение-формулы где X , Z и п - имеют вьваеуказанные значени , подвергают взаимодействию с фос .геном в среде инертного органического растворител  при 50-120®С с последующей обработкой полученного продукта ё1мином формулы « , где имеют вышеуказанные значени ,

в среде безводного инертного органического растворител  при 20-120с,

Предпочтительно в качестве инертного органического растворител  используют ароматический, алифатический или хлорированный алифатический углеводороды, простой эфир или нитрил. Представител ми растворителей  вл ютс  бензол, толуол , ксилолы, хлорбензол, гексан, гептан, цнклогексан, метилциклогексан , дихлорэтан, дихлорэтилен, четыреххлористый углерод, перхлорэтилен , диоксан, тетрагидрофуран, диэтиловый или изопропиловый эфиры, или ацетонитрил.

В случае соединений, дл  которых Х означает атом кислорода, предпочтительно используют эквимолекул рны количества амина формулы (111) и полученного на первой стадии 3-изоционатохромона , В случае соединений дл  которых X означает атом серы, используют мол рный избыток амина формулы (ГЦ) по отношению к соединению , полученному на первой стадии Предпочтительно используют по меньшей мере два мол рных эквивалента амина формулы (Г11) на мол рный эквивалент соединени , полученного на первой стадии.

Пример 1. Получение 3-(3 , -диметилуреидо)хромона (соединение 1) о

В 150 мл 2М раствора фосгена в толуоле внос т 14,5 г 3-аминохромон и кип т т с обратным холодильником в колбе, снабженной системой охлаждени  посредством сухого льда. Замен ют охлгикдение сухим льдом на охлаждение водой дл  завершени  Дегазации, довод т до комнатной температуры и фильтруют через стекл нный фильтр. После промывки 100 м толуола и высушивани  под вакуумом получают 13 г 3-изоцианатохромона с т.пл. 130°С. Выход 77,4%.

К раствору 13 г 3-изоцианатохромона в 50 мл толуола быстро добавл ют раствор 7,5 г безводного диметиламина в 100 мл безводного толуола . Температура реакционной смес быстро повышаетс  от 20 до . Затем происходит кристаллизаци  продукта. Перемешивают еще 20 мин до тех пор, пока температура реакционной среды не снизитс  до . После отсасывани  и перекристаллизации из 1000 мл диизопропилового эфира и высушивани  получают 5,4 г 3- (З, /-диметилуреидо)хромона с т.пл, ,

Найдено,%: С 62,10; Н 5,25; N 11,95.

Вычислено,%: С 62,06; Н 5,21; N 12,06,

Исходный 3-аминохромон, плав щийс  при 124°С, получают путем восстановлени  3-нитрохромона с

помощью бисульфита натри  в воднойсреде по известному способу, при этом 3-нитрохромон получаетс (по известному способу из 2 -окси-2 --нитроацетофенона .

Пример 2. Аналогично примеру 1 из соответствующих исходных веществ получают соединени  2-12, характеристики которых приведены в табл. 1.

3-Аминохромоны, используемые в качестве исходного вещества дл  получени  соединений 2-12, получаютс  описанным выше способом.

Пример 3. Получение 3-(3,3-диметилуреидо )тиохромона (соединение 13) ,

Суспензию 9,3 г 3-аминотиохромон в 129 мл раствора фосгена в толуоле посто нно нагревают до температуры кипени  с обратным холодильником при охлаждении холодильника сухим льдом вплоть до прекращени  выделени  газов. Эта операци  вызывает необходимость длительного нагревани  (12 ч). Затем удал ют избыток фосгена кип чением с обратным холодильником (охлаждение водой), После охлаждени  отсасывают осадок зеленовато-желтого цвета и промывают его раза 50 мл хлористого метилена. После высушивани  получают таким образом 10.0 г 2,3-дигидробензотиопиран 3 , 4-с1 -5-оксазолийхлорид.

Выход 83,6%, т,пл, 160°С.

К суспензии 9 г полученного ранее продукта в 50 мл безводного толуола добавл ют по капл м раствор 2,25 г безводного диметиламина в 41 мл безводного толуола, OodJie охлаждени  до комнатной температуры смесь выливают на расколотый лед, , затем разбавл ют 100 мл воды и нейтрализуют избытком бикарбоната кали . Водную фазу экстрагируют 2X500 мл эфира дл  анестезии и декантируют . Экстракты затем высушивают и фильтруют, а выкристаллизовавшийс  остаток обрабатывают 2x20 диизопропилового эфира. После фильтровани  и высушивани  получают таким образом 5,3 г 3-метиламинотиохромона с т.пл, 134с.

Пример 4. Следу  методике условий примера 3 из соответствующих исходных веществ получают соединени  14-22, указанные в табл.2, Замещенные З-аминотиохромоны, используемые в качестве исходных веществ дл  получени  соединений 14-21, получают каталитическим гидрированием соответствующих 2-галоид-З-амино (тио)хромонов, З-Амино-6- -трет -бутилтиохромон, исходное соединение дл  получени  соединени  22, получают - следующим образом, : Суспензию 44,6 г 3-ацетамидо-6-трет -бутилтиохромона-4 и 46,8 г

трифенилметанола в 4. мл трифорукеусной кислоты постепенно довод т до ll(flc при перемешивании, затем выдерживают при этой температуре в течение 2,5 ч. После охлаждени  реакционна  среда кристаллизуетс . Извлекают 900 мл хлористого мети , лена и обрабатывают водным раствором бикарбоната кали  до прекраидени  выделени  COg. После высушивани  метиленхлоридный раствор подвергают хроматографии на колонне с двуокисью кремни . Таким образом получают 31,5 г З-ацетамидо-6-трет-бутилтиох;ромона , плав щегос  при 215С.

Раствор 31 г -З-ацетамидо-б-трет -бутилтиохромона в 250 мл 2 н.сол нокислого метанола нагревают постепенно до температуры кипени  с обратнЕом холодильником и выдержи , вают в течение 2 ч при этой температуре (70с) . После охлаждени  реакционную смесь выливают в водный 1б%-ннй раствор бикарбоната кали , который беретс  в избытке. Осаждаетс  твердое вещество желтого цвета, которое отсасывают, промывают водой и. высушивают. Таким образом, получают 26,2 г З-амино-6-. -бутилтиохромона, плав щегос  при 168°С.

.Таблица 1

Кг

п 5 О I п О

Таблица 2 9814 подвергают взаимодействию с Фосгеном в среде инертного органической го растворител  при 50 120с о последующей обработкой полученного продукта амином формулыflU) ,, Кй омп -в -у ъ где RI и «5 - имеют вышеуказанные значени , 27.7 10 в среде безводного инертного органического растворителе при 20-120 С. источники инЛоомаиии источники информации, прин тые ВО. внимание при экспертизе . 5 . 1. Войганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии, м., Хюи , 1968, с. 438-439. 2. Там же, с. 377. .

Claims (2)

1. Формула изобретения

   SO

   Способ получения производных
2. 3-уреидо(тио)хромонов формулы(Т) ‘ % >

   О к где X или сера; алкил с 1-4

   - кислород

   - галоген, атомами углерода или алкоксил с 1-3-атомами углерода;

   - равно 0,1 или 2;

   - водород;

   Т?2 и Rj - одинаковые или различные и означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода, алкоксил с 1-3 атомами углерода или вместе с атомом азота образуют 5- или 6-членное кольцо, или морфолиновое отличающийся соединение формулы(It) кольцо, тем, что где X , £ и значения, )

   имеют вышеуказанные

   6f

   81427.7 подвергают взаимодействию с фосгеном в среде инертного органической го растворителя при 50^-120®С о последующей обработкой полученного продукта амином формулы(III).

   X где и - имеют вышеуказанные значения, в среде безводного инертного органического растворители при 20-120°С.^к