KR100364653B1 - 물또는습윤고형질로부터오염물질을제거하는방법 - Google Patents

Abstract

이소시아네이트를 함유하는 프리폴리머를 처리 물질에 접촉시키고, 프리폴리머가 물과 반응하여 연질 포움을 형성하게 하고, 물 또는 고형질로부터 포움을 제거하는 것으로 이루어지는 물 또는 습윤 고형질로부터 오염 물질을 제거하는 방법이 제공된다.

Description

물 또는 습윤 고형질로부터 오염 물질을 제거하는 방법 {Process for Removing Polluting Material from Water or Wet Solid Matter}

영국 특허 제1170959호 및 미국 특허 제3869385호에는, 오일을 제거하기 위해 물 또는 모래 위에 폴리우레탄 포움을 생성하기에 적합한 조성물을 분무하는 것이 기재되있다.

유럽 특허 제370349호는 겔을 형성함으로써 탄화수소, 특히 오일을 제거하기 위한 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 용도를 개시하고 있다. 겔의 제거는 그의 강도가 비교적 약하므로 성가실 수 있다. 유럽 특허 제370349호는 톨루엔 디이소시아네이트 및 프로필렌 산화물 약 2 중량%가 가해진 폴리에테르 폴리올로부터 제조되는 4.2 중량%의 NCO가를 갖는 프리폴리머의 용도를 개시한다.

독일 특허 제3315596호는 산업 폐기물을 함유하는 화하기 위해 응집제로서 에틸렌 산화물 단위 70 내지 95 중량%를 포함하는 폴리에테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄 프리폴리머의 용도를 개시하고 있다. 응집된 폐기물은 침전하고, 따라서 회수가 어려울 것이다. 7 중량%의 NCO가를 갖고 75/25중량비의 EO 및 PO 단위로 이루어지는 폴리올로부터 제조되고, 공칭 관능가가 3이고 분자량이 4000인 두 프리폴리머가 사용되어 왔는데, 한 프리폴리머는 톨루엔 디이소시아네이트로부터 제조되고 다른 하나는 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 50/50 w/w 혼합물로부터 제조된다. 사용되는 프리폴리머의 양은 소량이다.

유럽 특허 제415127호는 또한 응집제로서 프리폴리머의 용도를 개시한다.

본 발명은 특정 중합체를 사용하여 목적 물질로부터 비목적 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.

놀랍게도, 본 발명자들은 특정량의 특수 프리폴리머를 사용하여, 이 프리폴리머를 처리 물질과 접촉하여 물 존재하의 목적 물질로부터 비목적 물질이 제거될 수 있음을 밝혀 냈다. 프리폴리머는 존재하는 물과 반응하고, 비목적 물질을 포함하는 연질 포움을 형성한다. 연질 포움은 목적 물질로부터 쉽게 제거될 수 있다.

결과적으로, 본 발명은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 액체 변형체 25 중량% 이상을 포함함을 특징으로 하는 과량의 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 2 내지 4의 평균 공칭 히드록시 관능가, 500 내지 3000의 수 평균 히드록시 당량 및 50 중량% 이상의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올과 반응시켜 얻어진 반응 생성물인 5 내지 10 중량%의 NCO가를 갖는 이소시아네이트 함유 프리폴리머를 비목적 물질 100 중량부 당 5 내지 200 중량부의 양으로 처리 물질과 접촉시키고, 프리폴리머를 적어도 일부의 물과 반응시켜 연질 포움을 형성시키고, 얻어진 포움을 목적 물질로부터 제거하는 것으로 이루어지는 물 존재하의 목적 물질로부터 비목적 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.

다른 물질이 이 프리폴리머와 함께 사용될 수는 있지만, 본 발명에 따른 방법에서는 이 프리폴리머를 추가의 물질없이 사용하는 것이 바람직하다.

본 출원의 명세서에서 비목적 물질이란 다른 물질 (목적 물질)과 접촉하고 있는 물질이고, 목적 물질의 오염원으로 간주되며, 따라서 목적 물질로부터 제거 또는 분리되어야 하는 것이다.

목적 물질은 비목적 물질이 제거 또는 분리될 물질이다.

비목적/목적 물질의 배합물은, 예로 오일/물, 페인트/물, 잉크/물, 오일/습윤 모래 (해변), 오일/습윤 바위, 및 기타 석유 생성물/물이다.

특히, 본 발명의 방법은 물로부터 오일 또는 다른 수불용성 탄화수소의 제거에 유용하다.

목적 물질이 물이 아닌 경우에, 프리폴리머가 반응하도록 충분한 물을 함유하여야 한다. 일반적으로, 물의 양은 사용된 프리폴리머 100 중량부 당 20 중량부 이상이 되어야 한다. 물의 양이 이보다 적은 경우에는, 물이 첨가되어야 하고, 일반적으로 첨가되는 물의 양은 사용된 프리폴리머 100 중량부 당 20 내지 500, 바람직하게는 40 내지 400 중량부의 양이면 충분할 것이다. 사용된 프리폴리머의 양은 비목적 물질 100 중량부 당 5 내지 200, 바람직하게는 10 내지 100, 가장 바람직하게는 20 내지 80 중량부 범위일 수 있다. 실제로, 비목적 물질의 양은 측정될 수 있다. 그 양이 너무 적은 경우에는, 방법이 반복될 수 있고, 너무 많은 경우에는 일부 부가적인 포움이 형성된다.

프리폴리머는 임의의 공지된 방법, 예로 분무, 쏟아 붓기 (pouring) 및 고속교반 (whipping)으로 처리 물질과 접촉시킬 수 있다. 필요한 경우, 프리폴리머는 처리 물질과 혼합될 수 있다. 필요한 경우, 프리폴리머는 예로 스프레이 노즐을 경유하여 증기, 물 또는 불활성 가스 예를 들어 CO₂또는 공기를 프리폴리머에 첨가하여 얻어진 포움으로서 처리 물질과 접촉시킨다. 또한 필요한 경우, 프리폴리머는 에스테르 가소제, 예로 프탈레이트 및 프로필렌 카르보네이트와 같은 희석제와 함께 사용될 수 있다. 프리폴리머는 바람직하게는 주위 조건 하에서 반응시킨다. 본 발명의 방법은 충분한 물 (액체)가 존재하는 한, 낮은 주위 온도 하에서도 사용될 수 있다. 프리폴리머는 사용 가능한 물의 양에 의존하여 적어도 일부분의 물과 반응한다. 바다에서, 물론 프리폴리머는 극히 적은 부분의 물과 반응한다. 극히 한정된 양, 예로 프리폴리머 100 부 당 물 20 부가 사용 가능한 경우, 모든 물이 반응에 사용될 수 있을 것이다. 일반적으로, 반응은 1 내지 15 분 내에 완결된다. 얻어진 포움은 비목적 물질을 함유하는데, 그것은 함유, 흡수 및(또는) 흡착된 것이다. 그 다음, 연질 포움은 임의의 공지된 방법으로 목적 물질로부터 제거된다. 그것은 목적 물질로부터 수거되거나 추출되고, 이어서 건조되어, 더욱 작은 피스로 절단 및(또는) 압축된다. 바람직하게 건조된 후에, 수집된 포움은 적합하게 에너지 재생을 위하여 사용된다.

프리폴리머를 제조하는데 사용된 폴리이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4'-MDI) 또는 그의 액체 변형체를 25 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 85 중량% 이상 포함하는 폴리메틸렌 폴리페닐렌폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 2.0 내지 3, 보다 바람직하게는 2.0 내지 2.3, 가장 바람직하게는 2.0 내지 2.1의 이소시아네이트 관능가를 갖는다.

본 발명의 명세서에서, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트란 2보다큰 이소시아네이트 관능가를 갖는 천연 또는 중합 MDI로서 당업계에 공지된 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 그의 올리고머를 포함하는 의미이다.

폴리이소시아네이트는 주로 순수 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 이 디이소시아네이트와 다른 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체, 예를 들면, 2,2'-이성질체와 임의로 혼합된 2,4'-이성질체와의 혼합물로 이루어질 수 있다. 폴리이소시아네이트는 또한 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 25 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 85 중량% 이상을 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물로부터 유도되는 MDI 변형물일 수 있다. MDI 변형물은 당업계에 잘 알려졌고, 본 발명에 따른 사용에는, 특히 바람직하게는 25 중량% 이상의 NCO가 를 갖는, 카르보디이미드 및(또는) 우레톤이민으로 변형된 폴리이소시아네이트와 같이 폴리이소시아네이트에 우레톤이민 및(또는) 카르보디이미드기를 도입시켜 얻어진 액체 생성물 및(또는) 바람직하게는 25 중량% 이상의 NCO가를 갖는 변형된 폴리이소시아네이트를 얻도록 상기 폴리이소시아네이트를 2 내지 6의 히드록시 관능가 및 62 내지 1000의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리올과 반응시켜 얻어진 액체 생성물을 포함한다. 폴리이소시아네이트는 2 보다 큰 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트를 소량 포함할 수 있는데, 이양은 전체 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 관능가가 2 내지 3.0, 보다 바람직하게는 2.0 내지 2.3, 가장 바람직하게는 2.0 내지 2.1이 되도록 하는 양이다.

프리폴리머 제조에 사용된 폴리올은 바람직하게는 2.5 내지 3.5의 평균 공칭 히드록시 관능가, 1000 내지 3000의 수 평균 히드록시 당량, 및 50 내지 85 중량%의 옥시에틸렌 함량을 갖는다.

프리폴리머 제조에 사용된 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 산화물을 임의로는 테트라히드로푸란 및 바람직하게는 프로필렌 산화물과 같은 다른 환식 산화물과 함께 다관능성 개시제 존재하에 중합반응하여 얻어진 생성물을 포함한다. 적당한 개시제 화합물은 다수의 활성 수소 원자를 함유하고, 물, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 톨루엔 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 페닐 디아민, 디페닐메탄 디아민, 에틸렌 디아민, 시클로헥산 디아민, 시클로헥산 디메탄올, 레소르시놀, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 1,2,6-헥산트리올 및 펜타에리트리톨이다. 개시제의 혼합물도 사용될 수 있다.

폴리올은 에틸렌 산화물 및 다른 환식 산화물을 개시제에 동시 또는 연속 첨가하여 얻어질 수 있다. 연속 첨가는 임의의 순서로 행해질 수 있다. 연속 첨가는 소위 블록 공중합체형의 폴리올을 제공한다. 동시 첨가는 소위 랜덤형의 폴리올을 제공한다. 가장 바람직한 것은 50 내지 85 중량%의 옥시에틸렌 함량을 갖는 랜덤 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.

2.5 내지 3.5의 평균 공칭 히드록시 관능가를 갖는 바람직한 폴리올을 얻기위해서는, 공칭 히드록시 관능가가 3인 폴리올이 사용될 수 있거나, 또는 상기 2.5 내지 3.5 관능가 범위 내에 있는 경우라면, 다른 평균 공칭 히드록시 관능가를 가질 수 있는 폴리올 혼합물도 사용될 수 있다.

"평균 공칭 히드록시 관능가"란 실제로는 일부의 말단 불포화 때문에 다소 적지만, 존재하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 평균 관능가가 그의 제조에 사용된 개시제의 평균 관능가 (분자당 활성 수소 원자의 수)와 동일하다는 전제하에 폴리올의 평균 관능가 (분자당 히드록시기의 수)의 의미로 본 명세서에서 사용된다.

프리폴리머는 통상적으로 바람직하게는 40 내지 100 ℃ 온도에서 5 내지 10 중량%의 NCO가를 얻도록 상대적인 양으로 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 제조한다. 그렇게 제조된 프리폴리머는 주위 조건에서 액체이다. 폴리이소시아네이트, 폴리올, 프리폴리올 및 그들의 제조 방법은 그 자체로 공지되었다 (예로, 유럽 특허 제547765호 참조). 프리폴리머의 안정성은, 예로 벤조일 클로라이드, 티오닐 클로라이드 및 파라톨루엔 술폰산과 같은 소량의 유기산 또는 루이스산의 첨가로 증진될 수 있다.

본 발명은 후술하는 실시예에서 예시되어 진다.

실시예 1

프리폴리머를 4,4'-MDI 30 중량부와, 분자량 4000, 공칭 관능가 3, 75 중량%의 EO 함량을 갖는 EO/PO 폴리올 70 중량부 (pbw)를 반응시켜 제조하였다 (랜덤). 프리폴리머의 NCO가는 7.8 중량% (프리폴리머 1)이었다.

여러 개의 250 ml 유리 플라스크를 120 ml의 물로 채우고 사용한 자동차 오일 2 g을 가하였다. 플라스크를 물과 오일이 섞이도록 잘 흔들어 주었다. 그 다음, 상기 프리폴리머를 가하였다. 플라스크를 2-3초 동안 다시 격렬히 흔들어 주었다. 물의 상부에 연질 포움층이 형성되었다. 포움을 1 내지 3 분 후에 물에서 수거하였다. 사용한 프리폴리머의 양, 사용된 물의 유형 및 연질 포움 제거 후의 물의 질을 하기 표에 나타내었다.

물의 유형	프리폴리머의 양 (g)	물의 질
수돗물	0.24	에멀젼 상태의 오일이 약간 관찰됨
수돗물	0.4	에멀젼 상태의 오일이 약간 관찰됨
수돗물	0.5	오일이 관찰되지 않음
수돗물	0.9	오일이 관찰되지 않음
수돗물	1.6	오일이 관찰되지 않음
바닷물	1.3	오일이 관찰되지 않음

모든 경우에서, 소량의 백색 침전물이 포움을 제거한 후에 물에서 관찰되었다. 이 침전물은 더 이상 반응성이 없어 환경에 무해하고, MDI와 물의 반응물과, 연성 포움 형성에 기여하지 않은 추가의 MDI와의 반응에 의해 생성된 치환 우레아를 함유한다고 믿어진다.

실시예 2

7.8 중량%의 NCO가를 갖는 프리폴리머를 실시예 1에서 사용한 폴리올 및 톨루엔 디이소시아네이트로부터 제조하고 (프리폴리머 2), 실시예 1에서 사용한 폴리올 및 4,4'-MDI와 2,4'-MDI 의 혼합물 50/50 w/w로부터 제조하였다 (프리폴리머 3). 프리폴리머를 실시예 1과 같이 제조하였다. 실시예 1의 오일 제거 실험을 물 150 ml, 사용한 자동차 오일 10 g, 및 다양한 양의 다른 프리폴리머로 반복하였다. 프리폴리머의 양 및 유형과 결과는 하기 표에 나타내었다.

프리폴리머	양 (g)	결 과
1	2.5	물에서 오일이 관찰되지 않음, 오일을 함유한 연질 포움이 형성됨
2	2.5	느슨한 피스의 폴리머가 형성됨, 연질 포움이 형성 않됨
3	2.5	물에서 오일이 관찰되지 않음, 오일을 함유한 연질 포움이 형성됨
1	0.15	약한 강도의 연질 포움이 형성됨, 물에서 약간의 오일이 관찰됨
3	0.15	약한 강도의 연질 포움이 형성됨, 물에서 다량의 오일이 관찰됨
1	0.015	다공성 케이크가 형성됨, 물에서 다량의 오일이 관찰됨
3	0.015	느슨한 피스의 포움이 형성됨, 물에서 다량의 오일이 관찰됨

프리폴리머 2를 사용한 실험, 0.15 및 0.015 g의 양으로 행한 실험은 비교 실험이다.

Claims (5)

1. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 액체 변형체 25 중량% 이상을 포함함을 특징으로 하는 과량의 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 2 내지 4의 평균 공칭 히드록시 관능가, 500 내지 3000의 수 평균 히드록시 당량 및 50 중량% 이상의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올과 반응시켜 얻어진 반응 생성물인 5 내지 10 중량%의 NCO가를 갖는 이소시아네이트 함유 프리폴리머를 비목적 물질 100 중량부 당 5 내지 200 중량부의 양으로 처리 물질과 접촉시키고, 프리폴리머를 적어도 일부의 물과 반응시켜 연질 포움을 형성시키고, 얻어진 포움을 목적 물질로부터 제거하는 것을 포함하며, 상기 비목적 물질은 오일 또는 다른 수불용성 탄화수소이고, 목적 물질은 물 또는 습윤 고형질인, 물 존재하의 상기 목적 물질로부터 상기 비목적 물질을 제거하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 프리폴리머의 양이 비목적 물질 100 중량부 당 10 내지 100 중량부인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 그의 액체 변형체 85 중량% 이상을 포함함을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올이 50 내지 85 중량%의 옥시에틸렌 함량을 가지는 것인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올이 랜덤 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올인 방법.