JPH10501731A - 水または湿潤固体から汚染物質を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 イソシアネート含有プレポリマーを物質と接触させ、プレポリマーを水と反応させて軟質フォームを形成させ、得られたフォームを水または固体から除去することにより、水または湿潤固体から汚染物質を除去する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 水または湿潤固体から汚染物質を除去する方法 本発明は、特定のポリマーを用いて目的外物質を目的物質から除去する方法に 関するものである。 英国特許第１１７０９５９号明細書および米国特許第３８６９３８５号明細書 には、油を除去するために水または砂の上にポリウレタンフォームを形成するの に適した噴霧用配合物が記載されている。 欧州特許第３７０３４９号明細書には、ゲルの形成により炭化水素、特に油を 除去するために、イソシアネート末端プレポリマーを用いることが示されている 。ゲルの強度は比較的弱いため、その除去は厄介であろう。欧州特許第３７０３ ４９号明細書には４．２重量％のＮＣＯ値をもつプレポリマーの使用が示されて おり、これはトルエンジイソシアネートと、末端に約２重量％のプロピレンオキ シドを付与したポリエーテルポリマーとから製造されている。 ドイツ特許第３３１５５９６号明細書には、７０−９５重量％のエチレンオキ シド単位とポリイソシアネートよりなるポリエーテルポリオールから製造された ポリウレタンプレポリマーを、工業廃水を含む水を清浄にするための凝集剤とし て用いることが示されている。凝集した廃水は沈殿し、したがって回収困難であ ろう。重量比７５／２５のＥＯおよびＰＯ単位からなり、公称官能価３および分 子量４０００を有するポリオールから製造され、かつ７重量％のＮＣＯ値を有す る２種類のプレポリマーが用いられている：一方のプレポリマーはトルエンジイ ソシアネートから製造され、他方は２，４′−および４，４′−ジフェニルメタ ンジイソシアネートの５０／５０（ｗ／ｗ）混合物から製造されたものである。 プレポリマーの使用量は少ない。 欧州特許第４１５１２７号明細書にも、プレポリマーを凝集剤として用いるこ とが示されている。 意外にも本発明者らは、一定量の特殊なプレポリマーを用い、このプレポリマ ーを目的および目的外の物質と接触させることにより、目的外物質を水の存在下 で目的物質から除去しうることを見出した。プレポリマーは存在する水と反応し で軟質フォームを形成し、このフォームが目的外物質を内包する。軟質フォーム は目的物質から容易に除去することができる。 したがって本発明は、イソシアネート含有プレポリマーを目的および目的外の 物質と接触させ、プレポリマーを少なくとも一部の水と反応させて軟質フォーム を形成させ、得られたフォームを目的物質から除去することにより目的外物質を 水の存在下で目的物質から除去する方法に関するものであって、その際プレポリ マーは５−１０重量％のＮＣＯ値を有し、これは少なくとも２５重量％の４，４ ′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその液状変異体を含む過剰量のポ リメチレンポリフェニレンポリイソシアネートと、平均公称ヒドロキシル官能価 ２−４、数平均ヒドロキシル当量５００−３０００、およびオキシエチレン含量 少なくとも５０重量％を有するポリエーテルポリオールとを反応させることによ り得られる反応生成物であり、プレポリマーの使用量は目的外物質１００重量部 当たり５−２００重量部である。 プレポリマーと共に他の物質も使用しうるが、本発明方法においてはプレポリ マーを付加的な物質なしで使用することが好ましい。 本発明の概念において目的外物質は、他の物質、すなわち目的物質と接触して おり、目的物質の汚染物質とみなされ、したがって目的物質から除去または分離 すべき物質である。 目的物質は、それから目的外物質を除去または分離すべき物質である。 目的外物質／目的物質の組み合わせは、たとえば油／水、ペイント／水、イン ク／水、油／湿潤した砂（海岸）、油／湿潤した岩、および他の石油製品／水で ある。 特に本方法は油その他の水不溶性炭化水素を水から除去するのに有用である。 目的物質が水でない場合、それはプレポリマーを反応させるのに十分な水を含 まなければならない。一般に水の量は、付与するプレポリマー１００重量部当た り少なくとも２０重量部でなければならない。水の量がこれより少ない場合は水 を添加すべきであり；一般に添加する水の量は、付与するプレポリマー１００重 量部当たり２０−５００重量部、好ましくは４０−４００重量部で十分であろう 。プレポリマーの使用量は、「目的外物質１００重量部当たり５−２００重量部 、好ましくは１０−１００重量部、極めて好ましくは２０−８０重量部の範囲に 及び うる。実施に際しては目的外物質の量を推定する。量を低く推定しすぎた場合に は本方法を反復し、量を高く推定しすぎた場合にはある程度余分なフォームが形 成される。 プレポリマーを任意の既知の方法で、たとえば噴霧、注入およびホイッピング により目的および目的外の物質と接触させることができる。所望によりプレポリ マーを物質と混合してもよい。所望によりプレポリマーをフロス（泡、ｆｒｏｔ ｈ）として目的および目的外の物質と接触させてもよく、これはスチーム、水、 または不活性ガス、たとえばＣＯ₂もしくは空気を、噴霧ノズルからプレポリマ ーに添加することにより得られる。さらに、所望によりプレポリマーを希釈剤、 たとえばエステル系可塑剤、たとえばフタレート、および炭酸プロピレンと共に 添加してもよい。プレポリマーを好ましくは周囲条件下で反応させる。本方法は 十分な−液状の−水が存在する限り、低い周囲温度ですら適用することができる 。プレポリマーは利用しうる水の量に応じて少なくとも一部の水と反応する。海 ではプレポリマーは−もちろん−ごくわずかな部分の水と反応する。限られた量 、たとえばプレポリマー１００重量部当たり２０重量部の水を利用しうるにすぎ ない場合、すべての水が反応に用いられる可能性がある。一般に反応は１−１５ 分で完了する。得られたフォームは目的外物質を含有する。すなわちそれは内包 、吸収および／または吸着されている。次いでこの軟質フォームを任意の既知の 方法で目的物質から除去する。それを目的物質から採取または部分したのち乾燥 させ、より小さな片に切断し、および／または圧縮することができる。採取した フォームは、好ましくは乾燥させたのち、エネルギー回収のために利用するのが 適切である。 プレポリマーの製造に用いるポリイソシアネートは、少なくとも２５重量％、 好ましくは少なくとも５０重量％、極めて好ましくは少なくとも８５重量％の４ ，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）またはその液 状変異体を含むポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートから選ぶことが できる。好ましくはポリイソシアネートはイソシアネート官能価２．０−３、よ り好ましくは２．０−２．３、極めて好ましくは２．０−２．１をもつ。 本発明の概念においてポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートという 用語には、当技術分野で粗製またはポリマーＭＤＩとして知られ、２より大きな イソシアネート官能価をもつジフェニルメタンジイソシアネートおよびそのオリ ゴマーが含まれる。 ポリイソシアネートは本質的に純粋な４，４′−ジフェニルメタンジイソシア ネートからなっていてもよく、またはこのジイソシアネートと他のジフェニルメ タンジイソシアネート異性体、たとえば所望により２，２′−異性体と合わせた ２，４′−異性体との混合物からなっていてもよい。ポリイソシアネートは、少 なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、極めて好ましくは少な くとも８５重量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポ リイソシアネート組成物に由来するＭＤＩ変異体であってもよい。ＭＤＩ変異体 は当技術分野で周知であり、本発明に従って使用するためには、特にポリイソシ アネートにウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド基を導入することによ り得られる液体生成物（このようなカルボジイミドおよび／またはウレトンイミ ン改質ポリイソシアネートは、好ましくは少なくとも２５重量％のＮＣＯ値をも つ）、ならびに／あるいはそのようなポリイソシアネートをヒドロキシル官能価 ２−６および分子量６２−１０００のポリオール１種または２種以上と反応させ て、好ましくは少なくとも２５重量％のＮＣＯ値をもつ改質ポリイソシアネート を得ることにより得られる液体生成物が含まれる。ポリイソシアネートは、２よ り大きなイソシアネート官能価をもつポリメチレンポリフェニレンポリイソシア ネートを少量含むことができ；この量は好ましくは全ポリイソシアネートのイソ シアネート官能価が２．０−３、より好ましくは２．０−２．３、極めて好まし くは２．０−２．１となる量である。 プレポリマーを製造する際に用いられるポリオールは、好ましくは平均公称ヒ ドロキシル官能価２．５−３．５、数平均ヒドロキシル当量１０００−３０００ 、およびオキシエチレン含量５０−８５重量％をもつ。プレポリマーを製造する 際に用いられるポリエーテルポリオールには、エチレンオキシドを所望により他 の環状オキシド、たとえばテトラヒドロフランおよび−好ましくは−プロピレン オキシドと共に、多官能性開始剤の存在下で重合させることにより得られる生成 物が含まれる。適切な開始剤化合物は複数の活性水素原子を含有し、これには水 、 ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン 、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルト ルエンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチレンジア ミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール 、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキ サントリオールおよびペンタントリオールが含まれる。開始剤の混合物も使用し うる。 ポリオールはエチレンオキシドおよび他の環状オキシドを同時に、または逐次 、開始剤に添加することにより得られる。逐次添加は任意の順序で行うことがで きる。逐次添加によれば、いわゆるブロックコポリマー型のポリオールが得られ るであろう。同時添加によれば、いわゆるランダム型のポリオールが得られるで あろう。オキシエチレン含量５０−８５重量％のエチレンオキシドを含むランダ ムポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールが極めて好ましい。 平均公称ヒドロキシル官能価２．５−３．５の好ましいポリオールを得るため には、公称ヒドロキシル官能価３のポリオール、またはポリオール混合物を用い ることができ、これは混合物が２．５−３．５の範囲の官能価である限り他の平 均公称ヒドロキシル官能価をもつものであってもよい。 “平均公称ヒドロキシル官能価”という用語は本明細書において、存在するポ リオキシアルキレンポリオールの平均官能価がそれらの製造に用いられる開始剤 （１または２以上）の平均官能価（分子当たりの活性水素原子数）と等しいと仮 定して、ポリオールの平均官能価（分子当たりのヒドロキシル基数）を示すため に用いられる。ただし実際には若干の末端不飽和のため、それはこれより若干少 ない場合が多いであろう。 プレポリマーは常法により、ポリイソシアネートとポリオールを５−１０重量 ％ＮＣＯ値が得られる相対量で、好ましくは４０−１００℃の温度において反応 させることにより製造される。こうして製造されたプレポリマーは周囲条件で液 体である。ポリイソシアネート、ポリオール、プレポリマー、およびそれらの製 法自体は既知である。たとえば欧州特許第５４７７６５号明細書を参照されたい 。 プレポリマーの安定性は、少量の有機酸またはルイス酸、たとえば塩化ベンゾイ ル、塩化チオニルおよびパラトルエンスルホン酸を添加することにより改善しう る。 本発明を以下の実施例により説明する。実施例１ ４，４′−ＭＤＩ ３０重量部、ならびに分子量４０００、公称官能価３、お よびＥＯ含量７５重量％のＥＯ／ＰＯポリオール７０重量部（ｐｂｗ）を反応さ せることにより、プレポリマーを製造した（ランダム）。プレポリマーのＮＣＯ 値は７．８重量％であった（プレポリマー１）。 多数の２５０ｍｌ容ガラスフラスコに１２０ｍｌの水、次いで２ｇの使用済み モーター油を充填した。フラスコを十分に振盪して、水と油を混合した。次いで 上記プレポリマーを一定量添加した。フラスコを２−３秒間、再び激しく振盪し た。水の上に軟質フォームの層が形成された。１−３分後にフォームを水から採 取した。プレポリマーの使用量、用いた水の種類、および軟質フォーム除去後の 水質は次表のとおりであった。 すべての場合、フォーム除去後の水中に少量の白色沈殿が見られた。この沈殿 はもはや反応性がなく、環境に対して無害であり、これはＭＤＩおよび水の反応 生成物とフォームの形成に関与しなかった他のＭＤＩとの反応により生じた置換 尿素を含有すると考えられる。実施例２ ７．８重量％のＮＣＯ値をもつプレポリマーを、実施例１で用いたポリオール とトルエンジイソシアネートとから（プレポリマー２）、また４，４′−ＭＤＩ および２，４′−ＭＤＩの５０／５０ ｗ／ｗ混合物とから（プレポリマー３） 製造した。プレポリマーは実施例１と同様にして製造された。実施例１の油除去 実験を、１５０ｍｌの水、１０ｇの使用済みモーター油、および種々の量の異な るプレポリマーを用いて反復した。プレポリマーの量および種類ならびに結果を 次表に示す。 プレポリマー２を用いた試験ならびに０．１５および０．０１５ｇの量を用い た試験は比較試験である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月４日 【補正内容】 英文明細書第１頁第３４行−第３頁第２行（翻訳文明細書第１頁第２６行−第 ２頁第２１行）を以下のとおり差し替える。 意外にも本発明者らは、一定量の特殊なプレポリマーを用い、このプレポリマ ーを目的および目的外の物質と接触させることにより、目的外物質を水の存在下 で目的物質から除去しうることを見出した。プレポリマーは存在する水と反応し て軟質フォームを形成し、このフォームが目的外物質を内包する。軟質フォーム は目的物質から容易に除去することができる。 したがって本発明は、イソシアネート含有プレポリマーを目的および目的外の 物質と接触させ、プレポリマーを少なくとも一部の水と反応させて軟質フォーム を形成させ、得られたフォームを目的物質から除去することにより目的外物質を 水の存在下で目的物質から除去する方法に関するものであって、その際プレポリ マーは５−１０重量％のＮＣＯ値を有し、これは過剰量のポリメチレンポリフェ ニレンポリイソシアネートまたは少なくとも２５重量％の４，４'−ジフェニル メタンジイソシアネートもしくはその液状変異体を含むジフェニルメタンジイソ シアネートと、平均公称ヒドロキシル官能価２−４、数平均ヒドロキシル当量5 ００−３０００、およびオキシエチレン含量少なくとも５０重量％を有するポリ エーテルポリオールとを反応させることにより得られる反応生成物であり、プレ ポリマーの使用量は目的外物質１００重量部当たり５−２００重量部である。 プレポリマーと共に他の物質も使用しうるが、本発明方法においてはプレポリ マーを付加的な物質なしで使用することが好ましい。 本発明の概念において目的外物質は、他の物質、すなわち目的物質と接触して おり、目的物質の汚染物質とみなされ、したがって目的物質から除去または分離 すべき物質である。 目的物質は、それから目的外物質を除去または分離すべき物質である。 目的外物質／目的物質の組み合わせは、たとえば油／水、ペイント／水、イン ク／水、油／湿潤した砂（海岸）、油／湿潤した岩、および他の石油製品／水で ある。 請求の範囲の全文を以下のとおり差し替える。 請求の範囲 １．イソシアネート含有プレポリマーを目的および目的外の物質と接触させ、 プレポリマーを少なくとも一部の水と反応させて軟質フォームを形成させ、得ら れたフォームを目的物質から除去することにより目的外物質を水の存在下で目的 物質から除去する方法であって、その際プレポリマーは５−１０重量％のＮＣＯ 値を有し、これは過剰量のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートまた は少なくとも２５重量％の４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートもしく はその液状変異体を含むジフェニルメタンジイソシアネートと、平均公称ヒドロ キシル官能価２−４、数平均ヒドロキシル当量５００−３０００、およびオキシ エチレン含量少なくとも５０重量％を有するポリエーテルポリオールとを反応さ せることにより得られる反応生成物であり、プレポリマーの使用量は目的外物質 １００重量部当たり５−２００重量部である方法。 ２．プレポリマーの量が目的外物質１００重量部当たり１０−１００重量部で ある、請求項１に記載の方法。 ３．ポリイソシアネートが少なくとも８５重量％の４，４'−ジフェニルメタ ンジイソシアネートまたはその液状変異体を含む、請求項１または２に記載の方 法。 ４．ポリオールがオキシエチレン含量５０−８５重量％を有する、請求項１− ３のいずれか１項に記載の方法。 ５．ポリオールがランダムポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオー ルである、請求項１−４のいずれか１項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．イソシアネート含有プレポリマーを目的および目的外の物質と接触させ、 プレポリマーを少なくとも一部の水と反応させて軟質フォームを形成させ、得ら れたフォームを目的物質から除去することにより目的外物質を水の存在下で目的 物質から除去する方法であって、その際プレポリマーは５−１０重量％のＮＣＯ 値を有し、これは少なくとも２５重量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシ アネートまたはその液状変異体を含む過剰量のポリメチレンポリフェニレンポリ イソシアネートと、平均公称ヒドロキシル官能価２−４、数平均ヒドロキシル当 量５００−３０００、およびオキシエチレン含量少なくとも５０重量％を有する ポリエーテルポリオールとを反応させることにより得られる反応生成物であり、 プレポリマーの使用量は目的外物質１００重量部当たり５−２００重量部である 方法。 ２．プレポリマーの量が目的外物質１００重量部当たり１０−１００重量部で ある、請求項１に記載の方法。 ３．ポリイソシアネートが少なくとも８５重量％の４，４′−ジフェニルメタ ンジイソシアネートまたはその液状変異体を含む、請求項１または２に記載の方 法。 ４．ポリオールがオキシエチレン含量５０−８５重量％を有する、請求項１− ３のいずれか１項に記載の方法。 ５．ポリオールがランダムポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオー ルである、請求項１−４のいずれか１項に記載の方法。