CS203938B2

CS203938B2 - Herbicide means and method of making the active substances

Info

Publication number: CS203938B2
Application number: CS788213A
Authority: CS
Inventors: Raymond Giraudon
Original assignee: Philagro Sa
Priority date: 1977-12-12
Filing date: 1978-12-11
Publication date: 1981-03-31
Also published as: SU814277A3; JPS54130573A; DK556778A; US4259506A; CA1101419A; ATA881378A; NL7811866A; TR20073A; PH13707A; GB2009740B; IT7852251A0; BR7808132A; CU34993A; SE7812723L; DD140327A5; BG30162A3; PL211651A1; AU4239978A; FR2411186A1; OA06126A

Description

Vynález se týká nových 3-ureido(thio)chromonových derivátů, způsobu jejich výroby, herbicidních prostředků obsahujících alespoň jednu z těchto látek jako účinnou složku, a způsobu selektivního hubení plevelů za použití těchto sloučenin.

Sloučeniny podle vynálezu odpovídají obecnému vzorci I

ve kterém

X znamená atom kyslíku nebo síry,

Y představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

Z znamená atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, n je číslo o hodnotě 0, 1, 2 nebo 3, přičemž má-li n hodnotu 2 nebo 3, mohou být substituenty ve významu symbolu Z stejné nebo rozdílné,

Ri představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a každý ze symbolů Rž a Rj, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, aíkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, nebo oba tyto symboly společně s dusíkovým atomem, na který jsou navázány, tvoří pěti- až šestičlenný heterocyklický kruh obsahující popřípadě kromě dusíkového atomu ještě druhý heteroatom vybraný ze skupiny zahrnující kyslík a síru.

Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou látky obecného vzorce I, ve kterém

X znamená atom kyslíku nebo síry, n má hodnotu 0 nebo 1,

Z představuje alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo atom halogenu,

Ri má význam jako v obecném vzorci I a každý ze symbolů R2 a R3, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

Některé chromonové deriváty již byly popsány v literatuře. Tak v US patentu číslo

906 005 jsou popsány popřípadě substituo203938 váné 3-nitrochromony, které vykazují antifungální vlastnosti a které lze používat zejména к léčbě kožních chorob.

Dále pak ve francouzské přihlášce vynálezu č. 2 259 589 jsou chráněny N-karbonylované deriváty 2-aminochromonů, včetně 2-ureidochromonových derivátů, a je zde uvedeno, že tyto sloučeniny vykazují pozoruhodné analgetické, protizánětlivé a kardiostimulační účinky, a že je lze použít jako léčiva.

Sloučeniny podle tohoto vynálezu se jasně liší od sloučenin popsaných a chráněných v obou výše zmíněných publikacích. Dále pak sloučeniny podle vynálezu vykazují vynikající herbicidní účinnost a jejich použití se tedy výrazně liší od použití sloučenin popsaných v obou shora uvedených publikacích.

Sloučeniny podle vynálezu je možno připravovat následujícími postupy:

Postup A:

Sloučeniny obecného vzorce II

O (II) ve kterém

X, Y, X, n, Rz a R3 mají význam jako v obecném vzorci I, je možno připravit postupem zahrnujícím následující reakční stupně:

1. Na amino (thio)chromon obecného vzorce VI

X, Y, Z a n mají význam jako v obecném vzorci I, se působí fosgenem, přičemž reakce se provádí při teplotě zhruba mezi 50 a 120° Celsia v prostředí inertního organického rozpouštědla, jako aromatického uhlovodíku, například toluenu.

V závislosti na tom, zda výchozí látkou je aminochromon (X = O) nebo aminothiochromon (X = S), probíhá tato reakce podle prvního nebo druhého z následujících reakčních schémat:

O

Ve vzorcích uvedených v tomto schématu mají symboly Y, Z a n stejný význam jako v obecném vzorci I.

2. Na sloučeninu vzniklou v předchozím reakčním stupni, se působí sloučeninou obecného vzorce VII

R2 Z HN \

R3 (VII).

Reakce se provádí při teplotě zhruba mezi 20 a 120 °C, v prostředí bezvodého inertního organického rozpouštědla, jako aromatického uhlovodíku, například toluenu.

V případě sloučenin, v nichž X znamená atom kyslíku, se s výhodou používají zhruba ekvimolární množství sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce VII a 3-isokyanatochromonu vzniklého v prvním reakčním stupni.

V případě sloučenin, v nichž X znamená atom síry, se používá molární nadbytek sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce VII vzhledem к produktu vzniklému v prvním reakčním stupni. S výhodou se používají alespoň dva molekvivalenty sloučeniny obecného vzorce VII na každý molekvivalent produktu vzniklého v prvním reakčním stupni.

Postup В

Sloučeniny obecného vzorce III ve kterém

X, Y, Z, n a Ri mají význam jako v obecném vzorci I.

Reakce se provádí v prostředí bezvodého inertního organického rozpouštědla, jako aromatického uhlovodíku, například toluenu, při teplotě zhruba mezi 20 a 150 °C a popřípadě za tlaku.

Postup C

Sloučeniny obecného vzorce V

ve kterém

X, Y, Z, η, Ri, R2, Rj mají význam jako v obecném vzorci I, lze získat postupem zahrnujícím následující postupné reakční stupně:

1. Působením fosgenu na triethylamin se připraví komplex fosgenu s triethylaminem.

Reakce se provádí v prostředí inertního organického rozpouštědla, jako aromatického uhlovodíku, například toluenu, při teplotě zhruba mezi 0 a 20 °C, s výhodou pod 5 °C.

2. Na sloučeninu obecného vzorce IV

ve kterém

X, Y, Z, n a Ri mají význam jako v obecném vzorci I a

R3 představuje alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo alkenylovou či alkinylovou skupinu obsahující vždy 2 až 4 atomy uhlíku, lze získat reakcí isokyanátu obecného vzorce OCN—R3, v němž R3 má shora uvedený význam, se sloučeninou obecného

X, Y, Z, n a Ri mají význam jako v obecném vzorci I, se působí komplexem připraveným v předchozím reakčním stupni, za vzniku sloučeniny obecného vzorce VIII

ve kterém

X, Y, Z, n a Ri mají význam jako v obecném vzorci I.

Reakce se provádí při teplotě zhruba mezi a 20 °C v prostředí inertního organického rozpouštědla, jako aromatického uhlovodíku, například toluenu. .

3. Sloučenina získaná v předchozím réakčním stupni se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce VII

R2 /

HN \

R3 (VII), ve kterém

R2 a R3 mají význam jako v obecném vzorci I.

Reakce se provádí při teplotě zhruba mezi 0 a 20 °C v prostředí inertního organického rozpouštědla, jako aromatického uhlovodíku.

Tento postup C umožňuje zejména přípravu sloučenin obecného vzorce I, ve kterém Ri, Rz a R3 neznamenají atomy vodíku.

Substituované 3-amino(thio)chromony obecného vzorce IV, které je možno používat jako výchozí látky při shora popsaných postupech А, В a C, je možno připravit následujícími způsoby:

Způsob 1

Sloučeniny obecného vzorce IV, v němž X znamená atom kyslíku a Ri představuje atom vodíku, lze získat redukcí odpovídajících 2-nitrochromonů postupem popsaným v Tetrahedron Letters č. 9, str. 719—720 (1976) pro přípravu 3-aminochromonu. Tento způsob je rovněž popsán v US patentu číslo 3 906 005.

Způsob 2

Sloučeniny obecného vzorce IV, v němž Y a Ri znamenají atomy vodíku, lze získat katalytickou hydrogenací odpovídajících 2-halogen-3-amino (thio) chromonů, jejichž příprava je popsána v Chem. Ber., 109, str. 3462 a 3472 (1976).

Způsob 3

Sloučeniny obecného vzorce IV, ve kterém Y a Ri znamenají atomy vodíku, lze rovněž připravit záhřevem popřípadě substituovaného 3-acetamido( thioj chromonů v methanolu v přítomnosti kyseliny chlorovodíkové. Potřebný 3-acetamido(thio)chromon je možno získat záhřevem, popřípadě substituovaného 3-acetamido (thio) chromon-4-onu v přítomnosti trifenylmethanolu a kyseliny trifluoroctové. Výchozí 3-acetamido(thio)chromanon se připraví postupem popsaným v Evr. J. Med. Chem. Chim. Thér., II (2), str. 145 až 154, 1976, pro případ 3-acetamidochroman-4-onu.

Způsob 4

Sloučeniny obecného vzorce IV, ve kterém X znamená atom síry, Ri představuje atom vodíku a Y znamená alkylovou skupinu, lze získat reakcí odpovídajícího 2-alkylthlochromanonu s isoamylnitritem a redukcí takto vzniklého oximu katalytickou hydrogenací.

Způsob 5

Sloučeniny obecného vzorce IV, ve kterém Ri znamená alkylovou skupinu, lze získat postupem zahrnujícím následující reakční stupně:

a) Působením sloučeniny vzorce ^ct'^so«-O-^cHs v přítomnosti pyridinu na amino(thio)chromon obecného vzorce VI

ve kterém

X, Y, Z a n mají význam jako v obecném vzorci I, se připraví sloučenina obecného vzorce IX

(IX) ve kterém

X, Y, Z a n mají význam jako v obecnémvzorci I.

Reakce se provádí postupem popsaným v publikaci Houběn Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Methods of Organic Chemistry), sv. 9, str. 611.

b) Působením jodidu obecného vzorce IRi na sloučeninu připravenou v předchozím reakčním stupni, v přítomnosti alkalického činidla, se získá sloučenina obecného vzorce X

ve kterém

X, Y, n. Ri mají význam jako v obecném vzorci I.

Reakce se provádí postupem popsaným v publikaci Houben-Weyi, Methoden der Organischen Chemie (Methods of Organic Chemistry), sv. 9, str. 624.

c) Sloučenina získaná v předchozím reakčním stupni se postupem popsaným v publikaci Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Methods of Organic Chemistry), sv. 11/1, str. 941, nechá reagovat se silnou kyselinou.

Níže uvedené příklady ilustrují přípravu sloučenin podle vynálezu a jejich herbicidní vlastnosti, v žádném případě však rozsah vynálezu neomezují.

Příklad 1

Příprava 3- (3,3-dimethylureido) chromonu (sloučenina 1) postupem A

Do 150 ml roztoku fosgenu v toluenu (2 moly/litr) se vnese 14,5 g 3-aminochromonu a směs se v baňce s kulatým dnem, opatřené chladičem chlazeným pevným kysličníkem uhličitým, zahřívá к varu pod zpětným chladičem. Chladič s pevným kysličníkem uhličitým se pak nahradí vodním chladičem (aby se dosáhlo úplného odstranění plynů), směs se nechá zchladnout na teplotu místnosti a zfiltruje se přes odsávací nálevku se dnem ze slinutého skla. Po promytí 100 ml toluenu a vysušení ve vakuu se získá 13 g

3-isokyanatochromonu (výtěžek 77,4 %) o teplotě tání 130 °C.

К roztoku 13 g 3-isokyanatochromonu v 50 ml toluenu se rychle přidá roztok 7,5 g bezvodého dimethylaminu ve 100 ml suchého toluenu. Teplota reakční směsi rychle vystoupí z 20 na 47 °C a začne probíhat krys, talizace. Směs se míchá ještě dalších 20 minut až do poklesu její teploty na cca 25 °C. Po filtraci, překrystalování z 1000 ml isopropyletheru a vysušení se získá 5,4 g 3-(3,3-dimethylureido)chromonu, tajícího při 148 °C.

Analýza:

vypočteno:

62,06 0/₀ C, 5,21 o/o H, 12,06 % N, nfllo7onri‘

62,10 °/o C, 5,25 % H, 11,95 % N.

Výchozí 3-aminochromon, tající při 124 °C, se získá redukcí 3-nitrochromonu hydrogensiřičitanem sodným ve vodném prostředí, podle postupu popsaného v Tetrahedron Letters, č. 9, str. 719 až 720, 1976 (způsob ,1).

3-nitrochro'mon se připraví, v souhlase s postupem popsaným v této práci, z 2‘-hydroxy-2-nitroacetofenonu.

Příklad 2

Postupem popsaným v příkladu 1 se z příslušných výchozích látek získají následující sloučeniny č. 2 až 12. Tyto sloučeniny a jejich elementární analýzy jsou shrnuty do následujícího přehledu. Čísla uvedená v závorkách u jednotlivých zbytků ve sloupci Z označují v případě, že n má jinou hodnotu než 0, polohu příslušného substituentú nebo substituentů ve významu symbolu Z na (thio)chromonovém jádru. V případě, že n = 0, není ve sloupci Z uveden žádný údaj.

OSCMCMOOtSCOOLOlOOOQmtS см Tť cd to to to cm~ ts^ o^ cm^ cd cd~ oo_ ’Ф οο~ θ' co ο cd cd co to o to cd ts co oo cd rH cd rH rH v4 CD rH rH CD rH CM rH γ~Η

CM co cd

ослоогн'лоттслсосмооотоос^ст) ud см co ts to~ cd cd cm^ cd co~ oo~ to~ co oo ts o co o cd cd cd to o co in ts cd со о гч cd rH rH rH to r4 rH to yH CM tH rH yH co co tS tS 00 cd o rH tH tH

Z Z2

o o

CM tH s to

O o CM o ID IS 00

	1П
co	r-H CM	ts
oo	to co	ts

O CM to 00 to to ud

x ООО ctí ti «^4 ti o

o

CM oo

к ж яшк

z ябед o ООО

я SK

z es o oo

to	to	ts 00 cd	O	rH CM
		tH	γ—1 rH

3-aminochromony používané jako výchozí látky pro přípravu sloučenin č. 2 až 12 se připravují postupem popsaným výše u způsobu 1.

Příklad 3

Příprava 3- (3-methylureido) chromonu (sloučenina 13) postupem В

К suspenzi 12 g 3-aminochromonu v 80 ml bezvodého toluenu se přidá 4,2 g methylisokyanátu. Teplota reakční směsi pozvolna vystoupí z 20 °C na cca 32 °C. Po 12 hodinách se krystalická sraženina odfiltruje a promyje se dvakrát vždy 30 ml acetonitrilu. Po překrystalování ze 76 ml dimethylformamidu při teplotě 100 ^CC, odfiltrování a vysušení za sníženého tlaku se získá 8,5 g (výtěžek 52,7 %) 3-(3-methylureido )chromonu tajícího při 254 °C.

Analýza:

vypočteno:

60,55 o/_o c, 4,62 % H, 21,99 % O, 12,84 % N, nalezeno*

60,10 o/o Č, 4,25 % H, 22,70 % O, 12,95 % N.

Výchozí 3-aminochromon se připraví postupem popsaným u způsobu 1.

Příklad 4

Příprava sloučenin č. 14 až 21

Postupem popsaným v příkladu 3 se z příslušných výchozích látek připraví sloučeniny shrnuté do následujícího přehledu:

203936 ctí д

01П1ПЮ0 10 0000Ю01Л1ПО(^0000 СП СО^ СМ СП СП ОТ LO 00 CM CM CM' 1Л СП М^ ТЙ ю

СМ* Ю* О* гЧ Г-Г СП* , о* СП г-Г о* см* О* СМ* гЧ* CM* Q* см* о* см* СО Мйг1Нг-1гНг-1Нг1г1гНг-1НтНННН

>> >

СОгЧС^СОСООТСМОТСПоОгЧоОСМСОгЧООСМООСМ О' СМ со О' О' со ХГ тН' От СМ^ ОТ СО' см СМ ОТ' СО СМ_л со см СМ* Щ* О* СМ* Т-Г СП О СП* г-Г Г-Г СМ* О* СМ* гЧ* см* о* см* о* см* СО СМгЧгЧгЧгЧгЧт-ЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧ

со

СфЧО о ф н

ф >N сэ >0)^ •м ° 'ί^'—' τ—I см

о	гЧ	о	см	см	о	со
СП	со	ь.	о	СП	от	сп
см	СП	см	см	см	гЧ	гЧ

1П	со	СО'	ιτγ
от*	о*	00*		со	ю	гЧ	о
to	’ф	СП		м<	СП	со	СП

to	to	to		to
я	я	я	я	д к ас
ω	о	ω	U	и

	to я о I	еч to я о
Я я	я я я Д	7
	еч я	1 Я
	о	О 1

cd д д >ω

о

	4—4 со	со
со	—
ч—>	to	to
о	Я	Я
о	О

О	to	to	to	to	to	to	to
	to	СО	Ь.	00	ОТ	о	гЧ
гЧ	гЧ	гЧ	гН	гЧ	гЧ	см	см

3-amhio (thio ) chromony používané jako výchozí látky se připraví v případě sloučeniny č. 14 podle způsobu 1 a v případě sloučenin č. 15 až 18 podle způsobu 2.

3- (methylamino) thiochromon používaný jako výchozí materiál pro přípravu sloučeniny č. 19 se připraví shora popsaným způsobem 5.

V souhlase s tímto způsobem se postupuje tak, že se 7,4 g 3-aminothiochromonu suspenduje ve 25 ml bezvodého pyridinu, směs se ochladí na cca 10 °C a za míchání se к ní přidá 8,6 g p-toluensulfonylchloridu. Po zředění 100 ml destilované vody, vysrážení, odfiltrování, promytí ethanolem a vy-,' sušení se získá 13 g 3-(p-toluensulfonylaminojthiochromonu tajícího při 212 °C.

Do 125 ml acetonitrilu se přidá 12,9 g shora připraveného produktu, 7,1 g methyljodidu a 6,9 g bezvodého uhličitanu draselného a směs se 5 hodin zahřívá к varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení na teplotu místnosti se vyloučená sraženina odfiltruje na odsávací nálevce se dnem ze slinutého skla, promyje se 50 ml acetonitrilu, zahustí se ve vakuu a zbytek se vyjme 100 ml destilované vody.

Po oddekantování se zbytek trituruje s 59 ml směsi diethyletheru a petroletheru (20 : 80). Vykrystalovaný produkt se promyje třikrát vždy 5 ml ethanolu a vysuší se, čímž se získá 12,7 g 3-[ (N-p-toluensulfonyl-N-methyl)aminolthiochromonu tajícího při 102°C.

12,7 g produktu připraveného v předchozím reakčním stupni se vnese do směsi 40 ml kyseliny octové a 13 ml kyseliny sírové (hustota 1,83) a směs se 3 hodiny zahřívá na 85 °C.

Po ochlazení na teplotu místnosti se směs vylije na drcený led, zředí se 100 ml vody a neutralizuje se nadbytkem hydrogenuhličitanu draselného.

Vodná fáze se extrahuje dvakrát vždy 500 ml diethyletheru a vrstvy se oddělí dekantací.

Extrakty se vysuší, zfiltrují a odpaří. Krystalický zbytek se vyjme dvakrát vždy 20 ml isopropyletheru. Po filtraci a vysušení se získá 5,3 g 3-(methylamino)thiochromonu tajícího při 134 °C.

Příklad 5

Příprava 3- (1,3,3-trimethylureido)-6-methylchromonu (sloučenina 22) postupem C

Do roztoku 2,3 g fosgenu v suchém toluenu, ochlazeného na 5 ^cC, se přidá 4,15 ml triethylaminu tak, aby teplota nepřestoupila 5 °C. Během přidávání se vylučuje krystalická sraženina. К směsi se pak postupně přidá roztok 5,6 g 3-methyiamino-6-methylchromonu ve 20 ml methylenchloridu tak, aby teplota nepřestoupila 5°C. Toto přidávání trvá zhruba 20 minut. Reakční směs se dalších 30 minut míchá při teplotě mezi a 5 °C, načež se _;k ní za -udržování stejného teplotního rozmezí přidá roztok 2,7 g dimethylaminu ve 41,5 ml suchého toluenu. Výsledná směs se míchá ještě 1 hodinu při teplotě mezi 0 a 5 ^CC, pak další hodinu při teplotě cca 20 °C, načež se zředí 100 ml methylenchloridu a promyje se 25 ml vody.

Oddekantovaná organická fáze se vysuší bezvodým síranem sodným a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku. Zbytek o hmotnosti 6,5 g se chromatografuje na sloupci 180 g silikagelu za použití ethylacetátu jako elučního rozpouštědla.

Takto se získá 4,2 g olejovitého produktu, který zkrystaluje při trituraci s 10 ml diethyletheru. Po vysušení krystalů se získá 2,4 g 3- (1,3,3-trimethylureido) -6-methylchromonu tajícího při 104 °C. Výtěžek činí 31 procent teorie.

Analýza:

vypočteno: 10,76 % N, nalezeno: 10,72 % N.

Výchozí 3-methylamino-6-methylchromon o teplotě tání 118 až 120 °C se připraví výše popsaným způsobem 5.

Příklad 6

Příprava 3- (3,3-dimethylureido)thiochromonu (sloučenina 23) postupem A

Suspenze 9,3 g 3-aminothiochromonu ve 129 ml cca 2 M roztoku fosgenu v toluenu se postupně zahřívá pod zpětným chladičem chlazeným pevným kysličníkem uhličitým až do odeznění vývoje plynu. Tato operace vyžaduje dlouhodobější zahřívání (12 hodin). Nadbytek fosgenu se odstraní záhřevem к varu pod zpětným chladičem chlazeným vodou. Po ochlazení se žlutozelená sraženina odfiltruje a promyje se dvakrát vždy 50 ml methylenchloridu.

Po vysušení se získá 10,0 g (výtěžek 83,6 procenta) 2,3-dihydrobenzothiopyrano[3,4-d]oxazol-5-iumchloridu vzorce

tajícího zhruba při 160 °C.

К suspenzi 9 g shora připraveného produktu v 50 ml suchého toluenu se přikape roztok 2,25 g bezvodého dimethylaminu ve 41 ml suchého toluenu. Ke konci přidávání vystoupí teplota reakční směsi postupně až na 35 °C. Výsledná suspenze se 2 hodiny míchá, načež se rozpouštědlo odpaří za sníženého tlaku. Zbytek o hmotnosti 9 g se za míchání vyjme 1 litrem ethylacetátu, roztok se filtrací zbaví malého podílu neroz203938 pustného materiálu, pak se odbarví aktivním uhlím a ke krystalizaci se zahustí na objem 100 ml. Vyloučená sraženina se odfiltruje a matečný louh se znovu zahustí na objem 50 ml, čímž se získá druhý podíl krystalů, který se spojí s podílem prvním.

Po vysušení se získá 5,8 g 3-(3,3-dimethylureidojthiochromonu tajícího nejprve při 108 °C a pak znovu při 128 °C. Výtěžek činí

58,5 %.

Analýza:

vypočteno: 11,28 °/o N, 12,91 % S, nalezeno: 10,95 °/o N, 12,95 % S.

Příklad 7

Příprava sloučenin č. 24 — 33

Prací za analogických podmínek jako v příkladu 6 se z příslušných výchozích látek získají sloučeniny shrnuté do následujícího přehledu:

1П o o ЮТ_ЮОО0С\]СП o tx ΐη Γν o tx [x rH CD COCD o to гЧ o Ο*»^0θ o^O O^COM·—^ rH 00 03 rH Q0O CM r-T γΗ o H QQtH rT rH O) rH O O 00 O rl Η H LDoH Ή ,-1 H rH H h-Г rH rH

OH-HON-OOOOlO^^-OOKiniOfDNOM CD rH co in CO CM~ , CD OD О тНСО,н to СЭ 04 to^ C0 rH °4 O ^rH Q) ^O OQ ^rf rH ⁰³ vHCD rHr-r^- τΗ ίθΤ r-f CD ^{O 00} O нНтгнпннН-н тНгНгн;::{тН υη γη cn g ω z от

CÚ

CU '«J o

Φ H

s

CM

OM

CM rl co rl

rH	00	oo	00	oo	CM	rH
co	LO	oo	o rf	co	xř< rl	CD

to.	CD	OO~	oo.	rH	cp	o„	co	CD	O~
	cm	cm	rl	cm	o^r	оз	cm	co	on
oo	03	co	co	co	Ox	LD	co	00	oo

o to

	to X CJ
vn	to
X
СЧ	N
o	X
	ω

to X
o <N	to X
<N	ω
X ω	X o

to X
o	to
04
	X
<N X ω	O

to

X X X ω

cn

TK

CM to

X O cn oo

OM co OM

LO X	to X	to X	to X
СЧ o	o	o	o

X

o

CD

CD cn <n cn cn cn to· CM

CM

OM

O

CO rH CO ω

to to X o cn

CM £

řO X o cn co co

Substituované 3-aminothiochromony používané jako výchozí látky pro přípravu sloučenin č. 24 až 31 se připravují postupem podle způsobu 2.

3-amino-6-terc.butylthiochromon, který je výchozím materiálem pro přípravu sloučenin č. 32 a 31, se připravuje postupem podle způsobu 5, přičemž sé pracuje následovně:

Suspenze 44,6 g 3-acetamido 6-terc.butylthiochroman-4-onu a 46,8 g trifenylmethanolu ve 40 ml trifluoroctové kyseliny se za míchání postupně zahřeje na 100 °C a na této teplotě se udržuje 2,5 hodiny. Po ochlazení reakční směs zkrystaluje, vyjme se 909 ml methylenchloridu a působí se na ni vodným roztokem hydrogenuhličitaňu draselného až do odeznění vývoje kysličníku uhličitého.

Po vysušení se methylenchloridový roztok chromatografuje na sloupci silikagelu, čímž se získá 31,5 g 3-acetamido-6-terč,butylthiochromonu tajícího při 215 °C.

Roztok 31 g 3-acetamido-6-terc.butylthiO' chromonu ve 350 ml 2 N roztoku kyseliny chlorovodíkové v methanolu se postupně zahřeje к varu pod zpětným chladičem a na této teplotě (70°C) se udržuje 2 hodiny. Po ochlazení se reakční směs vylije do nadbytku 10% vodného roztoku hydrogenuhličitanu draselného. Vyloučená žlutá sraženina se odfiltruje a po promytí vodou se vysuší. Získá se 26,2 g 3-amino-6-terc.butylthiochromonu tajícího při 168 °C.

3-acetamido-6-terc.butylthiočhroman-4-on se připraví postupem popsaným v Eur. J. Jed. Chem. Chim. Ther., 11 (2), str. 145 až 151, 1976, pro případ 3-acetamidochroman-4-onu.

Příklad 8

Test herbicidní účinnosti při preemergentní a postemergentní aplikaci (skleníkový pokus)

Připraví se roztok nebo disperze testované účinné látky, o následujícím složení:

testovaná látka 400mg polyoxyethylensorbitan-monooleát 50mg aceton 5ml destilovaná voda obsahující v 1000 dílech 1 díl kondenzačního produktu molů ethylenoxidu s 1.molem oktylfenolu doplnit do40 ml

Takto získaný roztok nebo disperze se pak zředí vodou na žádanou koncentraci.

Herbicidní účinnost sloučenin obecného vzorce I se testuje následujícím způsobem:

Semena následujících rostlin:

pšenice (Triticum sativum), čočky jedlé (Lens culinaris), ředkvičky (Raphanus sativus), řepy (Beta vulgaris) a psárky polní (Alopecurus agrestis) se zašijí do misek z plastické hmoty o objemu 180 ml, naplněných do výšky 6 cm směsí 1/3 čisté půdy, 1/3 rostlinného humusu a 1/3 říčního písku. Do každé misky se zašije cca 30 semen.

Pro každou dávku testované účinné látky se používají dvě misky v případě pšenice a čtyři misky v případě všech ostatních rostlin.

Při preemergentní aplikaci se ošetření provádí tak, že se roztokem nebo disperzí účinné látky postříká v žádané dávce povrch půdy v miskách, přičemž na každou misku se použije 1 ml roztoku nebo disperze. Osetý povrch půdy se nechá oschnout a pak se překryje vrstvou stejné půdní směsi o výšce 1 cm.

Misky se dvakrát denně zavlažují postřikem vodou a udržují se ve skleníku při teplotě 22 až 24 °C a relativní vlhkosti 70 až 80 % za umělého osvětlování po dobu 17 hodin denně (5000 až 6000 Lux v úrovni rostlin).

Při postemergentním ošetření se semena testovaných rostlin zašijí do misek ve skleníku 1 týden před začátkem pokusu, takže v době ošetření jsou rostlinky jednotlivých druhů v následujícím růstovém stadiu:

listy listy dobře vyvinuté děložní lístky

Ošetření se provádí tak, že se každá miska postříká 1 ml postřikového roztoku nebo suspenze obsahující testovanou sloučeninu v žádané koncentraci. Ošetřené rostliny se nechají oschnout a půdní směs se zavlažuje otvory ve dnech misek tak, že se misky umístí do koryta s vodou. Misky se pak udržují ve skleníku za stejných podmínek jako při preemergentní aplikaci. V obou případech se účinná látka aplikuje v dávce 1 a 10 kg/ha.

Za tři týdny po ošetření se zjistí počet rostlinek v každém květináči a zjištěné hodnoty se porovnají s hodnotami zjištěnými u kontrolních misek obsahujících stejné druhy rostlin, ale ošetřených pouze destilovanou vodou. Dosažené výsledky se vyjadřují v procentech, vztažených na kontrolní rostliny.

Hodnota 100 % znamená, že nedošlo к poškození daného druhu rostliny, hodnota 0 % znamená, že daný druh rostliny byl úplně zničen.

Dosažené výsledky jsou shrnuty do následující tabulky; kde se uvádějí za použití stupnice 0 až 5, kde jednotlivé hodnoty mají následující významy:

pšenice a psárka 3 čočka 3 řepa a ředkvička 2

Procentické hodnoty vztažené na kontrolní rostliny

Označení používané v tabulce až 9 % až 19 o/o až 39 % až 59 % až 79 % až 100 °/o (totální herbicidní účinnost) 1 (nulová herbicidní účinnost)

TABULKA

Sloučenina Dávka Preemei’gentní aplikace Postemergentní aplikace číslo (kg/ha) pše- čočka řed- řepa psár- pše- čočka řed- řepa psár-

	nice	kvička	ka	nice	kvička	ka
1	1	5	5	2	3	4	5	5	2	0	5’
	10	5	5	0	0	2	0	0	0	0	0
2	1	5	5	1	0	2	5	4	2	2	5
	10	5	4	0	0	2	4	0	0	0	3
3	10	5	5	5	2	2	5	5	5	5	5
4	1	5	5	1	2	2	5	2	2	1	3
	10	5	5	0	0	2	5	2	0	0	2
6	10	5	5	5	5	5	2	5	4	4	3
7	1	5	5	5	5	5	5	5	5	0	5
	10	5	5	4	0	3	5	5	0	0	5
8	1	5	5	5	0	3	5	5	1	0	5
	10	3	4	0	0	2	5	5	0	0	4
9	1	5	5	5	5	5	5	5	4	0	5
	10	5	5	5	5	5	5	5	0	0	5
10	1	5	5	5	5	5	5	5	0	0	5
	10	5	5	5	5	5	5	5	0	0	5
11	1	5	5	5	0	2	5	5	2	3	4
	10	3	0	0	0	2	3	0	0	0	2
12	1	5	5	2	0	4	4	3	0	2	2
	10	5	4	0	0	1	3	1	0	0	0
13	1	3	5	0	0	1	5	2	0	2	4
	10	2	2	0	0	1	3	1	0	0	1
15	1	4	5	4	3	4	3	4	0	1	0
	10	2	5	0	0	2	3	4	0	0	0
16	10	5	5	5	5	5	5	5	2	0	5
18	10	5	5	4	0	2	5	2	0	0	2
19	10	5	5	5	5	5	5	5	2	0	5
21	1	5	5	3	2	4	5	5	0	1	4
	10	4	4	2	0	2	3	2	0	0	0
23	1	3	0	0	0	2	3	0	0	0	3
	10	0	0	0	0	0	3	0	0	0	0
24	1	5	5	5	3	4	5	4	4	0	4
	10	4	5	0	0	2	5	2	0	0	0
25	1	5	5	5	5	5	5	4	4	3	4
	10	3	5	2	3	5	5	0	0	0	1
26	1	3	4	5	0	1	5	4	1	0	2
	10	2	2	0	0	0	5	4	0	0	0
27	1	5	5	5	2	3	3	1	0	2	1
	10	3	5	0	0	2	2	0	0	0	0
28	1	5	5	5	5	5	4	4	0	3	5
	10	5	5	0	5	2	3	0	0	2	3
29	1	5	5	5	5	5	4	5	0	2	5
	10	5	5	0	0	4	3	0	0	0	2
30	1	5	5	5	5	5	5	5	0	2	4
	10	5	5	0	0	4	2	1	0	0	0

1»

Sloučenina Dávka Preemergentní aplikace Postemergentní aplikace

číslo	(kg/ha)	pšenice	čočka	ředkvička	řepa	psárka	pšenice	čočka	ředkvička	řepa	psár ka
32	1	5	5	5	5	5	5	5	0	0	5
	10	5	5	5	5	5	4	4	0	0	4
33	1	5	5	5	5	5	5	5	1	0	5
	10	5	5	5	5	5	5	4	0	0	5

Příklad 9

Herbicidní účinnost a selektivita při preemergentní aplikaci (skleníkový pokus)

Při tomto testu se používá smáčitelný přá-

šek o následujícím složení:
testovaná sloučenina	500	g
alkylnaftalensulfonát sodný	30	g
sodná sůl kondenzačního produktu
naftalensulfonové kyseliny	50	g
kaolinit	420	g

li testu se používají čtvercové misky z nerezavějící oceli (délka strany 28,5 cm) o hloubce 9 cm. Misky se do výšky 6 cm naplní směsí sestávající z 1/3 čisté půdy, 1/3 rostlinného humusu a 1/3 říčního písku.

Jednotlivé druhy kulturních rostlin a plevelů se zašijí do misek do řádků (pro každý druh jeden řádek), přičemž každá koncentrace účinné látky se testuje na třech miskách.

Prostředek o shora uvedeném složení se suspenduje ve vodě a suspenze se zředí vodou na žádanou koncentraci.

Ošetření se provádí tak, že se suspenzí testované sloučeniny postříká povrch půdy v miskách, za použití několikatryskové aparatury, kterou pohybuje zařízení umožňující vratný pohyb.

Po ošetření se misky udržují ve skleníku při teplotě 22 až 24 °C a 70- až 80% relativní vlhkosti, za umělého osvětlování (5000 až 6000 Lux v úrovni rostlin, po 17 po sobě následujících hodin denně). Misky se denně zavlažují postřikem vodou.

Za 34 dnů po ošetření se zjistí počet rostlinek v každé misce a zjištěné výsledky se porovnají s výsledky dosaženými u kontrolních misek obsahujících tytéž druhy rostlin, ale ošetřených pouze destilovanou vodou. Dosažené výsledky se zpracovávají a vyjadřují za pomoci stejné metody a stupnice jako v příkladu 8.

Hodnota 0 znamená totální herbicidní účinnost testované látky na daný druh rostliny, hodnota 5 znamená, že v daném případě nemá testovaná látka žádný herbicidní účinek.

Dosažené výsledky jsou shrnuty do následující tabulky:

Dávka (kg/ha)	TABULKA	Sloučenina č. 13	Sloučenina č. 11 4
Sloučenina	Sloučenina
1	č. 27	1	č. 23 2	4
2	4	1	2	4
Užitkové rostliny:
kukuřice [Zea mays) bavlník (Gossypium	5	5	5	5	4	4	5	3	2	5
hirsutum) bob obecný (Vicla faba	5	5	5	5	5	5	5	5	2	5
equina)	—	5	5	5	5	5	5	4	2	5
sója (Glycine max) slunečnice (Helianthus	5	5	5	5	4	0	4	0	0	4
annus)	—	5	5	4	1	0	0	0	0	1
rýže (Oryza sativa)	5	3	2	5	4	2	3	3	2	5
Nežádoucí rostliny:
rosička krvavá (Digitaria sanguinalis) ježatka kuří noha (Echino-	0	0	0	0	0	0	0	0 0	0 0	0

chloa crus-galli)	1	0	0	0	0	0	0	1
oves hluchý (Avena fatua)	4	2	0	0	0	0	1	0	0	1
bér zelený (Setaria viridis) psárka polní (Alopecurus	0	0	0	1	1	0	0	0	0	0
agrestis)	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1
merlík (Chenopodium sp.) ptačinec žabinec (Stellaria	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1
media)	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0

Uvedené výsledky dokládají dobrou herbicidní účinnost sloučenin č. 11,13, 23 a 27 na nežádoucí rostliny, jakož i jejich selektivitu pro užitkové rostliny při preemergentním ošetření.

Zvlášť cenných výsledků se dosahuje při aplikaci 3- (3,3-diethylureido) thiochromonu (sloučenina č. 27), který v dávce od 1 kg/ha vykazuje vynikající heřbicidní účinnost proti většině pokusných nežádoucích rostlin a je v dávce 4 kg/ha velmi dobře snášen užitkovými rostlinami, jako kukuřicí, bavlníkem, sójou, slunečnicí a bobem obecným.

Sloučeniny podle vynálezu je možno používat к selektivnímu hubení plevelů v užitkových rostlinách, jako v kukuřici, sóji, bavlníku, slunečnici, rýži a bobu obecném, jak při preemergentním, tak postemergentním ošetření těchto užitkových rostlin. Dávkování závisí na použité účinné látce a na ošetřované užitkové rostlině, obecně se však pohybuje od 0,5 do 4 kg/ha.

V praxi se sloučeniny podle vynálezu obvykle nepoužívají samotné, ale nejčastěji tvoří součást prostředků obsahujících obecně, kromě účinné látky podle vynálezu, ještě nosič a/nebo povrchově aktivní činidlo. Obsah účinné látky v těchto prostředcích se může pohybovat v širokých mezích. V praxi se tento obsah účinné látky pohybuje s výhodou mezi 5 a 95 % hmotnostními.

Výrazem nosič se ve smyslu tohoto vynálezu označuje organický nebo anorganický, přírodní nebo syntetický materiál, s nímž se účinná látka kombinuje к usnadnění své aplikace na rostliny, na jejich semena nebo na půdu či do půdy, nebo к usnadnění svého transportu či manipulace. Nosič může být pevný (hlinky, přírodní nebo syntetické silikáty, pryskyřice, vosky, pevná hnojivá apod.) nebo kapalný (voda, alkoholy, ketony, ropné frakce, chlorované uhlovodíky a zkapalněné plyny).

Povrchově aktivním činidlem může být emulgátor, dispergátor nebo smáčedlo, přičemž tyto materiály mohou být ionogenní nebo neionogenní. Jako příklady zmíněných činidel je možno uvést soli poíyakrylových kyselin a ligninsulfonových kyselin, a kondenzační produkty ethylenoxidu s mastnými alkoholy, mastnými kyselinami nebo aminy mastné řady.

Prostředky podle vynálezu je možno vyrábět ve formě smáčitelných prášků, popráší, roztoků, emulzí, emulgovateiných koncentrátů, suspenzních koncentrátů a aerosolů.

Smáčitelné prášky podle vynálezu je možno připravit například rozemletím účinné látky s pevným nosičem. Tyto prostředky obsahují 20 až 95 o/o hmotnostních účinné látky, dále obvykle 3 až 10 % hmotnostních dispergátoru a v případě potřeby 0 až 10 % hmotnostních jednoho nebo několika stabilizátorů a/nebo jiných přísad, jako penetračních činidel, adheziv, činidel proti spékání, barviv apod.

Jako příklad je možno uvést následující složení smáčitelného prášku, kde jednotlivými procenty se míní procenta hmotnostní:

účinná látka (sloučenina č. 27) 50 ’% lignosulfonát vápenatý (deflokulační činidlo) 5 % isopropylnaftalensulfonát jako smáčedlo 1 % nespékavý kysličník křemičitý 5 % kaolin (plnidlo) 39 %

Popraše se obvykle připravují ve formě práškových koncentrátů obsahujících účinnou látku v podobné koncentraci jako smáčitelné prášky, ale bez dispergátoru. Tyto koncentráty je možno na místě ředit přidáním příslušného množství kapalného nosiče, čímž se získá prostředek, který může vhodně pokrýt ošetřovaná semena a který obvykle obsahuje 0,5 až 10 °/o hmotnostních účinné látky.

Jako příklad se uvádí následující složení popraše, kde procenty se míní procenta hmotnostní:

účinná látka (sloučenina č. 27) 50 '% aniontové smáčedlo 1 % nespékavý kysličník křemičitý 6 % kaolin (plnidlo) 43 %

Emulgovatelné koncentráty, které je možno aplikovat postřikem po zředění vodou, obvykle obsahují účinnou látku v množství 10 až 50 o/o (hmotnost/objem), rozpuštěnou v rozpouštědle a popřípadě korozpouštědle, a dále obvykle obsahují 2—20 % (hmotnost/ /objem) vhodných přísad, jako stabilizátorů, penetračních činidel, inhibitorů koroze, barviv a adheziv.

Jako příklad se uvádí následující složení emulgovatelného koncentrátu, kde jednotlivá množství jsou vyjadřována v gramech na litr:

účinná látka (sloučenina č. 23) dodecylbenzensulfonát kondenzační produkt nonylfenolu s 10 mol ethylenoxidu cyklohexanon aromatické rozpouštědlo — — doplnit do

Suspenzní koncentráty, které lze rovněž aplikovat postřikem, se připravují tak, aby se získal stabilní kapalný produkt, z něhož se jednotlivé složky neusazují. Tyto suspenzní koncentráty obvykle obsahují 10 až 75 % hmotnostních účinné složky, 0,5 až 15 °/o hmotnostních povrchově aktivních činidel, 0,1 až 10 % hmotnostních protisedimentačních činidel, jako ochranných koloidů nebo thioxotropních činidel, a 0 až 10 % vhodných přísad, jako protipěnových přísad, inhibitorů koroze, stabilizátorů, penetračních činidel a adheziv, a jako nosič vodu nebo organickou kapalinu, v níž je účinná látka prakticky nerozpustná. Ve zmíněném nosiči

125 g/litr g/litr g/litr

200 g/litr litru mohou být rozpuštěny určité organické pevné látky nebo anorganické soli, kteréžto přísady mají za úkol napomáhat prevenci sedimentace nebo působit jako činidla proti zmrznutí vody,

Do rozsahu vynálezu spadají rovněž vodné disperze nebo vodné emulze, například prostředky získané zředěním smáčrtelných prášků nebo emulgovatelných koncentrátů podle vynálezu vodou, v poměru 10 až 100 g účinné látky na hektolitr vody. Tyto emulze mohou být typu „voda v oleji“ nebo „olej ve vodě“ a mohou mít i hustou konzistenci, jako konzistenci majonézy.

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat i další přísady, například ochranné koloidy, adheziva nebo zahušťovadla, thixotropní činidla, stabilizátory nebo komplexotvorná činidla, jakož i další známé účinné látky vykazující pesticidní vlastnosti, zejména insekticidní nebo fungicidní vlastnosti.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden 3-ureido(thio)chromonový derivát obecného vzorce I ve kterém

X znamená atom kyslíku nebo síry,

Y představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

Z znamená atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, n je číslo o hodnotě 0, 1, 2 nebo 3, přičemž má-li n hodnotu 2 nebo 3, mohou být substituenty ve významu symbolu Z stejné nebo rozdílné,

Ri představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a každý ze symbolů Rz a R3, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxysukpinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, nebo oba tyto symboly společně s dusíkovým atomem, na který jsou navázány, tvoří pěti- až šestičlenný heterocyklický kruh obsahující popřípadě kromě dusíkového atomu ještě druhý heteroatom vybraný ze skupiny zahrnující kyslík a síru.
2. Způsob výroby účinných látek podle bodu 1, odpovídajících obecnému vzorci II ve kterém

X, Y, Z, n, Rz a R3 mají význam jako v bodu 1, vyznačující se tím, že se nejprve fos-

gen nechá reagovat se sloučeninou obecné- ho vzorce VI ^l7W QQ O (VI)

ve kterém

X, Y, Z a n mají význam jako v bodu 1, při teplotě mezi 50 a 120 °C v prostředí Inertního organického rozpouštědla, a vzniklá sloučenina se podrobí reakci se sloučeninou obecného vzorce VII

R2

Z

HN \ R3 (VII), ve kterém

R2 a R3 mají význam jako v bodu 1, při teplotě mezi 20 a 120 °C v prostředí bezvodého inertního organického rozpouštědla.