SK31398A3 - Method for producing 2,6-pyridinedicarboxylic acids esters - Google Patents

Method for producing 2,6-pyridinedicarboxylic acids esters Download PDF

Info

Publication number
SK31398A3
SK31398A3 SK313-98A SK31398A SK31398A3 SK 31398 A3 SK31398 A3 SK 31398A3 SK 31398 A SK31398 A SK 31398A SK 31398 A3 SK31398 A3 SK 31398A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
alkyl
bis
aryl
hydrogen
process according
Prior art date
Application number
SK313-98A
Other languages
English (en)
Other versions
SK283433B6 (sk
Inventor
Jean-Paul Roduit
Yves Bessard
Original Assignee
Lonza Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza Ag filed Critical Lonza Ag
Publication of SK31398A3 publication Critical patent/SK31398A3/sk
Publication of SK283433B6 publication Critical patent/SK283433B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/803—Processes of preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/82—Metals of the platinum group
    • B01J2523/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Spôsob výroby esterov 2,6-pyridíndikarboxylových kyselín
Oblasť techniky
Predložený vynákez sa týka spôsobu výroby esterov 2,6-pyridíndikarboxylových kyselín reakciou halogénovaných pyridínov s oxidom uhoľnatým a alkoholom v prítomnosti zásady a katalyzátora.
Doterajší stav techniky
Estery 2,6-pyridíndikarboxylových kyselín sú dôležité medziprodukty, napríklad na výrobu zlúčenín s protizápalovým účinkom (JP-A 93/143 799).
Estery 2,6-pyridíndikarboxylových kyselín pripraviteľné podľa vynálezu majú všeobecný vzorec I
(O kde R1 je Ci-C6-alkylová skupina, C3-C6-cykloalkylová skupina, arylová skupina alebo arylalkylová skupina a R2 a R3 je nezávisle na sebe atóm vodíka alebo chlóru a R4 je atóm vodíka, CrC6-alkylová skupina, Ci-C6-alkoxylová skupina alebo atóm fluóru.
Známe spôsoby výroby esterov 2,6-pyridíndikarboxylových kyselín sa zakladajú na priamej chemickej oxidácii 2,6-dimetylpyridínu (I. lovel, M. Shymanska, Synth. Commun. 1992, 22, 2691; G. Wang, D. E. Bergstrom, Synlett 1992, 422; BE-A 872 394, SU-A 568 642). I keď sa pri nich dosahujú čiastočne vysoké výťažky, ich nedostatkom je použitie drahých a/alebo toxických chemikálií.
Spôsob výroby esterov 2,6-pyridíndikarboxylových kyselín karbonyláciou 2,6-dichlórpyridínu za použitia katalyzátora na báze niklu je známy (WO 93/18005). Nedostatkom tohto spôsobu je to, že sa reakcia uskutočňuje pri vysokom tlaku, estery pyridíndikarboylových kyselín sa získajú len v malých výťažkoch a tvorí sa vysoký podiel monokarbonylovaných vedľajších produktov.
Úlohou predloženého vynálezu bolo teda poskytnúť ekonomický spôsob, ktorý by z východiskových halogénpyridínov umožnil vyrobiť estery 2,6-pyridíndikarboxylových kyselín všeobecného vzorca I vo vysokých výťažkoch.
Podstata vynálezu
Táto úloha sa podľa vynálezu rieši spôsobom podľa patentového nároku I. Pri ňom sa na halogénpyridíny všeobecného vzorca II
(II) kde R2, R3 a R4 majú hore uvedený význam a X znamená atóm chlóru alebo brómu, pôsobí oxidom uhoľnatým a alkoholom všeobecného vzorca III
R1—OH (IV) kde R1 má hore uvedený význam, v prítomnosti zásady a komplexu paládia s bisdifenylfosfínom všeobecného vzorca IV
(II)
P—Q—P
kde Q znamená C3-C6-alkandiylovú skupinu alebo 1,ľ-ferocéndiylovú skupinu s cyklopentadienylovými skupinami prípadne substituovanými Ci-C4-alkylovými alebo arylovými skupinami a R5 až R8 nezávisle na sebe znamenajú atóm vodíka, Cí-C^alkyl, CrC4-alkoxy, monofluórmetyl, difluórmetyl, trifluórmetyl, fluór, aryl, aryloxy, kyano alebo dialkylamino.
R1 je alkylová skupina s 1 až 6 atómami uhlíka s rovným reťazcom alebo je rozvetvená, cykloalkylové skupina s 3 až 6 atómami uhlíka, arylová skupina alebo arylalkylová skupina. Menovite sa jedná o metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, terc.-butyl, pentyl a jeho izoméy ako i hexyl a jeho izoméry, cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl ako i cyklohexyl. Pod pojmom arylové skupiny sa tu rozumejú najmä mono- alebo polycyklické systémy, ako napríklad fenyl, naftyl, bifenylyl alebo antracenyl. Tie môžu niesť jeden alebo viacej rovnakých alebo rozdielnych substituentov, napríklad nízke alkylové skupiny ako metyl, halogenované alkylové skupiny ako trifluórmetyl, nízke alkoxyskupiny ako metoxy, alebo nízke alkyltioskupiny (alkánsulfanylové) alebo alkánsulfonylové skupiny, ako metyltio alebo etansulfonyl. Pod pojmom substituovaný fenyl sa tu a v nasledujúcom rozumejú najmä skupiny ako fluórfenyl, metoxyfenyl, tolyl alebo trifluórmetylfenyl, pričom sú substituenty výhodne v para polohe.
Obdobne sa pod pojmom arylalkyl rozumejú skupiny vytvorené z nízkych alkylových skupín, najmä z CpCe-alkylovej skupiny, výmenou atómu vodíka za hore definovanú arylovú skupinu, teda napríklad benzyl alebo fenyletyl.
Obzvlášť výhodne R1 znamená metyl, etyl, butyl a cyklohexyl. R2 a R3 znamenajú nezávisle na sebe atóm vodíka alebo chlóru. Obzvlášť výhodne znamenajú R2 a R3 atóm vodíka. R4 je atóm vodíka, alkylová skupina s 1 až 6 atómami uhlíka s rovným alebo s rozvetveným reťazcom, alkoxylová skupina s 1 až 6 atómami uhlíka s rovným alebo alebo rozvetveným reťazcom alebo atóm fluóru. Menovite sa jedná o metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, terc.-butyl, pentyl a jeho izoméry ako i hexyl a jeho izoméry, metoxy, etoxy, propoxy, izopropoxy, butoxy, izobutoxy, terc.-butoxy, pentoxy a jeho izoméry ako i hexoxy a jeho izoméry. Obzvlášť výhodne R4 znamená atóm vodíka. X znamená atóm chlóru alebo brómu, obzvlášť výhodne znamená X atóm chlóru.
Halogénpyridíny všeobecného vzorca II sú komerčne dostupné.
Výhodne sa spôsobom podľa vynálezu vyrábajú metylestery, etylestery, butylestery alebo cyklohexylestery (R1 = metyl, etyl, butyl, cyklohexyl), pričom sa ako alkohol (III) použije metanol, etanol, butanol alebo cyklohexanol.
Reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti zásady. Vhodné sú napríklad acetáty, karbonáty, hydrogénkarbonáty, fosfáty alebo hydrogénfosfáty alkalických kovov a kovov alkalických zemín. Menovite sa jedná o octan sodný, octan draselný, octan horečnatý, octan vápenatý, uhličitan sodný, uhličitan draselný, uhličitan horečnatý, uhličitan vápenatý, hydrogénuhličitan sodný, hydrogénuhličitan draselný, hydrogénuhličitan horečnatý, hydrogénuhličitan vápenatý, fosforečnan horečnatý, fosforečnan vápenatý, dihydrogénfosforečnan sodný, dihydrogénfosforečnan draselný, hydrogénfosforečnan sodný, hydrogénfosforečnan draselný, hydrogénfosforečnan horečnatý, hydrogénfosforečnan vápenatý. Obzvlášť vhodný je octan sodný.
Katalytický účinný komplex paládium-bis-difenylfosfín sa s výhodou tvorí in situ, pričom sa vnesie do reakcie soľ Pd(ll) (napr. chlorid alebo acetát) alebo vhodný komplex Pd(ll) (napr. chlorid bis(trifenylfosfín)paladnatý) s difosfínom. Ako soľ Pd(ll) alebo komplex Pd(ll) sa výhodne používajú octan paladnatý alebo chlorid bis(trifenylfosfín)paladnatý. Paládium sa výhodne používa v množstve 0.05 až 0.4 mol. % Pd(ll), vzťažené na halogénzlúčeninu (II). Difosfín sa výhodne používa v nadbytku (vzťažené na Pd), výhodne v množstve 0.2 až 5 mol. %, tiež vzťažené na halogénzlúčeninu (II).
Ako bis-difenylfosfíny (III) sa výhodne používajú také, v ktorých Q znamená alkándiylovú skupinu s 3 až 6 atómami uhlíka s rovným alebo rozvetveným reťazcom. Menovite sa jedná o propan-1,3-diyl, propan-1,2-diyl, butan-1,4-diyl, butan-1,3-diyl, butan-1,2-diyl, pentadiyl a jeho izoméry a hexandiyl a jeho izoméry. Výhodne sa používajú také, kde Q znamená alkándiylovú skupinu s 3—6 atómami uhlíka s rovným reťazcom. Menovite sa jedná o propan-1,3-diyl, butan-1,4-diyl, pentan-1,5-diyl ako i hexan-1,6-diyl. Obzvlášť výhodný je 1,4-bis(difenylfosfíno)butan.
Rovnako výhodne sa používajú bis-difenylfosfíny (III), v ktorých Q znamená
1,1'-ferocéndiylovú skupinu s cyklopentadienylovými skupinami prípadne substituovanými Ci-C4-alkylovými alebo arylovými skupinami. Ako Ci-C4-alkylové substituenty sa výhodne používajú metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, terc.butyl, obzvlášť výhodné sú metyl a etyl. Ako arylové substituenty sa tu výhodne používajú fenyl alebo prípadne substituovaný fenyl. Ako obzvlášť výhodný sa používa 1,1 ’-bis(difenylfosfíno)ferocén.
R5 až R8 sú nezávisle na sebe atóm vodíka, C^C^alkyl, C1-C4-alkoxy, monofluórmetyl, difluórmetyl, trifluórmetyl, fluór, aryl, aryloxy, kyano alebo dialkylamino.
Ako Ci-C4-alkylové substituenty sa výhodne používajú metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, alebo terc.-butyl, obzvlášť výhodné sú metyl a etyl. Ako CrC4-alkoxylové substituenty sa výhodne používajú metoxy, etoxy, propoxy, izopropoxy, butoxy, izobutoxy alebo terc.-butoxy, obzvlášť výhodné sú metoxy a etoxy. Ako arylové substituenty sa tu výhodne používajú fenyl alebo prípadne substituovaný fenyl. Ako aryloxylové substituenty sa tu výhodne používajú fenoxy a prípadne substituovaný fenoxy. Pod pojmom substituovaný fenoxy sa rozumejú najmä skupiny ako fluórfenoxy, metoxyfenoxy, tolyloxy alebo trifluórmetylfenoxy, pričom sa substituenty výhodne nachádzajú v para polohe.
Ako dialkylamínové substituenty sa výhodne používajú amíny s Ci-C2-alkylovými zvyškami. Menovite sa jedná o dimetylamino, dietylamino.
Alkohol (III) môže slúžiť aj ako rozpúšťadlo. Prípadne je možné použiť dodatočné rozpúšťadlo. Ako dodatočné rozpúšťadlo je možné použiť ako nepoláme rozpúšťadlá, ako je napríklad toluén alebo xylén, tak aj polárne organické rozpúšťadlá, ako je napríklad acetonitril, tetrahydrofurán alebo N,N-dimetylacetamid.
Reakcia sa výhodne uskutočňuje pri reakčnej teplote 100 až 250 °C, výhodne pri 140 až 195 °C a tlaku oxidu uhoľnatého výhodne 0.1 až 20 MPa, výhodne 0.5—5 MPa. Po zvyčajnej reakčnej dobe 1 až 20 hod. sa získa zlúčenina všeobecného vzorca I vo vysokých výťažkoch.
Nasledujúce príklady objasňujú uskutočnenie spôsobu podľa vynálezu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Dimetylester kyseliny 2,6-pyridíndikarboxylovej
Do autoklávu sa vnieslo 1.48 g (10 mmol) 2,6-dichlórpyridínu, 166 mg
1,ľ-bis(difenylfosfíno)ferocénu (3 mol. % vzťažené na 2,6-dichlórpyridín), 4.6 mg octanu paladnatého (0.2 mol. % vzťažené na 2,6-dichlórpyridín), 1.72 g (21 mmol) octanu sodného a 25 ml metanolu. Autoklávom sa nechal viackrát prechádzať oxid uhoľnatý, aby sa vymenil vzduch za oxid uhoľnatý. Potom sa autokláv natlakoval oxidom uhoľnatým na 1.5 MPa. Reakčná zmes sa zohriala na 135 °C (teplota kúpeľa) a 1 hod. miešala. Po ochladení na teplotu miestnosti sa surový produkt zahustil vo vákuu (3.0 kPa) a podrobil chromatografii na kremičitanovom géli 60 (premávací prostriedok hexan/etylacetát 1:1).
T.t.: 120.8—122.5 °C
Výťažok: 1.52 g (78 %) biely prášok
MS; m/z: 195 (M+); 165; 137; 105 1H-NMR (CDCI3): δ= 8.31 (d, 2H);
8.02 (t, 1H);
4.02 (s, 6H).
Príklad 2
Dietylester kyseliny 2,6-pyridíndikarboxylovej
Postupovalo sa ako v príklade 1, ale namiesto metanolu sa použil rovnaký objem etanolu a miesto 21 mmol sa použilo 57 mmol octanu sodného. Po 1 hod.
reakčnej dobe pri teplote kúpeľa 135 °C sa získalo 1.96 g (88 %) bieleho prášku.
41.5—42.8 °C
T. t.:
MS; m/z:
1H-NMR (CDCI3): δ=
224; 223 (M+); 208; 179; 151; 123; 105
8.28 (d, 2H); 8.00 (t, 1H); 4.50 (q, 4H); 1.45 (t, 6H).
Príklad 3
Dietylester kyseliny 2,6-pyridíndikarboxylovej
Postupovalo sa ako v príklade 1, ale namiesto 25 ml metanolu sa použilo 25 ml tetrahydrofuránu a 30 ml etanolu. Po 3 hod.reakčnej dobe pri teplote kúpeľa 150 °C sa získalo 0.56 g (25.1 %) bieleho prášku.
Príklad 4
Dietylester kyseliny 2,6-pyridíndikarboxylovej
Postupovalo sa ako v príklade 1, ale namiesto metanolu sa použil rovnaký objem etanolu a namiesto 4.6 mg octanu paladnatého sa použilo 14.0 mg chloridu bis(trifenylfosfín)paladnatého. Po 2 hod. reakčnej dobe pri teplote kúpeľa 175 °C sa získalo 1.54 g (69 %) bieleho prášku.
Príklad 5
Dietylester kyseliny 2,6-pyridíndikarboxylovej
Postupovalo sa ako v príklade 2, ale namiesto 166 mg 1,ľ-bis(difenylfosfíno)ferocénu sa použilo 128 mg 1,4-bis(difenylfosfíno)butanu. Po 3 hod.
reakčnej dobe pri teplote kúpeľa 150 °C sa získalo 1.64 g (73.5 %) bieleho prášku.
Príklad 6
Dibutylester kyseliny 2,6-pyridíndikarboxylovej
Postupovalo sa ako v príklade 1, ale namiesto metanolu sa použil rovnaký objem butanolu. Po 1 hod. reakčnej dobe pri teplote kúpeľa 135 °C sa získalo 2.45 g (85 %) bieleho prášku.
T. t.: 65.5—65.9 °C
MS; m/z: Ή-NMR (CDCb): δ= 280 (M+); 236; 224; 206; 179; 150; 123; 105; 78 8.28 (d, 2H); 7.98 (t, 1H); 5.32 (sept., 2H); 4.42 (t, 4H); 1.82 (kvint., 4H); 1.50 (sext., 4H); 0.99 (t, 6H).
Príklad 7
Dicyklohexylester kyseliny 2,6-pyridíndikarboxylovej
Postupovalo sa ako v príklade 1, ale namiesto metanolu sa použil rovnaký objem cyklohexanolu. Po 1 hod. reakčnej dobe pri teplote kúpeľa 135 °C sa získalo 1.7 g (51 %) bieleho prášku.
T. t.: 111.6—112.3 °C
MS; m/z: 1H-NMR (CDCI3): Ô= 331 (M+); 287; 250; 219; 205; 168; 150; 123 8.22 (d, 2H); 7.97 (t, 1H); 5.10 (sept., 2H); 2.1—1.3 (m, 22H).
Príklad 8
Dietylester kyseliny 3-chlór-2,6-pyridíndikarboxylovej
Postupovalo sa ako v príklade 2, ale namiesto 1.48 g (10 mmol) 2,6dichlórpyridínu sa použilo 1.82 g (10 mmol) 2,3,6-trichlórpyridínu. Po 1 hod. reakčnej dobe pri teplote kúpeľa 135 °C sa získalo 1,98 g (76 %) bezfarebného oleja.
MS; m/z: 257 (M+); 213; 185; 139; 113 1H-NMR (CDCI3): δ= 8.15 (d, 1 H);
7.93 (d, 1H);
4.50 (q, 2H);
4.48 (d, 2H);
1.44 (t, 3H);
1.43 (t, 3H).

Claims (7)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob výroby esterov 2,6-pyridíndikarboxylových kyselín všeobecného vzorca I
    R3 (I) kde R1 je Ci-C6-alkylová skupina, C3-C6-cykloalkylová skupina, arylová skupina alebo arylalkylová skupina a R2 a R3 je nezávisle na sebe atóm vodíka alebo chlóru a R4 je atóm vodíka, Ci-C6-alkylová skupina, Ci-C6-alkoxyskupina alebo atóm fluóru, vyznačujúci sa tým, že sa na halogénpyridín všeobecného vzorca II kde R2, R3 a R4 majú hore uvedený význam a X znamená atóm chlóru alebo brómu, pôsobí oxidom uhoľnatým a alkoholom všeobecného'vzorca III
    R1—OH (III) kde R1 má hore uvedený význam, v prítomnosti zásady a komplexu paládia s bis-difenylfosfínom všeobecného vzorca IV kde Q znamená C3-C6-alkándiylovú skupinu alebo 1,ľ-ferocéndiylovú skupinu s cyklopentadienylovými skupinami prípadne substituovanými CrCA-alkylovými alebo arylovými skupinami a R5 * * až R8 nezávisle na sebe znamenajú atóm vodíka, CrC^alkyl, Ci-C4-alkoxy, monofluórmetyl, difluórmetyl, trifluórmetyl, fluór, aryl, aryloxy, kyano alebo dialkylamino.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že R1 je metylová skupina, etylová skupina, butylová skupina alebo cyklohexylová skupina.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že zásadou je acetát, karbonát, hydrogénkarbonát, fosfát alebo hydrogénfosfát alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín.
  4. 4. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že paládium je vo forme chloridu bis(trifenylfosfín)paladnatého alebo octanu paladnatého.
  5. 5. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že bis-difenylfosfín je 1,ľ-bis(difenylfosfino)ferocén alebo 1,4-bis(difenylfosfino)butan.
  6. 6. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že tlak oxidu uhoľnatého je 0.1 až 20 MPa.
  7. 7. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že reakčná teplota je 100 až 250 °C.
SK313-98A 1997-03-12 1998-03-09 Spôsob výroby esterov 2,6-pyridíndikarboxylových kyselín SK283433B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH59597 1997-03-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK31398A3 true SK31398A3 (en) 1998-10-07
SK283433B6 SK283433B6 (sk) 2003-07-01

Family

ID=4190634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK313-98A SK283433B6 (sk) 1997-03-12 1998-03-09 Spôsob výroby esterov 2,6-pyridíndikarboxylových kyselín

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6103906A (sk)
EP (1) EP0864565B1 (sk)
JP (1) JPH10251232A (sk)
KR (1) KR100600465B1 (sk)
CN (1) CN1158262C (sk)
AT (1) ATE218550T1 (sk)
CA (1) CA2231800C (sk)
CZ (1) CZ291059B6 (sk)
DE (1) DE59804277D1 (sk)
DK (1) DK0864565T3 (sk)
ES (1) ES2174345T3 (sk)
HU (1) HU225239B1 (sk)
NO (1) NO308531B1 (sk)
PL (1) PL191438B1 (sk)
PT (1) PT864565E (sk)
SI (1) SI0864565T1 (sk)
SK (1) SK283433B6 (sk)
TW (1) TW400326B (sk)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001007415A1 (de) * 1999-07-28 2001-02-01 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von pyridazin-3,6-dicarbonsäureestern
WO2001007416A1 (de) * 1999-07-28 2001-02-01 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von pyridazincarbonsäurederivaten
WO2002034919A1 (en) * 2000-10-27 2002-05-02 Roche Diagnostics Gmbh Variants of soluble pyrroloquinoline quinone-dependent glucose dehydrogenase
US7547536B1 (en) 2002-05-31 2009-06-16 Jeol Usa, Inc. Method for detecting bacterial spores
CA2547600A1 (en) * 2003-12-12 2005-06-30 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
JP4523834B2 (ja) * 2004-11-26 2010-08-11 ニチコン株式会社 電解コンデンサの駆動用電解液
CN103664767A (zh) * 2013-12-06 2014-03-26 常熟市联创化学有限公司 一种2,6-吡啶二甲酸的制备方法
CN115838448B (zh) * 2021-09-18 2024-01-09 中国科学技术大学 负载型催化剂及其制备方法和应用
CN113912533B (zh) * 2021-11-23 2023-06-20 西安凯立新材料股份有限公司 一种制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1620174B1 (de) * 1965-11-19 1972-04-27 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur oxidativen Herstellung von Pyridin-2,6-dicarbonsäure
SU568462A1 (ru) * 1974-12-03 1977-08-15 Государственный Проектный Институт Строительного Машиностроения Устройство дл нанесени лакокрасочного материала
IT1089429B (it) * 1977-12-01 1985-06-18 Stoppani Luigi Spa Procedimento in due stadi per preparare acido 2-6-piridin-bicarbossilico
JPH0819009B2 (ja) * 1987-03-12 1996-02-28 日本農薬株式会社 カルボン酸アミド類の製造法
IL91083A (en) * 1988-07-25 1993-04-04 Ciba Geigy Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides
TW371658B (en) * 1992-03-06 1999-10-11 Reilly Ind Inc Process for producing 2-halo-nicotinic acid derivatives and precursor thereto
JPH07126176A (ja) * 1993-06-15 1995-05-16 Hiroshi Sakurai 活性酸素抑制剤
CA2209392C (en) * 1996-07-23 2007-02-20 Yves Bessard Process for preparing pyridinecarboxylic esters

Also Published As

Publication number Publication date
DE59804277D1 (de) 2002-07-11
HU225239B1 (en) 2006-08-28
CA2231800A1 (en) 1998-09-12
JPH10251232A (ja) 1998-09-22
HUP9800540A3 (en) 1999-03-01
CA2231800C (en) 2007-05-22
PL191438B1 (pl) 2006-05-31
KR19980080185A (ko) 1998-11-25
HUP9800540A2 (hu) 1998-12-28
PL325304A1 (en) 1998-09-14
SI0864565T1 (en) 2002-08-31
CZ54598A3 (cs) 1998-09-16
US6103906A (en) 2000-08-15
ES2174345T3 (es) 2002-11-01
NO308531B1 (no) 2000-09-25
NO981062D0 (no) 1998-03-11
DK0864565T3 (da) 2002-09-16
ATE218550T1 (de) 2002-06-15
TW400326B (en) 2000-08-01
SK283433B6 (sk) 2003-07-01
CN1193015A (zh) 1998-09-16
PT864565E (pt) 2002-10-31
CZ291059B6 (cs) 2002-12-11
CN1158262C (zh) 2004-07-21
HU9800540D0 (en) 1998-05-28
KR100600465B1 (ko) 2007-03-02
NO981062L (no) 1998-09-14
EP0864565A1 (de) 1998-09-16
EP0864565B1 (de) 2002-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4675318B2 (ja) Ｎ−アリールカルバミン酸エステルとハロ−ヘテロアリールとを反応させることによるｎ−ヘテロアリール−ｎ−アリール−アミンの調製のためのプロセスおよび類似のプロセス
JP2006517235A5 (sk)
JP2020143070A (ja) ジアリールチオヒダントイン化合物の調製方法
SK31398A3 (en) Method for producing 2,6-pyridinedicarboxylic acids esters
ZA200605471B (en) Process for the preparation of pyridine derivatives
US5925765A (en) Process for preparing pyridinecarboxylic esters
AU747590B2 (en) Process and intermediates for the manufacture of pyridine-2,3-dicarboxylate compounds
US6114535A (en) Process and intermediates for the manufacture of pyridine-2,3-dicarboxylate compounds
US6635766B1 (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
US6169183B1 (en) Process for preparing pyridinecarboxylic esters
US7009058B1 (en) Method for preparing pyridine-2,3-dicarboxylic acid esters
US5892032A (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
US5900484A (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
US5869667A (en) Process for preparing 2- pyrimidinecarboxylates
JP2003286285A (ja) ピリドン化合物の製造法およびその中間体

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20100309