SK144395A3 - Continuous process for the gas phase polymerization of alpha-olefins - Google Patents
Continuous process for the gas phase polymerization of alpha-olefins Download PDFInfo
- Publication number
- SK144395A3 SK144395A3 SK1443-95A SK144395A SK144395A3 SK 144395 A3 SK144395 A3 SK 144395A3 SK 144395 A SK144395 A SK 144395A SK 144395 A3 SK144395 A3 SK 144395A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- reactor
- gas
- polymerization
- fed
- monomers
- Prior art date
Links
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical group CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 27
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 4
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 4
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N anhydrous n-heptane Natural products CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920013728 elastomeric terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
- B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Kontinuálny spôsob polymerizácie α-olefinov v plynnej fáze
Oblasť techniky
Vynález sa týka kontinuálneho spôsobu polymerizácie α-olefinov vzorca CH2=CHR v plynnej fáze, kde R je vodík alebo alkylový, cykloalkylový alebo arylový radikál s 1 až 12 atómami uhlíka, ktorý sa uskutočňuje v jednom alebo vo viacerých reaktoroch s fluidizovanou vrstvou, v prítomnosti vysoko aktívneho katalyzátora, ktorý výhodne obsahuje zlúčeninu titánu, ktorá má najmenej jednu Ti-halogén väzbu, naneseného na chloride horečnatom v aktívnej forme.
Doterajší stav techniky
Postupy kontinuálnej polymerizácie jedného alebo viacerých polyolefínov, ako napríklad etylénu alebo propylénu, uskutočňované v reaktoroch s fluidizovanou vrstvou sú v odbore dobre známe. Polymerizácia sa všeobecne uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora založeného na zlúčenine prechodných kovov patriacich do IV, V alebo VI skupiny periodickej tabuľky, najmä v prítomnosti katalyzátora typu Zieglera-Natta, alebo katalyzátora založeného na oxide chrómu.
Reaktor všeobecne pozostáva z reakčnej zóny, v ktorej sú polymérne častice udržiavané vo fluidizovanom stave prechodom plynnej reakčnej zmesi, ktorá obsahuje olefín(y) a voliteľne inertný plyn, cez vrstvu polymérnych častíc, a zóny na zmenšenie rýchlosti plynu, kde väčšina polymérnych častíc strhnutá vo fluidizačnom plyne spadne do dolnej reakčnej zóny. Katalyzátor sa privádza do reaktora kontinuálne a polymér tvoriaci fluidizovanú vrstvu sa tiež odoberá kontinuálne .
Mriežka na rozvod plynu umiestnená v dolnej časti reaktora pod reakčnou zónou je prostriedok, cez ktorý je privádzaný cez polymérmi vrstvu fluidizačný plyn a používa sa na podopretie samotnej vrstvy, keď je polymerizácia prerušená.
Plynná zmes obsahujúca monoméry, komonoméry, inertný plyn a regulátory molekulovej hmotnosti, opúšťajúca hornú časť reaktora sa privádza do reaktora v bode pod mriežkou na rozvod plynu cez recirkulačné potrubie. Zariadenia na kompresiu a chladenie plynov sú obyčajne vyhotovené na tomto recyklizačnom potrubí.
Stavebné monoméry sú obyčajne privádzané do recirkulačného potrubia takým spôsobom, aby mali určitú homogenitu plynnej zmesi vo vnútri reaktora.
Je známe, že malé odchýlky pracovných podmienok počas polymerizácie, vyplývajúce napríklad z malých odchýliek v množstve katalyzátora alebo olefínu použitého v reakcii alebo z nehomogenity v zmesi a v prietokovej rýchlosti plynnej zmesi, môžu spôsobiť zmeny v správaní sa a katalytickej aktivite polymérnych častíc a spôsobiť zvlášť nepriaznivý účinok na polymerizačný proces. Tieto malé zmeny môžu spôsobiť neočakávaný vzrast množstva tepla tvoreného pri reakcii, ktoré sa nemôže odstrániť dostatočne rýchle a účinne prechodom plynnej reakčnej zmesi cez vrstvu.
V dôsledku toho sa môžu vo fluidizovanej vrstve vytvárať horúce miesta s následnou tvorbou agregátov roztaveného polyméru.
Keď sa vo fluidizovanej vrstve tvoria tieto horúce miesta, je vo všeobecnosti príliš neskoro brániť tvorbe agregátov. Predsa len, ak sa reakčné podmienky okamžite.opravia, zvlášť znížením teploty alebo tlaku polymerizácie, alebo znížením rýchlosti, s ktorou sa katalyzátor dodáva do reaktora, s cieľom vyhnúť sa negatívnym účinkom nežiadúcej superreaktivity, množstvo a veľkosť agregátov by sa mohlo v istom rozsahu zmenšiť.
V priemyselnej praxi sa tieto operácie všeobecne neuskutočňujú, a teda spôsobujú zníženie produkcie polyméru a zhoršenie kvality získaného polyméru.
Aby sa predišlo týmto nevýhodám, vyberajú sa všeobecne podmienky polymerizácie s bezpečnou rezervou tak, aby sa nedovolil lokálny vzrast teploty a následná tvorba agregátov.
Napríklad sa používa katalyzátor so zníženou aktivitou.
Použitie týchto podmienok nevyhnutne spôsobí buď podstatné zníženie výroby alebo zhoršenie kvality vyrábaného polyméru .
U.S. patent 3,709,853 opisuje spôsob polymerizácie etylénu s použitím chrómových katalyzátorov, ktoré sa priamo privádzajú do polymerizačnej vrstvy. Prúd stavebného monoméru sa používa, čiastočne alebo celkom, na vnesenie katalyzátora do reaktora; výhodne sa ako nosič pre katalyzátor použije len časť privádzaných monomérov, pretože vstrekovanie veľkých množstiev plynu do fluidizovanej vrstvy spôsobuje tvorbu prednostných kanálov a následne stratu fluidizácie. Treba si uvedomiť, že vstup katalyzátora a plynu priamo do fluidizovanej vrstvy, hoci aj v malých množstvách, je vždy nepriaznivé pre fluidizáciu vrstvy.
Z tohto dôvodu je všeobecne výhodné privádzanie čerstvého monoméru do recirkulačného potrubia, a teda jediným prúdom plynu, ktorý vstupuje do fluidizovanej vrstvy je fluidizačný plyn.
U.S. patent 4,855,370 opisuje spôsob polymerizácie etylénu v plynnej fáze, v ktorom sa monoméry privádzajú do recirkulačného potrubia spolu s vhodným množstvom H2O, aby sa týmto spôsobom neutralizovali elektrické náboje, ktoré sa tvoria vo vnútri reaktora, a ktoré spôsobujú priľnutie katalyzátora a polymérnych častíc na steny reaktora. Miesto privádzania etylénu do reaktora je blízko vstupu reaktora, za výmeníkom tepla umiestneným v recirkulačnom potrubí. Za týchto podmienok je homogenita plynu nedostatočná a miestne rozdiely koncentrácií reaktívneho monoméru v plynných zmesiach môžu viesť ku vzniku skôr opísaných problémov. Okrem toho, keď plynná zmes obsahuje ťažké komonoméry, najmenej časť z týchto komonomérov vstupuje do reaktora v kvapalnej forme s následnými problémami s nehomogenitou a aglomeráciou v dolnej časti fluidnej vrstvy.
U.S. patent 5,034,479 opisuje spôsob polymerizácie etylénu a jeho zmesí s inými α-olefínmi v plynnej fáze, v kto4 rom sa monoméry, inertný plyn a vodík privádzajú do recirkulačného potrubia v bode pred výmeníkom tepla s cieľom neutralizovať negatívne účinky nečistôt prítomných v plynnej privádzanej zmesi.
Jeden z problémov, ktoré sa zistili pri privádzaní stavebných monomérov do potrubia recirkulácie plynu, je spôsobený prítomnosťou tuhých častíc v recirkulujúcej plynnej zmesi, strhnutých v plyne vychádzajúcom z reaktora. Zloženie recirkulujúcej plynnej zmesi je všeobecne podobné zloženiu zmesi plynu prítomnej v reaktore a tiež obsahuje, okrem polymerizovateľných monomérov, inertný plyn a regulátory molekulovej hmotnosti. Reaktivita strhnutých častíc v tomto prostredí je relatívne nízka. Predsa len blízko miesta privádzania monomérov sú tuhé častice lokálne vo vysoko reaktívnom prostredí, v ktorom sú prakticky bombardované prúdom monomérov; polymerizácia potom tiež pokračuje v recirkulačnom potrubí s následnými problémami znečistenia potrubia a zariadení umiestnených v samotnom potrubí. Tieto problémy sú zvlášť zvýraznené, keď sa privádzanie uskutočňuje v bode umiestnenom medzi kompresorom a výmeníkom tepla, ktorý je všeobecne bodom, kde je najvyššia teplota a teda reaktivita je tu extrémna. Problémy sa zhoršia, keď sa monoméry dodávajú v kvapalnej forme.
Priame privádzanie stavebných monomérov do reaktora sa obyčajne uskutočňuje v procesoch v plynnej fáze, v ktorých je polymérna vrstva mechanicky premiešavaná, v ktorých sa problémom spojeným s nejednotnou distribúciou plynu vo vnútri vrstvy môže predísť pomocou tohto systému premiešavania.
Zistili sme teraz, že je možné riešiť problémy znečisťovania reaktora a znečisťovania zariadení na prenos a odoberanie polyméru a plynu, privádzaním stavebných monomérov priamo do reaktora s fluidizovanou vrstvou v jednom alebo viacerých bodoch nad touto vrstvou. Okrem toho sa prekvapivo pozorovalo, že dokonca keď sa monoméry privádzajú v hornej časti reaktora všeobecne proti prúdu fluidizačního plynu, nespôsobujú prerušenia alebo ťažkosti s udržaním homogénnej fluidizácie polymérnej vrstvy; okrem toho problémy znečistenia a zapchávania rúrok a zariadení, ktoré sa vyskytujú vtedy, keď privádzanie monoméru sa uskutočňuje v recirkulačnom potrubí, sa prekonajú s následnými zlepšeniami pracovných podmienok zariadenia a kvality polyméru. Privádzanie monoméru v hornej časti reaktora okrem toho dovoľuje zlepšenie homogenity monomérov v prúde fluidizačného plynu; zároveň možná post-polymerizácia čerstvých monomérov s časticami katalyzátora, a/alebo s časticami katalyzátora obsahujúceho polymér, strhnutými v zóne znižovania rýchlosti plynu, nemá negatívne dôsledky na vlastnosti polyméru. Ako bod alebo body v hornej časti fluidizovanej vrstvy, sa chápe bod alebo body umiestnené v zóne zmenšenia rýchlosti prúdu plynu, v ktorej častice polyméru strhnuté do prúdu plynu majú možnosť spadnutia späť do fluidizovanej vrstvy. Stavebnými monomérmi sú chápané tie, ktoré sa privádzajú do reaktora s cieľom kompenzovať monoméry použité počas polymerizačnej reakcie.
Podstata vynálezu
Predmetom tohto vynálezu je kontinuálny spôsob polymerizácie v plynnej fáze jedného alebo viacerých olefínov CH2=CHR, kde R je vodík alebo alkylový, cykloalkylôvý alebo arylový radikál, ktorý má 1 až 12 atómov uhlíka, s použitím katalyzátora, ktorý obsahuje reakčný produkt nasledujúceho zloženia: (A) titánová alebo vanádová zlúčenina, ktorá má najmenej jednu väzbu Ti-halogén alebo V-halogén, halogenid horečnatý a voliteľne donor elektrónov; (B) alkylhlinitá zlúčenina; (C) voliteľne elektrón-donorná zlúčenina. Táto polymerizácia sa uskutočňuje v jednom alebo viacerých reaktoroch s fluidizovanou vrstvou, ktoré zahrňujú polymérizačnú zónu, zahrňujúcu fluidizovanú vrstvu a zónu zníženia rýchlosti plynu umiestnenú nad touto vrstvou, tento reaktor s fluidizovanou vrstvou je spojený s recirkulačným potrubím, zahrňujúcim kompresné a chladiace zariadenia, pomocou kto6 rých sa plyn vychádzajúci z hornej časti reaktora stláča, chladí a znova posiela do reaktora v bode pod reakčnou zónou. Spôsob podľa tohto vynálezu sa vyznačuje tým, že stavebný monomér alebo monoméry sa priamo privádzajú do reaktora s fluidizovanou vrstvou v jednom alebo viacerých bodoch nad fluidizovanou vrstvou.
Výhodne sa polymerizačný proces uskutočňuje v prítomnosti inertného plynu vybratého z alkánov, ktoré majú 3 až 5 uhlíkových atómov, spomedzi ktorých je zvlášť výhodný propán. Môžu sa použiť aj iné inertné plyny, ako napríklad dusík, metán a etán.
Výhodný katalyzátor zahrňuje reakčný produkt titánovej zlúčeniny, obsahujúci najmenej jednu väzbu Ti-halogén, nesený na aktivovanom halogenide horečnatom, s trialkylhlinitou zlúčeninou.
Na to, aby sa zlepšila produkčná účinnosť zložiek katalyzátora, predtým ako sa zavedú do plynovo-fázového reaktora, môžu sa podrobiť nasledujúcim opracovaniam:
(a) predkontaktovanie zložiek katalyzátora v neprítomnosti polymerizovateľných olefínov alebo v prítomnosti týchto olefínov v množstvách menších ako 5 g na gram tuhej katalytickej zložky (A);
(b) predpolymerizácia jedného alebo viacerých olefínov CH2=CHR, v množstvách v rozsahu od 10 g na gram tuhej zložky (A) do 10 % hmotnostných z celkového výťažku katalyzátora.
V tomto prípade sa môže stavebný monomér alebo monoméry privádzať do reaktora spolu s prúdom odchádzajúcim z predpolymerizačného reaktora; tento prúd sa tiež privádza v bodá nad fluidizovanou vrstvou.
Naviac sa zistilo, že podľa skôr opísaného postupu, je možné privádzať do reaktora monoméry v kondenzovanej forme, bez známych ťažkostí s aglomeráciou fluidizovanej vrstvy a stratou fluidity. Okrem skôr opísaných výhod, privádzanie kvapalného monoméru prispieva, najmenej čiastočne, k odstráneniu polymerizačného tepla s následným zlepšením pracovných podmienok.
Ί
Polymerizácia v plynnej fáze sa všeobecne uskutočňuje pri teplote nižšej, ako je teplota spekania polyméru. Všeobecne je teplota medzi 50 °C a 120 °C a výhodne medzi 70 “C a 100 ’C. Celkový tlak je všeobecne medzi 1,5 a 3 MPa.
V plynovo-fázovom reaktore sa fluidizácia získava s prúdom vysoko-rýchleho plynu recirkulujúceho oproti a cez vrstvu, typicky poriadku asi 50 násobnou rýchlosťou ako je rýchlosť toku privádzaného plynu.
Stavebný monomér alebo monoméry sa privádzajú do vrstvy v množstve približne rovnakom ako je množstvo produkovaného polyméru.
Aby sa zabezpečila úplná fluidizácia, recirkulačný plyn sa znovu privádza do reaktora v bode pod fluidizovanou vrstvou. Doska na rozdelenie plynu, umiestnená nad vstupným bodom recirkulačného plynu zabezpečuje vhodné rozdelenie plynu a okrem toho pôsobí ako nosič živičného lôžka-vrstvy, keď je tok plynu zastavený.
Vodík sa môže použiť ako prenášač reťazca na regulovanie molekulovej hmotnosti polyméru.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Typická zjednodušená schéma procesu je na priloženom obrázku 1. Ďalšie uskutočnenie vynálezu, zahrňujúce krok predkontaktovania zložiek katalyzátora, krok predpolymerizácie a dva kroky polymerizácie v plynnej fáze, je ukázané na priloženom obrázku 2.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Na priloženom obrázku 1 vzťahová značka i označuje potrubie, cez ktoré sa katalyzátor, voliteľne podrobený skôr opísanému opracovaniu predkontaktovaním a predpolymerizáciou, privádza do plynovo-fázového reaktora 4 v bode nad fluidizovanou vrstvou. Čerstvé stavebné monoméry sa privádzajú do plynovo-fá- zového reaktora 4, v jednom alebo via8 cerých bodoch nad fluidizovanou vrstvou, pomocou potrubia 2. Časť týchto monomérov môže byť vhodne privádzaná, pomocou potrubia 3, do potrubia na privádzanie katalyzátora a potom do plynovo-fázového reaktora 4. Systém tiež obsahuje potrubie 5. recirkulácie plynu, v ktorom sú umiestnené výmenik tepla 6 a kompresor 7, ktoré poskytujú chladenie a stlačenie recirkulačného plynu. Polymér s odoberá potrubím 8 a privádza sa do nasledukúceho kroku procesu.
Na priloženom obrázku 2 vzťahová značka 1 označuje prístroj, v ktorom sa predkontaktujú zložky katalyzátora. Slučkový reaktor 2 je predpolymerizátor. Plynovo-fázové reaktory sú označené číslami 4 a 6, separátory tuhých látok od kvapalín sú označené číslami 3,5 a 7. Zložky katalyzátora sa privádzajú do predkonaktovacieho reaktora 1, ako je naznačené šípkou 8. Aktivovaný katalyzátor sa privádza do slučkového reaktora 2 ako je označené šípkou 9.. Vytvorený systém polymér-kata- lyzátor sa privádza do plynovo-fázového reaktora 4, alebo v prípade, že je to požadované na separovanie tuhých látok od kvapalín, do separátora 2, odtiaľ do plynovo-fázového reaktora 4. Polymér, ktorý vychádza z reaktora 4, po tom ako prešiel cez separátor 5., vstupuje do reaktora 6. Polymér sa potom odoberá z reaktora 6. do separátora 7. Základné monoméry sa privádzajú do reaktora 4 a 6. v bode nad fluidizovanou vrstvou cez potrubie 10 a 11. Ak proces vyžaduje jeden krok v plynnej fáze, vytvorený polymér sa odoberá na výstupe separátora 5..
Spôsob podľa tohto vynálezu sa môže použiť na prípravu rozsiahleho počtu rôznych olefinových polymérov, ako sú napríklad vysokohustotný polyetylén (HDPE; hustota vyššia ako 0,940), medzi ktorými sú etylénové homopolyméry a kopolyméry etylénu s alfa olefínmi, ktoré majú 3 až 12 uhlíkových atómov; lineárny nízkohustotný polyetylén (LLDPE; hustota nižšia ako 0,940) a velmi nízko- alebo ultra nízkohustotný polyetylén (VLDPE alebo ULDPE; hustota menšia ako 0,920 alebo ako 0,880) pozostávajúci z kopolyméru etylénu a jedného alebo viacerých alfa olefínov, ktoré majú 3 až 12 uhlíkových atómov a s obsahom etylénových jednotiek vyšším ako 80 % molových; elastomérne terpolyméry etylénu, propylénu a diénu a elastomérne kopolyméry etylénu a propylénu, ktoré majú obsah etylénových jednotiek zahrnutý medzi 30 a 70 % hmotnostných; izotaktický polypropylén a kryštalické kopolyméry propylénu a etylénu a/alebo iných alfa olefínov, ktoré majú obsah jednotiek odvodených od propylénu vyšší ako 85 % hmotnostných; nárazu odolné propylénové polyméry získané sekvenčnou polymerizáciou propylénu a zmesi propylénu s etylénom, obsahujúcej do 30 % hmotnostných jednotiek odvodených od etylénu; kopolyméry propylénu a l-buténu, ktoré majú obsah jednotiek odvodených od l-buténu medzi 10 a 40 % hmotnostných .
Nasledujúce príklady môžu ďalej ilustrovať tento vynález. Prirodzene môžu byť uskutočnené variácie bez odchýlenia sa od rozsahu tohto vynálezu.
Označené vlatnosti sa hodnotili podľa nasledujúcich me-
| tód ; - Tavný | index MIE: | ASTM D 1238, podmienky E; |
| - Tavný | index MIF; | ASTM D 1238, podmienky F; |
| - Tavný | index MIL: | ASTM D 1238, podmienky L; |
| - Sypná | hustota: | DIN-53194; |
| - Podiel | rozpustný v xyléne: | určený pri teplote 25 °C; |
| - Obsah | komonoméru: | hmotnostné percentá komonomé- |
| ru určené pomocou IČ spektra; | ||
| - Reálna | . hustota: | ASTM D 792. |
Príklad 1
Príprava tuhej katalytickej zložky
Do premiešavaného reaktora sa pridalo 28,4 g MgC^,
49,5 g bezvodého etanolu, 10 ml vazelínového oleja ROL o
OB/30, 100 ml silikónového oleja s viskozitou 350 mm /s. Zmes sa zahrievala na 120 °C, kým sa nerozpustil MgC^· Horúca reakčná zmes sa potom preniesla do 1,5 1 reaktora s miešadlom Ultra Turrax T-45 N, obsahujúceho 150 cm váze10
Q línového oleja a 150 cm silikónového oleja. Teplota sa udržiavala na 120 °C za premiešavania počas 3 minút a 2000 ot./min. Potom sa zmes preniesla do 2 litrovej premiešavanej nádoby obsahujúcej 1 1 bezvodého n-heptánu ochladeného na 0 °C za premiešavania s rýchlosťou 6 m/s počas asi 20 minút, za udržiavania teploty na hodnote 0 ’C. Takto získané častice boli po premytí s n-hexánom podrobené tepelnému opracovaniu v prúde dusíka pri teplotách v rozsahu od 50 do 150 °C, kým sa nezískali sférické častice s obsahom zbytkového alkoholu okolo 35 % hmotnostných. 300 g tohto produktu sa dávkovalo do 5000 cm reaktora v suspenzii s 300 cnr bezvodého hexánu. Za premiešavania pri laboratórnej teplote sa pomaly pridalo 130 g trietylalumínia (TEAL) v hexánovom roztoku. Zmes sa zahrievala na 60 ’C počas 60 minút a potom sa premiešavanie zastavilo; zmes sa ponechala usadiť a číra fáza sa oddelila. Opracovanie s TEAL-om sa opakovalo ešte dva razy za tých istých podmienok; získaná tuhá látka sa potom premyla s hexánom a sušila pri 50 ’C. 260 g takto získaného nosiča sa dávkovalo do reaktora spolu s 3 litrami bezvodého hexánu; za premiešavania sa pri laboratórnej teplote pridalo 242 g Ti(0Bu)4· Zmes sa premiešavala 30 minút a potom sa sa počas 30 minút a pri laboratórnej teplote pridalo 350 g a
S1CI4 zriedeného s 250 cm hexánu. Zmes sa zahriala na 65 °C a udržiavala za premiešavania 3 hodiny; kvapalná fáza sa oddelila usadením a vypustením násoskou. Potom sa uskutočnilo 7 premytí s hexánom nasledované sušením získanej látky pri 50 °C za vákua.
Polymerizácia
Zariadenie s usporiadaním ako na Obrázku 2 sa použilo na výrobu LLDPE pomocou kopolymerizácie etylénu s hexénom. Tuhá zložka pripravená podľa vyššie opísaného postupu a roztok TEAL v n-hexáne sa plnili do predkontaktovacieho reaktora a z neho do kašového predpolymerizačného reaktora, kde sa polymérizoval etylén. Suspendujúcou kvapalinou bol kvapalný propán. Propánová kaša obsahujúca predpolymér sa kontinuálne odoberala z predpolymerizačného reaktora do prvého plynovo-fázového reaktora. Do predpolymerizačného reaktora sa tiež privádzal vodík na kontrolu molekulovej hmotnosti predpolyméru. Do prvého a druhého plynovo-fázového reaktora sa pre lepšiu kontrolu reaktivity systému pridával propán.
Hlavné pracovné podmienky
Predkontaktný krok
| - Teplota | CO | = | 20 |
| - Doba pobytu | (min) | = | 10 |
| - TEAL/Ti | (mol) | = | 30 |
| Predpolymerizačný krok | |||
| - Teplota | (°C) | = | 25 |
| - Doba pobytu | (min) | = | 30 |
| Prvý plynovo-fázový reaktor | |||
| - Teplota | (’C) | = | 85 |
| - Tlak | (barg) | = | 20 |
| - Vodík/etylén | (mol) | = | 0,14 |
| - hexén/(hexén + etylén) | (mol) | = | 0,15 |
| - Propán | (% mol.) | = | 80,0 |
| Druhý plynovo-fázový reaktor | |||
| - Teplota | (°c) | = | 85 |
| - Tlak | (MPa) | - | 2 |
| - Vodík/etylén | (mol) | = | 0,14 |
| - hexén/(hexén + etylén) | (mol) | 0,15 | |
| - Propán | (% mol. ) | = | 50,0 |
| Charakteristiky koncového produktu | |||
| - Konečný výťažok | (kg/g kat.) | = | 10,4 |
| - Skutočná hustota | (kg/1) | = | 0,918 |
| - Tavný index E | (g/10 min) | = | 1 |
| - Sypná hustota | (kg/1) | = | 0,380 |
Test trval približne 15 dní. Na konci prehliadka reaktorov odhalila, že sú perfektne čisté: steny neboli pokryté polymérom a nebola pozorovaná ani tvorba kusov ani spekanie.
Príklad 2
Príprava tuhej katalytickej zložky
Do premiešavaného reaktora sa pridalo 28,4 g MgCl2, 49,5 g bezvodého etanolu, 10 ml vazelínového oleja ROL
O
OB/30, 100 ml silikónového oleja s viskozitou 350 mm^/s.
Zmes sa zahrievala na 120 °C, kým sa nerozpustil MgCl2. Horúca reakčná zmes sa potom preniesla do 1,5 1 reaktora a
s miešadlom Ultra Turrax T-45 N, obsahujúceho 150 cmJ vázeO línového oleja a 150 cm silikónového oleja. Teplota sa udržiavala na 120 °C za premiešavania počas 3 minút pri 3000 ot./min. Potom sa zmes preniesla do 2 litrovej premiešavanej nádoby, obsahujúcej 1 1 bezvodého n-heptánu ochladeného na 0 °C, za premiešavania s rýchlosťou 6 m/s počas asi 20 minút za udržiavania teploty na hodnote 0 °C. Takto získané častice boli po premytí s n-hexánom podrobené tepelnému opracovaniu v prúde dusíka pri teplotách v rozsahu od 50 do 150 °C, kým sa nezískali sférické častice s obsahom zbytkového alkoholu okolo 35 % hmotnostných. 25 g tohto produktu sa dávkovalo do premiešavaného reaktora obsahujúceho 625 ml TiCl^ pri teplote 0 °C a za premiešavania. Zmes sa potom zahrievala na 100 °C počas 1 hodiny a potom sa ponechala ochladiť. Keď teplota dosiahla 40 ’C, pridal sa diizobutylftalát v takom množstve, aby poskytol molový pomer horčíka ku ftalátu 8. Zmes sa zahrievala na 100 C počas 2 hodín za premiešavania a potom sa tuhá látka ponechala usadiť. Horúca kvapalina sa odstránila vypustením násoskou. Potom sa pridalo 500 ml TÍCI4 a zmes sa zahrievala na 120 °C počas 1 hodiny za premiešavania. Po usadení sa horúca kvapalina odstránila vypustením násoskou a tuhá látka sa premyla s n-hexánom.
Polymerizácia
Zariadenie s usporiadaním ako na Obrázku 2 sa použilo na výrobu LLDPE modifikovaného pomocou kopolymerizácie buténu/propylénu v prvom plynovo-fázovom reaktore a kopolymerizáciou etylénu/buténu v druhom plynovo-fázovom reaktore. Tuhá zložka pripravená podľa vyššie opísaného postupu a roztok TEAL v n-hexáne a cyklohexylmetyldimetoxysilán sa plnili do predkontaktovacieho reaktora a z neho do predpolymerizačného reaktora v kvapalnom propyléne. Propylénová kaša obsa13 hujúca predpolymér sa kontinuálne odoberala z predpolymerizačného reaktora do prvého plynovo-fázového reaktora. Do predpolymerizačného reaktora bol tiež privádzaný vodík na kontrolu molekulovej hmotnosti predpolyméru. Do prvého a druhého plynovo-fázového reaktora sa pre lepšiu kontrolu reaktivity systému pridával propán.
Hlavné pracovné podmienky
Predkontaktný krok
- Teplota (°C) = 20
- Doba pobytu (min) = 9
- TEAL/Ti (mol) = 120
- TEAL/silán (mol) =, 20
Predpolymerizačný krok
- Teplota (°C) = 50
- Doba pobytu (min) = 80
Prvý plynovo-fázový reaktor
- Teplota (°C) = 60
- Tlak (MPa) = 1,8
- H2/C3H6 (mol) = 0,010
- C4Hg/(C4Hg + Č3H6) (mol) = 0,115
- Propán (% mol.) = 80,0
Druhý plynovo-fázový reaktor
- Teplota (°C) = 90
- Tlak (MPa) = 1,75
- Vodík/etylén (mol) = 0,27 “ C4H8/(C4H8 + C3Hg) (mol) = 0,20
- Propán (% mol.) = 44
Charakteristiky koncového produktu
- Skutočná hustota (kg/1) = 0,916
- Viazaný butén (% hmôt.) = 7
- Tavný index E (g/10 min) = 1,1
Test trval približne 20 dní. Na konci prehliadka reaktorov odhalila, že sú perfektne čisté: steny neboli pokryté polymérom a nebola pozorovaná ani tvorba kusov ani spekanie.
Príklad 3
Heterofázový kopolymér propylénu sa pripravil sekvenčnou polymerizáciou propylénu a zmesi propylénu s etylénom za použitia zariadenia typu opísaného na Obrázku 2, ktoré obsahovalo :
predkontaktovací krok; predpolymerizačný krok;
krok polymerizácie v plynovej fáze uskutočnený s použitím troch rektorov spojených do série.
Tuhé katalyzátorové zložky sa pripravili podľa metódy opísanej v Príklade 2, roztok TEAL v n-hexáne a dicyklopentyldimetoxysilán sa privádzali do predkontaktovacieho reaktora, ktorý sa udržiaval pri konštantnej teplote 30 °C. Produkt odoberaný z tohto reaktora sa privádzal do predpolymerizačného reaktora, do ktorého sa tiež privádzali propylén a propán. Doba pobytu v predpolymerizačnom reaktore bola okolo 20 minút a teplota sa udržiavala konštantná na hodnote 20 C. Predpolymér sa potom privádzal do prvého z troch plynovo-fázových reaktorov spojených do série. V prvom reaktore sa tvoril homopolymér polypropylénu, kým v druhom a treťom reaktore sa tvoril kopolymér etylén/propylén. Vo všetkých plynovo-fázových reaktoroch sa stavebný monomér privádzal priamo do reaktorov v bode umiestnenom nad fluidizovanou vrstvou.
Hlavné pracovné podmienky Predkontaktný krok
| - Teplota | (°C) | = | 30 |
| - Doba pobytu | (min) | = | 9 |
| - TEAL/Ti | (mol) | 80 | |
| - TEAL/silán | (mol) | = | 20 |
| Predpolymerizačný krok | |||
| - Teplota | CC) | = | 20 |
| - Doba pobytu | (min) | = | 20 |
Prvý plynovo-fázový reaktor
| - Teplota | (’C) | = | 75 | ||
| - Tlak | (MPa) | = | 1,6 | ||
| H2/C3H6 | (mol) | = | 0,17 | ||
| - Propán | (% mol.) | = | 60,0 | ||
| Druhý plynovo-fázový | reaktor | ||||
| - Teplota | CC) | = | 60 | ||
| - Tlak | (MPa) | - | 1,6 | ||
| - Vodík/etylén | (mol) | = | 0,11 | ||
| - C2H4/(C2H4 + c3H6) | (mol) | = | 0,33 | ||
| - Propán | (% mol.) | = | 50 | ||
| Tretí plynovo-fázový | reaktor | ||||
| - Teplota | (’C) | = | 60 | ||
| - Tlak | (MPa) | = | 1,6 | ||
| - Vodík/etylén | (mol) | 0,10 | |||
| - C2H4/(C2H4 + c3h6) | (mol) | = | 0,32 | ||
| - Propán | (% mol.) | - | 30 | ||
| Charakteristiky koncového produktu | |||||
| - Konečný výťažok | (kg/k kat.) | = | 10,4 | ||
| - Tavný index L | (g/10 min) | - | 2,8 | ||
| - Viazaný etylén | (% hmôt. | ) | = | 28,6 | |
| - Rozpustnosť v xyléne | (% hmôt. | ) | = | 46 | |
| Zariadenie bežalo kontinuálne | 8 dní. | Ako | ind | ikačný | |
| rameter zvýšenia znečistenia reaktora sa | meral | koef icii |
výmeny tepla na výmenníku tepla umiestnenom v reciŕkulačnom potrubí: počas celého testu tento koeficient zostal konštantný (814,1 V/m^.K).
Pre účely porovnania sa stavebné monoméry privádzali do recirkulačného potrubia v bode umiestnenom nad výmeníkom tepla: po 3 dňoch práce zariadenia sa koeficient výmeny tepla znížil o 25 %, čo indikuje vytvorenie polyméru na povrchu výmenníka tepla.
Claims (7)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Kontinuálny spôsob polymerizácie v plynnej fáze jedného alebo viacerých olefínov CH2=CHR, kde R je vodík, alebo alkylový, cykloalkylový alebo arylový radikál, ktorý má 1 až 12 atómov uhlíka, s použitím katalyzátora, ktorý obsahuje reakčný produkt nasledujúceho zloženia: (A) titánová alebo vanádová zlúčenina, ktorá má najmenej jednu väzbu ' Ti-halogén alebo V-halogén, halogenid horečnatý a voliteľne donor elektrónov; (B) trialkylhlinitá zlúčenina; (C) voliteľne elektrón-donorná zlúčenina, táto polymerizácia sa uskutočňuje v jednom alebo viacerých reaktoroch s fluidizovanou vrstvou, ktoré zahrňujú polymerizačnú zónu, zahrňujúcu fluidnú vrstvu a zónu zníženia rýchlosti plynu, tento reaktor s fluidizovanou vrstvou je spojený s recirkulačným potrubím, zahrňujúcim kompresné a chladiace zariadenia, pomocou ktorých sa plyn vychádzajúci z hornej časti reaktora stláča, chladí a znova privádza do reaktora v bode pod reakčnou zónou, vyznačujúci sa tým, že stavebný monomér alebo monoméry sa priamo privádzajú do reaktora s fluidizovanou vrstvou v jednom alebo viacerých bodoch nad fluidizovanou vrstvou.
- 2. Spôsob podľa nároku lvyznačujuci sa tým, že sa polymerizačný proces uskutočňuje v prítomnosti alkánu, ktorý má 3 až 5 uhlíkových atómov.
- 3. Spôsob podľa nároku 2vyznačujúci sa tým, že týmto alkánom je propán.
- 4. Spôsob podľa nároku lvyznačujúci sa t ý m, že sa zložky katalyzátora, predtým ako sa zavedú do plynovo-fázového reaktora, podrobia nasledujúcim opracovaniam :(a) predkontaktovanie zložiek katalyzátora v neprítomnosti polymerizovateľných olefínov alebo v prítomnosti týchto olefínov v množstvách menších ako 5 g na gram tuhej katalytic17 kej zložky (A);(b) predpolymerizácia jedného alebo viacerých olefínov CH2=CHR, v množstvách medzi 10 g na gram tuhej zložky (A) a 10 % hmotnostných z celkového výťažku katalyzátora.
- 5. Spôsob podľa nároku lvyznačujúci sa tým, že najmenej jeden zo stavebných monomérov, alebo monoméry, sa privádza do plynovo-fázového reaktora v kvapalnej forme.
- 6. Spôsob podľa nároku 4vyznačujúci sa tým, že stavebný monomér alebo monoméry sa privádza do plynovo-fázového reaktora spolu s prúdom odchádzajúcim z predpolymerizačného reaktora.
- 7. Spôsob podľa nároku lvyznačujúci sa tým, že polymerizácia v plynnej fáze sa uskutočňuje v najmenej dvoch reaktoroch v sérii.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI940305A IT1274016B (it) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine |
| PCT/EP1995/000544 WO1995022565A1 (en) | 1994-02-21 | 1995-02-15 | PROCESS FOR THE GAS PHASE POLYMERIZATION OF α-OLEFINS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK144395A3 true SK144395A3 (en) | 1997-02-05 |
| SK280746B6 SK280746B6 (sk) | 2000-07-11 |
Family
ID=11367920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1443-95A SK280746B6 (sk) | 1994-02-21 | 1995-02-15 | Kontinuálny spôsob polymerizácie v plynnej fáze je |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5610244A (sk) |
| EP (1) | EP0695313B1 (sk) |
| JP (1) | JPH09501733A (sk) |
| KR (1) | KR100337049B1 (sk) |
| CN (1) | CN1068337C (sk) |
| AT (1) | ATE162807T1 (sk) |
| AU (1) | AU684140B2 (sk) |
| BR (1) | BR9505777A (sk) |
| CZ (1) | CZ288806B6 (sk) |
| DE (1) | DE69501526T2 (sk) |
| DK (1) | DK0695313T3 (sk) |
| EG (1) | EG21081A (sk) |
| ES (1) | ES2113736T3 (sk) |
| FI (1) | FI114316B (sk) |
| HU (1) | HU213183B (sk) |
| IL (1) | IL112690A (sk) |
| IT (1) | IT1274016B (sk) |
| MY (1) | MY114867A (sk) |
| NO (1) | NO308170B1 (sk) |
| PL (1) | PL179285B1 (sk) |
| RO (1) | RO115166B1 (sk) |
| RU (1) | RU2142471C1 (sk) |
| SK (1) | SK280746B6 (sk) |
| TR (1) | TR28465A (sk) |
| UA (1) | UA37231C2 (sk) |
| WO (1) | WO1995022565A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA951296B (sk) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19653079A1 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Basf Ag | Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C¶2¶-C¶8¶-Alk-1-enen mittels Ziegler -Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystemen |
| EP0986589B1 (en) | 1997-06-05 | 2002-08-28 | POLYPROPYLENE BELGIUM (Naamloze Vennootschap) | Continuous process for obtaining propylene polymers |
| ES2232127T3 (es) | 1998-03-23 | 2005-05-16 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Componentes cataliticos prepolimerizados para la polimerizacion de olefinas. |
| US6977283B1 (en) | 1998-04-07 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| IT1301990B1 (it) | 1998-08-03 | 2000-07-20 | Licio Zambon | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine. |
| US6429270B2 (en) | 1998-09-14 | 2002-08-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing olefin polymerization catalyst mixture |
| EP1484344B1 (en) | 1998-11-30 | 2006-08-02 | Innovene Europe Limited | Polymerisation control process |
| EP1020481A1 (en) * | 1999-01-18 | 2000-07-19 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene |
| EP1083192A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for feeding liquid comonomer to a polymerization conducted in a fluidized bed reactor |
| US7223711B2 (en) | 2000-05-12 | 2007-05-29 | Basell Polyolefine Gmbh | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
| US6593267B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6933258B2 (en) | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| CN100519600C (zh) * | 2002-06-25 | 2009-07-29 | 玻利阿黎斯技术有限公司 | 提高了抗刮性的聚烯烃及其制备方法 |
| EP1611169B1 (en) * | 2003-03-21 | 2010-06-02 | Dow Global Technologies Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
| EP1648946B1 (en) | 2003-07-04 | 2015-07-15 | Basell Polyolefine GmbH | Olefin polymerization process |
| EP1668049B1 (en) | 2003-09-23 | 2015-02-25 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst composition for ethylene polymerization |
| US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| BRPI0516272B1 (pt) * | 2004-10-14 | 2016-05-17 | Basell Poliolefine Srl | processo para a polimerização em fase gasosa de olefinas |
| US7253239B2 (en) * | 2004-10-29 | 2007-08-07 | Westlake Longview Corporation | Method for preventing or inhibiting fouling in a gas-phase polyolefin polymerization process |
| CN101528340B (zh) * | 2006-10-31 | 2014-11-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 在加热的气相中制备吸水聚合物粒子的工艺的调节 |
| ES2401040T3 (es) * | 2007-08-16 | 2013-04-16 | Univation Technologies, Llc | Aditivos de continuidad y su uso en procesos de polimerización |
| JP2010539307A (ja) * | 2007-09-19 | 2010-12-16 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンを重合するための多段階プロセス |
| US8084557B2 (en) | 2007-12-18 | 2011-12-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Gas-phase process for the polymerization of alpha-olefins |
| EP2172262A1 (en) * | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process |
| US20110256632A1 (en) | 2009-01-08 | 2011-10-20 | Univation Technologies, Llc | Additive for Polyolefin Polymerization Processes |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| CN102030841B (zh) * | 2009-09-29 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯气相聚合方法 |
| BR112013016116B1 (pt) | 2010-12-22 | 2020-04-28 | Univation Tech Llc | processo de polimerização e sistema catalisador |
| ES2817776T3 (es) * | 2011-03-02 | 2021-04-08 | Borealis Ag | Un procedimiento para la producción de polímeros |
| EP2610269A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and method for preparing the same |
| WO2015078814A1 (en) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor |
| KR102259577B1 (ko) * | 2013-11-29 | 2021-06-02 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 반응기에서 올레핀 단량체의 연속 중합 방법 |
| BR112016012502A2 (pt) | 2013-12-09 | 2017-08-08 | Univation Tech Llc | Alimentar aditivos de polimerização para processos de polimerização |
| US10179826B2 (en) * | 2017-05-05 | 2019-01-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalyst delivery |
| CN113698513B (zh) * | 2020-05-21 | 2023-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂的配制方法及其应用 |
| KR102513518B1 (ko) | 2020-12-23 | 2023-03-22 | 디엘케미칼 주식회사 | 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US370985A (en) * | 1887-10-04 | stimpsof | ||
| US3709853A (en) * | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
| ES2022572T5 (es) * | 1987-10-22 | 1995-08-16 | Union Carbide Corp | Procedimiento para reducir la formacion de hojas durante la polimerizacion de alfa-olefinas. |
| US5034479A (en) * | 1987-10-22 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| FR2659338B1 (fr) * | 1990-03-09 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse. |
| US5187247A (en) * | 1990-06-26 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for making elastomeric ethylene-alpha-olefin polymers with stage-modified vanadium catalyst |
| TW203062B (sk) * | 1990-11-15 | 1993-04-01 | Sumitomo Chemical Co | |
| IT1254279B (it) * | 1992-03-13 | 1995-09-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
-
1994
- 1994-02-21 IT ITMI940305A patent/IT1274016B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-02-15 RO RO95-01825A patent/RO115166B1/ro unknown
- 1995-02-15 ES ES95910484T patent/ES2113736T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 AT AT95910484T patent/ATE162807T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 EP EP95910484A patent/EP0695313B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 US US08/537,708 patent/US5610244A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 AU AU17573/95A patent/AU684140B2/en not_active Ceased
- 1995-02-15 DE DE69501526T patent/DE69501526T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 JP JP7521581A patent/JPH09501733A/ja active Pending
- 1995-02-15 DK DK95910484.5T patent/DK0695313T3/da active
- 1995-02-15 CZ CZ19953066A patent/CZ288806B6/cs unknown
- 1995-02-15 WO PCT/EP1995/000544 patent/WO1995022565A1/en active IP Right Grant
- 1995-02-15 PL PL95311224A patent/PL179285B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 BR BR9505777A patent/BR9505777A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 CN CN95190270A patent/CN1068337C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-15 SK SK1443-95A patent/SK280746B6/sk unknown
- 1995-02-15 HU HU9503320A patent/HU213183B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 KR KR1019950704588A patent/KR100337049B1/ko active IP Right Grant
- 1995-02-15 RU RU95119855/04A patent/RU2142471C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-02-15 UA UA95114944A patent/UA37231C2/uk unknown
- 1995-02-16 ZA ZA951296A patent/ZA951296B/xx unknown
- 1995-02-17 IL IL11269095A patent/IL112690A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-02-17 MY MYPI95000400A patent/MY114867A/en unknown
- 1995-02-20 EG EG14595A patent/EG21081A/xx active
- 1995-02-21 TR TR00203/95A patent/TR28465A/xx unknown
- 1995-10-17 FI FI954939A patent/FI114316B/fi active IP Right Grant
- 1995-10-20 NO NO954202A patent/NO308170B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK144395A3 (en) | Continuous process for the gas phase polymerization of alpha-olefins | |
| FI106308B (fi) | Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa | |
| JP5695423B2 (ja) | オレフィンの気相重合方法 | |
| KR101426308B1 (ko) | 올레핀의 중합을 위한 기체 상 방법 및 장치 | |
| RU2374265C2 (ru) | Способ газофазной полимеризации олефинов | |
| KR0165139B1 (ko) | 점착성 고분자의 제조방법 | |
| KR20070089180A (ko) | 프로필렌의 중합을 위한 방법 및 장치 | |
| SK14897A3 (en) | Gas phase polymerization process | |
| WO2008058839A2 (en) | Multistage process for the polymerization of olefins | |
| RU2380379C2 (ru) | Способ регулирования течения полимера в процессе полимеризации | |
| US20150232588A1 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins | |
| CN115210267A (zh) | 生产双峰聚烯烃和抗冲共聚物的方法 | |
| CA2160876C (en) | Process for the gas phase polymerization of .alpha.-olefins | |
| WO2010026091A1 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins |