ES2299999T3 - Metodo para purificar polieter polioles de impurezas no volatiles. - Google Patents
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Abstract
Un método para purificar poliéter polioles que se pueden utilizar para la producción de espumas de poliuretano mediante reacción con un isocianato de impurezas no volátiles consistentes en al menos uno de óxido de polipropileno y óxido de polietileno con un peso molecular medio en número de al menos 45.000 Daltons, comprendiendo dicho método: proporcionar un poliéter poliol en bruto en donde está presente al menos una impureza no volátil de óxido de polipropileno y óxido de polietileno con un peso molecular medio en número de al menos 45.000 Daltons; poner en contacto el poliéter poliol en bruto con uno o más adsorbentes seleccionados del grupo consistente en carbón activo, tierra de diatomeas, carbón vegetal, atapulgita y arcilla durante un tiempo y bajo condiciones suficientes para adsorber, sobre el adsorbente, prácticamente la totalidad de las impurezas no volátiles; y separar del adsorbente un poliéter poliol purificado.
Description
Método para purificar poliéter polioles de
impurezas no volátiles.
La presente invención se refiere a un método
para purificar poliéter polioles de impurezas no volátiles,
consistentes en al menos uno de óxido de polipropileno y óxido de
polietileno con un peso molecular medio en número de al menos
45.000 Daltons.
El óxido de propileno es un precursor valioso
para la preparación de poliéter polioles que pueden utilizarse en
la producción de espumas de poliuretano mediante reacción con un
isocianato. En general, el óxido de propileno comercialmente
disponible para esta finalidad es de una pureza elevada, habiendo
sido eliminadas prácticamente todas las impurezas antes de su
disponibilidad comercial sometiendo el producto de óxido de
propileno a diversas técnicas de purificación que implican la
destilación y/o separación de otros componentes producidos en su
reacción de preparación o introducidos en la purificación del propio
producto de óxido de propileno.
Las técnicas descritas en la tecnología
relacionada son extensas para poner el óxido de propileno en esta
forma comercialmente aceptable. La mayoría de estos procedimientos
incluyen destilación, fraccionamiento o separación de óxido de
propileno en presencia de un hidrocarburo. Aunque varias técnicas,
utilizadas por sí solas o en combinación, han tenido éxito en la
producción de productos de óxido de propileno comercialmente
aceptables, se observó que ciertas espumas de poliuretano a base de
poliéter polioles derivados de dichas composiciones de óxido de
propileno comercialmente disponibles se desplomaban a veces incluso
aunque las materias primas utilizadas en la producción de dicho
producto de espuma de poliuretano, incluyendo por tanto compuestos
intermedios, cumplieran con especificaciones aceptables.
El desplome de la espuma fue atribuible a la
presencia de ciertas impurezas no volátiles presentes en el
material de partida de óxido de propileno utilizado en la
preparación del poliéter poliol. En consecuencia, incluso después
de obtener óxido de propileno que cumple con las especificaciones
comercialmente aceptadas, la aceptación comercial final del óxido de
propileno fue impredecible debido a la presencia de dichas
impurezas no volátiles que conducían a productos de espuma de
poliuretano inaceptables que exhiben una subida inestable de la
espuma, un desplome de la espuma y/o importantes orificios de
expansión internos. Esto es atribuido a la impureza no volátil,
concretamente poli(óxido de propileno) (PPO), que tiene un peso
molecular de al menos 50.000. Esta impureza puede hacer que el óxido
de propileno sea inadecuado para producir poliéter polioles que han
de ser utilizados con un isocianato en la producción de espumas de
poliuretano aceptables en ciertas formulaciones.
El procedimiento de purificación viene seguido
habitualmente por una conversión rápida del óxido de propileno (PO)
a los poliéter polioles deseados. Sin embargo, antes de la
conversión, el PO puede ser transportado o almacenado en un
recipiente, el cual es de acero al carbono convencional. Los aceros
al carbono convencionales pueden catalizar, durante un periodo de
tiempo y a una temperatura dada, la formación de la impureza PPO de
alto peso molecular indeseada.
Estos productos de óxido de propileno
comercialmente disponibles producen poliéter polioles que
proporcionan espumas de poliuretano inestables que presentan
orificios procedentes de la expansión y/o una subida pequeña de la
espuma, incluso aunque el análisis convencional de dichos productos
de poliéter poliol no ha podido revelar la presencia de
contaminantes que se serían indicativos de productos de espuma de
pobre calidad. Se ha determinado que los poliéter polioles
preparados a partir de óxido de propileno que tiene niveles
reducidos de la impureza PPO de alto peso molecular produjeron
espumas de poliuretano con una subida mejorada de la espuma y con
una menor formación de orificios procedentes de la expansión.
Por tanto, se desarrollaron procedimientos para
la purificación y/o separación de óxido de propileno incluso
después de encontrarse en un estado comercial aceptable. La Patente
US No. 4.692.535 describe un procedimiento que parte del producto
de óxido de propileno adecuado como compuesto intermedio en la
producción de poliéter polioles para la formación de espuma de
poliuretano. El PPO se separó sustancialmente de un óxido de
propileno por otro lado comercialmente aceptable, antes de formar el
poliéter poliol para su uso en la formación de la espuma de
poliuretano.
La Patente '535 describe la filtración o
percolación del PO a través de un lecho fijo de material
adsorbente. Los materiales adsorbentes incluyeron carbón activo,
carbón vegetal y atapulgita, en forma granulada o en polvo. Las
cantidades de adsorbente a utilizar por unidad de volumen de PO a
tratar se estiman en 0,001 a 0,01 gramos o más aproximadamente de
adsorbente sólido por gramo de óxido de propileno, con tiempos de
contacto que van desde 1 a 15 minutos aproximadamente, temperaturas
que van des de 10 a 100ºC aproximadamente y presiones que van desde
la atmosférica a una presión súper-atmosférica.
\newpage
En la Patente US No. 5.235.075 se describió otro
procedimiento para purificar óxido de propileno que contiene una
cantidad inaceptable de PPO. El procedimiento comprende poner en
contacto el óxido de propileno con una tierra de diatomeas durante
un tiempo y bajo condiciones suficientes para reducir la cantidad de
contaminante a niveles aceptables. De nuevo, la purificación fue la
del propio óxido de propileno y no la de un poliéter poliol ya
formado.
En consecuencia, sería conveniente proporcionar
un método para purificar un poliéter poliol de impurezas no
volátiles una vez formado el poliéter poliol. Si bien en el estado
de la técnica se purifica el óxido de propileno antes de formar el
poliéter poliol, el óxido de propileno puede estar todavía
contaminado antes de incorporarse en el poliéter poliol. Por tanto,
si se purificara el poliéter poliol, en lugar de los componentes de
partida, existiría menos probabilidad de contaminación conducente a
productos de espuma inestables. Además, sería conveniente
proporcionar un método para purificar el poliéter poliol sin
experimentar grandes pérdidas de material durante la purificación y
filtración del mismo. Por otro lado, teniendo en cuenta que solo
ciertas formulaciones de espuma de productos de poliéter poliol
determinados resultante sustancialmente influenciadas por la
presencia de PPO, sería también conveniente un sistema que pudiera
ser utilizado en la medida necesaria.
Se describe un método para purificar poliéter
polioles que se pueden utilizar para la producción de espumas de
poliuretano mediante reacción con un isocianato de impurezas no
volátiles consistentes en al menos uno de óxido de polipropileno y
óxido de polietileno con un peso molecular medio en número de al
menos 45.000 Daltons. El método comprende las etapas de
proporcionar un poliéter poliol en bruto en donde está presente al
menos una impureza no volátil de óxido de polipropileno y óxido de
polietileno con un peso molecular medio en número de al menos
45.000 Daltons, y poner en contacto el poliéter poliol en bruto con
uno o más adsorbentes seleccionados del grupo consistente en carbón
activo, tierra de diatomeas, carbón vegetal, atapulgita y arcilla.
El contacto del poliéter poliol en bruto se continúa durante un
tiempo y bajo condiciones suficientes para adsorber prácticamente
la totalidad de las impurezas no volátiles consistentes en al menos
uno de óxido de polipropileno y óxido de polietileno con un peso
molecular medio en número de al menos 45.000 Daltons sobre el
adsorbente. A continuación, el poliéter poliol purificado se separa
del adsorbente. El poliéter poliol purificado se puede hacer
reaccionar entonces con un isocianato para formar una espuma de
poliuretano que tiene una estabilidad mejorada.
La presente invención proporciona el método para
purificar un poliéter poliol de impurezas no volátiles consistentes
en al menos uno de óxido de polipropileno y óxido de polietileno con
un peso molecular medio en número de al menos 45.000 Daltons, en
lugar de purificar los componentes de partida, tal como óxido de
propileno. Esto ayuda a asegurar que exista menos probabilidad de
contaminación del poliéter poliol y dará lugar a una espuma de
poliuretano que tiene una mayor estabilidad. Además, el método según
la presente invención purifica el poliéter poliol sin experimentar
grandes pérdidas de material durante la purificación y filtración
del mismo, y permite realizar la purificación de los poliéter
polioles en la medida necesaria dependiente de las necesidades de
formulación y/o rendimiento demostrado.
Otras ventajas de la presente invención pueden
apreciarse fácilmente, a medida que la misma llegue a entenderse
mejor haciendo referencia a la siguiente descripción detallada
considerada en combinación con los dibujos adjuntos en donde:
La figura 1 es una vista esquemática en sección
transversal de una espuma de poliuretano formada a partir de un
poliéter poliol sin contaminar en un recipiente abierto por la parte
superior.
La figura 2 es una vista esquemática en sección
transversal de una espuma de poliuretano formada en el ejemplo
comparativo 1 a partir de un poliéter poliol contaminado en donde
está presente una impureza.
La figura 3 es una vista esquemática desde la
parte superior de la espuma de poliuretano formada en el ejemplo
comparativo 1.
La figura 4 es una vista esquemática en sección
transversal de una espuma de poliuretano formada en el ejemplo 1 a
partir de un poliéter poliol purificado.
La figura 5 es una vista esquemática desde la
parte superior de la espuma de poliuretano formada en el ejemplo
1.
La figura 6 es una vista esquemática en sección
transversal de la espuma de poliuretano formada en el ejemplo
comparativo 2 con un poliéter poliol contaminado conocido en donde
está presente una impureza.
La figura 7 es una vista esquemática desde la
parte superior de la espuma de poliuretano formada en el ejemplo
comparativo 2.
La figura 8 es una vista esquemática en sección
transversal de la espuma de poliuretano formada en el ejemplo 2 con
un poliéter poliol purificado.
La figura 9 es una vista esquemática desde la
parte superior de la espuma de poliuretano formada en el ejemplo
2.
La presente invención proporciona un método para
purificar poliéter polioles de impurezas no volátiles consistentes
en al menos uno de óxido de polipropileno y óxido de polietileno con
un peso molecular medio en número de al menos 45.000 Daltons para
utilizarse en la formación de la espuma de poliuretano. El método
comprende la etapa de proporcionar un poliéter poliol en bruto. El
término "poliéter poliol en bruto" se refiere generalmente a
un poliéter poliol en donde está presente la impureza no volátil
consistente en al menos uno de óxido de polipropileno y óxido de
polietileno con un peso molecular medio en número de al menos 45.000
Daltons. El poliéter poliol en bruto puede o no haber sido
preparado a partir del óxido de propileno (PO) comercialmente
aceptable. Para la presente invención, la impureza no volátil ha
sido añadida a un poliéter poliol formado a partir del PO
comercialmente aceptable para demostrar los efectos negativos de la
impureza y para demostrar el éxito a la hora de estabilizar la
espuma de poliuretano. Podrá apreciarse que la presente invención se
puede poner en práctica con PO comercialmente aceptable que no ha
sido contaminado a propósito, pero que llega a contaminarse puesto
que fue purificado durante el transporte o almacenamiento. La
presente invención presenta el poliéter poliol contaminado a
propósito como un ejemplo ilustrativo y ello no representa
limitación alguna de la invención.
El PO usado como material de partida en la
presente invención se puede obtener por cualquiera de las vías
comercialmente disponibles y actualmente puestas en práctica para la
producción de PO. Por tanto, el PO se puede obtener mediante la vía
clásica de clorhidrina que implica la reacción de cloro, propileno
y agua para formar propilenclorhidrina que luego es deshidroclorada
con hidróxido cálcico para formar PO, o alternativamente se puede
obtener por reacción de propileno con un hidroxperóxido orgánico en
presencia de un catalizador de metal específico. El PO obtenido por
cualquiera de los métodos comerciales antes indicados se puede
someter en primer lugar a técnicas convencionales de purificación y
recuperación que implican la separación de reactantes sin
reaccionar, subproductos y otros agentes de tratamiento, para
producir con ello lo que hasta ahora ha sido referido como un óxido
de propileno que cumple especificaciones comerciales aceptables.
Se ha comprobado que el PO resultante de
cualquiera de los métodos de purificación puede estar contaminado
con la impureza de manera inherente o puede quedar contaminado
posteriormente durante el transporte o tras el almacenamiento, por
ejemplo, tras el contacto con un metal, por ejemplo, acero al
carbono. Una de las impurezas particularmente perjudiciales es el
óxido de polipropileno (PPO) con un peso molecular medio en número
de al menos 45.000 Daltons, con preferencia de al menos 50.000
Daltons aproximadamente y en general mayor de 100.000 Daltons
aproximadamente. Sin que ello suponga una limitación a cualquier
teoría en particular, se cree que este contaminante interfiere con
la producción de una espuma de poliuretano estable a base de
poliéter polioles derivados de dichas composiciones contaminadas
con PPO.
Igualmente, se ha determinado de manera
sorprendente que otra impureza perjudicial puede consistir en formas
solubles de óxido de polietileno (PEO). Esto resulta sorprendente
debido a que generalmente se mantiene que el PEO de cualquier peso
molecular apreciable es insoluble en el óxido de etileno sin
reaccionar (EO), así como en el poliéter poliol acabado, pudiendo
consistir en copolímero al azar o en bloque de PO/EO y que
habitualmente se puede separar empleando técnicas convencionales.
Sin embargo, se ha descubierto que el poliéter poliol constituido
por una mezcla de EO y PO como un copolímero en bloque o al azar
contenía niveles significativamente mayores de impureza de alto peso
molecular. Podrá apreciarse que la impureza puede incluir una
mezcla de PPO y PEO de alto peso molecular. Sin embargo, para mayor
claridad, la presente invención será descrita como dirigida a PPO,
sin que ello suponga una limitación de la misma.
Un poliéter poliol, del que se conoce que
contiene PPO debido a una introducción intencionada en virtud de
evaluaciones experimentales o del que se sospecha que contiene PPO,
puesto ello de manifiesto por la inestabilidad de la espuma, se
pone en contacto con un adsorbente durante un tiempo y bajo
condiciones suficientes para adsorber, sobre el adsorbente,
prácticamente la totalidad de las impurezas no volátiles. La
cantidad usada de adsorbente es de 0,1 a 5 partes en peso, basado en
100 partes en peso del poliéter poliol en bruto, preferentemente de
0,5 a 3 y con suma preferencia de 1 a 1,8. La cantidad usada de
adsorbente sólido por unidad de volumen de poliéter poliol a tratar
variará no solo con la eficiencia del adsorbente sólido para
adsorber impurezas, sino también con la cantidad de impurezas
presentes en el momento del contacto, así como del tiempo de
contacto deseado y eficiencia de recuperación. Cuando la cantidad
usada de adsorbente en el tratamiento es mayor de 5% en peso, se
presenta más pérdidas de material aunque se separa potencialmente
la impureza de manera más rápida. Por tanto, el experto en la
materia puede elegir el uso de una cantidad mayor de 5% en peso de
adsorbente.
El poliéter poliol en bruto se pone en contacto
con el adsorbente mezclando el poliéter poliol en bruto con el
adsorbente durante un periodo de tiempo de 5 a 120 minutos, con
preferencia de 30 a 90 y con suma preferencia de 45 a 75. El
tratamiento con el adsorbente se puede efectuar a temperaturas del
orden de 10 a 100ºC aproximadamente. En la presente invención, ha de
apreciarse que los expertos en la materia podrán reconocer que el
adsorbente podría utilizarse como un lecho en lugar de utilizarlo
como una suspensión espesa. El tiempo de tratamiento permite que la
impureza se intercambie, adhiera, absorba o adsorba en el
adsorbente. Además, el adsorbente se puede emplear en un conjunto de
columna como en cromatografía.
El adsorbente se elige entre al menos uno de
carbón activo, tierra de diatomeas, carbón vegetal, atapulgita y
arcilla. Podrá apreciarse que el adsorbente puede consistir también
en silicatos naturales y/o sintéticos. De acuerdo con la presente
invención, se ha descubierto que los poliéter polioles en bruto se
pueden purificar con dichos adsorbentes, reduciendo con ello la
formación de orificios debidos a la expansión y presentando la
altura de subida deseada, sin pérdida de una gran cantidad del
poliéter poliol purificado durante la filtración. Los carbones
activos o carbones vegetales excepcionalmente útiles incluyen
aquellos obtenidos a partir de lignito, negro de humo, coco,
bagazo, madera, serrín, turba, residuos de fábricas de papel,
sangre, huesos, etc. Carbones activos específicos incluyen carbones
granulados de Calgon Corporation, carbones activos granulados
NORIT, productos de Central Scientific Company, carbones activos
Nuchar, productos de West Virginia Pulp and Paper Company y
productos Darco Division, ICI AMERICAS Inc. Carbones ilustrativos y
comercialmente disponibles incluyen carbón granulado Type CAL,
(Calgon Corporation) y carbón activo granulado NORIT R 0,8 (NORIT
Corporation).
Los adsorbentes de atapulgitas empleados en el
procedimiento de purificación de la presente invención son
suministrados por Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Las
calidades de Attapulgus Clay normalmente recomendadas para la
purificación por contacto son RVM de Malla 100/UP y RVM de Malla
200/UP. Normalmente se emplea la calidad más fina RVM 200/UP salvo
que se requieran mayores velocidades de filtración, en cuyo caso se
utiliza RVM 100/UP.
Otro adsorbente adecuado es la tierra de
diatomeas, la cual como es conocido por los expertos en la materia
se forma a partir de una roca sedimentaria de deposición marina o
lacustre y que consiste principalmente en conchas o frústulas
acumuladas de sílice hidratada segregada por diatomeas (plantas
microscópicas de una sola célula carentes de flor de la clase
Bacillarieae). Sin embargo, en términos químicos, la tierra de
diatomeas está formada principalmente de dióxido de silicio, aunque
de una estructura física diferente de la encontrada habitualmente.
Las impurezas incluyen normalmente otros fósiles acuáticos, arena,
arcilla, ceniza volcánica, carbonato cálcico, carbonato de magnesio
y silicatos, sales solubles y materia orgánica, mientras que un
análisis espectográfico típico, sobre una base en peso, puede
revelar SiO_{2}, CaO, MgO, Al_{2}O_{3}, Fe_{2}O_{3},
Na_{2}O, V_{2}O_{5} y TiO_{2}. En términos físicos, la
mayoría de las tierras de diatomeas son polvos que tienen diámetros
medios de partícula que oscilan entre 20 y 0,75 micrómetros, aunque
se pueden obtener agregados que tienen diámetros de 1,27 cm y que
descienden hasta polvos finos. Un ejemplo de una tierra de
diatomeas de agua dulce como origen es la comercializada como
tierra de diatomeas de calidad "ODW" (Oil-Dri
Corporation of America).
Después de mezclarlo, el poliéter poliol
purificado se separa del adsorbente. Con el fin de separar el
poliéter poliol purificado del adsorbente, se proporciona un método
de filtración para separar el adsorbente, con la impureza no volátil
adsorbida, del poliéter poliol purificado. El método de filtración
empleado se puede seleccionar entre las tecnologías de filtración
comercialmente disponibles, tal como un filtro a presión de tipo
Funda de Steri Technologies, Inc. El experto en la materia puede
concebir que resulta aceptable cualquier número de técnicas y
métodos de filtración, incluyendo, pero no de forma limitativa, una
operación de filtración primaria, que vendrá seguida por una etapa
de filtración de acabado para separar las partículas extremadamente
finas.
La filtración de la mezcla se continúa para
separar sustancialmente el adsorbente y la impureza no volátil. Con
preferencia, la filtración del poliéter poliol purificado a través
de los medios de filtración se lleva a cabo bajo una presión de 0,7
a 3,5 bar (10 a 50 psig), con preferencia de 0,7 a 1,7 bar (10 a 25
psig) y más preferentemente de 0,7 a 1 bar (10 a 15 psig). La etapa
de filtración del poliéter poliol purificado se continúa también
durante un periodo de tiempo de 1 a 5 horas para separar
sustancialmente el adsorbente y la impureza no volátil.
Los expertos en la materia puede que no hayan
concebido, con anterioridad a la presente invención, la purificación
del poliéter poliol acabado, que se presenta en la presente
invención, debido a que las pérdidas potenciales del poliéter
poliol purificado no se consideraba como conveniente. Sin embargo,
de manera sorprendente se ha descubierto que las pérdidas grandes
del poliéter poliol purificado no se presentan cuando el medio de
filtración es utilizado de nuevo. Para evitar grandes pérdidas del
poliéter poliol purificado, el poliéter poliol en bruto es filtrado
previamente a través de los medios de filtración con anterioridad al
contacto del poliéter poliol en bruto con el adsorbente. Como ya es
una práctica convencional en la formación de los poliéter polioles,
se utilizan componentes adicionales, tales como MAGNESOL® y
perlita, durante la formación de los poliéter polioles a partir de
los componentes de partida. Estos componentes adicionales se filtran
antes de añadir el adsorbente a través de los medios de filtración.
La filtración previa se efectúa preferentemente bajo una presión de
0,7 a 3,5 bar (10 a 50 psig), con preferencia de 0,7 a 1 bar (10 a
25 psig) y más preferentemente de 0,7 a 1 bar (10 a 15 psig).
Finalizada la filtración previa, se utiliza el
mismo medio de filtración para filtrar el poliéter poliol
purificado y el adsorbente con la impureza no volátil adsorbida. Al
poner en contacto el poliéter poliol en bruto con el adsorbente a
través del mismo medio de filtración, el poliéter poliol purificado
no experimenta grandes pérdidas, como cabría esperar, incluso
aunque la viscosidad del poliéter poliol en bruto sea grande.
La espuma de poliuretano se prepara por reacción
del poliéter poliol purificado con al menos un isocianato de la
manera habitualmente aceptada y bajo condiciones de reacción típicas
conocidas para los expertos en la materia. En general, se utiliza
agua y/o algún otro agente expansionante junto con otros materiales
convencionales, por ejemplo, cargas inorgánicas, surfactantes,
catalizadores, agentes expansionantes auxiliares, para proporcionar
espumas de poliuretano estables que exhiben menos flexión,
contracción y/o hundimiento y que presentan una formación de
orificios derivados de la expansión sustancialmente menor. El
isocianato puede incluir isocianatos alifáticos, alicíclicos y
aromáticos caracterizados por contener dos o más grupos isocianato.
Dichos isocianatos incluyen los diisocianatos e isocianatos de
mayor funcionalidad, en particular los poliisocianatos aromáticos.
El poliisocianato puede ser un prepolímero terminado en isocianato y
preparado por reacción, bajo condiciones convencionales, de un
exceso de un poliisocianato con un poliol, en donde la relación de
poliisocianato a poliol puede oscilar entre 20:1 y 2:1
aproximadamente.
Como ejemplos ilustrativos de los isocianatos
que pueden ser utilizados se pueden citar, por ejemplo:
tolueno-2,4- y 2,6-diisocianatos o
mezclas de los mismos;
difenilmetano-4,4'-diisocianato y
difenilmetano-2,4'-diisocianato o
mezclas de los mismos, conteniendo las mezclas preferentemente
alrededor de 10 partes en peso de 2,4'- o superior, con lo que las
mismas son líquidas a temperatura ambiente;
polimetilenpolifenilisocianatos;
naftalen-1,5-diisocianato;
3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato;
trifenilmetano-triisocianato;
hexametilendiisocianato;
3,3'-ditolilen-4,4-diisocianato;
butilen-1,4-diisocianato;
octilen-1,8-diisocianato;
4-cloro-1,3-fenilendiisocianato;
1,4-, 1,3- y 1,2-ciclohexilendiisocianatos.
Los siguientes ejemplos ilustran la formación
de la espuma de poliuretano, de acuerdo con la presente invención,
ilustrando ciertas propiedades de la espuma de poliuretano, tal y
como aquí se ofrece, todo ello para ilustrar y de ningún modo
limitar la invención.
En el Ejemplo de Control, ejemplos 1 y 2 y
ejemplos comparativos 1 y 2 siguientes se formó una espuma de
poliuretano. Las espumas se formaron, en cada ejemplo, a partir de
un poliéter poliol A, un poliol PLURACOL® 1509, que es un polímero
co-iniciado con sorbitán y una glicina consistente
en su totalidad en PO finalizado con EO y que tiene un índice OH de
alrededor de 27,5, y un poliol de injerto B, poliol PLURACOL® 2145,
que es un copolímero de injerto de acrilonitrilo y estireno con 45%
de sólidos, suministrados ambos por BASF Corp.
En el ejemplo 1 y en el ejemplo comparativo 1,
se añadió una impureza al poliol A, mientras que el poliol A del
Ejemplo de Control no fue contaminado. La adición de la impureza
simuló la contaminación que ocurriría en el caso de que el poliéter
poliol se formara a partir de óxido de propileno contaminado. Para
preparar el poliéter poliol A conteniendo impureza, una muestra de
residuo no volátil que se sabe contiene PPO de alto peso molecular
aislado a partir de una muestra comercial de PO, se disolvió en un
disolvente y se añadió a una muestra del poliol PLURACOL® 1509. El
disolvente introducido en la muestra de poliol con el PPO, fue
separado entonces bajo vacío. Sin que ello suponga una limitación a
cualquier teoría en particular, se cree que los restantes
componentes estaban constituidos por la impureza de alto peso
molecular. Esta impureza fue diluida con disolvente para
proporcionar una concentración de 7,3 miligramos (mg) de impureza
por mililitro (ml) de solución. El disolvente fue tetrahidrofurano.
Por tanto, en 6 ml de solución, estarían presentes 43,8 mg de
impureza. Para formar el poliol contaminado A del ejemplo 1 y
ejemplo comparativo 1, se salpicaron 1.200 gramos (g) de poliol A
con 6 ml de contaminado que tiene una concentración de impureza de
7,3 mg/ml.
La siguiente tabla indica el reparto
composicional usado para formar la espuma para cada uno de los
ejemplos y la altura y peso resultantes de la espuma producida.
El reticulante es NIAX® DEOA-LF,
suministrado comercialmente por Unión Carbide. El catalizador A
es
DABCO® BL11, el catalizador B es DABCO® 33 LV, y el surfactantes es DABCO® DC 5043, cada uno de ellos suministrado comercialmente por Air Products. El isocianato es toluendiisocianato (TDI), suministrado comercialmente por BASF Corp.
DABCO® BL11, el catalizador B es DABCO® 33 LV, y el surfactantes es DABCO® DC 5043, cada uno de ellos suministrado comercialmente por Air Products. El isocianato es toluendiisocianato (TDI), suministrado comercialmente por BASF Corp.
Cada uno de los ejemplos se formó empleando el
reparto en partes en peso que se indica en la tabla 1 bajo el
encabezamiento "composición". En el Ejemplo de Control, la
cantidad total de la mezcla fue de 690 g. De los 690 g, la resina
constituida 424 gramos y el isocianato constituida 265,9 gramos (a
un índice isocianato de 110). El poliol A se utilizó en una
cantidad de 304,8 g y el poliol B se utilizó en una cantidad de 87,1
g. El surfactante se utilizó en una cantidad de 3,92 g, mientras que
el agua y el catalizador se utilizaron como una mezcla de 28,33 g.
El poliol A usado en el Ejemplo de Control no estaba contaminado con
una impureza antes de la formación de la espuma de poliuretano y se
sabía que producía una espuma de poliuretano estable.
Para el ejemplo 1 y ejemplo comparativo 1, la
cantidad total de la mezcla fue de 690 g. De los 690 g, la resina
constituida 424 g y el isocianato constituía 265,9 g (a un índice
isocianato de 110). El poliol A se utilizó en una cantidad de 304,8
g y el poliol B se utilizó en una cantidad de 87,1 g. El surfactante
se utilizó en una cantidad de 3,92 g, mientras que el agua y los
catalizadores se utilizaron como una mezcla de 28,33 g. Sin
embargo, para cada uno de estos ejemplos, el poliol A contaminado
como anteriormente se ha descrito con anterioridad a la formación
de la espuma de poliuretano.
En el ejemplo 1, el poliéter poliol A se trató
con carbón activo para adsorber prácticamente todas las impurezas
sobre el adsorbente antes de formar la espuma de poliuretano.
Concretamente, antes del tratamiento con carbón activo, una muestra
de 1.200 g del poliol A contaminado se trató con magnesol, perlita
y agua, como ya es conocido para los expertos en la materia respecto
a la preparación de polioles, a 95ºC durante 3 horas. El magnesol
se utilizó en una cantidad de 1,5 partes en peso basado en 100
partes en peso de poliol A y la perlita se utilizó en una cantidad
de 0,2 partes en peso basado en 100 partes en peso de poliol A. El
agua se utilizó en una cantidad de 3,0 partes en peso basado en 100
partes en peso de poliol A. A continuación, el poliol A en bruto se
filtró a través de un filtro de papel convencional durante 120
minutos aproximadamente bajo un vacío de alrededor de
6-10 mm Hg para separar el MAGNESOL® y la perlita y
el agua se separó por métodos conocidos. El medio de filtración
formó una torta de filtración que fue guardada para filtración
adicional.
El poliol A se trató entonces con carbón activo,
en una cantidad de 1,5 partes en peso basado en 100 partes en peso
de poliol A durante 3 horas aproximadamente. El poliol A se filtró
luego a través de la torta de filtración para separar el carbón
activo durante 120 minutos bajo un vacío de alrededor de
6-100 mm Hg. El poliol A purificado se utilizó
entonces para preparar la espuma de poliuretano.
Para el ejemplo comparativo 1, una muestra de
400 g del poliol A contaminado se trató con magnesol, perlita y
agua, como es conocido por los expertos en la materia para el
tratamiento de polioles, a 95ºC durante 3 horas. El magnesol se
utilizó en una cantidad de 1,5 partes en peso basado en 100 partes
en peso de poliol A y la perlita se utilizó en una cantidad de 0,2
partes en peso basado en 100 partes en peso de poliol A. El agua se
utilizó en una cantidad de 3,0 partes en peso basado en 100 partes
en peso de poliol A. El poliol A fue filtrado a través de un filtro
de papel convencional durante 120 minutos aproximadamente bajo un
vacío de alrededor de 6-10 mm Hg para separar el
MAGNESOL® y la perlita. El poliol A en bruto se utilizó entonces
para preparar la espuma de poliuretano.
En el ejemplo 2 y ejemplo comparativo 2, se
sabía que el poliol A contenía una impureza de alto peso molecular
y se sabía que producía espuma de poliuretano que se derrumbaría.
En la formación de la espuma de poliuretano para estos ejemplos, la
cantidad total de la mezcla fue de 690 g. De los 690 g, la resina
constituía 425 g y el isocianato constituía 265,3 g (a un índice
isocianato de 110). El poliol A se utilizó en una cantidad de 261,6
g y el poliol B se utilizó en una cantidad de 130,8 g. El
surfactante se utilizó en una cantidad de 3,92 g, mientras que el
agua y el catalizador se emplearon como una mezcla de 28,37 g.
En el ejemplo 2, el poliéter poliol A se trató
con tierra de diatomeas para purificar el poliol A. Antes del
tratamiento con tierra de diatomeas, el poliol A se trató con
magnesol, perlita y agua, como es conocido por los expertos en la
materia para la preparación de polioles, a 95ºC durante 3 horas. El
magnesol se utilizó en una cantidad de 1,5 partes en peso, basado en
100 partes en peso de poliol A y la perlita se utilizó en una
cantidad de 0,2 partes en peso basado en 100 partes en peso de
poliol A. El agua se utilizó en una cantidad de 3,0 partes en peso
basado en 100 partes en peso de poliol A. A continuación, el poliol
A en bruto se filtró a través de un filtro de papel convencional
durante 120 minutos aproximadamente bajo un vacío de alrededor de
6-10 mm Hg para separar el MAGNESOL® y la perlita y
el agua se separó por métodos conocidos. El medio de filtración
formó una torta de filtración que fue guardada para filtración
adicional.
El poliol A se trató entonces con tierra de
diatomeas en una cantidad de 1,5 partes en peso basado en 100
partes en peso de poliol A durante 3 horas. El poliol A se filtró
luego a través de la torta de filtración para separar la tierra de
diatomeas durante 120 minutos bajo un vacío de alrededor de
6-10 mm Hg. El poliol A purificado se utilizó
entonces para preparar la espuma de poliuretano.
Para el ejemplo comparativo 2, el poliéter
poliol A no se trató con tierra de diatomeas. El poliol A se trató
con magnesol, perlita y agua, como es conocido por los expertos en
la materia para la preparación de polioles, a 95ºC durante 3 horas.
El magnesol se utilizó en una cantidad de 1,5 partes en peso basado
en 100 partes en peso de poliol A y la perlita se utilizó en una
cantidad de 0,2 partes en peso basado en 100 partes en peso de
poliol A. El agua se utilizó en una cantidad de 3,0 partes en peso,
basado en 100 partes en peso de poliol A. A continuación, el poliol
A en bruto se filtró a través de un filtro de papel convencional
durante 120 minutos aproximadamente bajo un vacío de alrededor de
6-10 mm Hg para separar el MAGNESOL® y la perlita y
el agua se separó por métodos conocidos. El poliol A en bruto se
utilizó entonces para preparar la espuma de poliuretano.
Para cada uno de los ejemplos anteriores, las
condiciones de procesado fueron las mismas y fueron como sigue. La
temperatura de los componentes fue la temperatura ambiente, 25ºC.
El mezclador usado fue un mezclador con un motor de corriente
continua y velocidad variable Dayton accionado al 100% empleando una
paleta mezcladora German de 3 pulgadas. El tiempo de mezcla de la
resina fue de 45 segundos a plena velocidad y se mezcló en una copa
batidora de leche de un cuarto. El tiempo de mezcla de la espuma fue
de 6 segundos a 2.400-3.600 rpm y luego fue
transferida a un cubo revestido de 5 galones y la mezcla se vertió
durante 12 segundos.
El Ejemplo de Control produjo espuma de
poliuretano que es como la vista esquemática en sección transversal
del cubo de 19 litros (5 galones) mostrado en la figura 1 (fuera de
escala). En otras palabras, se preparó una muestra real de espuma
de acuerdo con el ejemplo de control y la figura 1 constituye una
representación exacta de la misma. La espuma tiene una altura de
espuma de 385 mm y un peso de espuma de 560 g. La espuma estaba
prácticamente libre de vacíos internos, incluso aunque presentó un
ligero hundimiento por esfuerzo cortante a lo largo del fondo del
cubo. La superficie de la espuma de poliuretano era uniforme y
mostraba una buena estabilidad.
La figura 2 ilustra una vista en sección
transversal de la espuma de poliuretano formada en el ejemplo
comparativo 1 en donde está presente la impureza. La figura 3 es
una vista desde arriba de la espuma de poliuretano formada en el
ejemplo comparativo 1. En otras palabras, se preparó una muestra de
espuma real de acuerdo con el ejemplo comparativo y las figuras 2 y
3 son una representación exacta de la misma. La espuma tiene una
altura de espuma de 330 mm y un peso de espuma de 552 g. Con
respecto al Ejemplo de Control, la altura de la espuma ha descendido
en 9,5% aproximadamente. La espuma presenta muchos vacíos internos
y presenta un hundimiento importante bajo esfuerzo cortante a lo
largo de los laterales del cubo. Con referencia a la figura 3, la
superficie de la espuma de poliuretano exhibe inestabilidad lo que
es indicativo de la existencia de vacíos por debajo de la
superficie.
La figura 4 ilustra una vista en sección
transversal de la espuma de poliuretano formada en el ejemplo 1 que
contiene la impureza filtrada a partir del poliol A con carbón
activo. La figura 5 es una vista desde arriba de la espuma de
poliuretano formada en el ejemplo 1. En otras palabras, se preparó
una muestra de espuma real de acuerdo con el ejemplo 1 y las
figuras 4 y 5 son una representación exacta de la misma. La espuma
tiene una altura de espuma de 345 mm y un peso de espuma de 557 g.
Con respecto al ejemplo de control, la altura de la espuma solo ha
descendido en 5,5% aproximadamente y el peso solo ha descendido en
0,5% en el ejemplo 1. La espuma producida en el ejemplo 1 es mejor
que la producida en el ejemplo comparativo 1 debido a que la
impureza ha sido separada del poliol A. La espuma presenta menos
vacíos internos que la espuma producida en el ejemplo comparativo
1. Con referencia a la figura 5, la superficie de la espuma de
poliuretano es más uniforme, lo cual es indicativo de la existencia
de menos vacíos por debajo de la superficie y de una espuma más
estable.
La figura 6 ilustra una vista en sección
transversal de la espuma de poliuretano formada en el ejemplo
comparativo 2 que ha sido formada a partir de un poliol A
contaminado conocido. La figura 7 es una vista desde arriba de la
espuma de poliuretano formada en el ejemplo comparativo 2. En otras
palabras, se preparó una muestra de espuma real de acuerdo con el
ejemplo comparativo 2 y las figuras 6 y 7 son una representación
exacta de la misma. La espuma tiene una altura de espuma de solo 135
mm, debido a que la espuma se derrumbó como consecuencia de la
presencia de la impureza. Con referencia a la figura 7, la
superficie de la espuma de poliuretano exhibe grandes vacíos tanto
por debajo de la superficie como en la superficie.
La figura 8 ilustra una vista en sección
transversal de la espuma de poliuretano formada en el ejemplo 2 que
contiene la impureza filtrada a partir del poliol A. La figura 9 es
una vista desde arriba de la espuma de poliuretano formada en el
ejemplo 2. En otras palabras, se preparó una muestra de espuma real
de acuerdo con los ejemplos y las figuras 8 y 9 son una
representación exacta de la misma. La espuma tiene una altura de
espuma de 335 mm. Con respecto al ejemplo comparativo 2, la altura
de la espuma ha mejorado en un 148% aproximadamente debido a que la
impureza ha sido separada del poliol A con tierra de diatomeas. Si
bien la espuma presenta de hecho algunos vacíos internos, la misma
está muy mejorada con respecto a la espuma producida en el ejemplo
comparativo 2. Con referencia a la figura 9, la superficie de la
espuma de poliuretano es más uniforme, lo cual es indicativo de la
existencia de menos vacíos por debajo de la superficie y de una
espuma más estable.
Aunque la invención ha sido descrita con
referencia a una modalidad ejemplificativa, los expertos en la
materia entenderán que pueden llevarse a cabo varios cambios y que
se pueden emplear equivalentes en lugar de los elementos mostrados,
sin desviarse por ello del alcance de la invención. Además, se
pueden realizar muchas modificaciones para adaptar una situación o
material particular a las enseñanzas de la invención, sin desviarse
por ello del alcance esencial de la misma. En consecuencia, se
contempla que la invención no queda limitada a la modalidad
particular descrita como el mejor modo contemplado para llevar a
cabo esta invención, sino que la invención incluirá todas las
modalidades que caigan dentro del alcance de las reivindicaciones
adjuntas.
Claims (11)
1. Un método para purificar poliéter polioles
que se pueden utilizar para la producción de espumas de poliuretano
mediante reacción con un isocianato de impurezas no volátiles
consistentes en al menos uno de óxido de polipropileno y óxido de
polietileno con un peso molecular medio en número de al menos 45.000
Daltons, comprendiendo dicho método:
proporcionar un poliéter poliol en bruto en
donde está presente al menos una impureza no volátil de óxido de
polipropileno y óxido de polietileno con un peso molecular medio en
número de al menos 45.000 Daltons;
poner en contacto el poliéter poliol en bruto
con uno o más adsorbentes seleccionados del grupo consistente en
carbón activo, tierra de diatomeas, carbón vegetal, atapulgita y
arcilla durante un tiempo y bajo condiciones suficientes para
adsorber, sobre el adsorbente, prácticamente la totalidad de las
impurezas no volátiles; y
separar del adsorbente un poliéter poliol
purificado.
2. Un método según la reivindicación 1, en donde
la etapa de separación del poliéter poliol purificado se define
además por el hecho de proporcionar un medio de filtración para
filtrar el adsorbente con la impureza no volátil adsorbida para
separarlo del poliéter poliol purificado.
3. Un método según la reivindicación 2, que
incluye además la etapa de filtrar la mezcla del poliéter poliol
purificado y adsorbente con la impureza no volátil adsorbida a
través del medio de filtración para separar sustancialmente el
adsorbente y la impureza no volátil.
4. Un método según la reivindicación 3, en donde
la etapa de filtración del poliéter poliol purificado se define
además por el hecho de filtrar el poliéter poliol a través del medio
de filtración bajo una presión de 0,7 a 3,5 bar (10 a 50 psig).
5. Un método según la reivindicación 3, en donde
la etapa de filtración del poliéter poliol purificado se continúa
durante un periodo de tiempo de 1 a 5 horas para separar
sustancialmente el adsorbente y la impureza no volátil.
6. Un método según la reivindicación 2, que
incluye además la etapa de pre-filtrar el poliéter
poliol en bruto a través del medio de filtración antes de poner en
contacto el poliéter poliol en bruto con el adsorbente.
7. Un método según la reivindicación 6, en donde
la etapa de pre-filtración del poliéter poliol en
bruto se efectúa bajo una presión de 0,7 a 3,5 bar (10 a 50
psig).
8. Un método según la reivindicación 6, que
incluye además la etapa de filtrar el poliéter poliol purificado y
el adsorbente con la impureza no volátil adsorbida después del
contacto del poliéter poliol en bruto con el adsorbente a través
del mismo medio de filtración usado para pre-filtrar
el poliéter poliol en bruto.
9. Un método según la reivindicación 1, en
donde la etapa de poner en contacto el poliéter poliol en bruto con
el adsorbente se define además por el hecho de mezclar el poliéter
poliol en bruto con el adsorbente.
10. Un método según la reivindicación 9, en
donde la etapa de mezclar el poliéter poliol en bruto con el
adsorbente se efectúa durante un periodo de tiempo de 5 a 120
minutos.
11. Un método para formar una espuma de
poliuretano, comprendiendo dicho método las etapas de:
poner en contacto un poliéter poliol en bruto en
donde está presente una impureza no volátil consistente en al menos
uno de óxido de polipropileno y óxido de polietileno con un peso
molecular medio en número de al menos 45.000 Daltons con un
adsorbente seleccionado del grupo consistente en carbón activo,
tierra de diatomeas, carbón vegetal, atapulgita y arcilla, durante
un tiempo y bajo condiciones suficientes para adsorber, sobre el
adsorbente, prácticamente la totalidad de la impureza no
volátil;
separar un poliéter poliol purificado del
adsorbente después de poner en contacto el poliéter poliol en bruto
con el adsorbente; y
reaccionar el poliéter poliol purificado con al
menos un isocianato para producir una espuma de poliuretano que
presenta una mayor estabilidad en comparación con una espuma
preparada usando el poliéter poliol en bruto.
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