PL178567B1 - Sposób usuwania materiału niepożądanego z materiału pożądanego - Google Patents

Abstract

1. Sposób usuwania materialu niepozadanego z materialu pozadanego w obecnosci wody, znamienny tym, ze kontaktuje sie zawierajacy izocyjanian prepolimer z tymi materialami, prze- prowadza reakcje prepolimeru z co najmniej czescia wody z wytworzeniem elastycznej pianki i usuwa pianke z materialu pozadanego, przy czym stosuje sie prepolimer zawierajacy od 5 do 10% wagowych grup NCO, bedacy produktem reakcji nadmiaru poliizo-cyjanianu polimetylenopolife- nylenu lub diizocyjanianu difenylometanu zawierajacego co najmniej 25% wagowych diizocyja- nianu 4,4'-difenylometanu lub jego cieklej odmiany z polieteropoliolem o sredniej nominalnej funkcyjnosci hydroksylowej od 2 do 4, liczbowo srednim równowaznikowym ciezarze hydroksy- lowym od 500 do 3000 i zawartosci grup oksyetylenowych co najmniej 50% wagowych, przy czym ilosc uzytego prepolimeru wynosi od 5 do 200 czesci wagowych na 100 czesci wagowych materialu niepozadanego. P L 178567 B 1 PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania materiału niepożądanego z materiału pożądanego przy użyciu określonego polimeru.

W opisach patentowych GB nr 1170959 i US nr 3869385 podano sposób natryskiwania kompozycji odpowiednich do wytwarzania pianki poliuretanowej na wodzie lub piasku w celu usunięcia oleju.

W opisie patentowym nr EP 370349 ujawniono zastosowanie prepolimeru zakończonego izocyjanianem do usuwania węglowodorów, a zwłaszcza oleju, przez wytwarzanie żelu. Usuwanie tego żelu byłoby kłopotliwe, ponieważ jego wytrzymałość jest stosunkowo mała. W opisie patentowym EP nr 370349 ujawniono zastosowanie prepolimeru zawierającego 4,2% wagowych grup NCO, który wytwarzano z diizocyjanianu toluenu i polieteropoliolu zakończonego za pomocą około 2% wagowych tlenku propylenu.

W opisie patentowym DE nr 3315596 ujawniono zastosowanie prepolimerów poliuretanowych wytwarzanych z polieteropolioli zawierających od 70 do 95% wagowych jednostek tlenku etylenu i z poliizocyjanianów, jako flokulantów do oczyszczania wody zawierającej ścieki przemysłowe. Flokulowane ścieki wytrącają się i z tego powodu byłyby trudne do odzyskania. Zastosowano dwa prepolimery zawierające 7% wagowych grup NCO, które wytwarzano z poliolu zawierającego jednostki EO i jednostki PO w stosunku wagowym 75/25, o nominalnej funkcyjności 3 i o ciężarze cząsteczkowym 4000; jeden z tych prepolimerów wytworzono z diizocyjanianu toluenu, drugi z mieszaniny 50/50 (w % wagowych) diizocyjanianu 2,4'- i 4,4'-difenylometanu. Zastosowano małe ilości prepolimeru.

W opisie patentowym EP nr 415127 także ujawniono zastosowanie prepolimerów jako flokulantów.

178 567

Stwierdziliśmy nieoczekiwanie, że w wyniku zastosowania określonej ilości specjalnego prepolimeru można usunąć materiał niepożądany z materiału pożądanego w obecności wody przez kontaktowanie prepolimeru z tymi materiałami. Prepolimer reaguje z wodą i tworzy elastyczną piankę, przy czym pianka zawiera materiał niepożądany. Elastyczna pianka może być z łatwością usunięta z materiału pożądanego.

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania materiału niepożądanego z materiału pożądanego w obecności wody przez kontaktowanie zawierającego izocyjanian prepolimeru z tymi materiałami, umożliwienie reakcji prepolimeru z co najmniej częścią wody z wytworzeniem elastycznej pianki i usunięcie tej pianki z materiału pożądanego, przy czym prepolimer zawiera od 5 do 10% wagowych grup NCO i jest produktem reakcji nadmiaru poliizocyjanianu polimetylenopolifenylenu lub diizocyjanianu difenylometanu zawierającego co najmniej 25% wagowych diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu lub jego ciekłej odmiany z polieteropoliolem o średniej nominalnej funkcyjności hydroksylowej od 2 do 4, liczbowo średnim równoważnikowym ciężarze hydroksylowym od 500 do 3000 i zawartości grup oksyetylenowych co najmniej 50% wagowych, przy czym ilość użytego prepolimeru wynosi od 5 do 200 części wagowych na 100 części wagowych materiału niepożądanego.

Jakkolwiek razem z prepolimerem można stosować inne materiały, to w sposobie według niniejszego wynalazku jest korzystne stosowanie prepolimeru bez dodatkowego materiału.

Materiałem niepożądanym w kontekście niniejszego zgłoszeniajest materiał, który kontaktuje się z innym materiałem - z materiałem pożądanym - i który jest uważany za polutant materiału pożądanego i z tego powodu ma być usunięty lub oddzielony od wymienionego materiału pożądanego.

Materiałem pożądanym jest materiał, z którego materiał niepożądany ma być usunięty lub od którego ma być oddzielony.

Układami materiał niepożądany/materiał pożądany są np. układy: olej/woda, farba/woda, farba drukarska/woda, olej/mokry piasek (plaża), olej/mokre skały i inne oleje/woda.

Sposób jest szczególnie korzystny do usuwania z wody olejów lub innych nierozpuszczalnych w wodzie węglowodorów.

W przypadku, gdy materiałem pożądanym nie jest woda, to powinien on zawierać dostatecznąilość wody, aby możliwa była reakcja prepolimeru. Ogólnie, ilość wody powinna wynosić co najmniej 20 części wagowych na 100 części wagowych użytego prepolimeru. Jeśli ilość wody jest mniejsza, to należy dodać więcej wody: ogólnie, wystarczająca ilość dodawanej wody wynosi od 20 do 500, korzystnie od 40 do 400 części wagowych na 100 części wagowych użytego prepolimeru. Ilość użytego prepolimeru może zmieniać się w zakresie od 5 do 200, korzystnie od 10 do 100, najkorzystniej od 20 do 80 części wagowych na 100 części wagowych materiału niepożądanego. W praktyce należy oszacować ilość materiału niepożądanego. Jeśli ocena była zbyt niska, to sposób można powtórzyć, ajeśli ocena była zbyt wysoka, to wytworzy się pewna dodatkowa ilość pianki.

Prepolimer można kontaktować z materiałami dowolnym znanym sposobem, np. przez natrysk, wylewanie lub ubijanie pianki. Prepolimer można mieszać z materiałami, jeśli to jest pożądane. Jeśli to jest pożądane, to prepolimer kontaktuje się z materiałami w postaci piany, którą wytwarza się w wyniku dodania do prepolimeru pary wodnej, wody lub gazu obojętnego, takiego jak CO2 lub powietrze, np. poprzez dyszę natryskową. Ponadto, jeśli to jest pożądane, można stosować prepolimer razem z rozcieńczalnikiem, takim jak zmiękczacz estrowy, np. ftalan, i z węglanem propylenu. Prepolimer poddaje się reakcji, korzystnie w warunkach otoczenia. Sposób można stosować nawet w niskiej temperaturze otoczenia, o ile jest obecna dostateczna ilość ciekłej wody. Prepolimer reaguje z co najmniej częścią wody, w zależności od ilości dostępnej wody. Na morzu prepolimer reaguje oczywiście tylko z nieznaczną częścią wody. Jeśli dostępna jest tylko ograniczona ilość wody, np. 20 części wody na 100 części prepolimeru, to cała ilość wody może być zużyta wreakcji.Naogółreakcjajest zakończona wciągu 1 do 15 minut. Wytworzona pianka zawiera materiał niepożądany: jest on włączony w nią, zaabsorbowany i/lub zaadsorbowany. Następnie oddziela się elastyczną piankę od materiału pożądanego dowolnym

178 567 znanym sposobem. Może być ona odebrana lub ściągnięta z materiału pożądanego i następnie wysuszona i pocięta na mniejsze kawałki i/lub sprężona. Zebrana pianka, po jej korzystnym wysuszeniu, nadaje się do odzyskiwania energii.

Poliizocyjanian użyty do wytwarzania prepolimeru może być wybrany z poliizocyjanianów polimetylenopolifenylenu zawierających co najmniej 25, korzystnie co najmniej 50, a najkorzystniej co najmniej 85% wagowych diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu (4,4'-MDI) lub jego ciekłej odmiany. Korzystnie poliizocyjanian ma funkcyjność izocyjanianowąod 2,0 do 3, korzystniej od 2,0 do 2,3, najkorzystniej od 2,0 do 2,1.

W kontekście niniejszego wynalazku określenie poliizocyjaniany polimetylopolifenylenu obejmuje diizocyjaniany difenylometanu i ich oligomery, znane w technice jako surowy lub polimeryczny MDI, o funkcyjności izocyjanianowej powyżej 2.

Poliizocyjanian może składać się z zasadniczo czystego diizocyjanianu difenylometanu lub z mieszanin tego diizocyjanianu z innymi izomerami diizocyjanianu difenylometanu, np. z izomerem 2,4', ewentualnie razem z izomerem 2,2'. Poliizocyjanian może być odmianą MDI pochodzącąz kompozycji poliizocyjanianowej zawierającej co najmniej 25, korzystnie co najmniej 50, a najkorzystniej co najmniej 85% wagowych diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu. Odmiany MDI są znane w technice i szczególnie do zastosowań według niniejszego wynalazku obejmują ciekłe produkty otrzymywane w wyniku wprowadzenia grup uretonoiminowych i/lub karbodiimidowych do wymienionych poliizocyjanianów, przy czym taki poliizocyjanian modyfikowany karbodiimidem i/lub uretonoiminąma korzystnie zawartość grup NCO co najmniej 25% wagowych, i/lub w wyniku reakcji takiego poliizocyjanianu w jednym lub kilku poliolami o funkcyjności hydroksylowej od 2 do 6 i o ciężarze cząsteczkowym od 62 do 1000, tak aby otrzymać modyfikowany poliizocyjanian, który korzystnie zawiera co najmniej 25% wagowych grup NCO. Ten poliizocyjanian może zawierać nieznaczne ilości poliizocyjanianów polimetylenopolifenylenu o funkcyjności izocyjanianowej powyżej 2; ta ilość jest korzystnie taka, aby cały poliizocyjanian miał firnkcyjność izocyjanianowąod 2,0 do 3, korzystniej od 2,0 do 2,3, najkorzystniej od 2,0 do 2,1.

Poliol stosowany do wytwarzania prepolimeru ma korzystnie średnią nominalną funkcyjność hydroksylową od 2,5 do 3,5, liczbowo średni równoważnikowy ciężar hydroksylowy od 1000 do 3000 i zawartość grup oksyetylenowych od 50 do 85% wagowych.

Polieteropoliole stosowane do wytwarzania prepolimeru są to produkty otrzymane w wyniku polimeryzacji tlenku etylenu, ewentualnie razem z innym cyklicznym tlenkiem, takim jak tetrahydrofuran i korzystnie z tlenkiem propylenu, w obecności poliłunkcyjnych inicjatorów. Odpowiednie związki inicjatora zawierają kilka aktywnych atomów wodoru - można tu wymienić takie związki, jak woda, butanodiol, glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol dipropylenowy, etanoloamina, dietanoloamina, trietanoloamina, toluenodiamina, dietylotoluenodiamina, fenylodiamina, difenylometanodiamina, etylenodiamina, cykloheksanodiamina, cykloheksanodimetanol, rezorcyna, bisfenol A, gliceryna, trimetylolopropan, 1,2,6-heksanotriol i pentaerytryt. Można stosować mieszaniny tych inicjatorów.

Poliol można wytwarzać w wynikujednoczesnej lub sekwencyjnej addycji tlenku etylenu i innego cyklicznego tlenku do inicjatora. Sekwencyjną addycję można wykonywać w dowolnej kolejności. Sekwencyjna addycja daje poliole typu tzw. kopolimerów blokowych. Jednoczesna addycja daje poliole typu tzw. kopolimerów losowych. Najkorzystniejsze są losowe poliole polioksyetylenowopolioksypropylenowe zawierające od 50 do 85% wagowych jednostek oksyetylenowych.

W celu wytworzenia korzystnego poliolu o średniej nominalnej funkcyjności hydroksylowej od 2,5 do 3,5 można stosować poliol o nominalnej funkcyjności hydroksylowej 3 lub mieszaninę polioli, które mogą mieć inną średnią nominalną funkcyjność hydroksylową, pod warunkiem, że ta funkcyjność mieszaniny znajduje się w powyższym zakresie od 2,5 do 3,5.

178 567

Stosowane w niniejszym opisie określenie „średnia nominalna funkcyjność hydroksylowa” oznacza średnią funkcyjność (liczbę grup hydroksylowych na jedną cząsteczkę) poliolu, przy założeniu, że średnia funkcyjność obecnych w nim polioli polioksyalkilenowych jest identyczna ze średnią funkcyjnością (liczbą aktywnych atomów wodoru na jedną cząsteczkę) inicjatora/inicjatorów użytych do wytwarzania, jakkolwiek w praktyce często jest nieznacznie mniejsza z powodu pewnego nienasycenia grup końcowych.

Prepolimer wytwarza się zwykle w wyniku reakcji poliizocyjanianu z poliolem w takim stosunku, aby uzyskać zawartość grup NCO od 5 do 10% wagowych, korzystnie w temperaturze od 40 do 100°C. Wytworzone w ten sposób prepolimery są ciekłe w warunkach otoczenia. Poliizocyjaniany, poliole, prepolimery i sposoby ich wytwarzania sąogólnie znane; patrz np. opis patentowy EP nr 547765. Stabilność prepolimeru można poprawić przez dodanie nieznacznej ilości kwasu organicznego lub kwasu Lewisa, takiego jak np. chlorek benzoilu, chlorek tionylu i kwas paratoluenosulfonowy.

Niniejszy wynalazek przedstawiono w poniższych przykładach.

Przykład I. Wytworzono losowy prepolimer w wyniku reakcji 30 części wagowych 4,4'-MDI i 70 części wagowych poliolu EO/PO o ciężarze cząsteczkowym 4000, nominalnej funkcyjności 3 i zawartości EO 75% wagowych. Zawartość grup NCO w prepolimerze wynosiła 7,8% wagowych (prepolimer 1).

Do pewnej liczby 250 ml szklanych kolb wlano po 120 ml wody, a następnie po 2 g zużytego oleju silnikowego. Kolby dokładnie wytrząsano w celu wymieszania wody z olejem. Następnie dodawano porcję powyższego prepolimeru. Kolby wytrząsano ponownie w ciągu od 2 do 3 sekund. Na powierzchni wody utworzyła się warstwa elastycznej pianki. Po 1 - 3 minutach zebrano piankę z wody. Ilość użytego prepolimeru, rodzaj użytej wody i jakość wody po usunięciu elastycznej pianki podano w poniższej tabeli.

Tabela

Rodzaj wody	Ilość prepolimeru, g	Jakość wody
Wodociągowa	0,24	Trochę oleju w emulsji
Wodociągowa	0,4	Trochę oleju w emulsji
Wodociągowa	0,5	Nie widać oleju
Wodociągowa	0,9	Nie widać oleju
Wodociągowa	1,6	Nie widać oleju
Morska	1,3	Nie widać oleju

We wszystkich przypadkach zaobserwowano w wodzie po usunięciu pianki małą ilość białego osadu. Sądzi się, że ten osad nie jestjuż reaktywny i nie jest szkodliwy dla środowiska i że zawiera on podstawiony mocznik wytworzony w wyniku reakcji produktu reakcji MDI i wody z dodatkowym MDI, który nie brał udziału w wytworzeniu elastycznej pianki.

Przykładu. Wytworzono prepolimery zawierające 7,8% wagowych grup NCO z poliolu użytego w przykładzie I i diizocyjanianu toluenu (prepolimer 2) i z mieszaniny 50/50 (w częściach wagowych) 4,4'-MDI i 2,4'-MDI (prepolimer 3). Prepolimery wytwarzano sposobem z przykładu I. Powtórzono doświadczenie z usuwaniem oleju z przykładu I, stosując 150 ml wody, 10 g zużytego oleju silnikowego i zmienne ilości różnych prepolimerów. Ilości i rodzaj prepolimeru oraz wyniki podano w poniższej tabeli.

178 567

Tabela

Prepolimer	Ilość, g	Wynik
1	2,5	Nie widać oleju w wodzie; tworzy się elastyczna pianka zawierająca olej
2	2,5	Tworzą się luźne kawałki polimeru; nie tworzy się elastyczna pianka
3	2,5	Nie widać oleju w wodzie; tworzy się elastyczna pianka zawierająca olej
1	0,15	Elastyczna pianka o małej wytrzymałości, widać trochę oleju w wodzie
3	0,15	Elastyczna pianka o małej wytrzymałości, widać dużo oleju w wodzie
1	0,015	Porowata bryła; większa część oleju pozostaje w wodzie
3	0,015	Luźne kawałki pianki; większa część oleju pozostaje w wodzie

Próby z prepolimerem 2 i z ilościami 0,15 i 0,015 g są próbami porównawczymi.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób usuwania materiału niepożądanego z materiału pożądanego w obecności wody, znamienny tym, że kontaktuje się zawierający izocyjanian prepolimer z tymi materiałami, przeprowadza reakcję prepolimeru z co najmniej częścią wody z wytworzeniem elastycznej pianki i usuwa piankę z materiału pożądanego, przy czym stosuje się prepolimer zawierający od 5 do 10% wagowych grupNCO, będący produktem reakcji nadmiaru poliizo-cyjanianupolimetylenopolifenylenu lub diizocyjanianu difenylometanu zawierającego co najmniej 25% wagowych diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu lub jego ciekłej odmiany z polieteropoliolem o średniej nominalnej funkcyjności hydroksylowej od 2 do 4, liczbowo średnim równoważnikowym ciężarze hydroksylowym od 500 do 3000 i zawartości grup oksyetylenowych co najmniej 50% wagowych, przy czym ilość użytego prepolimeru wynosi od 5 do 200 części wagowych na 100 części wagowych materiału niepożądanego.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prepolimer stosuje się w ilości od 10 do 100 części wagowych na 100 części wagowych materiału niepożądanego.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się poliizocyjanian zawierający co najmniej 85% wagowych diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu lubjego ciekłej odmiany.
4. 4. Sposób według zastrz 1, znamienny tym, że stosuje się poliol o zawartości grup oksyetylenowych od 50 do 85% wagowych.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako poliol stosuje się statystyczny poliol polioksyetylenowo-polioksypropylenowy.