SK285580B6

SK285580B6 - Benzoylpyrazoly a ich použitie ako herbicídov

Info

Publication number: SK285580B6
Application number: SK1397-2002A
Authority: SK
Inventors: Monika Schmitt; Almsick Andreas Van; Rainer Preuss; Lothar Willms; Thomas Auler; Hermann Bieringer; Felix Th�Rw�Chter
Original assignee: Bayer Cropscience Gmbh
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-03-17
Publication date: 2007-04-05
Also published as: HUP0300268A2; EP1280778A1; JP4938954B2; JP2003529591A; UA73168C2; KR20020084277A; MXPA02009567A; ZA200207829B; PL207287B1; AU8729901A; WO2001074785A1; US20020065200A1; RS50437B; US6420317B1; KR100752893B1; CZ20023255A3; DE50110620D1; BG65857B1; AU2001287299B2; AR027989A1

Abstract

Benzoylpyrazoly všeobecného vzorca (I) a ich soli, ktoré sú vhodné ako herbicídy na selektívne hubenie burín a burinových tráv v kultúrach úžitkovýchrastlín; spôsob hubenia neželaných rastlín a použitie zlúčenín všeobecného vzorca (I) na hubenie neželaných rastlín.

Description

Vynález sa týka technickej oblasti herbicídov, najmä herbicídov na selektívne hubenie burín a burinných tráv v kultúrach úžitkových rastlín.

Doterajší stav techniky

Z rôznych spisov je už známe, že určité benzoylpyrazoly majú herbicidne vlastnosti. Tak sú v nemeckom vyloženom spise DOS 25 13 750 opísané takéto l-alkyl-4-benzoyl-5-hydroxypyrazo)y a l-alkyl-4-benzoyl-5-tiopyrazoly, ktoré sú na fenylovom kruhu substituované výhodne jedným alebo dvoma zvyškami. Popri vodíku je možné ako výhodné zvyšky v polohe 2 uviesť bróm, chlór, jód, metylovú skupinu a nitroskupinu, v polohe 3 metoxyskupinu, v polohe 4 chlór, metoxyskupinu, metylsulfonylovú skupinu a nitroskupinu a v polohe 5 metylovú skupinu. Hydroxyskupina, prípadne tioskupina tu opísaných zlúčenín je prípadne substituovaná rôznymi zvyškami, ako sú acylové zvyšky. V J5 5033-45 sú uvažované ďalšie 5-hydroxypyrazoly a 5-tiopyrazoly, v ktorých je hydroxyskupina, prípadne tioskupina, substituovaná v zásade rôznymi zvyškami. US 4 643 757 opisuje l-metyl-4-benzoylpyrazoly ako herbicídy, ktoré výhodne majú v polohe 2 fenylového kruhu halogén, nitroskupinu alebo sulfonylmetylovú skupinu, v polohe 3 vodíkový atóm, halogén alebo metylovú skupinu a v polohe 4 halogén alebo sulfonylmetylovú skupinu. V EP-A 0 203 428 sú opísané l-alkyl-4-benzoylpyrazoly ako herbicídy, ktoré nesú výhodne v polohe 2 fenylového kruhu halogén alebo metylovú skupinu, v polohe 3 vodíkový atóm alebo metylovú skupinu a v polohe 4 halogén alebo sulfometylovú skupinu.

Zlúčeniny, známe z týchto spisov však často majú nedostatočné herbicidne účinky a/alebo nedostatočnú znášanlivosť kultúrnymi rastlinami. Úlohou predloženého vynálezu je teda príprava herbicidne účinných zlúčenín s herbicídnymi vlastnosťami, zlepšenými v porovnaní so zlúčeninami, známymi zo stavu techniky, ako aj so zlepšenou prijateľnosťou pre kultúrne rastliny.

Podstata vynálezu

Teraz bolo zistené, že určité 4-benzoylpyrazoly, ktoré

sú na špeciálnych polohách substituované zvolenými zvyškami, sú vhodné najmä ako herbicídy. Predmetom predloženého vynálezu sú teda benzoylpyrazoly so všeobecným
vzorcom (I) alebo ich soli.	(D,
^R\ íl	S(O)„R'
ÚJ	Ó.
/ OR⁵ R	R'

v ktorom

R¹ znamená metylovú alebo etylovú skupinu,

R² znamená trifluórmetylovú skupinu,

R' znamená vodíkový atóm alebo metylovú, alebo etylovú skupinu,

R⁴ znamená metylovú, etylovú alebo n-propylovú skupinu, R' znamená vodíkový atóm, alkylkarbonylmetylovú skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atómami v alkyle, alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, fenylsulfonylovú skupinu, benzylovú skupinu, benzoylmetylovú skupinu, alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atómami, raz, alebo viackrát substituovanú halogénom, fenylsulfonylovú skupinu, substituovanú jednoducho metylovou skupinou, alebo halogénom, benzylovú skupinu, substituovanú halogénom, nitroskupinou alebo metoxyskupinou, alebo benzoylmetylovú skupinu, jeden alebo viackrát substituovanú halogénom, nitroskupinou, metylovou skupinou alebo metoxyskupinou a n znamená číslo 0, 1 alebo 2.

V prípade, že R⁵ znamená vodíkový atóm, môžu sa zlúčeniny podľa predloženého vynálezu so všeobecným vzorcom (I) v závislosti od vonkajších podmienok, ako je rozpúšťadlo a hodnota pH, vyskytovať v rôznych tautomérnych štruktúrach:

	^R\ í?	SíO)„R^!

	N
	v J1	VŠ?
	J ^0H	R
	>
RÍ O	s(O),r'		OH	S(O)„R'
		, A
HN T I	ň	N	í [1	\| 1
\ J' / ⁰		\ _ N—	^xo
R⁴		R

Vždy podľa druhu substituentov obsahujú zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) kyslý protón, ktorý sa môže odstrániť reakciou s bázou. Ako báza sú vhodné napríklad hydridy, hydroxidy a uhličitany lítia, sodíka, draslíka, horčíka a vápnika, ako aj amoniak a organické amíny, ako je trietylamín a pyTidín. Takéto soli sú taktiež predmetom predloženého vynálezu.

Vo všeobecnom vzorci (I) a všetkých nasledujúcich vzorcoch môžu byť alkylové zvyšky s viac ako dvoma uhlíkovými atómami priame alebo rozvetvené. Alkylové zvyšky znamenajú napríklad metylovú skupinu, etylovú skupinu, n-propylovú skupinu, i-propylovú skupinu, n-butylovú skupinu, i-butylovú skupinu, t-butylovú skupinu alebo 2-butylovú skupinu, pentylové skupiny a hexylové skupiny, ako je n-hexylová skupina, i-hexylová skupina a 1,3-dimetylbutylová skupina. Halogén znamená atóm fluóru, chlóru, brómu alebo jódu. Tosylová skupina znamená 4-metylfenylsulfonylovú skupinu.

Keď je skupina viacnásobne substituovaná zvyškami, tak sa pod tým rozumie, že je táto skupina substituovaná jedným alebo viacerými rovnakými alebo rôznymi uvedenými zvyškami.

Zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) sa môžu vždy podľa druhu pripojenia substituentov vyskytovať ako stereoizoméry. Keď je prítomný napríklad jeden alebo viac asymetrických uhlíkových atómov, tak sa môžu vyskytovať enantioméry a diastereoizoméry. Stereoizoméry sa môžu zo zmesí, vznikajúcich pri výrobe, získať pomocou zvyčajných deliacich metód, napríklad pomocou chromatografických metód. Rovnako tak sa môžu stereoizoméry vyrobiť použitím stereoselektívnych reakcií s použitím opticky aktívnych východiskových látok a/alebo pomocných látok. Vynález sa týka taktiež všetkých stereoizomérov a ich zmesí, ktoré sú zahrnuté vo všeobecnom vzorci (I), ale nie sú špecificky definované.

SK 285580 Β6

Zaujímavé sú naj mä zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I), v ktorom n znamená číslo 2.

Výhodné sú zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I), v ktorom

R¹ znamená metylovú skupinu a

R² znamená vodíkový atóm alebo metylovú skupinu.

Výhodné sú taktiež zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I), v ktorom R⁴ znamená metylovú alebo etylovú skupinu.

Výhodné sú najmä zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I), v ktorom

R⁵ znamená metylsulfonylovú, etylsulfonylovú, n-propylsulfonylovú, fenylsulfonylovú, 4-metylfenylsulfonylovú, benzylovú, benzoylmetylovú, nitrobenzoylmetylovú alebo 4-fluórbenzoylmetylovú skupinu.

Taktiež sú výhodné najmä zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I), v ktorom R⁵ znamená vodíkový atóm.

Celkom výhodné sú najmä zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I), v ktorom R³ znamená metylovú skupinu.

Vo všetkých ďalej uvádzaných všeobecných vzorcoch majú substituenty a symboly, ak nie je definované inak, rovnaké významy, aké sú uvádzané pri všeobecnom vzorci (I).

Zlúčeniny podľa predloženého vynálezu so všeobecným vzorcom (I), v ktorom R⁵ znamená vodíkový atóm, sa môžu napríklad vyrobiť spôsobom, uvedeným v schéme 1 a známym z DOS 25 13 750, bázický katalyzovanou reakciou halogenidu kyseliny benzoovej s pyrazolónom, alebo spôsobom, uvedeným v schéme 2 a známym napríklad z EP-A 0 186 117, bázický katalyzovanou reakciou halogenidu kyseliny benzoovej v pyrazolóne a nasledujúcim prešmykom.

Schéma 1

R

(!) aGetúnkyánhydiin

Zlúčeniny podľa predloženého vynálezu so všeobecným vzorcom (I), v ktorých má R⁵ iný význam ako vodíkový atóm, sa vyrobia podľa schémy 3 výhodne zo zlúčenín, získaných podľa schémy 1 alebo 2, bázický katalyzovanou reakciou s vhodným acylačným činidlom R⁵, pričom X znamená odštiepiteľnú skupinu, ako je atóm halogénu. Takéto metódy sú známe napríklad z DOS 25 13 750.

báza

Východiskové zlúčeniny, používané v uvedených schémach, sú buď komerčne dostupné, alebo vyrobiteľné pomocou osebe známych metód. Tak sa môžu pyrazolóny so všeobecným vzorcom (II) vyrobiť napríklad pomocou metód, opísaných v EP-A 0 240 001 a J. Prakt. Chem. 315, 382, (1973) a benzoylchloridy so všeobecným vzorcom (III) pomocou spôsobov, opísaných v EP-A 0 527 036.

Zlúčeniny podľa predloženého vynálezu so všeobecným vzorcom (I) majú výbornú herbicídnu účinnosť proti širokému spektru hospodársky dôležitých jednoklíčnolistých a dvojklíčnolistých škodlivých rastlín. Takéto ťažko hubiteľné vytrvalé buriny, ktoré sa množia z rizómov, koreňových výrastkov alebo iných trvalých orgánov, sa účinnými látkami dobre hubia. Pritom spravidla nezáleží na tom, či sa substancie použijú pri postupe pred siatím, pred vzídením alebo po vzídení. Jednotlivo je možné napríklad menovať niektorých zástupcov jednoklíčnolistých a dvojklíčnolistých burín, ktorí môžu byť konrolovaní zlúčeninami podľa predloženého vynálezu, bez toho, že by malo nastať týmto vymenovaním obmedzenie na určité druhy.

Pri jednoklíčnolistých druhoch burín sa dobre hubia napríklad Avena, Lolium, Alopecurus, Digitaria, Echinochloa, Phalaris, Setaria spp., ako aj druhy Cyperus z jednoročných rastlín a z viacročných rastlín Agropyron, Cynodon, Imperata, ako aj Sorghum a taktiež trvalé druhy Cyperus.

Pri dvojklíčnolistých druhoch burín pôsobí spektrum účinku na druhy, ako je napríklad Abutilon, Amaranthus, Gálium, Impomoea, Lamium, Matricaria, Sida, Sinapis, Stellaria, Veronica a Viola pri jednoročných, ako aj Convolvulus, Cirsium, Rumex a Artemisia pri trvalých burinách.

Pri špecifických podmienkach kultúr, v ryži prítomné škodlivé rastliny, ako je napríklad Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus a Cyperus, sa taktiež účinnými látkami podľa predloženého vynálezu výborne hubia.

Keď sa zlúčeniny podľa predloženého vynálezu aplikujú pred klíčením na povrch pôdy, tak sa buď úplne potlačí vzídenie klíčkov burín, alebo buriny rastú do štádia vyklíčených lístkov, potom sa však ich rast zastaví a rastliny po ubehnutí troch až štyroch týždňov úplne zahynú. Pri aplikácii účinnej látky na zelené časti rastlín pri postupe po vzídení, dochádza veľmi rýchlo po ošetrení k drastickému zastaveniu rastu a rastliny burín ostávajú v štádiu rastu, v ktorom boli v okamihu aplikácie, alebo po určitom čase celkom zahynú, takže týmto spôsobom je pre kultúrne rastliny veľmi skoro a trvalo odstránená škodlivá konkurencia burín. Zlúčeniny podľa predloženého vynálezu majú výborný účinok najmä proti Apera spica venti, Chenopodium album, Lamium purpureum, Polygonum convulvulus, Stellaria média, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola tricolor, ako aj proti druhom Amaranthus, Gálium a Kochia.

Aj keď majú zlúčeniny podľa predloženého vynálezu výbornú herbicídnu aktivitu proti jednoklíčnolistým a dvojklíčnolistým burinám, sú kultúrne rastliny hospodársky významných kultúr, ako je pšenica, jačmeň, žito, ryža, kukurica, cukrová repa, bavlna a sója poškodzované iba nepodstatne, alebo nie sú poškodzované vôbec. Výbornú prijateľnosť majú najmä v obilí, ako je pšenica, jačmeň a kukurica, najmä pšenica. Uvedené zlúčeniny sú z tohto hľadiska veľmi dobre vhodné na selektívne potlačovanie neželaného rastu rastlín v poľnohospodárskych úžitkových rastlinách alebo v okrasných rastlinách.

Na základe svojich herbicídnych vlastností môžu byť zlúčeniny podľa predloženého vynálezu použité na hubenie škodlivých rastlín v kultúrach známych alebo ešte neobjavených génovo technicky zmenených rastlinách. Tieto transgénne kultúrne rastliny sa spravidla vyznačujú najmä výhodnými vlastnosťami, napríklad rezistenciou proti určitým pesticídom, predovšetkým určitým herbicídnym prostriedkom alebo rezistenciou proti ochoreniam rastlín alebo pôvodcom týchto ochorení rastlín, ako určitým hmyzom alebo mikroorganizmami, ako sú huby, baktérie alebo vírusy. Ďalšie zvláštne vlastnosti sa týkajú napríklad zberu so zreteľom na množstvo, kvalitu, skladovateľnosť, zloženie a špeciálne obsahové látky. Tak sú napríklad známe transgénne rastliny so zvýšeným obsahom škrobu, alebo so zmenenou kvalitou škrobu, alebo také, ktoré majú iné zloženie mastných kyselín.

Výhodné je použitie zlúčenín so všeobecným vzorcom (1) podľa predloženého vynálezu, alebo ich soli v hospodársky významných transgénnych kultúrach úžitkových a okrasných rastlín, napríklad obilí, ako je pšenica, jačmeň, žito, ovos, proso, ryža, maniok a kukurica, alebo taktiež v kultúrach cukrovej repy, bavlny, sóje, repky, zemiakov, rajčiakov, hrachu a iných druhov zeleniny. Výhodne sa zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) môžu používať ako herbicídy v kultúrach úžitkových rastlín, ktoré sú rezistentné proti fytotoxickým účinkom herbicídov, prípadne sa stali pomocou génovej techniky rezistentnými.

Doterajšie postupy výroby nových rastlín, ktoré majú v porovnaní s doteraz sa vyskytujúcimi rastlinami modifikované vlastnosti, spočívajú napríklad v klasických spôsoboch pestovania a výrobe mutantov. Alternatívne sa môžu vyrobiť nové rastliny so zmenenými vlastnosťami pomocou génovo technických postupov (pozri napríklad EP-A-0221044 a EP-A-0131624). Opísané boli napríklad v mnohých prípadoch:

génovo technické zmeny kultúrnych rastlín na účely modifikácie v rastlinách syntetizovaného škrobu (napríklad WO 92/11376, WO 92/14827 a WO 91/19806), transgénne kultúrne rastliny, ktoré majú rezistenciu proti určitým herbicídom typu glufosinate (pozri napríklad EP-A-0242236, EP-A-242246) alebo glyphosate (WO 92/00377), alebo sulfonylmočovinám (EP-A-0257993, US-A-5013659), transgénne kultúrne rastliny, napríklad bavlna, so schopnosťou produkovať toxíny Bacillu thuringiensis (Bt-toxíny), ktoré spôsobujú rezistenciu rastlín proti určitým škodcom (EP-A-0142924, EP-A-0193259), transgénne kultúrne rastliny s modifikovaným zložením mastných kyselín (WO 91/13972).

Mnohé molekulárne biologické techniky, pomocou ktorých je možné vyrobiť nové transgénne rastliny so zmenenými vlastnosťami, ako sú v princípe známe; pozri napríklad Sambrook a kol., 1989, Molccular Cloning, A Laboratory Manual, 2. vyd. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; alebo Winnacker „Gene und Klone“, VCH Weinheim 2. vydanie 1996 alebo Christou, „Trends in Plánt Science“ 1 (1996) 423-431). Pre takéto génovo technické manipulácie sa môžu zaviesť molekuly nukleových kyselín do plazmidov, ktoré umožnia mutagenézu alebo zmenu sekvencie rekombináciou DNA - sekvencií. Pomocou uvedeného štandardného spôsobu sa môžu uskutočňovať napríklad výmeny báz, odstránenie častí sekvencií alebo zavedenie prírodných alebo syntetických sekvencií. Na spojenie DNA - fragmentov navzájom je možné na fragmenty pripojiť adaptory alebo linkery.

Výroba rastlinných buniek so zníženou aktivitou génového produktu sa môže napríklad dosiahnuť cxpresiou aspoň jednej zodpovedajúcej antisense - RNA, jednej sense - RNA na dosiahnutie kosupresného efektu alebo exprestou aspoň jedného zodpovedajúcim spôsobom konštruovaného ribozýmu, ktorý špecificky štiepi transkripty uvedeného génového produktu.

Na to sa môžu použiť jednak molekuly DNA, ktoré zahŕňajú celkovú kódujúcu sekvenciu génového produktu vrátane eventuálne prítomných bočných sekvencií, tak aj molekuly DNA, ktoré zahŕňajú iba časti kódujúcich sekvencií, pričom tieto časti musia byť dostatočne dlhé na to, aby v bunkách spôsobili antisense - efekt. Možné je aj použitie DNA - sekvencií, ktoré majú vysoký stupeň homológie ku kódovaným sekvenciám génového produktu, ale nie sú úplne identické.

Pri expresii molekúl nukleovej kyseliny v rastlinách môže byť systetizovaný protein lokalizovaný v každom ľubovoľnom kompartimente rastlinnej bunky. Aby sa ale dosiahla lokalizácia v určitom kompartimente, môže sa napríklad spojiť kódujúci región s DNA - sekvenciami, ktorc zaisťujú lokalizáciu v určitom kompartimente. Takéto sekvencie sú pre odborníkov známe (pozri napríklad Braun a kol., EMBO J. 11 (1992), 3219 - 3227; Wolter a kol., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald a kol., Plánt J. 1 (1991), 95-106).

Transgénne rastlinné bunky sa môžu pomocou známych techník regenerovať na celé rastliny. Pri transgénnych rastlinách môže principiálne ísť o rastliny každého ľubovoľného rastlinného druhu, to znamená tak o jednoklíčnolisté, ako aj o dvojlklíčnolisté rastliny. Tak je možné získať transgénne rastliny, ktoré majú zmenené vlastnosti, nadexpresiou, supresiou alebo inhibíciou homológnych (= prírodných) génov, alebo génových sekvencií, alebo expresiou heterológnych (= cudzích) génov, alebo génových sekvencií.

Pri použití účinných látok podľa predloženého vynálezu dochádza v transgénnych kultúrach popri účinkoch proti škodlivým rastlinám, v iných kultúrach očakávateľných, často k účinkom, ktoré sú v zodpovedajúcich transgénnych kultúrach špecifické, napríklad zmenené alebo špeciálne rozšírené spektrum burín, ktoré môžu byť hubené, zmenené aplikované množstvá, ktoré môžu byť použité na aplikáciu, výhodne dobrá kombinovateľnosť s herbicídmi, proti ktorým je transgénna kultúra rezistentná, ako aj ovplyvnenie rastu a výnosu transgénnych kultúrnych rastlín. Predmetom predloženého vynálezu je teda taktiež použitie zlúčenín podľa predloženého vynálezu ako herbicídov, na hubenie škodlivých rastlín v transgénnych kultúrnych rastlinách.

Okrem toho majú zlúčeniny podľa predloženého vynálezu výborné rastovo regulačné vlastnosti na kultúrne rastliny. Zasahujú regulačné do látkovej výmeny vlastným rastlinám a môžu sa tým použiť na cielené ovplyvnenie obsahových látok v rastlinách a na ovplyvnenie úrody, napríklad vyvolaním desikácie a zastavením rastu. Ďalej sú taktiež vhodné na základné riadenie a inhibíciu neželaného vegetatívneho rastu, bez toho, aby sa pri tom rastliny usmrtili. Inhibícia vegetatívneho rastu má pri mnohých jednoklíčnolistých a dvojklíčnoli stých kultúrach veľkú úlohu, pretože tým sa môže obmedziť alebo úplne vylúčiť skladovanie.

Zlúčeniny podľa predloženého vynálezu sa môžu vyskytovať vo forme postrekových práškov, emulgovateľných koncentrátov, striekateľných roztokov, popraškov alebo granulátov v zvyčajných prípravkoch. Predmetom predloženého vynálezu sú teda taktiež herbicídne prostriedky, ktoré obsahujú zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) podľa predloženého vynálezu. Zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) sa môžu formulovať rôznymi spôsobmi, vždy podľa toho, aké sú vopred dané biologické a/alebo chemicko-fyzikálne parametre. Ako možnosti formulácií prichádzajú napríklad do úvahy: postrekový prášok (WP), vo vode rozpustný prášok (SP), vo vode rozpustné koncentráty, emulgovateľné koncentráty (EC), emulzie (EW), ako sú emulzie typu voda v oleji a olej vo vode, striekateľné roztoky, suspenzné koncentráty (SC), disperzie na olejovej alebo vodnej báze, s olejom miešateľné roztoky, poprašky (DP), kapsulové suspenzie (CS), moridlá, granuláty pre rozmetaciu a pôdnu aplikáciu, granuláty (GR) vo forme mikrogranulátov, postrekových granulátov a adsorpčných granulátov, vo vode dispergovateľné granuláty (WG), vo vode rozpustné granuláty (SG) ULV - formulácie, mikrokapsuly a vosky. Tieto jednotlivé typy formulácií sú v princípe známe a sú napríklad opísané v publikáciách Winnacker - Kúchler, „Chemische Technológie“, diel 7, C. Hauser Verlag Múnchen, 4. vyd. 1986; Wade van Valkcnburg, „Pesticíde Formulations“, Marcel Dekker, N.;., 1973; K. Martens, „Spray Drying“ Handbook,

3. ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Nutné pomocné prostriedky pre uvedené formulácie, ako sú inertné materiály, tenzidy, rozpúšťadlá a ďalšie prísady, sú taktiež známe a sú opísané napríklad v publikáciách: Watkiuns, „Handbook of Insecticide Dust Diluent and Carries“, 2. ed., Darland Books, Caldwell N. J.; H. v. Olphen, „Introduction to Clay Colloid Chemistry“, 2. ed., J. Wiley & Sons, N. Y; C. Marsden, „Solvents Guide“, 2. ed., Interscience, N. Y. 1963; McCutchcon's „Detcrgents and Emulsifiers Annuaľ, MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, „Encyclopedia of Surface Active Agents“, Chem. Publ. Co. Inc., n. Y. 1964; Schônfeldt, „Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte“, Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker - Kuchler, „Chemische Technológie“, diel 7, C. Hauser Verlag Múnchen,

4. vyd. 1986.

Postrekové prášky sú vo vode rovnomerne dispergovateľné preparáty, ktoré popri účinnej látke obsahujú okrem zrieďovacej alebo inertnej látky ešte tenzidy iónogénneho a/alebo neiónogénneho typu (zmáčadlá, dispergačné činidlá), napríklad polyoxyetylované alkylfenoly, polyoxyetylované mastné alkoholy, polyoxyetylované mastné amíny, alkánsulfonáty alebo alkylbenzénsulfonáty, sodné soli lignínových kyselín, sodná soľ 2,2'-dinaftylmetán-6,6'-disulfónovej kyseliny, sodná soľ kyseliny dibutylnaftalén-sulfónovej, alebo taktiež sodná soľ kyseliny oleylmctyltaurovej. Na výrobu postrekových práškov sa herbicidna účinná látka jemne rozomelie v zvyčajnej aparatúre, ako je kladivový mlyn, perlový mlyn a mlyn so vzduchovým lúčom a súčasne alebo neskôr sa zmieša s formulačnými pomocnými prostriedkami.

Emulgovateľné koncentráty sa vyrobia rozpustením účinnej látky v organickom rozpúšťadle, ako je napríklad butylalkohol, cyklohexanón, dimetylformamid, xylén alebo taktiež vyššie vriace aromáty alebo uhľovodíky, alebo zmesi organických rozpúšťadiel za prídavku jedného, alebo viacerých tenzidov iónogénneho a/alebo neiónogénneho typu (emulgátory). Ako emulgátory sa môžu napríklad použiť vápenaté soli alkylarylsulfónových kyselín, ako je dodecylbenzénsulľonát vápenatý, alebo neiónogénne emulgátory, ako sú polyglykolestery mastných kyselín, alkylarylpolyglykolétery, polyglykolétery mastných alkoholov, kondenzačné produkty propylénoxidu a etylénoxidu, alkylpolyétery, estery mastných kyselín a sorbitolu, estery mastných kyselín a polyoxyetylénsorbitolu alebo polyoxyetylénsorbitanestery.

Poprašky sa získajú rozomletím účinnej látky s jemne rozomletými pevnými látkami, ako je napríklad mastenec, prírodné zeminy, ako je kaolín, bentonit alebo pyrofyllit, alebo taktiež kremelina. Suspenzné koncentráty môžu byť na vodnej alebo olejovej báze. Môžu sa vyrobiť napríklad mokrým mletím s použitím komerčne bežných perlových mlynov a prípadne za prídavku tenzidov, aké boli už napríklad uvedené pri iných typoch formulácii.

Emulzie, napríklad emulzia olej - vo - vode (EW), sa dajú napríklad vyrobiť pomocou miešadiel, koloidných mlynov a/alebo statických miesičov s použitím vodných organických rozpúšťadiel a prípadne tenzidov, aké už boli napríklad uvedené pri iných typoch formulácií.

Granuláty sa môžu vyrobiť buď rozstrekovaním účinnej látky, alebo účinných látok na adsorpcie schopný, granulovaný inertný materiál, alebo nanesením koncentrátu účinnej látky pomocou lepidiel, napríklad polyvinylalkoholu, polyakrylátu sodného alebo taktiež minerálnych olejov, na povrch nosných látok, ako je piesok, kaolinit alebo granulovaný inertný materiál. Taktiež sa môžu vhodné účinné látky granulovať spôsobom zvyčajným na výrobu granulovaných hnojív, prípadne v zmesi s hnojivami. Vo vode dispergovateľné granuláty sa spravidla vyrábajú pomocou zvyčajných spôsobov, ako je sprejové sušenie, granulácia vo vírivom lôžku, tanierová granulácia, miešanie vo vysokorýchlostných miesičoch a extrúzia bez pevného inertného materiálu.

Na výrobu tanierových granulátov, granulátov získaných v pohyblivom lôžku, extrudovaných granulátov, alebo vstrekovaných granulátov je možné poukázať na spôsoby, opísané v publikácii „Spray - Drying Handbook“, 3. vyd. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, „Agglomeration“, Chemical and Engineering 1967, str. 147 a ďalšie; „Perry's Chemical Engineer's Handbook“, 5. vyd., McGraw - Hill, New York 1973, str. 8 - 57. Ďalšie podrobnosti na formuláciu prostriedkov na ochranu rastlín sú opísané napríklad v publikáciách G. C. Klingman, „Weed Control as a Science“, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, str. 81-96 a J. D. Freyer, S. A. Evans, „Weed Control Handbook“, 5. vyd., Blackwell Scienctific Publications, Oxford, 1968, str. 101 -103.

Agrochemické prípravky podľa predloženého vynálezu obsahujú spravidla 0,1 až 99 % hmotnostných, najmä 0,1 až 95 % hmotnostných účinnej látky so všeobecným vzorcom (I). V postrekových práškoch je koncentrácia účinnej látky napríklad asi 10 až 90 % hmotnostných, zvyšok do 100 % hmotnostných pozostáva zo zvyčajných súčastí formulácie. Pri emulgovateľných koncentrátoch môže byť koncentrácia účinnej látky asi 1 až 90 % hmotnostných, výhodne 5 až 80 % hmotnostných. Práškovité formulácie obsahujú 1 až 30 % hmotnostných, výhodne väčšinou 5 až 20 % hmotnostných účinnej látky. Striekateľné roztoky obsahujú asi 0,05 až 80 % hmotnostných, výhodne 2 až 50 % hmotnostných účinnej látky. Pri granulátoch dispergovateľných vo vode závisí obsah účinnej látky sčasti od toho, či sa účinná zlúčenina vyskytuje v kvapalnom alebo pevnom stave a aké sa použije granulačné pomocné činidlo, plnidlo a podobne. Pri granulátoch dispergovateľných vo vode je obsah účinnej látky spravidla v rozmedzí 1 až 95 % hmotnostných, výhodne 10 až 80 % hmotnostných.

Popri tom obsahujú uvedené formulácie účinných látok prípadne zodpovedajúce zvyčajné látky sprostredkujúce priľnavosť, zmáčadlá, dispergačné činidlá, emulgátory, penetračné činidlá, konzervačné prostriedky, protimrazové prostriedky a rozpúšťadlá, plnidlá, nosiče, farbivá, odpeňovadlá, látky potlačujúce odparovanie a látky ovplyvňujúce hodnotu pH a viskozitu.

Na báze týchto formulácií sa dajú vyrobiť taktiež kombinácie s inými pesticídne účinnými látkami, ako sú napríklad herbicídy, insekticídy, fungicidy, akaricidy, ako aj safenéry, hnojivá a/alebo rastové emulgátory, napríklad vo forme hotových prípravkov alebo tankových zmesi.

Ako kombinačných partnerov pre účinné látky podľa predloženého vynálezu v zmesových formuláciách alebo v tankových zmesiach je možné uviesť napríklad známe účinné látky, ktoré sú napríklad opísané v publikácii Weed

Research 26, 441-445 (1986) alebo „The Pesticíde Manuál“, 11. ed., The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 a v tu citovanej literatúre. Ako známe herbicídy, ktoré je možné kombinovať so zlúčeninami so všeobecným vzorcom (I), je možné menovať nasledujúce účinné látky (poznámka: Zlúčeniny sú označené buď pomocou tzv. „common name“ podľa medzinárodnej organizácie pre štandardizáciu (ISO), alebo pomocou chemického názvu, prípadne so zvyčajným číslom kódu): acetochlór; acifluórfén; aclonífén; AKH 7088, t. j. kyselina [[[l-[5-[2-chlór-4-(trifluórmetyl)fenoxy]-2-nitrofenyl]-2-metoxyetylidén]-amino]oxyl]-octová a -metylester kyseliny octovej; alachlór; alfoxydim; ametryn; amidosulfurón; amitrol; AMS, t. j. Amóniumsulfamát; anilofos; asulam; atrazín; azimsulfuronc (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, t. j. 5-fluór-2-fenyl-4H-3,l-benzoxazín-4-on; benazolín; benfluralín; benfuresát; bensulfurón-metyl; bensulid; bcntazón; benzofenap; benzoŕluór; benzoylpropetyl; benztiazurón; bialafos; bifenox; brómacil; brómobutid; brómofenoxim; brómoxynil; brómurón; buminafos; busoxinón; butachlór; butamifos; buténchlór; butidazol; butralín; butylát; cafenstrole (CH-900); karbetamid; cafentrazone (IC1-A0051); CDAA, t. j. 2-chlór-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, t. j. 2-chlóralylester kyseliny dietylditiokarbamínovej; chlometoxyfén; chlórambén; chlorazifopbutyl, chlórmesulón (ICI-A0051); chlórbrómurón; chlórbufam; chlórfenac; chlórflurecol-metyl; chlóridazón; chlóriumurón-etyl; chlómitrofén; chlórotolurón; chlóroxurón; chlórprofam; chlórsulfurón; chlórtal-dimetyl; chlórtiamid; cínmetylín, cínosulfurón, cletodim; clodinafop a jeho esterderiváty (napr. clodinafop-propargyl), clomazón; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cumylurón (JC 940); cyanazín; cycloate, cykiosulfamurón (AC 104); cykloxydim; cyklorón; cyhalofop a jeho esterderiváty (napr. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazin; cyprazol; daimuron; 2,4-DB; dalapón; desmedifam: desmetrýn; di-alát; dicamba; dichlobenil; dichlórprop; diclofop a jeho estery ako diclofop-metyl; dietatyl; difenoxurón; difénzoquat; diflufenican; dimefurón; dimetachlór; dimetametrýn; dimeténamid (SAN-582H); dimetazón; clomazón; dimetipín; dimetrasulfurón; dinitramín; dinoseb; dinoterb; difénamid; dipropetrýn; diquat; ditiopyr; diurón; DNOC; eglinazin-etyl; EL 77, t. j. 5-kyano-l-(l,l-dimetyletyl)-N-metyl-lH-pyrazol-4-karboxamid; endotal; EPTC; esprokarb; etánfluralín; etametsulfurón-metyl; etidimurón; etiozín; etofumesát; F5231, t. j. N-[2-chlór-4-fluór-5-[4-(3-fluórpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-lH-tetrazol-l-yl]-fenyl]-etánsulfónamid; etoxyfén a jeho estery (napr. etylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fcnoxán, fcnoxaprop a fcnoxaprop-P, ako aj jeho estery, napr. fenoxaprop-P-etyl a fenoxaprop-etyl; fenoxydim; fenurón; flamprop-metyl; flazasulfurón; fluazifop a fluazifop-P a jeho estery, napr. fluazifop-butyl a fluazifopP-butyl; fluchloralín; flumetsulam; flumeturón; flumiclorac a jeho estery (napr. pentylester, S-23031); flumioxazín (S-482); flumipropín; flupoxam (KNW-739); fluórodifén; fluóroglykofén-etyl; flupropacil (UB1C-4243); fluridón; flurochloridón; fluroxypyr; flurtamone; fomesafén; fosamín; furyloxyfén; glufosinát; glyfosát; halosafén; halosulfurón a jeho estery (napr. metylester, NC-319); haloxyfop a jeho estery; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) a jeho estery; hcxazinón; imázametabenz-metyl; imazapyr; imazaquin a soli, ako je amónna soľ; imazetametapyr; imazetapyr, imazosulfurón; ioxynil; izokarbamid; izopropalín; izoproturón; izourón; izoxabén; izoxapyrifop; karbutilát; laktofén; lenacil; linurón; MCPA; MCBP; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitrón; metázachlór; metabenztiazurón; metám; metazol; metoxyfenón; metyldymrón; metabenzurón; metoben zurón; metobrómurón; metolachlór; metosulam (XRD 511); metoxurón; metribuzín; metsulfurón-metyl; MH; molinát; monalid; monokarbamid; dihydrogénsulfát; monolinurón; monurón; MT 128, t. j. 6-chlór-N-(3-chlór-2-propenyl)-5-metyl-N-fenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, t. j. N-[3-chlór-4-( 1 -metyletyl)-fenyl]-2-metylpentánamid; naproanilid; napropamid; naftalam; NC 3101, j. 4-(2,4-dichlórbenzoyl)-l-metyl-5-benzyloxypyrazol; neburón; nicosulfurón; nipyraclofén; nitralín; nitrofén; nitrofluórfén; norflurazón; orbenkarb; oryzalín; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazón; oxyfluórfén; paraquat; pebulate; pendimetalín; perfluidón; fenizofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributikarb; pirifenopbutyl; pretilachlór; primisulfurón-metyl; procyazín; prodiamín; profluralín; proglinazín-etyl; prometón; prometrýn; propachlór; propanil; propaquizafop a jeho estery; propazín; profam; propizochlór; propyzamid; prosulfalín; prosulfokarb; prosulfurón (CGA-152005); prynachlór; pyrazolinát; pyrazón; pyrazosulfurón-etyl; pyrazoxyfén; pyridát; pyritiobac (K1H-2031); pyroxofop a jeho estery (napr. propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop a jeho esterové deriváty napr. quizalofop-etyl; quizalofop-P-tefuryl a -etyl; renridurón; rimsulfurón (DPX-W 9636); S 275, t. j. 2-[4-chlór-2-fluór-5-(2-propynyloxy)-fenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; sekbumetón; setoxydim; sidurón; simazín; simetrýn; SN 106279, t. j. kyselina 2-[[7-[2-chlór-4-(trifluór-metyl)-fenoxy)-2-naftalenyl]-oxy) propánová a -metylester; sulféntrazón (FMC-97285, F-6285); sulfazurón; sulfometurón-metyl; sulfozát (1C1-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiurón; terbacil; terbukarb; terbuchlór; terbumetón; terbutylazín; terbutryn; THF 450, t. j. N,N-dietyl-3-[(2-etyl-6-metylfenyl)-sulfonyl]-l H-l ,2,4-triazol-1-karboxamid; tenylchlór (NSK-850); tiázaflurón; tiazopyr (Mon-13200); tidiazimín (SN-24085); tifensulfurón-metyl; tiobenkarb; tiokarbacil; tralkoxydim; tri-alát; triasulfurón; triazofénamid; tribenurón-metyl; triclopyr; tridifan; trietazín; trifluralín; triflusulfurón a ester (napr. Metylester, DPX-66037); trimeturón; tsitodef; vemolát WL 110547, t. j. 5-fenoxy-l-[3-(trifluórmetyl)-fenyl]-lH-tetrazol; UBH-509; S-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 aKIH-2023.

Na aplikáciu sa prípravky, vyskytujúce sa v komerčne zvyčajnej forme, prípadne zvyčajným spôsobom zriedia, napríklad pri postrekových práškoch, emulgovateľných koncentrátoch, disperziách a vo vode dispergovateľných granulátoch pomocou vody. Práškovité prípravky, granuláty na aplikáciu na pôdu alebo poprosením, ako aj rozstrekovateľné roztoky sa pred aplikáciou zvyčajne už neriedia ďalšími inertnými látkami. Potrebné aplikačné množstvá zlúčenín so všeobecným vzorcom (I) sa menia mimo iného s vonkajšími podmienkami, ako je teplota, vlhkosť, druh použitého herbicídu a podobe. Môže sa pohybovať v širokom rozmedzí, napríklad medzi 0,001 až 1,0 kg/ha alebo viac aktívnej látky, výhodne je však v rozmedzí 0,005 až 750 g/ha, najmä 0,005 až 250 g/ha.

Nasledujúce príklady uskutočnenia slúžia na objasnenie predloženého vynálezu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

A. Chemické príklady

Výroba východiskových zlúčenín kyseliny 2-metylsulfenyl-4-trifluórmetyl-benzoovej, kyseliny 2-metylsulfinyl-4-trifluórmetyl-benzoovej a kyseliny 2-metylsulfonyl-4-trifluórmetyl-benzoovej sa uskutočňuje podľa EP-A 0 527

036, výroba 5-hydroxypyrazolénov sa uskutočňuje podľa EP-A 0 240 001 alebo sú komerčne dostupné.

Príklad 1 4-(4-Trifluórmetyl-2-metylsulfonylbenzoyl)-5-hydroxy-l-etyl-3-metylpyrazol

Krok 1: l-Etyl-3-metyl-5-pyrazolyl-4-trifluórmetyl-2-metylsulfonylbenzoát

2,1 g (7,8 mmol) kyseliny 2-metylsulfonyl-4-tri-fluórmetyl-benzoovej sa rozpustí v 90 ml dichlórmetánu, pridajú sa 2 kvapky dimetylformamidu a 2,98 g (2,4 mmol) (COC1)² a reakčná zmes sa mieša počas 4 hodín za varu pod spätným chladičom. Potom sa reakčná zmes zahustí, získaný zvyšok sa vyberie do 300 ml dichlórmetánu a pri teplote 0 °C sa zmieša s 1,46 g (9 mmol) 1-etyl-3-metyl-5-hydroxy-pyrazolu a 4,45 ml trietylamínu, na čo sa zmes mieša počas 4 hodín pri teplote miestnosti. Potom sa zahustí a čistí sa chromatograficky (silikagél, etylacetát: hexán 3 : 2). Získa sa takto l-etyl-3-metyl-5-pyrazolyl-4-trifluórmetyl-2-metylsulfonylbenzoát vo forme pevnej látky. Výťažok: 2,7 g (95 % teórie) R - 0,75 (etylacetát) 'H-NMR: δ [CDCL₃] 1,42 (t, 3H), 2,25 (s, 3H), 3,25 (s, 3H), 4,05 (q, 2H), 6,08 (s, 1H), 7,45 (d, 1H), 7,65 (s, 1H), 8,24 (d, 1H).

Krok 2:

4-(4-Trifluórmetyl-2-metylsulfonylbenzoyl)-5-hydroxy-l-etyl-3-metylpyrazol

1,27 g (3,4 mmol) l-etyl-3-metyl-5-pyrazolyl-4-trifluórmetyl-2-metylsulfonylbenzoátu, 2 kvapky acetónkyanhydrínu a 0,8 ml (5,8 mmol) trietylamínu sa rozpustí v 80 ml CH₃CN a zmes sa mieša cez noc pri teplote miestnosti. Potom sa úplne zahustí, zmieša sa s vodou a okyslí sa 2N kyselinou chlorovodíkovou. Vyzrážaný produkt sa odsaje a prekryštalizuje sa z etylalkoholu. Získa sa takto 4-(4-trifluórmetyl-2-metylsulfonylbenzoyl)-5-hydroxy-1 -etyl-3 -metylpyrazolu vo forme žltavej olej ovitej látky. Výťažok: 1,22g (96 % teórie) 'H-NMR: 8[CDCL₃‘| 1,45 (t, 3H), 2,25 (s, 3H), 2,95 (s, 3H), 4,00 (q, 2H), 7,65 (d, 1H), 7,85 (d, 1H), 8,58 (s, 1H).

Príklad 2

4-(4-Trifluórmetyl-2-metylsulfonylbenzoyl)-1 -etyl-3-metyl-5-pyrazolyl-tosylát

0,37 g (1 mmol) 4-(4-trifluórmetyl-2-metylsulfonyl-benzoyl)-5-hydroxy-l-etyl-3-metylpyrazolu a 0,20 g (1,1 mmol) p-tos-CI sa rozpustí v 20 ml CH₃CN, na čo sa pridá 0,26 g (1,8 mmol) uhličitanu draselného a mieša sa počas 12 hodín pri teplote miestnosti. Potom sa reakčná zmes zriedi vodou, extrahuje sa etylesterom kyseliny octovej a vysuší sa pomocou bezvodého síranu horečnatého. Získa sa takto 4-(4trifluórmetyl-2-metylsulfonylbenzoyl)-1 -etyl-3-metyl-5-pyrazolyltosylát vo forme vosku.

Výťažok: 0,51 g (98 % teórie) 'H-NMR: 6[CDCL₃'| 1,90 (t, 3H), 2,05 (s, 3H), 2,45 (s, 3H), 4,05 (q, 2H), 7,35 (d, 2H), 7,45 (d, 1H), 7,75 (d, 2H), 8,05 (d, 1H), 8,40 (s, 1H).

Príklady zlúčenín, uvedených v nasledujúcich tabuľkách, sa vyrobia analogicky ako je uvedené, prípadne je možné ich získať analogicky podľa uvedených metód.

V tabuľkách sú použité nasledujúce skratky a označenia:

Me = metyl, Et = etyl,

Ph = fenyl,

Pr = propyl,

Bn = benzyl,

BZ = benzoyl,

Tos = tosyl,

Fp. = teplota topenia.

Tabuľka 1: Zlúčeniny podľa predloženého vynálezu so všeobecným vzorcom (I), v ktorom majú substituenty a symboly nasledujúce významy: R¹ = Me, R² = CF₃, n = 2

Nr.	R³	lc	R⁵	Fyzikálne dáta
1	Me	Et	H	'H-NMR-dáta pozri pr. 1
2	Me	Et	Tos	'H-NMR-dáta pozri pr. 2
3	Me	Et	Bz-CH₂
4	Me	Me	H	1.1. 202 - 204 °C
5	Me	Me	4-F-Bz-CH₂	olej
6	Me	Me	Ph-SO₂
7	Me	Me	Bz-CH₂	olej
8	Me	Me	4-NO₂-Bz-CH₂	olej
9	Me	Me	3-NO₂-Bz-CH₂	olej
10	Me	Me	Tos	1.1.130-132 °C
11	Me	Me	n-Pr-SO₂	vosk
12	Me	Me	Bn	1.1.179 °C
13	Me	Me	Me-SO₂	1.1. 147 °C
14	Me	Me	2-NO,-Bn	1.1. 146 °C
15	Me	Et	Me-SO₂	olej
16	Me	Et	Me-SO₂	olej
17	Me	Et	Bm	sklovitá
18	Me	Et	4-F-Bz-CH₂

B. Príklady formulácií

1. Postrekový prípravok

Postrekový prípravok sa získa tak, že sa zmieša 10 hmotnostných dielov zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) podľa predloženého vynálezu a 90 hmotnostných dielov mastenca ako inertnej látky sa rozomelie v kladivovom mlyne.

2. Dispergovateľný prášok

Vo vode ľahko dispergovateľný, zmáčateľný prášok sa získa tak, že sa zmieša 25 hmotnostných dielov zlúčeniny so všeobecným vzorcom (1) podľa predloženého vynálezu, 64 hmotnostných dielov kaolín obsahujúceho kremeňa ako inertnej látky, 10 hmotnostných dielov lignínsulfonátu draselného a 1 hmotnostný diel oleylmetyltaurátu sodného ako zmáčadla a dispergačného prostriedku a táto zmes sa rozomelie v kolíkovom mlyne.

3. Disperzný koncentrát

Vo vode ľahko dispergovateľný disperzný koncentrát sa získa tak, že sa zmieša 20 hmotnostných dielov zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I), podľa predloženého vynálezu so 6 hmotnostnými dielmi alkylfenolpolyglykoléteru (RTriton X 207), 3 hmotnostnými dielmi izotridekanolpolyglykoléteru (8 EO) a 71 hmotnostnými dielmi parafmického minerálneho oleja (oblasť teploty varu asi 255 °C až cez 277 °C) a táto zmes sa rozomelie v guľovom mlyne na jemnosť pod 5 mikrónov.

4. Emulgovateľný koncentrát

Emulgovateľný koncentrát sa získa z 15 hmotnostných dielov zlúčeniny so všeobecným vzorcom podľa predlože ného vynálezu, 75 hmotnostných dielov cyklohexanónu ako rozpúšťadla a 10 hmotnostných dielov oxetylovaného nonylfenolu ako emulgátora.

5. Vo vode dispergovateľný granulát

Vo vode dispergovateľný granulát sa získa tak, že sa zmieša hmotnostných dielov hmotnostných dielov hmotnostných dielov hmotnostné diely hmotnostných dielov táto zmes sa rozomelie že sa hmotnostných dielov hmotnostných dielov zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I), ligninsulťonátu vápenatého, nátriumlaurylsulfátu, polyvinylalkoholu a kaolínu, kolíkovom mlyne a získaný prá šok sa granuluje vo vírivom lôžku za postrekovania vodou ako granulačnou kvapalinou.

Vo vode dispergovateľný granulát sa získa taktiež tak, zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I), sodnej soli kyseliny 2,2'-dinaftyl -metán-6,6 '-di sulfónovej, oleylmetyltaurátu sodného, polyvinylalkoholu, uhličitanu vápenatého a vody, hmotnostné diely hmotnostný diel hmotnostných dielov hmotnostných dielov homogenizuje v koloidnom mlyne a predbežne sa rozomelie, potom sa melie v perlovom mlyne a takto získaná suspenzia sa v sprejovej veži rozprašuje pomocou jednozložkovej dýzy a usuší sa.

C. Biologické príklady

1. Pôsobenie na buriny pri postupe po vzídení

Semená jednokličnolistých a dvojklíčnolistých burín sa umiestnia v kvetináčoch do hlinitopiesočnatej pôdy, pôdou sa prekryjú a uložia sa do skleníka pri dobrých rastových podmienkach. Dva až tri týždne po vysiatí sa pokusné rastliny v štádiu troch lístkov ošetria zlúčeninami podľa predloženého vynálezu. Zlúčeniny podľa predloženého vynálezu, formulované ako postrekový prášok, prípadne ako emulzný koncentrát, sa nastriekajú s aplikačným množstvom vody v prepočte 600 až 800 1/ha na zelené časti rastlín v dávkach, uvedených v tabuľkách 1 až 5. Po asi 3 až 4 týždňoch státia pokusných rastlín v skleníku pri optimálnych rastových podmienkach sa hodnotí účinok preparátov v porovnaní so zlúčeninami podľa stavu techniky. Ako ukazujú výsledky z porovnávacích tabuliek 1 až 4, zvolené zlúčeniny podľa predloženého vynálezu majú lepšiu herbicidnu účinnosť proti širokému spektru hospodársky dôležitých jednokličnolistých a dvojklíčnolistých škodlivých rastlín, ako zlúčeniny podľa stavu techniky.

2. Znášanlivosť kultúrnymi rastlinami

V ďalších pokusoch v skleníku sa semená jačmeňa a jednokličnolistých a dvojklíčnolistých škodlivých rastlín dajú do hlinitopiesočnatej pôdy a pôdou sa prekryjú. Kvetináče sa umiestnia v skleníku, pokým sa pri rastlinách nevyvinú dva až tri pravé lístky a potom sa postriekajú v rôznych dávkach zlúčeninami so všeobecným vzorcom (I) podľa predloženého vynálezu a na porovnanie zlúčeninami podľa stavu techniky, rovnako ako je opísané v odseku 4. Štyri až päť týždňov po aplikácii a umiestnení v skleníku sa zistí pomocou optickej bonity, že zlúčeniny podľa predloženého vynálezu ponechávajú na rozdiel od zlúčenín podľa stavu techniky kultúrne rastliny aj pri vysokých dávkach účinnej látky nepoškodené.

Zlúčeniny podľa stavu techniky, použité v porovnávacích pokusoch:

Číslo	Štruktúra
SI	h₃c	0
	N* / H₃C	OH		SO₂CH₃
S2	ť / H₃C	0	-γ
	1 1 OH
S3	h₃c	O	Cl
	Λ \ N- / h₃c	OH	Ô	XI

Skratky, používané v nasledujúcich porovnávacích tabuľkách:

APSEV Apera spica venti CHEALChenopodium album LAMPU Lamiumpurpureum POLCO Polygonum vonvolvulus STEME Stellaria média VERHE Veronicahcdcrifolia

VERPE Veronica persica VIOTR Viola tricolor HORVS Hordeum vulgaris

Porovnávacia tabuľka 1

Zlúčenina č.	Dávkovanie	Poškodenie škodlivých rastlín v %
	[g a.i./ha \|	POLCO	VERHE	VIOTR
4 z tabuľky A	200	90	90	80
SI	200	20	20	30

Porovnávacia tabuľka 2

Zlúčenina č.	Dávkovanie	Poškodenie škodlivých rastlín v %
	lg a.i./hal	CHEAL	POLCO	STEME
10 z tabuľky A	50	95	60	70
S2	50	0	10	10

Porovnávacia tabuľka 3

Zlúčenina č.	Dávkovanie	Poškodenie škodlivých rastlín v %
	(g a.i./ha \|	CHEAL	STEME
4 z tabuľky A	100	90	85
S2	100	0	10

Porovnávacia tabuľka 4

Zlúčenina č.	Dávkovanie	Poškodenie škodlivých rastlín v %
	[g a.i./ha]	LAMPE	VERHE	VERPE
8 z tabuľky A	50	70	60	100
S3	50	20	10	10

Porovnávacia tabuľka 5

Zlúčenina č.	Dávkovanie	Poškodenie škodlivých rastlín v %
	[g a.i./hal	HORVS
1 z tabuľky A	200	0
4 z tabuľky A	200	0
S2	200	20
S3	200	20

Claims

1. Benzoylpyrazoly so všeobecným vzorcom (I) alebo ich soli v ktorom

R¹ znamená metylová alebo etylová skupinu,

R² znamená trifluórmetylovú skupinu,

R³ znamená vodíkový atóm alebo metylová, alebo etylová skupinu,

R⁴ znamená metylová, etylová alebo n-propylová skupinu, R⁵ znamená vodíkový atóm, alkylkarbonylmetylová skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atómami v alkyle, alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atómami, fenylsulfonylovú skupinu, benzylovú skupinu, benzoylmetylovú skupinu, alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atómami, raz alebo viackrát substituovanú halogénom, fenylsulfonylovú skupinu, substituovanú jednoducho metylovou skupinou alebo halogénom, benzylovú skupinu, substituovanú halogénom, nitroskupinou alebo metoxyskupinou, alebo benzoylmetylovú skupinu, raz alebo viackrát substituovanú halogénom, nitroskupinou, metylovou skupinou alebo metoxyskupinou a n znamená číslo 0, 1 alebo 2.

2. Benzoylpyrazoly podľa nároku 1 so všeobecným vzorcom (I), v ktorom

R¹ znamená metylovú skupinu a

R² znamená vodíkový atóm alebo metylovú skupinu.

3. Benzoylpyrazoly podľa niektorého z nárokov 1 alebo 2 so všeobecným vzorcom (I), v ktorom R⁴ znamená metylovú alebo etylovú skupinu.

4. Benzoylpyrazoly podľa niektorého z nárokov 1 až 3 so všeobecným vzorcom (I), v ktorom

R⁵ znamená metylsulfonylovú, etylsulfonylovú, n-propylsulfonylovú, fenylsulfonylovú, 4-metylfenylsulfonylovú, benzylovú, benzoylmetylovú, nitrobenzoylmetylovú alebo 4-fluórbenzoylmctylovú skupinu.

5. Benzoylpyrazoly podľa niektorého z nárokov 1 až 4 so všeobecným vzorcom (1), v ktorom R³ znamená metylovú skupinu.

6. Herbicídny prostriedok, vyznačujúci sa tým, že obsahuje herbicídne účinné množstvo aspoň jednej zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) podľa niektorého z nárokov 1 až 5.

7. Herbicídny prostriedok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, žejev zmesi s formulačnými pomocnými činidlami.

8. Spôsob hubenia neželaných rastlín, vyznačujúci sa tým, že sa na rastliny alebo na miesto neželaného rastu rastlín aplikuje aspoň jedna zlúčenina so všeobecným vzorcom (I), podľa niektorého z nárokov 1 až

5 alebo aspoň jeden herbicídny prostriedok podľa nárokov

6 alebo 7.

9. Použitie zlúčenín so všeobecným vzorcom (I) podľa niektorého z nárokov 1 až 5, alebo herbicídnych prostriedkov podľa nároku 6 alebo 7 na hubenie neželaných rastlín.

10. Použitie podľa nároku 9, pri ktorom sa zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) používajú na hubenie neželaných rastlín v kultúrach úžitkových rastlín.

11. Použitie podľa nároku 10, pri ktorom sú úžitkové rastliny transgénne úžitkové rastliny.