CN102174212B - 从金属加工废液中回收聚醚的方法及在混凝土保坍剂中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从金属加工废液中回收聚醚的方法及在混凝土保坍剂中的应用。回收聚醚包括以下步骤：在含有聚醚的水基金属加工废液中加入无机碱，调节pH值为10-12，静置反应，过滤后加入活性炭和无机酸，调节pH值，加热到浊点温度以上，溶液分层后恒温静置，取上层聚醚相，加入抗氧化剂，充分干燥除水，水分含量≤0.05%ｗｔ，得到聚醚产物。聚醚在混凝土保坍剂中的应用是原料组成为：聚醚、催化剂、马来酸酐、水、磺化苯乙烯、引发剂。聚醚与马来酸酐直接在加热条件下酯化反应，无需有机溶剂带水，无需冷凝回流装置，降低了设备要求和生产成本，提高生产安全性。制备的混凝土保坍剂具有良好的保塌性，减水率高，与水泥相容性好。

Description

从金属加工废液中回收聚醚的方法及在混凝土保坍剂中的应用

技术领域

本发明涉及一种从水基金属加工液中回收聚醚的技术及其在环保型高性能混凝土保坍剂其制备中的应用。

背景技术

水基金属加工液的应用已经非常普及，水溶性聚醚是许多水基金属加工液的重要组分，比一般的水溶性油性剂，尤其是脂肪酸皂，具有更好的冷却性、稳定性、抗菌性、抗硬水性和消泡性能，它有较好的极压性，又与脂肪酸或磷酸酯有显著的增效作用，而且使用寿命长，对人体没有明显伤害，生理、生态毒性很低，不对金属造成腐蚀，在金属加工中应用广泛。水基金属加工液主要有三种类型：乳化液、微乳液（半合成）和化学水溶液（全合成），氯离子含量<200mg／L，硫酸根离子含量<400mg／L。水溶性聚醚(PAGs)主要包括聚乙二醇醚和聚乙二醇聚丙二醇嵌段聚醚两种，从目前的发展前景来看，由环氧乙烷和环氧丙烷共聚而成的水溶性聚醚应用较为普遍，其分子量组成为数千至教万不等，一般聚醚分子量分别为1000左右及30000左右。水溶性PAGs属于一种非离子表面活性剂，具有逆溶性，它随着温度的升高而溶解度下降．也就是在常温下完全溶解在水中成真溶液，温度上升而溶解度下降，到小量析出而使溶液浑浊，此时的温度称浊点。浊点的高低与制造PAGs的起始剂类型、环氧乙烷(E0)／环氧丙烷(PO)比例有关，此比例越高则浊点也越高，与聚醚在水基金属加工液中的浓度也有关联，浓度约低，浊点也越低。PAGs有好的润滑性，在水基金属加工液中，PAGs在常温下完全溶解，金属加工中工件与工具发生摩擦而成高温表面，附近的溶液愠度超过PAGs的浊点而析出，浓缩在相互摩擦的金属表面起润滑作用。5％水剂在浊点前效果较差，温度上升而PAGs析出富集在摩擦面，浊点以上时使用可以达到纯聚醚的效果。

由于水基金属加工液中含有机物聚醚和其他一些协同极压剂，有机耗氧量（COD）和生化耗氧量（BOD）较高，未经处理的废水基金属加工液直接排放会造成有害的环境污染问题。油基金属加工液有机物处理工艺相对简单，回收后经济价值较高，但水基金属加工液有机物含量低，处理工艺较为复杂，能够回收利用的有效成分含量低，成本相对较高，长期以来废液都是不加处理直接排放，尤其是一些规模较小、排放量较低的企业。随着人们对环境问题重视程度的提高和环保意识的普遍增强，废水基金属加工液的后处理问题日益凸显，很多国家采以立法形式加以规范。美国在20世纪80年代进行了立法，规定排放量小至lm³／天也要处理，并进一步鼓励采用集中处理代替现场处理，其费用视距离远近从$80／l000L至$400／1000L不等。

针对废水基金属加工液的环保处理，主要有以下三种方法：蒸发法、化学法和薄膜分离法。蒸发法是将水加热至沸，水蒸汽再冷凝成符合排放法规的废水排出，无需送到公共处理厂处理，主要优点在于处理后指标优秀，对各种废液处理后均能符合排放标准，处理过程简单．易操作，缺点为能耗高（将液态水转化为水蒸汽需要消耗大量能源）、安全性差，有着火和爆炸可能、大多要有空气排污许可证、气体有腐蚀或难闻气味（特别废液中有含硫化物时）、需较大空间。化学法较其他处理方法的应用更普遍，量大和量小都适用，它又包含无机盐分离（酸-铝法）和聚合物（阳离子表面活性剂）分离两种方法，这些方法都基于表面张力和pH值的变化，实质都是利用了氢氧化铝和聚合物的絮凝作用来进行分离处理，该法处理价格适中、有利于中、大规模处理，但是处理后COD和BOD指标较高，也无法实现聚醚的回收利用。薄膜分离分为微孔过滤、超滤和逆向渗透三种方式，最常用的是超滤膜处理，一般需要加温和抽真空，对设备要求较高，一次性投资大，全面推广应用存在困难。中国专利申请200710117665.0号和2006l0058747.8号提供了一种单晶硅切割废液的处理回收方法，该方法主要是针对半导体材料单晶硅切割加工废液的回收处理，分别回收得到可在单晶硅切割加工中循环套用的碳化硅颗粒和聚乙二醇溶液，但没有实现聚乙二醇的纯化分离。中国专利申请2006l0029378.X号提供了一种单晶硅切割废液的回收处理方法，将酸化废液通过喷雾脱水得到聚乙二醇醚，但水基金属加工液的成分较单晶硅切割液复杂，还含有极压剂等成分，无法实现极压剂与聚乙二醇醚组分的有效分离，不利于下一步混凝土保坍剂的生产制备。中国专利0382609.9号提供了水性两相体系(ATPS)中分离和回收聚乙二醇( PEG)的方法，主要是应用微波能量从用过的水性两相体系中回收PEG，需要专门的微波设备，一次性设备投资成本高，生产维护较为困难，难以大规模应用。中国专利申请200810079344.0号提供了一种从双水相萃取废彼中回收聚乙二醇的方法，针对的主要是萃取蛋白质、核酸、抗生素等生化物质后的生化废水的回收处理，需加入大量电解质促进聚乙二醇分层，使用离心工艺分离处理。

混凝土随组分材料的变化(特别是水泥)和气温、湿度的变化，其性能指标会产生较大的变化，工程中采取掺加混凝土保坍剂来降低混凝土坍落度的经时损失，使混凝土满足施工和易性要求。目前，国内工程中常采取掺加木质素钠盐、柠檬酸、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠、绵白糖等保塌材料，或者将以上材料进行复配，提高对水泥的适应性，如中国专利申请号为CN200710019368.2和         CN94110510.5中所公开的。

发明内容：

本发明的目的在于充分回收利用水基金属加工废液中的聚醚，进一步利用聚醚制备高效混凝土保坍剂。

本发明的技术方案为：一种从金属加工废液中回收聚醚的方法，包括以下步骤：在含有聚醚的水基金属加工废液中加入无机碱，调节pH值为10-12，静置反应，过滤后加入活性炭和无机酸，调节pH值为4-5，加热到浊点温度以上，溶液分层后恒温静置，取上层聚醚相，加入抗氧化剂，充分干燥除水，得到聚醚产物。

所述聚醚为聚乙二醇醚或聚氧乙烯氧丙烯醚，分子量为800-4000，水基金属加工废液中的聚醚含量为5-50%ｗｔ。

所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的任一或几种的混合物；所述的无机酸为硫酸、磷酸或硝酸中的任一或几种的混合。

调整pH为4～5后，加入无机盐，无机盐的加入量为水基金属加工废液质量的0.3-10%；所述的无机盐为硫酸钠、硝酸钠、硫酸钾、硝酸钾、磷酸钠、磷酸钾中的任一或任意几种的组合。

所述的抗氧化剂为对苯二酚或苯醌或两者的混合物；抗氧化剂的质量为聚醚质量的0.05-0.8%。

一种应用所述的从金属加工废液中回收聚醚的方法得到的聚醚的混凝土保坍剂，原料组成按质量比计为：聚醚：催化剂：马来酸酐：水：磺化苯乙烯：引发剂=100：0.1～0.5：9.8～19.6：100～300：4.5～9：2～10。

所述的催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钠、纳米蒙脱土中的任意一种或任意几种的混合。

所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的任意一种或任意几种的混合。

制备所述的混凝土保坍剂的方法：将聚醚、催化剂、马来酸酐按比例在105～120℃下酯化反应2～4h，降温后加水、磺化苯乙烯、引发剂，在60～80℃条件下进行自由基聚合反应，降温后加调节pH值为7，即得所述的混凝土保坍剂。

在废水基金属加工液中加入无机碱如氢氧化钠调节到pH值为10~12，主要是与铁离子或其它金属离子发生反应，生成相应的金属离子的氢氧化物，以沉淀形式脱去废液中的铁、铝、铜等金属离子；过滤后滤液中加入活性炭，主要目的为脱色和吸附杂质；加入无机酸如硫酸调节pH=4-5，一方面可提高离子浓度降低聚醚浊点，有利于聚醚相析出，另一方面，酸性环境使得加工液中的辅助极压剂（如三乙醇胺等物质）以盐的形式富集在水相，减少聚醚相中杂质残留；进一步加热到聚醚浊点温度以上，该步骤主要目的是使聚醚从真溶液状态析出为油性有机相，实现聚醚从水相中的分离，如果聚醚含量较高，则体系浊点温度会偏高，聚醚回收率下降，此时可适当加入占水基金属加工废液质量的0.3-10%的硫酸钠、硝酸钠等无机盐以降低体系浊点，促进聚醚从水相中析出，提高聚醚回收率，但注意不要引入对混凝土保坍剂有害的氯盐；取上层聚醚相，加入适量对苯二酚等抗氧化剂（目的为防止聚醚在长时间高温条件下氧化分解），在100℃以上加热干燥水分除水，或加热条件下（60-80℃）条件真空干燥除水，优选真空干燥除水，除水更为充分，聚醚副反应少，但需要真空设备，成本较高，没有真空设备情况下可以选择在100℃以上条件下普通干燥，充分干燥（干燥不充则分下一步酯化反应的酯化率难以提高），得到所需原材料聚醚。将聚醚与过量马来酸酐在加热条件下以对甲苯磺酸为催化剂进行酯化反应，降温后加入水、磺化苯乙烯、引发剂，加热条件下引发自由基聚合反应，降温后加入氢氧化钠中和至中性，即得所述的高效混凝土保坍剂。

有益效果：

本发明具有原料成本低、工艺成熟可靠、设备简单、一次性投入小、聚醚回收利用率高、节能环保的优点，所制备的混凝土高效保坍剂保塌效果好，2小时无塌落度损失。不含氯离子、金属离子，同时具备较高的减水率，性能优良。

该法不仅可以对800～4000分子量范围的聚乙二醇醚进行回收利用，而且可以实现亲水性弱于聚乙二醇醚的氧乙烯氧丙烯嵌段聚醚回收利用，应用氧乙烯氧丙烯嵌段聚醚制备的混凝土高效保坍剂还具备一定的消泡效果。

通过化学沉淀、活性炭吸附、水相酸化等手段有效去除金属离子、金属颗粒、辅助极压剂等组分，制备的聚醚纯度较高，有利于进一步保坍剂产品的制备。

利用浊点分离聚醚有机相简单有效，对设备要求不高，能耗小，同时可进一步通过加入无机盐降低体系浊点，提高聚醚回收率。聚醚在加热干燥时容易受自由基影响分解，加入0.05%～0.3%的抗氧化剂可有效捕获自由基，为聚醚提供保护。

聚醚与马来酸酐直接在加热条件下酯化反应，无需有机溶剂带水，无需冷凝回流装置，降低了设备要求和生产成本，提高生产安全性。磺化苯乙烯单体为保坍剂提供了强极性的接触位点，同时磺化苯乙烯的大刚性苯环为保坍剂提供了位阻结构。所制备的混凝土保坍剂氯离子含量均优于国家标准，金属离子含量低，当掺量为胶凝材料重量0.20％时，减水率可达25％，混凝土坍落度2小时内基本无损失；和易性好，常压下无泌水现象，是一种低掺量、高保塌、高塑化性的混凝土保坍剂。本品可单独使用，也可与其他混凝土外加剂复合使用，适合制作大体积混凝土、夏季施工混凝土、远距离输送混凝土、钻孔灌注桩以及掺矿粉、粉煤灰混凝土等。也适用于钢筋混凝土、预应力钢筋混凝土、道路混凝土等。其余技术指标均符合或优于 JC473—2001《混凝土泵送剂》标准，并执行GB50119—2003《混凝土外加剂应用技术规范》标准。

该混凝土保坍剂具有良好的保塌性，减水率高，与水泥相容性好，具有较好的实用性和经济价值，节能环保，反应条件为低温、常压，工艺简便，设备要求低，制造成本低，无三废，无环境污染。特别是一种在混凝土拌和过程中加入的对混凝士具有保塌保塑性能的外加剂。由于该聚醚为聚氧乙烯（PEG）和聚氧丙烯（PPG）嵌段共聚物，所制备混凝土保坍剂具有良好的减缩效果。经过处理后的废水基金属加工液的BOD（生化耗氧量）和COD（化学耗氧量）有机物含量可以有效降低，能够达到废水排放标准。

附图说明

图1为按本法回收的聚乙二醇醚的红外光谱图。

1104 cm^-1处峰为C-O-C振动吸收峰，2883cm^-1，1466 cm^-1和841 cm^-1处峰为亚甲基CH振动吸收峰。

图2为按本法制备的混凝土保坍剂的红外光谱图。

1350 cm-1、535 cm-1处峰为磺酸根吸收振动峰，2800-2900cm-1处峰为苯环和亚甲基CH吸收振动峰，1000-1200 cm-1处峰为聚醚与磺酸根吸收振动峰，765 cm-1、704cm-1处峰为苯环指纹峰，1644 cm-1处峰为马来酸酐CH2=CH2吸收振动峰。

具体实施方式

    下面将通过实施例对本发明做进一步说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利范围。

本发明的技术方案为：一种从金属加工废液中回收聚醚的方法， 包括以下步骤：在含有聚醚的水基金属加工废液中加入无机碱，调节pH值为10-12，静置反应，过滤后加入活性炭和无机酸，调节pH值为4-5，加热到浊点温度以上，溶液分层后恒温静置，取上层聚醚相，加入抗氧化剂，充分干燥除水，水分含量≤0.05%ｗｔ，得到聚醚产物。

所述聚醚为聚乙二醇醚或聚氧乙烯氧丙烯醚，其分子量为800～4000，水基金属加工废液中的聚醚含量为5～50%ｗｔ。

所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的任一或几种的混合物；所述的无机酸为硫酸、磷酸或硝酸中的任一或几种的混合。

为了达到更好的效果，在调节pH值为4~5后，可以加入无机盐，无机盐占金属加工废液的质量的0-10%，优选2-5%。所述的无机盐为硫酸钠、硝酸钠、硫酸钾、硝酸钾、磷酸钠、磷酸钾中的任一或任意几种的组合，优选硫酸钠和硝酸钠； 

所述抗氧化剂可为对苯二酚或苯醌或两种化合物的组合；抗氧化剂的质量为聚醚质量的0.05-0.8%。

所述干燥方式可采用普通干燥和真空干燥方式，普通干燥温度在100℃以上，优选105-120℃。真空干燥温度在60-85℃。

一种应用所述的从金属加工废液中回收聚醚的方法得到的聚醚的混凝土保坍剂，原料组成按质量比计为：聚醚：催化剂：马来酸酐：水：磺化苯乙烯：引发剂=100：0.1～0.5：9.8～19.6：100～300：4.5～9：2～10。所述催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钠、纳米蒙脱土，或以上几种化合物的组合。所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢，或以上几种化合物的组合。

一种混凝土保坍剂的合成工艺，将回收所得的聚醚、催化剂、马来酸酐按配方比例在105～120℃下酯化反应2～4h，降温后加入水、磺化苯乙烯、引发剂，在60～80℃条件下进行自由基聚合反应，降温后加入氢氧化钠溶液中和至中性，即得所述的高效混凝土保坍剂。

实施例1：

（1）聚醚的回收工艺

在于在反应釜中加入聚醚（成分为聚乙二醇醚）含量9%的1000L水基金属加工废液，加入氢氧化钠调节到pH值为10，静置反应1h，过滤，取滤液，加入活性炭1kg，加入硫酸调节pH为4-5，加入硫酸钠5kg，加热到聚醚浊点温度以上约5-10℃，直至溶液开始分层，恒温静置1h；取上层聚醚相，加入0.5%对苯二酚等抗氧化剂，加热至105℃，充分干燥除水，得到聚醚产物83kg，回收率92%，纯度94%。

（2）混凝土保坍剂的合成工艺

将10kg聚醚、50g对甲苯磺酸、1.2kg马来酸酐在107℃下酯化反应4h，降温后加入11kg水、0.45kg磺化苯乙烯、200g过硫酸铵，80℃条件下进行自由基聚合反应，降温后加入10%氢氧化钠溶液中和至中性，即得所述的高效混凝土保坍剂A。

实施例2：

（1）聚醚的回收工艺

在于在反应釜中加入聚醚（成分为聚乙二醇醚）含量5%的1000L水基金属加工废液，所述聚醚为聚乙二醇醚或聚氧乙烯氧丙烯醚，其分子量为800～4000，加入氢氧化钾调节到pH值为11，静置反应1h，过滤，取滤液，加入活性炭1kg，加入硫酸调节pH为4-5，加热到聚醚浊点温度以上，也就是约5-10℃，直至溶液开始分层，恒温静置1h；取上层聚醚相，加入0.05%苯醌抗氧化剂，加热至105℃，充分干燥除水，得到聚醚产物45kg，回收率90%，纯度95%。

（2）混凝土保坍剂的合成工艺

将10kg聚醚、10g硫酸氢钠、1kg马来酸酐在107℃下酯化反应4h，降温后加入11kg水、0.7kg磺化苯乙烯、400g过硫酸钾，80℃条件下进行自由基聚合反应，降温后加入10%氢氧化钠溶液中和至中性，即得所述的高效混凝土保坍剂B。

实施例3：

（1）聚醚的回收工艺

在于在反应釜中加入聚醚（成分为聚氧乙烯氧丙烯醚）含量50%的1000L水基金属加工废液，加入氢氧化钾和25-28%wt的浓氨水调节到pH值为12，静置反应1.5h，过滤，取滤液，加入活性炭5kg，加入硝酸和磷酸调节pH为4-5，加入硝酸钾25kg，加热到聚醚浊点温度以上约5-10℃，直至溶液开始分层，恒温静置2h；取上层聚醚相，加入0.8%的对苯二酚等抗氧化剂，加热至105℃，充分干燥除水，得到聚醚产物460kg，回收率92%，纯度92%。

（2）混凝土保坍剂的合成工艺

将10kg聚醚、30g硫酸和纳米蒙脱土、1.96kg马来酸酐在107℃下酯化反应4h，降温后加入30kg水、0.9kg磺化苯乙烯、1000g过硫酸钾和过氧化氢，80℃条件下进行自由基聚合反应，降温后加入10%氢氧化钾溶液中和至中性，即得所述的高效混凝土保坍剂C。

实施例4：

将制备的混凝土保坍剂按照胶凝材料重量的0.2%加入混凝土中，按照《混凝土外加剂》(GB/T8076-1997)及《混凝土泵送剂》(JC473-2001)检测掺本发明所制保坍剂的混凝土性能。

本法制备的混凝土保坍剂保塌效果良好，2小时无塌落度损失，且具有较高减水率，聚醚成分为聚氧乙烯氧丙烯醚的保坍剂具有一定消泡效果，铜、铁、铝等金属离子含量<10ppm，常压下无泌水现象。

表1 掺加本发明制备的高效减水剂的混凝土性能指标

Claims (9)

1.一种从金属加工废液中回收聚醚的方法，其特征是包括以下步骤：在含有聚醚的水基金属加工废液中加入无机碱，调节pH值为10-12，静置反应，过滤后加入活性炭和无机酸，调节pH值为4-5，加热到聚醚浊点温度以上，溶液分层后恒温静置，取上层聚醚相，加入抗氧化剂，充分干燥除水，得到聚醚产物。

2.如权利要求1所述的从金属加工废液中回收聚醚的方法，其特征是所述聚醚为聚乙二醇醚或聚氧乙烯氧丙烯醚，分子量为800-4000，水基金属加工废液中的聚醚含量为5-50％wt。

3.如权利要求1所述的从金属加工废液中回收聚醚的方法，其特征是所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的任一或几种的混合物；所述的无机酸为硫酸、磷酸或硝酸中的任一或几种的混合。

4.如权利要求1所述的从金属加工废液中回收聚醚的方法，其特征是调整pH为4～5后，加入无机盐，无机盐的加入量为水基金属加工废液质量的0.3-10％；所述的无机盐为硫酸钠、硝酸钠、硫酸钾、硝酸钾、磷酸钠、磷酸钾中的任一或任意几种的组合。

5.如权利要求1所述的从金属加工废液中回收聚醚的方法，其特征是所述的抗氧化剂为对苯二酚或苯醌或两者的混合物；抗氧化剂的质量为聚醚质量的0.05-0.8％。

6.一种应用权利要求1所述的从金属加工废液中回收聚醚的方法得到的聚醚的混凝土保坍剂，其特征是原料组成按质量比计为：聚醚∶催化剂∶马来酸酐∶水∶磺化苯乙烯∶引发剂＝100∶0.1～0.5∶9.8～19.6∶100～300∶4.5～9∶2～10。

7.如权利要求6所述的混凝土保坍剂，其特征是：所述的催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钠、纳米蒙脱土中的任意一种或任意几种的混合。

8.如权利要求6所述的混凝土保坍剂，其特征是：所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的任意一种或任意几种的混合。

9.制备权利要求6所述的混凝土保坍剂的方法，其特征是：将聚醚、催化剂、马来酸酐按比例在105～120℃下酯化反应2～4h，降温后加水、磺化苯乙烯、引发剂，在60～80℃条件下进行自由基聚合反应，降温后加调节pH值为7，即得所述的混凝土保坍剂。

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