SI9520056A - Process for removing polluting material from water or wet solid matter. - Google Patents

Description

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC

Postopek za odstranjevanje onesnaževalne snovi iz vode ali mokre trdne snovi

Predloženi izum se nanaša na postopek za odstranjevanje neželene snovi od želene z uporabo določenega polimera.

V GB1170959 in US3869385 je opisano, da formulacije, prikladne za izdelavo poliuretanske pene, napršijo na vodo ali pesek, zato da odstranijo olje.

V EP-370349 je prikazana uporaba izocianatno zaključenega predpolimera za odstranjevanje ogljikovodikov, zlasti olja, s pripravo gela. Odstranitev gela pa je neugodna, ker je njegova čvrstost relativno slaba. V EP-370349 je prikazana uporaba predpolimera z vrednostjo NCO (NCO=izocianatna skupina) 4,2 mas.%, narejenega iz toluen diizocianata in polieter poliola, utrjenega s približno 2 mas.% propilen oksida.

V DE3315596 je prikazana uporaba poliuretanskih predpolimerov, narejenih iz polieter poliolov, ki obsegajo 70-95 mas.% etilenoksidnih enot in poliizocianate, kot flokulirna sredstva, zato da očistijo vodo, ki vsebuje industrijske odpadke. Flokulirane odpadne snovi se oborijo, zaradi česar jih je težko rekuperirati. Uporabili so dva predpolimera z vrednostjo NCO 7 mas.%, narejena iz poliola, ki obsega EO- in PO-enote v masnem razmeiju 75/25, in ima nominalno funkcionalnost 3 ter molekulsko maso 4000; en predpolimer je narejen iz toluen diizocianata, drugi pa iz zmesi 2,4’- in 4,4’-difenilmetan diizocianata v masnem razmeiju 50/50. Količine uporabljenih predpolimerov so majhne.

V EP-415127 je tudi prikazana uporaba predpolimerov kot flokulimih sredstev.

Presenetljivo smo ugotovili, da lahko z uporabo določene količine posebnega predpolimera neželeno snov odstranimo od želene v prisotnosti vode, s tem da predpolimer spravimo v stik s temi snovmi. Predpolimer reagira s prisotno vodo in tvori fleksibilno peno, ki obsega neželeno snov. Fleksibilno peno lahko enostavno odstranimo od želene snovi.

Predloženi izum se torej nanaša na postopek za odstranjevanje neželene snovi od želene v prisotnosti vode, pri katerem predpolimer, ki vsebuje izocianat, spravimo v stik s snovmi, pustimo, da predpolimer reagira z vsaj delom vode, da se tvori fleksibilna pena, in nastalo peno odstranimo od želene snovi, predpolimera z vrednostjo NCO 5-10 mas.%, ki je reakcijski produkt, dobljen z reakcijo prebitne količine polimetilen polifenilen poliizocianata ali difenilmetan diizocianata, ki obsega vsaj 25 mas.% 4,4’-difenilmetan diizocianata ali njegove tekočinske variante, s polieter poliolom s povprečno nominalno hidroksilno funkcionalnostjo od 2 do 4, številčno povprečno hidroksilno ekvivalentno maso od 500 do 3000 in oksietilensko vsebnostjo vsaj 50 mas.%, pri čemer je količina uporabljenega predpolimera od 5 do 20 masnih delov na 100 masnih delov neželene snovi.

Čeprav lahko uporabimo tudi druge snovi skupaj s predpolimerom, pa je prednostno, da uporabimo predpolimer brez dodatnih snovi v postopku v skladu s predloženim izumom.

Neželena snov je v smislu predložene prijave tista, ki je v stiku z drugo snovjo želeno snovjo - in velja za onesnaževalca želene snovi, zaradi česar jo je potrebno odstraniti ali ločiti od navedene želene snovi.

Želena snov je tista, od katere je potrebno odstraniti ali ločiti neželeno snov.

Kombinacije neželenih/želenih snovi so npr.: olje/voda, barva/voda, črnilo/voda, olje/mokri pesek (obrežje), olje/mokri kamni in drugi petrolejski produkti/voda.

Posebno je postopek uporaben za odstranjevanje olja ali drugih v vodi netopnih ogljikovodikov od vode.

V primeru, da želena snov ni voda, mora le-ta obsegati dovolj vode, da je omogočena reakcija predpolimera. Na splošno mora biti količina vode vsaj 20 masnih delov na 100 masnih delov uporabljenega predpolimera. Če je vode manj, jo je potrebno dodati; na splošno zadostuje količina dodane vode od 20 do 500 masnih delov, prednostno od 40 do 400 na 100 masnih delov predpolimera. Količina uporabljenega predpolimera je lahko v območju od 5 do 200 masnih delov, prednostno od 10 do 100, najbolj prednostno od 20 do 80 na 100 masnih delov neželene snovi. V praksi lahko količino neželene snovi ocenimo. Če je ocenjena količina prenizka, lahko postopek ponovimo, če pa je ocenjena količina previsoka, se tvori nekaj dodatne pene.

Predpolimer lahko spravimo v stik s snovimi na katerikoli znani način, npr. s pršenjem, zlivanjem in stepanjem. Če je potrebno, lahko predpolimer zmešamo s snovmi. Če je potrebno, predpolimer spravimo v stik s snovmi, kot je pena, ki jo dobimo z dodajanjem pare, vode ali inertnega plina, kot je CO₂, ali zraka k predpolimeru npr. s pršilno šobo. Nadalje, če je potrebno, lahko predpolimer nanesemo skupaj z razredčilom, kot je estrsko mehčalo, npr. ftalat, in propilenkarbonat. Predpolimer pustimo, da reagira prednostno pri sobnih razmerah. Postopek je uporaben celo pri nizkih sobnih temperaturah, dokler je prisotne dovolj - tekoče - vode. Predpolimer reagira vsaj z delom vode, odvisno od količine vode, ki je na razpolago. Na morju predpolimer seveda reagira le z manjšim delom vode. Če je na voljo le omejena količina, npr. 20 delov vode na 100 delov predpolimera, lahko uporabimo vso vodo v reakciji. Na splošno je reakcija končana v 1 do 15 minutah. Nastala pena vsebuje neželeno snov, ki je vključena tako, da je absorbirana in/ali adsorbirana. Fleksibilno peno nato odstranimo od želene snovi na katerikoli znan način. Lahko jo odvzamemo ali povlečemo od želene snovi in nato posušimo in razrežemo v majhne koščke in/ali stisnemo. Zbrano peno po sušenju prednostno prikladno uporabimo za energijsko rekuperiranje.

Poliizocianat, uporabljen za izdelavo predpolimera, lahko izberemo izmed polimetilen polifenilen poliizocianatov, ki obsegajo vsaj 25 mas. %, prednostno vsaj 50 in najbolj prednostno vsaj 85 mas.% 4,4’-difenilmetan diizocianata (4,4’-MDI) ali njegove tekočinske variante. Prednostno ima poliizocianat izocianatno funkcionalnost od 2,0 do 3, bolj prednostno od 2,0 do 2,3 in najbolj prednostno od 2,0 do 2,1.

V smislu predloženega izuma izraz polimetilen polifenilen poliizocianati vključuje difenilmetan diizocianate in njihove oligomere, znane v tehniki kot surovi ali polimerni MDI, ki imajo izocianatno funkcionalnost večjo od 2.

Poliizocianat je lahko sestavljen v bistvu iz čistega 4,4’-difenilmetan diizocianata ali iz zmesi tega diizocianata z drugimi izomeri difenilmetan diizocianata, kot je npr. 2,4’izomer, v danem primeru združen z 2,2’-izomerom. Poliizocianat je lahko tudi varianta MDI, izvedena iz poliizocianatnega sestavka, ki vsebuje vsaj 25 mas.%, prednostno vsaj 50 in najbolj prednostno vsaj 85 mas.% 4,4’-difenilmetan diizocianata. Variante MDI so dobro znane v tehniki in za uporabo v skladu s predloženim izumom posebno vključujejo tekoče produkte, dobljene z uvedbo uretoniminskih in/ali karbodfimidnih skupin v navedene poliizocianate, kot je karbodiimidno in/ali uretoniminsko modificiran poliizocianat, ki ima prednostno vrednost NCO vsaj 25 mas.%, in/ali z reakcijo takega poliizocianata z enim ali več poliolov s hidroksilno funkcionalnostjo 2-6 in molekulsko maso 62-1000, tako da dobimo modificiran poliizocianat, ki ima prednostno vrednost NCO vsaj 25 mas.%. Poliizocianat lahko obsega manjše količine polimetilen polifenilen poliizocianatov z izocianatno funkcionalnostjo večjo od 2; ta količina je prednostno taka, da je izocianatna funkcionalnost celotnega poliizocianata od 2,0 do 3, bolj prednostno od 2,0 do 2,3 in najbolj prednostno od 2,0 do 2,1.

Poliol, uporabljen za pripravo predpolimera, ima prednostno povprečno nominalno hidroksilno funkcionalnost od 2,5 do 3,5, številčno povprečno hidroksilno ekvivalentno maso od 1000 do 3000 in oksietilensko vsebnost od 50 do 85 mas.%.

Polieter polioli, uporabljeni pri pripravi predpolimera, vključujejo produkte, ki jih dobimo s polimerizacijo etilen oksida, v danem primeru z drugim cikličnim oksidom, kot je tetrahidrofuran, in prednostno s propilen oksidom v prisotnosti polifunkcionalnih iniciatorjev. Prikladne iniciatorske spojine vsebujejo več aktivnih atomov vodika in vključujejo vodo, butandiol, etilen glikol, propilen glikol, dietilen glikol, trietilen glikol, dipropilen glikol, etanol amin, dietanol amin trietanol amin, toluen diamin, dietil toluen diamin, fenil diamin, difenilmetan diamin, etilen diamin, cikloheksan diamin, cikloheksan dimetanol, rezorcinol, bisfenol A, glicerol, trimetilol propan,

1,2,6-heksantriol in pentaeritritol. Uporabimo lahko tudi zmesi iniciatoijev.

Poliol lahko dobimo s simultanim ali z zaporednim dodajanjem etilen oksida in drugega cikličnega oksida k iniciatoiju. Pri zaporednem dodajanju lahko uporabimo katerikoli vrstni red. Z zaporednim dodajanjem dobimo poliole t.i. blok kopolimernega tipa. S simultanim dodajanjem dobimo poliole t.i. naključnega tipa. Najbolj prednostni so naključni polioksietilen polioksipropilen polioli z oksietilensko vsebr-·:

nostjo od 50 do 85 mas.%.

Zato, da dobimo prednostni poliol s povprečno nominalno hidroksilno funkcionalnostjo 2,5 do 3,5, lahko uporabimo poliol z nominalno hidroksilno funkcionalnostjo 3 ali zmesi poliolov, ki imajo lahko druge povprečne nominalne hidroksilne funkcionalnosti, pod pogojem, daje zmes v območju zgornje funkcionalnosti 2,5-3,5.

Izraz povprečna nominalna hidroksilna funkcionalnost uporabljamo tukaj, da označimo povprečno funkcionalnost (število hidroksilnih skupin na molekulo) poliola, ob predpostavki, da je povprečna funkcionalnost predloženih polioksialkilen poliolov, identična s povprečno funkcionalnostjo (številom aktivnih atomov vodika na molekulo) iniciatorjev, uporabljenih pri njihovi pripravi, čeprav je v praksi pogosto nekoliko manjša zaradi manjšega terminalnega nenasičenja.

Predpolimer pripravimo konvencionalno z reakcijo poliizocianata in poliola v relativnih količinah, tako da dobimo vrednost NCO od 5 do 10 mas.% pri temperaturi, prednostno med 40 in 100 °C. Tako pripravljeni predpolimeri so tekoči pri sobnih razmerah. Poliizocianati, polioli, predpolimeri in načini za njihovo pripravo so znani kot taki, npr. EP-547765. Stabilnost predpolimera lahko izboljšamo z dodatkom manjše količine organske ali Lewisove kisline, kot je npr. benzoil klorid, tionil klorid in paratoluen sulfonska kislina.

Predloženi izum ponazoijujemo z naslednjimi primeri.

PRIMER 1

Predpolimer pripravimo z reakcijo 30 masnih delov 4,4’-MDI in 70 masnih delov EO/PO poliola z molekulsko maso 4000, nominalno funkcionalnostjo 3 in vsebnostjo EO 75 mas.% (naključna). Vrednost NCO predpolimera je 7,8 mas.% (predpolimer

1)·

Več 250 ml steklenic napolnimo s 120 ml vode, nato pa dodamo 2 g uporabljenega motornega olja. Steklenice temeljito stresamo, da zmešamo vodo in olje. Nato dodamo zgornji predpolimer. Steklenice ponovno temeljito stresamo 2-3 sekundi. Plast fleksibilne pene se tvori na vrhu vode. Peno odvzamemo vodi po 1-3 minutah. Količina uporabljenega predpolimera, tip uporabljene vode in kvaliteta vode po odstranitvi fleksibilne pene so v spodnji tabeli.

Tip vode	Količina predpolimera (g)	Kvaliteta vode
vodovodna	0,24	nekaj olja v emulziji
vodovodna	0,4	nekaj olja v emulziji
vodovodna	0,5	olje ni vidno
vodovodna	0,9	olje ni vidno
vodovodna	1,6	olje ni vidno
morska	1,3	olje ni vidno

V vseh primerih opazimo majhne količine bele oborine v vodi po odstranitvi pene. Smatramo, da ta oborina ni več reaktivna in ni škodljiva za okolje ter da vsebuje substituirano sečnino, kije rezultat reakcije reakcijskega produkta MDI in vode z dodatnim MDI, ki ne prispeva k tvorbi fleksibilne pene.

PRIMER 2

Predpolimere z vrednostjo NCO 7,8 mas.% pripravimo iz poliola, uporabljenega v primeru 1, in toluen diizocianata (predpolimer 2) ter zmesi 4,4’-MDI in 2,4’-MDI v masnem razmerju 50/50 (predpolimer 3). Predpolimer pripravimo kot v primeru 1. Poskus odstranjevanja olja iz primera 1 ponovimo s 150 ml vode, z 10 g uporabljenega motornega olja in s spreminjanjem količin različnih predpolimerov. Količine in tipi predpolimerov in rezultati so navedeni v naslednji tabeli.

Predpolimer	Količina (g)	Rezultat
1	2,5	olje ni vidno v vodi; tvori se fleksibilna pena, ki vsebuje olje
2	2,5	prosti kosi tvorjenega polimera; ne tvori se fleksibilna pena
3	2,5	olje ni vidno v vodi; tvori se fleksibilna pena, ki vsebuje olje
1	0,15	fleksibilna pena šibke jakosti; nekaj olja je vidnega v vodi
3	0,15	fleksibilna pena šibke jakosti; večina olja je vidna v vodi
1	0,015	porozni kolač; večina olja je v vodi
3	0,015	prosti kosi pene; večina olja je v vodi

Testi s predpolimerom 2 in količinama 0,15 g in 0,015 g so primerjalni.

Claims (5)

1. Postopek za odstranjevanje neželene snovi od želene v prisotnosti vode, označen s tem, da predpolimer, ki vsebuje izocianat, spravimo v stik s snovmi, pustimo, da predpolimer reagira z vsaj delom vode, da se tvori fleksibilna pena, in odstranimo nastalo peno od želene snovi, predpolimera z vrednostjo NCO od 5 do 10 mas.%, ki je reakcijski produkt, dobljen z reakcijo prebitne količine polimetilen polifenilen poliizocianata ali difenilmetan diizocianata, ki obsega vsaj 25 mas.% 4,4’difenilmetan diizocianata ali njegove tekočinske variante, s polieter poliolom s povprečno nominalno hidroksilno funkcionalnostjo od 2 do 4, številčno povprečno hidroksilno ekvivalentno maso od 500 do 3000 in oksietilensko vsebnostjo vsaj 50 mas.%, pri čemer je količina uporabljenega predpolimera od 5 do 200 mas.delov na 100 mas.delov neželene snovi.

2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da je količina predpolimera od 10 do 100 mas.delov na 100 mas.delov neželene snovi.

3. Postopek po zahtevkih 1-2, označen s tem, da poliizocianat obsega vsaj 85 mas.% 4,4’-difenilmetan diizocianata ali njegove tekočinske variante.

4. Postopek po zahtevkih 1-3, označen s tem, da ima poliol oksietilensko vsebnost od 50 do 85 mas.%.

5. Postopek po zahtevkih 1-4, označen s tem, da je poliol naključni polioksietilen polioksipropilen poliol.