SU1609447A3

SU1609447A3 - Способ получени замещенных мочевин

Info

Publication number: SU1609447A3
Application number: SU884355522A
Authority: SU
Inventors: Вильхельм Дидье; Желабер Антонио; Бланк Ален
Original assignee: Сосьете Франсэз Хехст (Фирма)
Priority date: 1987-04-02
Filing date: 1988-04-01
Publication date: 1990-11-23
Also published as: JPS63275555A; DK176588D0; FI881528A0; FI87349C; ATE71088T1; ES2027391T3; FI87349B; DE3867282D1; CA1306257C; US4854934A; JP2523351B2; GR3003508T3; EP0285500B1; FI881528A; DK176588A; EP0285500A1; FR2613361B1; FR2613361A1

Abstract

Изобретение относитс к гетероциклическим соединени м и, в частности, к получению замещенных мочевины формулы (R₁O)(R₂O)CH-CH(OR₃)-N(A)-C(O)-N(A₁)-CH(OR₃)CH(OR₁)(OR₂), где R₁ и R₂ - C₁ - C₄-алкил

R₃ - H, C₁ - C₄-алкил

А и А₁ - каждый Н или вместе образуют этиленовый радикал, которые могут быть использованы в качестве отделочного агента целлюлозных волокон. Получение ведут реакцией дизамещенного этанал (R₁O)(R₂O)CHCHO, где R₁ и R₂ имеют указанные значени с мочевиной ANH-CO-NH-A₁ с последующим взаимодействием со спиртом R-CH₂-OH, где C₁ - C₃-алкил или водород. 1 табл.

Description

сл

с

Изобретение относитс к способу получени новых замещенных мочевин общей- формулыKiOx ORii

. OR, А о AI OR,

где RI и R2 - С1-С4-алкил;

RS-водород. С 1-С4-алкил;

А и Ai - каждый означает атом водорода или вместе образуют этиленовый радикал, которые могут быть использованы в качестве отделочного агента целлюлозных волокон . ..

Целью изобретени вл етс разработка способа получени замещенных мочевин , которые по сравнению с известными соединени ми придают целлюлозным волокнам более высокую их несминаемость.

П р и М е р 1. 1,3-Бис-(2,2-диметокси-1- оксиэтил)-мочевина.

При перемешивании 24 г,(0,4 моль) мочевины раствор ют в 96 г 81%-ного мета- нольного раствора диметоксиэтанал , т.е. 0,8 моль.

Полученный раствор затем довод т до рН 8 добавлением нескольких капель 2н. раствора гидроксида атри , затем его нагревают при перемешивании в течение 2 ч при 50°С. После этого метанол отгон ют, затем масл нистый остаток обрабатывают смесью метанола с диэтиловым эфиром. Полученный продукт кристаллизуют, отсасывают , затем сушат под вакуумом до посто нного весе при СО.°С.

Таким образом, получают 65% 1,3-бис- (2,2-димётокси-1-оксиэтил)-мочевины в форме бесцветных призм, плав щихс п-ри 90-110°С.

О

о ю

Jiw

4 VI

СА)

Вычислено. %: С 40,29; Н 7,51; N 10 44- 041,75.

C9H20N207 (мол,,27)

Найдено, %; С 40,8; Н 7,8; N 10,6.

Физические анализы. Этот продукт, подвергаемый хроматографии под высоким давлением на колонке POLYGOSIL С 18 с злюированием смесью вода-метанол 96,5- 3,5, приводит к двум ожидаемым диастере- оизомерам; первый изомер имеет врем удерживани 244 с, а второй - 635 с (дебит 1 см /мин).

Выделенные таким образом два диасте- реоизомера имеют следующие Н-ЯМР-спек- тры в дейтерированном диметилсульфоксиде (ДМСО de). ppm;

1-й изомер 2-й изоме

МН{д,2Н, ,4 Гц) 6,666

ОН(д,2Н, ,6Гц) 5,

N-CH-0(M, 2Н)5,025,02

СН(ОСНз)2(д.2Н1 3,9 Гц)4,13 4,14

ОСНз(с,ЗН)3,343,34

ОСНз(с, ЗН)3,313,31

П р и м е р 2. 1,3-Бис-(2,2-дибутокси-1- оксиэтил)-имидазолидин-2-он.

При перемешивании при 40°С 860 мг (10 ммоль)этиленмочевины (имидазолидин- 2-она) и 2,7-6 г (20 ммоль) дибутоксиэтанал раствор ют в 4 г ацетона. Полученный раствор затем довод т до слегка щелочного рН- значе ни добавлением нескольких капель 2н.раствора гидроксида натри , затем его нагревают при .перемешивании в течение 30 мин при 30°С и концентрируют под ваку- умом; Остаточное масло затем очищают путем хроматографии на силикагеле с злюированием этилацетатом. Таким образом , выдел ют две фракции; перва содер- жит продукт с ,6, а втора - продукт с Rf 0,45.

После удалени растворител злюиро- вани оба продукта выдел ют в виде масла, которые соответствуют двум ожидаемым диастереоизомерам 1,3-бис-(2,2-дибутокси- 1-оксиэтил)-имидазолидин-2-она, Выход 95%,

Физические анализы, Н-ЯМР, 200 мГц (ДМСО de), ppm,

1-й изомер 2-й изомер

ц)

5.82

5,06 4.40

5.79 5.06 4,36

3.6-3,23 3,6-2,23 1,57-1,25 1,53-1,24

0,92-0,83 0,92-0,82

СО de), ppm;

2-й изомер С 0 158,7

0

СН

-о

101.5

5 10

15

20

25

30 5 0

5

0

5

NHCHOH75,0

0-СН2-66,3

0-СН2-65,5

N-CH2-37,2

-СН2-31,5

-СН2-18,8

-СНз13,7

N-CHOH74,9

0-СН2-66,3

0-СН2-65,1

N-CH2-37,2

-СН2-31,5

-СН2-18,8

-СНз13,7

Пример 3. 1,3-Бис-(1,2,2-трибутокси- зтил)-имидазолидин-2-он.

При перемешивании при 40°С 860 мг (10 ммоль) .этиленмочевины и 3.765 г (20 ммоль) дибутоксиэтанал раствор ют в 4 г ацетона. Полученный раствор затем довод т до слегка щелочного рН-значени добавлением нескольких капель 2н.раствора гидроксида натри , затем его нагревают при перемешивании в течение 30 мин при 30 С и концентрируют под вакуумом. Остаточное масло раствор ют в 16 г.н-бутанола, полученный раствор подкисл ют несколькими капл ми 50%-ной водной серной кислоты и затем его оставл ют на 2 ч при перемешивании при комнатной температуре до выливани его в 100 г воды. Декантируют , затем водную фазу промывают трижды 50 г гексана, объединенные органические фазы промывают 1н. раствором гидроксида натри , затем водой до нейльной реакции промывных вод и, наконец, высушивают над безводным хлоридом кальци , отфильтровывают и концентрируют досуха под вакуумом. Неочищенное остаточное масло затем очищают путем хроматографии на силикагеле с элюированием этилацетатом . Таким образом, получают 3,43 г (6 ммоль) 1,3-бис-(1.,2,2-трибутоксиэтил)-ими- дазолидин-2-она в форме бесцветного масла , растворимого .в гексане и диизопропиловом эфире. Выход 60%.

Этот продукт представл ет собой смесь двух ожидаемых диастереойзомеров.

Физические анализы. н-ЯМР, СДС1з (дейтерированный хлороформ), ppm:

1-й изомер2-й изомер

N-CH-0{fl,2H)5,16 (1-5,9Гц) 5,15(1-5бГц)

СН(ОС4Н9)2 (д. 2Н) 4,52 (I-5,9 Гц) 4,51 (1-5 6 Гц) ОСН2иЫСН2(м, 16Н)3.63-341

СН2(м,24Н)1,61-129

СНЗ(м, 12Н)0.95-0,86

.ЪЯМР. СДС1з, ppm;

1-й изомер2-й изомер

, С О160,42160,35

-СН(ОС4Н9)2 100,8100,9 .

N-CH-OC Hg 81,781,8

OCH268,1-68,0-67,1-67,0

65,5 и 65,4 N-CH237,737,9

CH231,9-31,8-31,5-19,3

СНз13,8

П р и м е р 4. 1,3-Бис-(2,2-диэтокси-1 -ок- сиэтил)-имидазолидин-2-он.

В течение 1 ч при 65± 5°С при перемешивании и при слегка щелочном рН-значе- нии нагревают 45 г (0,34 мо/1ь) диэтоксиэтанал и 14,6 г (0,17 моль) этилен- мочевины.

После охлаждени искомый продукт спонтанно выкристаллизовываетс . Его перекристаллизуют из диизопропилового эфира и таким образом получают 50,6 г (0,114 ммоль) 1,3-биc-(2,2-диэтoкcи-1-oкcиэ- тил)-имидaзoлидин-2-oнa в виде бесцветных кристаллов, имеющих т.пл. 105°С. Выход составл ет 85% от теоретического.

Вычислено, %: С 51,41; Н 8,63; N 8,0 О 31,96. ,

Ci5H3oN207 (мол.в.350,4) Найдено, %; С 51,3; Н 8,7; N 8,0. Этот продукт, проанализированный путем тонкослойной хроматографии на силика- геле с элюированием смесью дихлорметана с метанолом 95;5, обнаруживает наличие двух продуктов, имеющих соответственно Rf 0,16 и Rf 0,21. После выделени с помощью препаративной HPLC эти два продукта имеют следующие ЯМР-спектры.

Н-ЯМРДМСО, d6, ррт;

1-й изомер2-й изомер

ОН (д. 2Н, I- 6,0 Гц)5,865.81

N-CH-O(T,2H, 1-6.0 Гц) 5.04504

СН(ОС2Н5)2(Д,2Н. 1-6.0 Гц) 4,414,41

-СН2- (м, 12Н)3,69-3,25

-СНз(м, 12Н)1.17-1.05

- C-ЯMPДMCOd6, ррт;

1-й изомер 2-й изомер С 0159,4156,6

-СН101,4101,2

N-CH-075,174,9

ОСН262,262,2

ОСН261,461,0

N-CH237,137,1

СНз15,315,3

Продукт не описан в литературе.

П р и м е р 5. 1,3-Бис-(2,2-диметокси-1.- оксиэтил)-имидазолидин-2-он.

При перемешивании в течение 1 ч нагревают при 50°С раствор, образованный из 292,5 г (2 моль) диметоксиэтанал в виде 53%-ного раствора в воде, 86 г (2 моль) эти- ленмочевины и достаточного количества 2н. раствора гидроксида натри дл достижени рН 8. Затем полученный раствор концентрируют под вакуумом. Искомый продукт спонтанно выкристаллизовываетс . После обработки диэтиловым эфиром и высушивани под вакуумомдо посто нного ве- 5 са при выдел ют 262 г кристаллизованного (0,89 моль) 1,3-бис-(2,2- диметокси-1-оксиэтил)-имидазолидин-2-о на, имеющего т.пл. 127 ± 3°С. Выход 89%. Вычислено, %; С 44,89; Н 7,54; N 9,52; О 10 38,05.

CiiH22N207 (мол.в.294,31). Найдено, %: С 44,8; Н 7,7; N 9,6. С-ЯМР, ДМСО da, ppm; С 0159,2

15-СН(ОСНз)2103,1

N-CH-074,5

0-СНз54,2

0-СНз53,6

N-CH236,7

0 Продукт не описан в литературе.

П р и м е р 6. 1,3-Бис-(1,2,2-триметокси- зтил)-имидазолидин-2-он.

В течение 90 мин при 50°С и при перемешивании нагревают раствор 40,8 г 5. (0,125 моль) 1,3-диметокои-1-оксиэтил)-ими- дазолидин-2-она в 85 г метанола и достаточном количестве 25%-ной водной серной кислоты дл получени рН 4.

Полученный раствор затем охлаждают 0 до комнатной температуры, нейтрализуют до рН 7 с помощью бикарбоната натри и концентрируют досуха вакуумом. Полученный кристаллический продукт перекристаллизуют путем нагревани и охлаждени из 5 диизопропилового эфира.

Таким образом получают 36,3 г (0,2125 моль) кристаллизованного 1,3-бис- (1,2,2-триметоксиэтил)-имидазолидин-2-она, имеющего т.пл. 66 ±3°С. Выход 90%| I

0Вычислено, %; С 48,4; Н 8,13; N 8, б9; О

34,74.

С1зН2бМ207 (мол.в.322,4)

Найдено, %; С 48,3; Н 8,2; N 8,7.

П р и м е р 7. 1,3-Бис-(2,2-диметокси-1- 5 оксиэтил)-4,5-диокси-имидазолидин-2-он.

При перемешиваний при 50°С 29,5 г (0,25 моль) транс-изомера 4,5-диоксиимида- золидин-2-она раствор ют в 104 г д11меток- сиэтанал в виде водного 50%-ного 0 раствора, или 0,5 моль, затем полученный раствор довод т до рН 8-9 добавлением нескольких капель 2н. раствора гидроксида натри . Этот раствор затем нагревают в течение 1 ч при 50°С и при перемешивании, 5 затем его концентрируют под вакуумом.

Остаточное полученное масло очищают путем хроматографии на силикагеле с элюированием смесью дихлорметана с метанолом . Таким образом получают 40,7 г (0,125

моль) 1,3-бис-(2,2-диметокси-1-оксиэтил)- 4,5-диокси-имидазолидин-2-она в виде бесцветного масла, Н- и С ЯМР-спектры которого согласуютс с предлагаемой структурой.

Вычислено, %: С40,49; Н 6,79: N 8,59; О 44,13.

CiiH22N209 (мол.в.326,3)

Найдено, %: С 39,8; Н 6,9; N 8,4.

П р и м е р 8. Пропитывают с плюсовкой поплиновую 100%-ную хлопковую ткань, прокип ченную и отбеленную, весом около 130 г/м , со степенью отжати 75%, в водной ванне, содержащей в виде раствора 0,4354 моль/л замещенной мочевины со- гласно изобретению, 12 г/л гексагидратиро- ванного хлорида магни , 2,1 г/ уксусной кислоты, 2 г/л этоксилированного 10 моль этиленоксида нонилфенола.

Затем ткань сушат при 120°С, после че- го ее подвергают термообработке при 180°С в течение 35 с на лабораторной ши- рильно-сушильной машине (раме).

Затем на образцах обработанной ткани определ ют несминаемость согласно спо- собу ААТСС Мг 66-1972 на таких образцах, какие есть, и на образцах, подвергнутых трем бережным стиркам при 60°С (несминаемость выражена суммой углов .расправле ни после см ти , полученных в направлении основы и в направлении утка), предел прочности при раст жении (R выраженный в daN, в направлении основы плюс в направлении утка, согласно методике AFNOR G07 001 и содержание остаточно- го формальдегида (Tfr) на ткани по способу ААТСС 112-1982,

Полученные результаты приведены в таблице.

Как видно из таблицы, соединени , полученные согласно предлагаемого способа, улучшают несминаемость обработанной ткани.

Ф о р м у л а и 3 о б р ет е Н и Способ получени замещенных мочевин общей формулы

/CH-CH-N-C-N-CH-CHC RoOI . I П I I ODo

ОНз A 0 AI OR3

где RI и R2 - С1-С4-алкил;

Ra - водород, С1-С4-алкил;

Аи AI - каждый означает атом водорода или вместе образуют этиленовый радика;. отличающийс тем, что дизамещенный этаналь общей формулы

RtO

снсно

где RI и R2 имеют указанные значени ,подвергают взаимодействию с мочевиной общей формулы

ANH-CO-NH-AI,

полученный при этом целевой продукт общей формулы

п . l CH-CH-N-C-N-CH-CH

OR, OR2

{ I 11 ОН A О AI ОН

где Ri, R2, А, Ai имеют указанные значени , выдел ют или при необходимости этерефицируют спиртом общей формулы

R-CH20H, где R - Ci-Сз-алкил или водород.

Claims

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Способ получения замещенных мочевин общей формулы

СН-СН-К-С-Ν -сн-сн I . I И 1 |

0¾ А О А{ ОР3

где Ρι и Рг ~ С1~С4-алкил;

Рз - водород, С-гСд-алкил;

15 А и Αι - каждый означает атом водорода или вместе образуют этиленовый радикал, отличающийся тем, что дизамещенный этаналь общей формулы

20

ΚιΟ

Р₇Оснсно

где Ρι и Рг имеют указанные значения,подвергают взаимодействию с мочевиной об25 щей формулы

ΑΝΗ<Ο-ΝΗ-Αι,

полученный при этом целевой продукт общей формулы

30

ΚιΟ\

/ΟΡι

СН-СН-Ь1-С-К-СН-СН< <

I. I И II · ^х0Р₂ОН А О Αι ОН

где Ρι, Рг, А, Αι имеют указанные значения, 35 выделяют или при необходимости

этерефицируют спиртом общей формулы Р-СНгОН,

где Р - С-|-Сз-алкил или водород.

I Отделочный агент Углы распределения после смятия на ткани,град. Ρί ТТг, ч/млн такой, какая есть после трех стирок На необработанной ткани . 174 174 98,4 Не обнаружено На ткани, обработанной продуктом примера 5 273 248,5 ' 63,1 _II_ На ткани, обработанной продуктом примера 6 271 248 50,5 Ткань, обработанная продуктом реакции диметилдигидроксиэтиленмочевины с полиолом (сравнительное соединение) 261 261 50 110