CZ287937B6

CZ287937B6 - Způsob odstraňování znečišťujících látek z vody nebo vlhkých pevných látek

Info

Publication number: CZ287937B6
Application number: CZ19963286A
Authority: CZ
Inventors: Edward Francis Cassidy; Gerhard BLEYS
Original assignee: Huntsman Ici Chemicals, Llc
Priority date: 1994-05-12
Filing date: 1995-04-21
Publication date: 2001-03-14
Also published as: KR970702823A; DE69502951D1; EP0759012A1; NZ284810A; HK1010455A1; DK0759012T3; PL318158A1; RU2107033C1; CN1147801A; EP0759012B1; NO312093B1; BG61761B1; FI964521A; NO964781L; US5504124A; ATE167167T1; SI9520056A; PL178567B1; NO964781D0; BR9507626A

Abstract

Způsob odstraňování znečišťujících látek z vody nebo vlhkých pevných látek, který spočívá v tom, že se tyto látky uvedou ve styk s prepolymerem obsahujícím isokyanát, tento prepolymer se nechá reagovat s vodou za vzniku flexibilní pěny a tato pěna se odstraní z vody nebo z dané pevné látky.ŕ

Description

Způsob odstraňování znečišťujících látek z vody nebo vlhkých pevných látek

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu odstraňování nežádoucích látek z požadovaných materiálů za použití určitého polymeru.

Dosavadní stav techniky

V britském patentu GB 1 170 959 a v americkém patentu US 3 869 385 jsou popsány postřikové přípravky vhodné pro tvorbu polyurethanové pěny na vodě nebo písku za účelem odstranění oleje.

V evropské zveřejněné přihlášce EP 370 349 je popsáno použití prepolymeru s koncovým izokyanátem pro odstraňování uhlovodíků, zejména oleje, vytvořením gelu. Odstraňování gelu může být obtížné, protože jeho pevnost je relativně slabá. EP 0 370 349 popisuje použití prepolymeru s hodnotou NCO 4,2 % hmotnostních, který byl připraven z toluendiizokyanátu a polyetherpolyolu s koncovými 2 % hmotnostními propylenoxidu.

V německém patentovém spisu DE 3 315 596 se popisuje použití polyurethanových prepolymerů, připravených z polyetherpolyolů obsahujících 70 až 95 % hmotnostních ethylenoxidových jednotek a polyizokyanátů, jako flokulačních prostředků za účelem čištění vody obsahující průmyslové odpady. Vyvločkovaný odpad se sráží a proto může být obtížné ho regenerovat. Byly použity dva prepolymery s NCO hodnotou 7 % hmotnostních, které byly připraveny zpolyoly obsahujícího EO a PO jednotky v hmotnostním poměru 75:25 a majícího 3 nominální funkční skupiny a molekulovou hmotnost 4000. Jeden prepolymer byl připraven z toluendiizokyanátu a druhý ze směsi 50:50 hmotn. : hmotn. 2,4- a 4,4'-difenylmethandiizokyanátu. Použitá množství prepolymeru byla malá.

V evropské zveřejněné přihlášce EP 0 415 127 se popisuje použití prepolymerů jako flokulačních prostředků.

Podstata vynálezu

S překvapením bylo nyní zjištěno, že použití určitého množství speciálního prepolymeru lze odstranit nežádoucí látky z požadovaných materiálů v přítomnosti vody uvedením tohoto prepolymeru do styku s těmito materiály. Prepolymer reaguje s přítomnou vodou a tvoří flexibilní pěnu, která obsahuje nežádoucí látky. Tuto flexibilní pěnu lze snadno odstranit z požadovaného materiálu.

Podstatou předloženého vynálezu je tedy způsob odstraňování nežádoucích látek z požadovaných materiálů v přítomnosti vody, který sočívá v tom, že se tyto materiály uvedou ve styk s prepolymerem obsahujícím izokyanát, tento prepolymer se nechá reagovat s alespoň částí vody za vzniku flexibilní pěny a tato pěna se odstraní z požadovaného materiálu, přičemž tento prepolymer má NCO hodnotu 5 až 10 % hmotnostních a je reakčním produktem získaným reakcí nadbytečného množství polymethylen-polyfenylen-polyizokyanátu nebo difenylmethandiizokyanátu obsahujícího alespoň 25 % hmotnostních 4,4'-difenylmethandiizokyanátu nebo jeho kapalné varianty s polyetherpolyolem, majícím průměrnou nominální hodnotu funkčních hydroxylových skupin od 2 do 4, číselnou průměrnou ekvivalentní hmotnost hydroxyskupin od 500 do 3000 a obsah oxyethylenových jednotek alespoň 50 % hmotnostních, přičemž se používají množství prepolymeru od 5 do 200 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních nežádoucí látky.

-1 CZ 287937 B6

I když spolu s prepolymerem mohou být použity i jiné látky, je. výhodné při provádění způsobu podle vynálezu používat prepolymer bez dalších přídavných látek.

Nežádoucí látkou se v této přihlášce rozumí látka, která je ve styku s jinou látkou - požadovaným materiálem - a která je považována za znečištění tohoto požadovaného materiálu a která má být proto odstraněna nebo oddělena od požadovaného materiálu.

Požadovaným materiálem se rozumí materiál, ze kterého má být nežádoucí látka odstraněna nebo oddělena.

Jako kombinace nežádoucích a požadovaných materiálů lze uvést kombinace olej/voda, nátěrová hmota/voda, tiskařská barva/voda, olej/vlhký písek (pláž), olej/vlhké horniny a ostatní ropné produkty/voda.

Zejména je způsob podle vynálezu použitelný pro odstraňování oleje nebo jiných ve vodě nerozpustných uhlovodíků z vody.

Není-li požadovaným materiálem voda, měl by tento materiál obsahovat dostatečné množství vody, aby mohl prepolymer reagovat. Obecně by množství vody mělo být alespoň 20 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních použitého prepolymeru. Je-li množství vody menší, měla by být voda přidána. Obecně je dostačující přídavek vody od 20 do 500, s výhodou od 40 do 400, dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních použitého prepolymeru. Množství použitého prepolymeru může být v rozmezí od 5 do 200, s výhodou od 10 do 100 a nejvýhodněji od 20 do 80, dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních nežádoucí látky. V praxi se množství nežádoucí látky může odhadnout. Jestliže je odhadnuté množství příliš nízké, způsob lze opakovat a jestliže je odhadnuté množství příliš vysoké, vytvoří se další pěna.

Prepolymer může být uveden ve styk s těmito látkami jakýmkoliv známým způsobem, například rozprašováním, litím nebo přimíšením. Je-li třeba, lze prepolymer s těmito látkami smísit. Je-li třeba, prepolymer se uvede ve styk s těmito látkami ve formě pěny, která se získá přidáním páry, vody nebo inertního plynu, jako je CO₂ nebo vzduch, k tomuto prepolymeru, například pomocí rozprašovací trysky. Dále lze v případě potřeby prepolymer aplikovat spolu s ředidlem, jako je esterové zvláčňovadlo, například ftalát a propylenkarbonát. Prepolymer se nechá reagovat s výhodou za obvyklých podmínek. Způsob lze ale také aplikovat při nižší okolní teplotě, pokud je přítomno dostatečné množství kapaliny - vody. Prepolymer reaguje s alespoň částí vody v závislosti na množství dostupné vody. Na mořském pobřeží samozřejmě reaguje pouze s menším podílem vody. Je-li přítomno pouze omezené množství, například 20 dílů vody na 100 dílů prepolymeru, všechna voda může být při reakci spotřebována. Obecně je reakce skončena po 1 až 15 minutách. Získaná pěna obsahuje nežádoucí látku, taje v ní absorbována a/nebo na ní adsorbována. Flexibilní pěna se potom z požadovaného materiálu odstraní jakýmkoliv známým způsobem. Pěna může být sebrána nebo stažena z požadovaného materiálu a následně vysušena a nakrájena na malé kousky a/nebo stlačena. Získaná pěna, výhodně po vysušení, se vhodně použije pro získání energie.

Polyizokyanát používaný pro přípravu prepolymeru může být vybrán ze skupiny zahrnující polymethylen-polyfenylen-polyizokyanáty obsahující alespoň 25, s výhodou 50 a nejvýhodněji 85 % hmotnostních 4,4’-difenylmethandiizokyanátu (4,4’-MDI) nebo jeho kapalné varianty. S výhodou má polyizokyanát počet funkčních izokyanátových skupin od 2,0 do 3, nejvýhodněji do 2,0 do 2,3 a nej výhodněji od 2,0 do 2,1.

V kontextu předloženého vynálezu výraz polymethyl-polyfenylen-polyizokyanáty zahrnuje difenylmethandiizokyanáty a jejich oligomery, známé ze stavu techniky jako surové nebo polymemí MDI, které mají počet funkčních izokyanátových skupin větší než 2.

Polyizokyanát může sestávat v podstatě z čistého 4,4'-difenylmethandiizokyanátu nebo ze směsí tohoto diizokyanátu s dalšími izomery difenylmethandiizokyanátu, například jako je 2,4'-izomer, popřípadě v kombinaci s 2,2'-izomer. Polyizokyanát může být také variantou MDI odvozenou z polyizokyanátové směsi obsahující alespoň 25 %, s výhodou alespoň 50 % a nejvýhodněji alespoň 85 % hmotnostních 4,4'-difenylmethandiizokyanátu. MDI varianty jsou dobře známy ze stavu techniky a pro použití podle předloženého vynálezu jsou to zejména kapalné produkty, získané zavedením uretoniminových a/nebo karbodiimidových skupin do těchto polyizokyanátů, jako je karbodiimidem a/nebo uretoniminem modifikovaný polyizokyanát mající hodnotu NCO alespoň 25 % hmotnostních a/nebo reakcí tohoto polyizokyanátů s jedním nebo více polyoly, majícími počet funkčních hydroxylových skupin 2 až 6 a molekulární hmotnost 62 až 1000, takže se získá modifikovaný polyizokyanát mající s výhodou hodnotu NCO alespoň 25 % hmotnostních. Polyizokyanát může obsahovat menší množství polymethylen-polyfenylen-polyizokyanátů, které mají počet funkčních izokyanátových skupin větší než 2. Toto množství je s výhodou takové, že počet funkčních izokyanátových skupin celkově v polyizokyanátů je 2,0 až 3, výhodněji 2,0 až 2,3 a nej výhodněji 2,0 až 2,1.

Polyol používaný při přípravě prepolymeru má s výhodou průměrný nominální počet funkčních hydroxylových skupin 2,5 až 3,5, číselnou průměrnou ekvivalentní hmotnost hydroxyskupin 1000 až 3000 a obsah oxyethylenových jednotek od 50 do 85 % hmotnostních.

Polyetherpolyoly používané při přípravě prepolymeru mohou být produkty získané polymeraci ethylenoxidu, popřípadě spolu s jiným cyklickým oxidem, jako je tetrahydrofuran, a - s výhodou - propylenoxidu v přítomnosti polyfunkčních iniciátorů. Vhodné iniciátory obsahují velké množství aktivních vodíkových atomů, a může to být voda, butandiol, ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, dipropylenglykol, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, toluendiamin, diethyltoluendiamin, fenyldiamin, difenylmethandiamin, ethylendiamin, cyklohexandiamin, cyklohexandimethanol, resorcinol, bisfenol A, glycerol, trimethylopropan, 1,2,6-hexantriol a pentaerythritol. Lze též použít směsi iniciátorů.

Polyol lze získat současně nebo postupnou adicí ethylenoxidu a dalšího cyklického oxidu na iniciátor. Postupnou adicí lze provádět v jakémkoli pořadí. Postupnou adicí se získají polyoly typu blokových kopolymerů. Současnou adicí se získají polyoly neuspořádaného typu. Nejvýhodnější jsou neuspořádané polyoxyethylen-polyoxypropylen-polyoly s obsahem oxyethylenových jednotek 50 až 85 % hmotnostních.

Pro přípravu výhodného polyolu majícího průměrný nominální počet funkčních hydroxylových skupin 2,5 až 3,5 lze použít polyol mající nominální počet funkčních hydroxylových skupin 3 nebo směs polyolů, které mají jiný průměrný nominální počet funkčních hydroxylových skupin, za předpokladu, že směs má počet funkčních skupin ve výše uvedeném rozmezí 2,5 až 3,5.

Výraz „průměrný nominální počet funkčních hydroxylových skupin“, zde používaný, znamená průměrný počet funkčních skupin (počet hydroxylových skupin nebo molekulu) polyoly za předpokladu, že průměrný počet funkčních skupin polyoxyalkylen-polyolů je identický s průměrným počtem funkčních skupin (počet aktivních atomů vodíku na molekulu) iniciátoru nebo iniciátorů použitých při jejich přípravě, i když v praxi je to často o něco méně z důvodů nenasycenosti.

Prepolymer se připraví běžně reakcí polyizokyanátů a polyolu v odpovídajících množstvích, takže se získá NCO hodnota 5 až 10 % hmotnostních, při teplotě s výhodo mezi 40 a 100 °C. Takto připravené prepolymery jsou při běžných podmínkách kapalné. Polyizokyanáty, polyoly, prepolymery a způsoby jejich přípravy jsou známé, viz například evropská přihláška EP 0 547 765. Stabilita prepolymeru může být zlepšena přidáním malého množství organické nebo Lewisovy kyseliny, jako je například benzoylchlorid, thionylchlorid a p-toluensuífonová kyselina.

-3(

Předložený vynález je blíže objasněn následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Připraví se prepolymer reakcí 30 dílů hmotnostních 4,4'-MDI a 70 dílů hmotnostních EO/PO polyolu mající molekulární hmotnost 4000, nominální počet funkčních skupin 3 a obsah EO 75 % hmotnostních (neuspořádaný). Hodnota NCO prepolymeru je 7,8 % hmotnostních (prepolymer 1).

Určitý počet 250ml skleněných baněk se naplní 120 ml vody a potom se přidají 2 g použitého motorového oleje. Baňky se důkladně protřepou, aby se voda smísila s olejem. Potom se přidá určité množství výše uvedeného prepolymeru. Baňky se opět intenzivně třepou po dobu 2 až 3 sekund. Na povrchu vody se vytvoří vrstva flexibilní pěny. Po 1 až 3 minutách se pěna sebere s povrchu vody. Množství použitého prepolymeru, typ použité vody a kvalita vody po odstranění flexibilní pěny jsou uvedeny v následující tabulce.

typ vody	množství prepolymeru (g)	kvalita vody
z vodovodu	0,24	trochu oleje v emulzi
z vodovodu	0,4	trochu oleje v emulzi
z vodovodu	0,5	žádný viditelný olej
z vodovodu	0,9	žádný viditelný olej
z vodovodu	1,6	žádný viditelný olej
mořská	1,3	žádný viditelný olej

Ve všech případech bylo pozorováno malé množství bílé sraženiny ve vodě po odstranění pěny. Předpokládá se, že tato sraženina není již reaktivní a není škodlivá životnímu prostředí a že obsahuje substituovanou močovinu, která vzniká při reakci reakčního produktu MDI a vody s dodatečným MDI, který se nepodílel na tvorbě flexibilní pěny.

Příklad 2

Připraví se prepolymery s hodnotu NCO 7,8 % hmotnostních z polyolu použitého v příkladu 1 a toluendiizokyanátu (prepolymer 2) a směsi 50: 50 hmotn./hmotn. 4,4'-MDI a 2,4'-MDI (prepolymer 3). Tyto prepolymery se připraví postupem podle příkladu 1. Opakuje se pokus odstraňování oleje jako v příkladu 1 až 150 ml vody, 10 g použitého motorového oleje a různými množstvími různých prepolymerů. Množství a typ prepolymeru a výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

prepolymer	množství (g)	výsledek
1	2,5	žádný viditelný olej ve vodě, vznikla flexibilní pěna obsahující olej
2	2,5	vznikly volné kousky polymeru, nevznikla flexibilní pěna
3	2,5	žádný viditelný olej ve vodě, vznikla flexibilní pěna obsahující olej
1	0,15	flexibilní pěna slabé pevnosti, trochu oleje viditelného ve vodě
3	0,15	flexibilní pěna slabé pevnosti, většina oleje viditelná ve vodě
1	0,015	porézní koláč, většina oleje ve vodě
3	0,015	volné kousky pěny, většina oleje ve vodě

Testy s prepolymerem 2 a s množstvími 0,15 a 0,015 g jsou srovnávací testy.

Průmyslová využitelnost

Způsobem podle vynálezu lze odstraňovat nežádoucí látky z požadovaných materiálů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob odstraňování nežádoucích látek z požadovaných materiálů v přítomnosti vody, vyznačující se tím, že se tyto materiály uvedou ve styk s prepolymerem obsahujícím izokyanát, tento prepolymer se nechá reagovat s alespoň částí vody za vzniku flexibilní pěny a tato pěna se odstraní z požadovaného materiálu, přičemž tento prepolymer má NCO hodnotu 5 až 10% hmotnostních a je reakčním produktem získaným reakcí nadbytečného množství polymethylenpolyfenylen-polyizokyanátu nebo difenylmethandiizokyanátu obsahujícího alespoň 25 % hmotnostních 4,4'-difenylmethandiizokyanátu nebo jeho kapalné varianty s polyetherpolyolem, majícím průměrnou nominální hodnotu funkčních hydroxylových skupin od 2 do 4, číselnou průměrnou ekvivalentní hmotnost hydroxyskupin od 500 do 3000 a obsah oxyethylenových jednotek alespoň 50 % hmotnostních, přičemž se použije množství prepolymeru od 5 do 200 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních nežádoucí látky.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije množství prepolymeru od 10 do 100 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních nežádoucí látky.
3. Způsob podle nároků laž2, vyznačující se tím, že se použije polyizokyanát obsahující alespoň 85 % hmotnostních 4,4'-difenylmethandiizokyanátu nebo jeho kapalná varianta.
4. Způsob podle nároků laž 3, vyznačující se tím, že se použije polyol s obsahem oxyethylenových jednotek 50 až 85 % hmotnostních.
5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se použije polyol, kterým je neuspořádaný polyoxyethylen-polyoxypropylen-polyol.