NO312093B1 - Fremgangsmåte for fjerning av forurensende materiale fra vann eller fra vått, fast materiale - Google Patents

Abstract

remgangsmåte for fjerning av forurensende materiale fra vann eller fra vått, fast materiale, ved at en isocyanat-holdig prepolymer bringes i kontakt med materialene, og prepolymeren får reagere med vannet for å danne et fleksibelt skum, samt at skummet fjernes fra vannet eller det faste materiale.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å fjerne uønsket materiale fra ønsket materiale under anvendelse av en bestemt polymer.

I GB-l 170 959 og US-3 869 385 er det blitt beskrevet spraying av formuleringer egnet for å lage polyuretanskum på vann eller sand for å fjerne olje.

I EP-370 349 beskrives anvendelse av en prepolymer med isocyanat-endegruppe for fjerning av hydrokarboner, spesielt olje, ved fremstilling av en gel. Fjerning av gelen ville være vanskelig fordi gelens styrke er relativt liten. EP-3 70 349 beskriver anvendelse av en prepolymer med en NCO-verdi på 4,2 vekt%, og som er blitt fremstilt fra toluen-diisocyanat og en polyeterpolyol som er blitt toppet med ca. 2 vekt% propylenoksyd.

I DE-3 315 596 beskrives anvendelse av polyuretan-prepolymerer, laget av polyeterpolyoler omfattende 70-95 vekt% etylenoksyd-enheter og polyisocyanater som flokkuleringsmidler, for å rense vann som omfatter industrielt avfall. Det flokkulerte avfaller faller ut og vil derfor være vanskelig å gjenvinne. To prepolymerer med en NCO-verdi på 7 vekt% og som er blitt fremstilt fra en polyol omfattende EO- og PO-enheter i et vektforhold på 75/25 og med en nominell funksjonalitet på 3 og en molekylvekt på 4000, er blitt anvendt. Den ene prepolymer er blitt laget av toluen-diisocyanat og den andre av en 50/50 vekt/vekt-blanding av 2,4'- og 4,4 '-difenylmetan-diisocyanat. De mengder av prepolymer som anvendes er små.

I EP-415 127 beskrives også anvendelse av prepolymerer som flokkuleringsmidler.

Vi har overraskende funnet at ved anvendelse av en viss mengde av en spesiell prepolymer, kan uønsket materiale fjernes fra ønsket materiale i nærvær av vann ved å bringe denne prepolymer i kontakt med disse materialer. Prepolymeren reagerer med det tilstedeværende vann og danner et fleksibelt skum, og dette skum omfatter det uønskede materiale. Det fleksible skum kan lett fjernes fra det ønskede materiale.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for fjerning av uønsket materiale fra ønsket materiale i nærvær av vann, ved å bringe en isocyanatholdig prepolymer i kontakt med materialene, idet prepolymeren får reagere med minst en del av vannet for å danne et fleksibelt skum, og ved å fjerne det oppnådde skum fra det ønskede materiale, idet prepolymeren har en NCO-verdi på 5-10 vekt%, og er reaksjonsproduktet oppnådd ved å reagere en overskuddsmengde av et polymetylen-polyfenylen-polyisocyanat eller difenylmetan-diisocyanat omfattende 25 vekt% 4,4'-difenylmetan-diisocyanat eller en flytende variant av dette med en polyeterpolyol med en midlere nominell hydroksylfunksjonalitet på fra 2 til 4, en antallsmidlere hydroksylekvivalentvekt på fra 500 til 3000, og et oksyetylen-innhold på minst 50 vekt%, og mengden av prepolymer som anvendes er 5-200 vektdeler pr. 100 vektdeler uønsket materiale.

Selv om andre materialer kan anvendes sammen med prepolymeren, foretrekkes det å anvende prepolymeren uten ytterligere materiale ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Uønsket materiale i sammenheng med foreliggende oppfinnelse er et materiale som er i kontakt med et annet materiale - det ønskede materiale - og som betraktes som en forurensning i det ønskede materiale og som derfor skal fjernes eller separeres fra det ønskede materiale.

Ønsket materiale er materialet fra hvilket det uønskede materiale skal fjernes eller separeres.

Kombinasjoner av uønsket/ønsket materiale er f.eks. olje/vann, maling/vann, sverte/vann, olje/våt sand (strand) , olje/våte bergarter og andre petroleumprodukter/vann.

Spesielt er fremgangsmåten nyttig for fjerning av olje eller andre vannuløselige hydrokarboner fra vann.

I det tilfelle hvor det uønskede materiale ikke er vann, bør det omfatte tilstrekkelig vann til at prepolymeren kan reagere. Generelt bør mengden av vann være minst 20 vektdeler pr. 100 vektdeler anvendt prepolymer. Dersom vannmengden er lavere, bør vann tilsettes; generelt vil det være tilstrekkelig å tilsette en mengde vann på 20 til 500 og fortrinnsvis 40 til 400 vektdeler pr. 100 vektdeler anvendt prepolymer. Mengden av prepolymer som anvendes kan være fra 5 til 200, fortrinnsvis fra 10 til 100, mest foretrukket fra 20 til 80 vektdeler pr. 100 vektdeler uønsket materiale. I praksis kan mengden av uønsket materiale anslås. Dersom mengden blir anslått for lav, kan prosessen gjentas, og dersom mengden blir anslått for høy, dannes noe skum i tillegg.

Prepolymeren kan bringes i kontakt med materialene på hvilken som helst kjent måte, f.eks. ved spraying, helling og pisking. Om ønsket kan prepolymeren blandes med materialene. Om ønsket bringes prepolymeren i kontakt med materialene i form av et skum, som oppnås ved å tilsette vanndamp, vann eller en inert gass, så som C02 eller luft, til prepolymeren, f.eks. gjennom spraydysen. Om ønsket kan prepolymeren videre tilføres sammen med et fortynningsmiddel, så som en estermyk-ner, f.eks. et ftalat, og propylenkarbonat. Prepolymeren får fortrinnsvis reagere ved omgivelsesbetingelser. Fremgangsmåten kan også anvendes ved lav omgivelsestemperatur, så lenge som tilstrekkelig - flytende - vann er til stede. Prepolymeren reagerer med minst en del av vannet, avhengig av den mengde som er tilgjengelig. På sjøen reagerer prepolymeren selvsagt bare med en liten andel av vannet. Dersom bare en begrenset mengde, f.eks. 20 deler vann pr. 100 deler prepolymer er tilgjengelig, kan alt vann bli brukt i reaksjonen. Generelt er reaksjonen fullstendig i løpet av l til 15 minutter. Det oppnådde skum inneholder uønsket materiale som er innesluttet, absorbert og/eller adsorbert. Det fleksible skum fjernes så fra det ønskede materiale på hvilken som helst kjent måte. Det kan tas eller trekkes fra det ønskede materiale og deretter tørkes og kuttes til mindre stykker og/eller komprimeres. Det oppsamlede skum er etter tørking fortrinnsvis egnet for anvendelse for energigjenvinning.

Polyisocyanatet anvendt for fremstilling av prepolymeren kan velges fra polymetylen-polyfenylen-polyisocyanater omfattende minst 25, fortrinnsvis minst 50 og mest foretrukket minst 85 vekt% 4,4 '-difenylmetan-diisocyanat (4,4'-MDI) eller en flytende variant av dette. Fortrinnsvis har polyisocyanatet en isocyanatfunksjonalitet på 2,0 til 3, mer foretrukket 2,0 til 2,3, mest foretrukket 2,0 til 2,1.

I sammenheng med foreliggende oppfinnelse omfatter betegnelsen polymetylen-polyfenylen-polyisocyanater difenylmetan-diisocyanater og oligomerer av disse, kjent innenfor fagområdet som urent eller polymert MDI, med en isocyanatfunksjonalitet høyere enn 2.

Polyisocyanatet kan i hovedsak bestå av rent 4,4'-difenylmetan-diisocyanat eller blandinger av dette diisocyanat med andre difenylmetan-diisocyanat-isomerer, f.eks. 2,4'-isomeren, eventuelt i forbindelse med 2,2'-isomeren. Polyisocyanatet kan også være en MDI-variant avledet fra en polyisocya-natblanding som inneholder minst 25 vekt%, fortrinnsvis minst 50 vekt% og mest foretrukket minst 85 vekt% 4,4 '-difenylmetan-diisocyanat. MDI-varianter er velkjente innenfor fagområdet, og for anvendelse i henhold til oppfinnelsen inkluderer de spesielt flytende produkter oppnådd ved å føre inn uretonimin-og/eller karbodiimid-grupper i polyisocyanatene, så som karbodiimid- og/eller uretonimin-modifisert polyisocyanat, som fortrinnsvis har en NCO-verdi på minst 25 vekt%, og/eller ved å reagere et slikt polyisocyanat med én eller flere polyoler som har en hydroksylfunks jonalitet på 2-6 og en molekyl vekt på 62-1000, slik at det oppnås et modifisert polyisocyanat, fortrinnsvis med en NCO-verdi på minst 25 vekt%. Polyisocyanatet kan omfatte små mengder polymetylen-polyf enylen-polyisocyanater med en isocyanatfunksjonalitet høyere enn 2; denne mengde er fortrinnsvis slik at isocyanatf unks jonaliteten for det totale polyisocyanat er 2,0 til 3, mer foretrukket 2,0 til 2,3 og mest foretrukket 2,0 til 2,1.

Polyolen anvendt for fremstilling av prepolymeren har fortrinnsvis en midlere nominell hydroksylfunksjonalitet på 2,5-3,5, en antallsmidlere hydroksylekvivalentvekt på 1000-3 000 og et oksyetylen-innhold på fra 50 til 85 vekt%.

Polyeterpolyolene anvendt ved fremstilling av prepolymeren inkluderer produkter oppnådd ved polymerisasjon av etylenoksyd, eventuelt sammen med et annet cyklisk oksyd, så som tetrahydrofuran og - fortrinnsvis - propylenoksyd i nærvær av polyfunksjonelle initiatorer. Egnede initiatorforbindelser inneholder flere aktive hydrogenatomer og inkluderer vann, butandiol, etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol, tri-etylenglykol, dipropylenglykol, etanolamin, dietanolamin, tri-etanolamin, toluendiamin, dietyltoluendiamin, fenyldiamin, di-fenylmetandiamin, etylendiamin, cykloheksandiamin, cyklohek-sandimetanol, resorcinol, bisfenol A, glycerol, trimetylolpro-pan, l, 2, 6-heksantriol og pentaerytritol. Blandinger av initiatorer kan anvendes.

Polyolen kan oppnås ved samtidig eller sekvensiell tilsetning av etylenoksyd og det andre cykliske oksyd til initiatoren. Den sekvensielle tilsetning kan gjennomføres i hvilken som helst rekkefølge. Sekvensiell tilsetning vil gi polyoler av den såkalte blokk-kopolymertype. Samtidig tilsetning vil gi polyoler av den såkalte tilfeldige type. Mest foretrukket er tilfeldig polyoksyetylen-polyoksypropylen-polyoler med et oksyetylen-innhold på 50 til 85 vekt%.

For å kunne oppnå den foretrukne polyol med en midlere hydroksylfunks jonalitet på 2,5 til 3,5, kan det anvendes en polyol med en nominell hydroksylfunksjonalitet på 3, eller en blanding av polyoler som kan ha en annen midlere nominell hydroksylfunksjonalitet, under den forutsetning at blandingen er innenfor det ovenfor angitte funksjonalitetsområde på 2,5-3,5.

Betegnelsen "midlere nominell hydroksylfunksjonalitet" anvendes her for å angi den midlere funksjonalitet (antall hydroksylgrupper pr. molekyl) for polyolen under den forutsetning at den midlere funksjonalitet for polyoksyalkylen-polyolene som er til stede deri, er identisk med den midlere funksjonalitet (antall aktive hydrogenatomer pr. molekyl) av initiatoren (e) anvendt ved fremstillingen, selv om den i praksis ofte vil være noe lavere på grunn av noe endegruppe-umet-tethet.

Prepolymeren fremstilles konvensjonelt ved å reagere polyisocyanatet og polyolen i relative mengder slik at det oppnås en NCO-verdi på 5-10 vekt%, ved en temperatur som fortrinnsvis ligger mellom 40 og 100°C. Prepolymerene fremstilt på denne måte er flytende ved omgivelsesbetingelser. Polyisocyanatene, polyolene, prepolymerene og fremgangsmåter for å fremstille dem er i seg selv kjente; se f.eks. EP-547 765. Prepolymerens stabilitet kan forbedres ved tilsetning av en liten mengde av en organisk syre eller en Lewis-syre, så som f.eks. benzoylklorid, tionylklorid og paratoluen-sulfonsyre.

Foreliggende oppfinnelse illustreres ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempel 1

En prepolymer ble fremstilt ved å reagere 3 0 vektdeler 4,4'-MDI og 70 vektdeler av en E0/P0-polyol med en molekylvekt på 4000, en nominell funksjonalitet på 3 og et EO-innhold på 75 vekt% (tilfeldig). Prepolymerens NCO-verdi var 7,8 vekt%

(prepolymer l).

Et antall 250 ml-glasskolber ble fylt med 120 ml vann, fulgt av 2 g brukt motorolje. Kolbene ble rystet grundig for å blande vannet og oljen. Deretter ble en mengde av den ovenfor angitte prepolymer tilsatt. Kolbene ble igjen rystet kraf-tig i 2-3 sekunder. Det dannet seg et lag av fleksibelt skum på toppen av vannet. Skummet ble tatt fra vannet etter 1-3 minutter. Mengden av anvendt prepolymer, vanntypen som ble anvendt og kvaliteten av vannet etter at det fleksible skum var fjernet er angitt i den følgende tabell.

Type vann Mengde prepolymer (g) Vannkvalitet Springvann 0,24 Noe olje i emulsjon Springvann 0,4 Noe olje i emulsjon Springvann 0,5 Ingen olje synlig Springvann 0,9 Ingen olje synlig Springvann 1,6 Ingen olje synlig Sjøvann 1,3 Ingen olje synlig

I alle tilfeller ble det observert en liten mengde hvit felling i vannet etter at skummet var fjernet. Det antas at denne felling ikke lenger er reaktiv, og at den ikke er skade-lig for miljøet, samt at den inneholder en substituert urea som resulterte fra en reaksjon av et reaksjonsprodukt av MDI og vann med ytterligere MDI, som ikke bidrar til dannelse av det fleksible skum.

Eksempel 2

Prepolymerer med en NCO-verdi på 7,8 vekt% ble fremstilt fra polyolen anvendt i eksempel l og toluen-diisocyanat (prepolymer 2) og en 50/50 vekt/vekt-blanding av 4,4'-MDI og 2,4'-MDI (prepolymer 3). Prepolymerene ble fremstilt som i eksempel l. 01je-fjerningsforsøket fra eksempel 1 ble gjentatt med 150 ml vann, 10 g brukt motorolje og varierende mengder av forskjellige prepolymerer. Mengdene og typen prepolymer og resultatene er angitt i den følgende tabell.

Testene med prepolymer 2 og med mengder på 0,15 og 0,015 g er sammenligningstester.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fjerning av uønsket materiale fra ønsket materiale i nærvær av vann, karakterisert ved at den omfatter at en isocyanat-holdig prepolymer bringes i kontakt med materialene, idet prepolymeren får reagere med minst en del av vannet for å danne et fleksibelt skum, og at det oppnådde skum fjernes fra det ønskede materiale, idet prepolymeren har en NCO-verdi på 5-10 vekt% og reaksjonsproduktet oppnådd ved å reagere en overskuddsmengde av et polymetylen-polyfenylen-polyisocyanat eller difenylmetan-diisocyanat omfattende 25 vekt% 4,4'-difenylmetan-diisocyanat eller en flytende variant av dette med en polyeterpolyol med en midlere nominell hydroksylfunksjonalitet på fra 2 til 4, en antallsmidlere hydroksylekvivalentvekt på fra 500 til 3000, og et oksyetylen-innhold på minst 50 vekt%, hvor mengden av prepolymer som anvendes er 5-200 vektdeler pr. 100 vektdeler uønsket materiale.

2. Fremgangsmåte ifølge krav l, karakterisert ved at mengden av prepolymer er 10-100 vektdeler pr. 100 vektdeler uønsket materiale.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at polyisocyanatet omfatter minst 85 vekt% 4,4'-difenylmetan-diisocyanat eller en flytende variant av dette.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at polyolen har et oksy-etyleninnhold på 50 til 85 vekt%.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at polyolen er en tilfeldig polyoksyetylen-polyoksypropylen-polyol.