JPS60210619A - ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 大きな吸水性を有する充填物−含有ポリウレタンはドイ
ツ特許公開公報第３７ｊ／ター２ｊ号中において耐摩耗
物−含有ポリウレタン水性ケ゛ル（ヒドロゲル）の形態
にあるものとして記載されている。

前記公報においては、２０〜ｇ０重量係の耐摩耗物（た
とえば、酸化アルミニウム、酸化セリウム、二酸化タン
グステン、炭化ホウ酸、炭化ケイ素、アスベスト粉末、
黒鉛、ガラス微小球、雲母寸たけ短せん維など）ならび
に場合によって殺菌剤、染料または着色顔料が用いられ
、ポリウレタン（尿素）から得られる弾性のある耐摩耗
性グルが生成される。これらの組成物は親水性のインシ
アネート末端プレポリマ（すなわち、３０重量％以上の
オキシエチレン基を含有するポリオキシアルキレンエー
テルから誘導されたもの）を水と反応させることにより
調製される。ケ８ルの吸水性は出発物質として親水性の
（すなわち、オキシエチレン基を含有する）ポリエーテ
ルポリオールを使用することによるものである。

ドイツ特許公開公報第、２３≠７２タタおよび、２タ２
７！乙ｊ号には均質であるかまたはＣ０２によってフオ
ームの形に発泡され、そして界面活性剤または栄養物に
加えて５０重量係までの充填物（ケイ酸塩、シリカ、酸
化アルミニウム、酸化スズ、三酸化アンチモン、二酸化
チタン、黒鉛、黒鉛質炭素、レトルト炭素、カーボンブ
ラック、粉砕セメント、着色顔料、せん維およびセルロ
ーズ粉末のような）充填物を含む水によって膨潤するポ
リウレタン（尿素）グルが記載されている。これらの公
報においてもまたゲルの吸水性は主として≠０重重量風
上のオキ／エチレン部分を含む親水性のポリエーテル、
ポリオフルを使用することに基づいている。

ドイツ特許公開公報第３１０３’ｌ’５；′９号にはポ
リオールを分散剤として用いた実質的に無水のポリウレ
タン出発物成分が記載されている。これらのグル組成物
は活性物質ならびに染料、顔料、無機せん維、金属粉末
、活性炭、セルローズ粉末およびシリカを含有する。こ
の種のポリオール含有グルはそれらが水性懸濁物中にお
いて大量の分散したポリオールを放出するので水性環境
での使用には適していない。

Ｉジウレタンヒドログル中に成長することのできる細胞
を封入することも知られておシ、たとえばタナ力等の応
用微生物学および生物工学欧州誌（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍ
ｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ）７％（／９７７年）、５７頁以降を参照され
たい。

ドイツ特許公開公報第、２り２りｇ７２号中にも酵素活
性物質の水性懸濁物を親水性のポリインシアネートと混
合することによる完全な細胞、細胞の断片捷たは酵素の
ポリマ被覆によってブロックまたはビーズ形の酵素活性
のある親水性のポリウレタン網状物を生成させた酵素活
性物質の含有分の大きな親水性のケ゛ル状または発泡し
た生物触媒の製造方法が記載されている。従来技術に関
する他の刊行物については前記公開公報の７頁に記載さ
れている。

従来技術のポリウレタン網状物においては、満足すべき
吸水性を得るためにはポリオールを基質とする親水性の
ポリウレタンを大量のオキシエチレン部分を含むエーテ
ルを用いて合成せねばならない。親水性の大きなポリエ
ーテルポリオールを用いる際には、親水性のポリエーテ
ルポリオール（通常大きな活性を示す）の反応性の問題
および機械的なケ゛ル強度の問題がしばしば生じる。さ
らにこのような組成物は比較的高価である。

亜炭および／または泥炭を充填物として用いることによ
り極めて大きな親水性を有する充填物を含有する耐摩耗
性のポリウレタン（尿素）組成物を合成できることが発
見された。また親水性のおよび／または疎水性のポリウ
レタン出発物成分をポリウレタン（尿素）の生成のだめ
に用いることもできる。これらの組成物はイソシアネー
ト末端７°レポリマ、亜炭および／または泥炭ならびに
大過剰の水を好ましくは亜炭／泥炭の水中懸濁物を用い
て反応させることにより生成される。この反応において
は、カチオン基またはカチオン生成基（たとえば第三級
アミン基を含有する）を含むポリウレタン反応成分を用
いるかまたは反応混合物にカチオンポリマを付加するこ
とがもっとも好ましい。反応の間に亜炭または泥炭のす
ぐれだ濡れが得られる。さらに、亜炭または泥炭物質（
好ましくは腐植酸）が充填物−含有組成物中にもつとも
効果的な態様で保持され、したがって本発明の担体は通
常亜炭または泥炭含有物質の場合におけるような滲出（
たとえば腐植酸などの）を何等示さない。

本発明によれば、ポリウレタン（尿素）生成の間にバイ
オマスを加えそれによって生菌、活性細胞、細胞の部分
または酵素を固定することは好ましくはないが可能であ
る。

本発明の目的は、ポリウレタン基質の親水性（または吸
水性）の大きな組成物であって、大量の充填物を使用す
る結果として耐摩耗性があり、機械的抵抗性を有しかつ
低価格であってそれらの生成において親水性の大きなポ
リエーテルノリオール（大量のオキシエチレン基を含有
する）の使用に限定されない前記組成物を提供すること
にある。

すなわち、本発明は充填物−含有ポリウレタン（尿素）
組成物の製造方法において、 囚　インシアネート基含有分が２〜７２重量％（好まし
くは２．３〜ｇ重量％）の少くとも一種の二および／ま
たは多官能性のインシアネート末端ゾレポリマと、 （Ｂ）　前記成分（Ａ）の重量を基準として０〜５０重
量％の低分子量ノーおよび／またはポリインシアネート
（（Ａ）　＋（Ｂ）の組合せのイソシアネート基含有分
は３０重量％以下とする）と、 （Ｃ）　水の量が成分（４）および（Ｂ）の全インシア
ネート基と反応するのに必要な量よりも過剰でそして好
ましくは（４）および（Ｂ）の重量の少くとも２倍ない
し約６０倍である水と、 （Ｄ）　成分囚およびＣＢ）中のインシアネート基の全
当量を基準として０〜ｊＯ当量チの有機ノーおよび／ま
たはポリアミンとを、 （ト）成分（４）、　（Ｂ）　、（ロ）および（Ｅ）の
水分を含まない全重量を基準として０．　／〜タタ重量
％、好ましくは／ｊ−タコ重量％そしてもっとも好まし
くはｊθ〜り０重量−の量の亜炭および／または泥炭、
好ましくは亜炭粉末および／または微粉砕された黒色泥
炭の存在下でかつ Ｃ）随意に無機および／−ｉ：たけ有機充填物およびポ
リウレタン化学で公知の通常の添加物、触媒および助剤
の存在下で 反応させて好ましくは小片状のそして水性媒質水におか
れた際に耐摩耗性であって膨潤することができかつ非滲
出性の充填物−含有ポリウレタン（尿素）組成物を生成
させることからなる前記製造方法に関する。これらの組
成物は３０〜２７重量％の吸水率（ＷＡＦ値）を有しそ
して好ましくは成分（４）、（Ｂ）および（Ｄ）１００
０Ｆ１当シについて／′θ〜３０００、よシ好ましくは
３０〜／３０θミリ当量のカチオン基またはカチオン生
成基の含有分を有している。

ここで用いられるゾレポリマは好ましくは（、）　イン
シアネート基と反応する二つまたはそれ以上の水素原子
を含有しかつ分子量が≠００〜１００００の親水性およ
び／または疎水性の有機物質好ましくはポリヒドロキシ
ル化合物そして特に全官能度が２．７以上そしてもっと
も好ましくは２．５以上であって官能度の上限が好まし
くは乙である多官能性ポリエーテルポリオールと、（ｂ
）　前記成分（ａ）１モル当シについて０〜ｊモル（好
ましくは０−ｊモル）の、分子量が３２〜３タタ（好ま
しくは乙！〜、２５≠）であってイン／アネートと反応
する二つまたはそれ以上の水素原子を有する有機物質、
好ましくはノーおよび／またはポリオールと （ｃ）　有機ノーおよび／またはポリイソ７アネート好
ましくは芳香族ジイソシアネートとを反応させることに
よって好ましく調製される。

カチオン基あるいはカチオンを生成することのできる基
を含有する形式の成分（、）および／または（ｂ）を用
いるかまたはカチオン基あるいはカチオンを生成するこ
とのできる基を有する（好ましくは第四級アンモニウム
基あるいは塩生成第三級アミノ基を有する）ポリマを成
分（ａ）および／まだは（ｂ）に対して付加することも
できる。最も多くてカチオンの当量に対応する量までの
アニオン基を含有する化合物を随意に用いることができ
る。カチオンまたはカチオン生成基のみを含有する化合
物を用いることが好ましくこれらの基はＰ（尿素）中に
組込まれる。

本発明の別の目的は本発明の特許請求の範囲に記載され
た方法によって得られ、亜炭および／または泥炭を含有
しそして大きな吸水性を有するポリウレタン（尿素）組
成物において、特に亜炭および／または泥炭の含有分が
０．７〜りｊ１好ましくは／ｊ〜り５重量％であり、カ
チオン基含有分またはカチオン生成基含有分が７にｇ当
９３０〜／！；００、好ましくは５０〜７ｊＯミリ当量
で、ちり、そして吸水率が３３〜り７好ましくはｊθ〜
５；′０重量％であることを特徴とするポリウレタン（
尿素）組成物を提供することにある。

本発明による亜炭および／または泥炭充填物はこのよう
にして好ましくはカチオンで変成されたポリウレタン（
尿素）マトリクス中に結合される。

充填物−含有ポリウレタン（尿素）のほとんどのものは
微粉砕されたもしくは粒状の形態にある。

本発明による組成物は有機化合物の製造のための生物転
化法における担体（水中に容易に懸濁されかつ随意にそ
れらの中に混入されるバイオマスを含有する）として、
大きな保水力を有する植物成長用の担体（随意に植物成
長物質、肥料または種子を含む）として、フィルタ媒質
としてまたは水不溶性の液体（たとえば原油）の吸着剤
として用いることができる。

本発明によって用いられる成分（Ｅ）は泥炭、たとえば
白色または黒色泥炭および亜炭である。種々の泥炭の中
では黒色泥炭が好ましい。しかし本発明のだめのもっと
も好適な充填物は亜炭である（一般に残留水分含有量が
６０重量−以下そして好ましくはｊ〜、２００重量％い
わゆる亜炭粉末と呼ばれるそれらの粉砕形態のもの）。

泥炭および亜炭はそれらの大きな保水性のために疎水性
のポリウレタン出発成分を基質とするようなポリウレタ
ン（尿素）担体についてさえもそれらの吸水率を極めて
効率的な態様で増大させるために極めて効果的な化合物
である。極めて大きな吸水率を有する本発明の組成物が
、亜炭または泥炭の機械的な構造およびそれらの保水効
果のためにすぐれた特性を示すことが判明した。リグニ
ット粉末がもつとも好ましい。それはたとえば約６どチ
の炭素、５３％の水素１．２ｉ７％の酵素および７．０
−のチッ素の含有分（乾燥物基準）によってすぐれた結
果を与える。耐摩耗性の充填物−含有ポリウレタン（尿
素）組成物を合成するためには少量のたとえばｊ−２０
重量−のポリウレタン（尿素）マトリクスしか必要では
ない。泥炭および亜炭は亜炭または泥炭の乾燥物を基準
として大量のたとえば／３；−０％以上の水を濡れた感
触を伴わずに保持することができる。天然のままの亜炭
からの亜炭粉末でも約≠Ｏ−乙０チの水を含む。亜炭ま
たは泥炭によって極めて大きな充填物含有量（すなわち
極めて少量のポリウレタン（尿素）マトリクスしか含ま
ない）が得られる。

特に好ましい具体例においては、充填物−含有ポリウレ
タン（尿素）は約ｊＯ〜り５重量−の亜炭および／また
は泥炭を含有する。水分を含まない充填物−含有組成分
を基準として７ｊ−２０重量％の亜炭／泥炭によってす
ぐれた結果が得られる。亜炭がもつとも好ましく用いら
れる。

他の通常の充填物Ｃ）を好ましくは亜炭／泥炭の量の／
／２以下の少量で加えることもできる。これらの他の充
填物（Ｆ）、としては、たとえば、活性炭、木炭粉末、
石炭粉末、コークス粉末、セルローズ粉末、コルク粉末
、お上び１００℃以上の温度で融解する微粉砕された有
機物の蒸留残渣などが挙げられる。好ましい残渣はたと
えば蒸留残渣を水中に導入して変質させ次いで粉砕する
ことによって得られるトルイレンジイソシアネートの蒸
留による蒸留残渣である。これらのＴＤＩ残渣は次いで
アンモニア、ポリオールまたはポリアミン化合物のよう
な反応性水素を有する化合物による処理で随意に改質し
てもよい。多くの場合において、これらの残渣はなお少
量のインシアネート基または反応性のあるインシアネー
ト転化生成物を含有している。この種の蒸留残渣はたと
えばドイツ特許公開公報、２ｇ≠乙１？／ｌ／Ｌ、　、
２ｇ≠乙ｇＯりおよび２ｇ≠乙ざ７５号中に記載されて
いる。他の適当な蒸留残渣としてはアミン、フェノール
およびカプロラクタム等の高融点蒸留残渣がある。

石英、海砂、熱分解法シリカ（エアロジル）、ケイ酸塩
、アルミノシリケート、長石、酸化アルミニウム、軽石
、ケイソウ土、シリカゾル、水ガラス、酸化カルシウム
、炭酸カルシウム、パライト、石こうおよび顔料の形態
におけるまたはマグネタイトとしての微粉砕された酸化
鉄（鉄（■）および／または（ト））のような無機充填
物が組成物の表面活性および比重をある程度制御してそ
れらを水中で沈降させまたは懸濁させる（組成物はどの
ような場合でも表面に浮んではならない）ことができる
ような割合においてのみ好ましく用いられる。

ガラスせん維のようなせん維（たとえば無機せん維）ま
たは天然あるいは合成せん維（たとえば綿屑）もまた改
質用の充填添加物として用いられる。

充填物（わおよび亜炭／泥炭（Ｅ）の粒径は一般に００
５〜７０００８ｍ１好ましくは３００μｍ以下そしてよ
シ好ましくは１００μｍ以下である。泥炭および亜炭は
多くの天然せん維をも含有するので、特に活性炭、およ
び無機物についてはそして石炭粉末あるいは木炭粉末に
ついては泥炭または亜炭に比較して粒径がより小さいこ
とが好ましい。

充填物的および亜炭／泥炭（匂の合計量は約７５重量％
、好ましくは２０重量％以上そしてより好ましくは≠０
重量％以上であって上限は９５重量％好ましくは２０重
量％以上である。これらの量は水分を含まない充填され
たポリウレタン（尿素）組成物に基づいて重量％で算出
したものである。

上限は充填度の大きなポリウレタン（尿素）組成物の粘
稠度および摩耗抵抗性によって一般に定められる。

充填物（ト）および亜炭／泥炭■）はポリウレタン（尿
素）マトリクスの生成の間に種々の異なった態様で導入
される。すなわち、それらは出発物質の一つのものと混
合してもよい。たとえば、それらをインシアネート末端
プレポリマに付加し、またはブレ、ｉ？　リマに用いら
れる活性水素原子を含有する物質に付加し次いでポリウ
レタン（尿素）−生成反応を行ってもよい。しかし充填
物（乃および亜炭／泥炭（匂は好ましくはまず濡らされ
または水によって４−スト状にされあるいは水中に分散
される。次いでそれらに対してプレポリマが加えられる
。充填物（ト）および亜炭／泥炭はそれによってかこま
れかつ結合される。これと同時にポリウレタン（尿素）
の合成が行われる。

（４）　ＮＧＯゾレポリマ プレポリマのだめの出発成分はポリウレタン−生成出発
成分用のものとして知られている。それらは下記の物質
を含んでいる。

（、）　プレポリマを生成するための出発原料としては
インシアネート基に対して反応性のある二つまたはそれ
以上の水素原子を含み分子量がｔｉ−ｏ。

〜／２０００の有機物質が挙げられる。ノーおよび／ま
たはより高次の官能性の高分子量ポリオールでありて好
ましくは官能度が２．７以上、好ましくは２．５以上（
そして約ｊ以下好ましくは３．夕よシ大きくない）もの
が好ましい。これらの高分子量ポリヒドロキシル化合物
は１ｌ−ｏｏ〜／２０００　、好ましくはｇＯＯ〜♂０
００の分子量を有する。ポリエーテルはエステル基を含
むポリヒドロキシル化合物に比較して長時間にわたって
も加水分解に対して著しくより安定でいるので、ポリエ
ステル、ポリカーダネートまたはポリラクトンよりも好
ましい。

親水性のポリウレタンの合成に適したポリオキシアルキ
レンエーテルは比較的大量のたとえば２０重量％以上（
まだは３０重量％以上またはさらに１ｉ−ｏ重量％以上
）で但しｇｊ重量％以下のオキシエチレン連鎖部分を含
んでいる。これらのオキシエチレン基はポリエーテルの
末端位置に不規則な分布でまたは好ましくはセグメント
状の態様で含有される。ポリオキシアルキレンエーテル
はまた少量のたとえば脂環式または芳香族基をも含有す
る。

これらは脂環式ポリオールまたは芳香族化合物（たトエ
ば、ジオキシシクロヘキサンまたはハイドロキノン−ビ
ス−オキシエチルエーテルあるいは乞≠′−ジオキシー
ジフェニルージメチルメタン）のような開始剤を用いて
生成させることができる。

適当なポリオールはまた高次の官能性アルコールまたは
蔗糖のアルコキシル化によっても合成される。オキシエ
チレン基３０％以下のポリエーテルが好ましい。

驚くべきことは疎水性のポリエーテルもまたプレポリマ
をつくるために用いられる。このような疎水性のポリエ
ーテルは好ましいポリエーテル（たとえばそれ自体では
親水性のポリウレタン（尿素）マトリクスを生じない少
量のオキシエチレン部分（たとえば２０重量％以下）を
含むかもしくは含まないポリオキシプロピレンポリオー
ル）でもある。驚くべきことに、このようなポリエーテ
ルならびに亜炭および／−またけ泥炭から合成された担
体系は大きな吸水率（ＷＡＦ　）を示しさらに一般に水
性生物転化媒質中において改善された長時間の抵抗性を
有する。これに対して、亜炭や泥炭を用いずに石炭層、
カーボンブラックあるいは活性炭を用いると、このよう
な表面活性炭がそれらだけでは大きな吸水率を生じ得な
いので著しく吸水率の低い充填物−含有ポリウレタン（
尿素）が得られる。プロピレンオキシド付加物を基質と
するポリエーテルは本発明における好ましいポリエーテ
ルである。しかし、−ポリエーテルはたとえばエピクロ
ルヒドリン、エポキシブタンまたはたとえばノロピレン
オキシドとの混合物のようなその他のアルキレンオキシ
ドを基質として生成させることもできる。疎水性のポリ
プロピレングリコールが本発明において特に好ましいこ
とが判明した。

末端サミノ基を有するポリエーテルアミン（たとえば末
端脂肪族アミン基を有しかつ第二級ヒドロキシル基の加
圧下でのアミン化またはシアノエチル化および引続く還
元によって得られるポリエーテル）、またはイソシアネ
ート末端プレポリマのアルカリ加水分解によって生成さ
れる脂肪族そして好ましくは芳香族ポリエーテルアミン
もまた有用である。

比較的高分子量の化合物（ａ）はまた≠０重量％までの
比較的高分子量のポリ付加生成物（たとえばヒドラジン
水和物とトルイレンジイソシアネートとの反応生成物）
を含有してもよい。いわゆるポリマポリオール、すなわ
ちアクリロニトリルおよび（メタ）アクリルエステルを
基質とするグＯ重量％までのコポリマまたはグラフト（
コ）ポリマを含有するものもまた有用である。

（ｂ）　プレポリマの生成にはまた低分子量の二価およ
び／またはより多価の分子量３２〜３９り、好ましくは
乙ノ〜ｊｊ４’の化合物も有用である。

好ましいものはたとえばエチレングリコール；／、２−
ノロピレングリコール；ム弘−ブタンノオール；ノ、３
−ブタンジオール；ネオインチルグリコール；２−メチ
ル−プロパンジオール−／、３；ヘキサンジオール−／
尾；ドデカンジオ゛−ルー／、／２　：分子量３タタ以
下の比較的親水性のノー、トリ、−テトラ−およびポリ
エチレングリコール：ジー、トリ、−およびテトラープ
ロピレングリコール；まだはジー、トリーおよびテトラ
オキシメチレンツオールのようなジーおよび／またはポ
リオールまたはアミノアルコールである。ビス−オキシ
エチル−アミン、ビス−ノーオキシプロピルアミン、ア
ミン蔗糖またはノーアミノグロバンノオールーへ３もま
たアミノアルコールとして用いられる。

（ｂ）の使用量は（ａ）１モル当りについてθ〜約ｊモ
ルである。ＮＣＯプレポリマの全官能度を調節するため
に三価のポリオール（ｂ）を含ませてもよい。

合成の間にポリウレタン中にカチオン基またはカチオン
生成基を同時に用いることが特に好ましい。第四級アン
モニウム基、アミン基、スルホニウム基またはホスホニ
ウム基をカチオン基として用いることができる。第四級
アンモニウム基または第三級アミノ基を含む化合物を用
いることが好ましく、後者は次いでアンモニウムまたは
塩の形態に転化される。加えられるカチオン基またはカ
チオン生成基の量は成分（４）、（Ｂ）およびの）の１
０００り当シにりいてカチオンまだはカチオン生成基が
好ましくは１０〜３０００ミリ当量である。すでに四級
化されているかまたは塩の形態に転化されている化合物
を用いる際には、その上限は１ｏｏｏｉ当りについて一
般に、：ｚｏｏｏ　ミリ当量であるが、これはそうでな
いと反応の間の粘度が高くなりすぎるためである。１０
０θＩＩ尚りについて３０〜／ｊ００ミリ当量のカチオ
ン基またはカチオン生成基が好ましく含有されそして１
０００＆当りについてｊＯ〜７！；Ｏミリ当量のカチオ
ン基またはカチオン生成基がもっとも好ましい。

カチオン生成化合物としては以下のものが好ましく用い
られる。たとえば、Ｎ−メチルレージ（エタノール）ア
ミンまたは−（グロノ七ノール）アミン；　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノメチル−プロノぞンジオールーへ３；ビス
ーオキシエチルピペラジンのような第三級アミノ基を含
むジオールまたはポリオール；たとえばトリエタノール
アミンのようなより高次の官能性化合物：第三級アミノ
ポリオールに基づいて出発する？リオキシアルキレンエ
ーテルのような比較的高分子量の化合物。たとえば、テ
トラオキシ−アンモニウムクロリドまたは一アンモニウ
ムメチルスルホネートを含むヒドロキシ官能性四級化化
合物も用いられる。Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノエタノール
のような末端第三級アミン基を与える化合物を用いても
場合によっては充分である。

驚くべきことに、このようなカチオン変成ポリウレタン
（またはその他のカチオン変成高分子ポリマを付加され
た）を用いると、そうでなければ水溶性である亜炭また
は泥炭の成分、すなわち腐植酸その他の同様な酸、可溶
性化合物が定量的に固定される。このように、大量の泥
炭および／または亜炭を用いると、無色で完全に透明な
水性相が得られる。これまでは泥炭まだは亜炭の水性系
中での使用はこれらの安価な物質が水中においてＰＨ５
−２で直ちに溶解しまたはコロイド状に“溶解するたと
えば腐植酸あるいはそれらの先駆体などの多くの成分を
相当な量で放出することによって水を褐色にしもしくけ
にとらせるという大きな欠点によって妨げられていた。

カチオンまたはカチオン生成ポリウレタン（尿素）組成
物の製造のための好ましい方法はカチオン基をそれらの
中に含有するかまたは第三級結合チッ素のようなカチオ
ン生成の可能な基を有するインシアネート末端シレーポ
リマを用いる方法である。たとえば塩化水素酸、リン酸
または硫酸などのような通常の酸を塩の形成のために用
いてもよい。しかし、場合によっては腐植酸によって塩
を形成することでも充分である。

反応混合物に対して異った種類のカチオンポリマ（たと
えばポリウレタンあるいはポリアクリレートまたは、ｊ
？　ＩＪアミドの水性分散物）を加えてもよい。これら
は含有されたまたは含有可能なカチオンの代りにあるい
はそれに加えて用いられる。

カチオン分散物を加える場合には、一般に充填度の大き
なポリウレタン（尿素）組成物中に比較的少量だけを完
全に吸収させることが可能である。

分散物をあまシ大量に加えすぎると、分散物の一部が水
中に洗出されてしまう。非イオン性の充填度の大きなポ
リウレタン（尿素）担体物質に対して水性のカチオン分
散物を後で加えることは可能ではあるがそれほど好まし
くない。この形態においては、カチオン分散物は固定さ
れず生物転換ノロセス中の物質に対して凝集剤として作
用することが多い。これに対して、これらのカチオン活
性ポリマをイノンアネート反応に先立って水性相中に添
加混合すること（たとえばポリウレタン（尿素）を生成
するイノシアネートブレポリマと水との反応の前に）の
方が著しくより有利である。水性力チオンポリウレタン
の分散物はその他のカチオン高分子ポリマよりも好まし
い。カチオンポリマの付加は一般的に好ましく々いばか
りでなく技術的な欠点を示す場合もある。

カチオン基に加えて、カチオン基の当量までのまたは好
ましくはそれ以下のアニオン基（たとえばスルホネート
基）を、ｊ？’Ｊマ中に存在させまたは（重合体の）添
加物として存在させて両極性の系を生成させることもで
きる。アニオンをカチオン以上に過剰にすることは避け
るべきである。

充填物含有度の大きなポリウレタン（尿素）組成物中に
おけるカチオン基は泥炭または亜炭の結合に対してのみ
でなくあらゆる付加的な充填物の摩耗抵抗性に対しても
好ましい影響を及ばず。さラニ、イオンの荷電が使用さ
れる水の量においてインシアネートの化合物の微細な分
散の分布（さらには溶解をも）確実なものとしく一種の
乳化剤作用）、シたがってポリウレタンの好ましくない
凝集は生じない。充填物（巧および亜炭または泥炭はむ
しろ生成されるポリウレタン（尿素）によって規則的に
とりかこまれる。

驚くべきことに、石英、海砂、または軽石粉末ノヨウな
無機充填物がカチオン性ポリウレタンによってより一層
大きな度合いでかつ耐摩耗性のある態様で結合されるこ
とも判明した。ポリウレタン（尿素）生成の間には無機
充填物の沈降現象は生じない。水溶液中での生物的転化
プロセスの間に組成物が浮遊しないよう組成物の比重を
調節するために、一般的には無機充填物が加えられる。

極めて微細に粉砕された（０．７〜７０μｍ）無機充填
物はまた組成物の比表面積をも増大させる。酸化鉄は酸
素の伝達に好ましい影響を及ぼす。無機充填物は一般に
亜炭および／捷たけ泥炭に加えて改質を生じさせる量だ
けで用いられる。

（ｃ）プレポリマの製造にはまた有機ジーおよび／また
はポリイソシアネートが必要である。例としてはヘキサ
ンソイソシアネート：ノシクロへキシルメタンノイソシ
アネート；イソホロンジインシアネート；等・が挙げら
れる。トルイソンジイソ７アネートおよびそれらの異性
体混合物などのような芳香族、ジーおよびポリイソシア
ネート；ノフェニルメタンー＋、ｇ’−および／または
！、ｔ′〜および／または！、２′−異性体；そして随
意に粗製ホルムアルデヒド／アニリン縮合生成物（ポリ
アミン混合物）のホスゲン化によって生成される形式の
ものであって、未蒸留排出生成物として用いることので
きる比較的高分子量のポリフェニルポリメチレンポリイ
ソシアネートが好ましい。スルホン基を含むポリイソシ
アネートも用いられる。

しかし、実質的にあらゆるジーおよび／またはポリイソ
シアネートを用いることができる。適当なポリイソシア
ネートはたとえばドイツ特許公開公報第２１３２２３３
号中に詳細に記載されている。

種々の成分の例もまたこの公報中に記載されている。

これらの反応性成分は過剰量のノーおよび／またはポリ
イソシアネートと反応させもねてＮＣＯ基含有分がＮＧ
Ｏ２〜／２重量％、好ましくは２．５〜ｇ重量％そして
もっとも好ましくは！、夕〜乙重量％であるイソシアネ
ート末端プレポリマ（Ａ）カ生成される。この反応は通
常の方法で、たとえばこれらの成分を夕θ〜７００℃の
温度でプレポリマが生成されるまで加熱することにより
行われる。

イソシアネート末端プレポリマ（Ａ）の全官能度は好ま
しくは少くとも！、／そして好ましくはノ、夕とすべき
である。すなわち、プレポリマを作るのに用いられる成
分の少くとも一つのものが二官能性以上のものでなけれ
ばならない。

（Ｂ＞　ｆレポリマＡはこの（Ｎの５０重量％までの量
の低分子量ノーおよび／またポリイン７アネートと、Ｎ
ＣＯ基含有分が３０重量％以下そして好ましくは２０重
量％以下の（Ａ）　＋（Ｂ）の混合物が生成されるまで
さらに混合してもよい。プレポリマの生成のために異っ
たインシアネートを用いてもよい。

同一のポリイソシアネートを用いる場合には、プレポリ
マ（Ａ）の生成の間にポリインシアネートが対応する大
きな比率で用いられる。

大きなＮＧＯ含有分の混合物を用いる場合には、充填度
の大きなポリウレタン（尿素）の生成の間に、得られる
反応生成物のＮＣＯ基含有分が２〜／２重量係となるよ
うな量で末端ＯＨ基Ｆ含むポリエーテルポリオールまた
はポリエーテル−ポリウレタンプレ付加物が加えられる
。

（Ｃ）プレポリマ（Ａ）ｔたは（Ａ）と（Ｂ）との混合
物は全てのインシアネート基と反応するのに必要な量よ
りも過剰な量のそして好ましくは化学量論的な量よりも
はるかに大きな量の水と反応させられる。かかる量の水
は充填物（ｌおよび亜炭／泥炭（ｇ）の被−ストまたは
分散物をつくるために好捷しく用いられる。次いでＮＣ
Ｏゾレポリマが添加混合される。

このようなプレポリマは比例する量の水中に分散される
。プレ月？リ−は一般に充填物および亜炭／泥炭を完全
に濡らすと共にとりかこみ次いで水によって比較的ゆる
やかに硬化して（ノーまたはポリアミンが加えられると
きはより迅速に）ポリウレタン（尿素）マトリクスを生
成する。この水との反応は反応温度を上げることによっ
て数分間に短縮される。

添加物および／または助剤としてはポリウレタン化学で
通常の任意の種類の物質が用いられる。

このような物質としてはたとえば安定剤、ＵＶ−吸収剤
、分散剤、乳化剤、シリコーン誘導体、染料および顔料
が挙げられる。第三級アミン、金属触媒またはスズ触媒
のような通常のポリウレタン触媒も触媒として用いられ
るが、これは多くの場合において必ずしも必要ではない
。

また、反応混合物（Ｄ）中に有機ノーおよび／捷たはポ
リアミンを含捷せることもできる。このようなアミンは
成分（Ａ）および（Ｂ）の全イノ７アイ・−１・当量を
基準としてθ〜３０当量条の範囲の量で用いられる。こ
のようなアミンを用いる場合には、極めて迅速な部分的
な固化が生じる。例としてはエチレンジアミン、ノエチ
レントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｊ、≠′−
ジアミノノフェニルメタン、３．３’−ジメチルノフェ
ニルーメタンー≠、ｔ′−ノアイノ、ノエチルトルエン
ノアミン（立体異性体）またはそれらの混合物、または
分子量が３０００−ｔでのポリエーテルポリアミンがあ
る。

親水性の大きなプレポリマを用いる場合には、亜炭およ
び／または泥炭を含有するポリウレタン（尿素）担体が
湿気を呈する多少ゲル状の膨潤した形態として（発泡形
態も生じ得る）存在する。

一方、疎水性プレポリマを基質とする本発明により生成
される担体組成物は乾燥状態を呈し、したがってケ゛ル
状生成物とは明らかに異なっている。

それらは良好な耐摩耗性および驚くべきほど大きな吸水
率（ＷＡＦ）を示す。さらにそれらはケ゛ルは異なって
小塊状の直ちに使用できる形態として直接生成される。

したがって疎水性プレポリマを基質とする担体が好まし
い。場合によっては親水性および疎水性の７０レポリマ
の混合物を用いることも塊状の生成物をつくるために極
めて効果的である。

また本発明の生成物はたとえばドイツ特許公開公報第２
３１１−７２タタ号；ドイツ特許第、！３２／、２７７
　；、２！；２／、２乙ｊ号；ドイツ特許公開公報第３
１０３！；００．３／θ３夕乙グおよび３　／　５／　
９２３号中に記載された形式の方法および出発成分から
生成するとともできる。

ポリウレタン（尿素）組成物を生成するだめの好ましい
方法は過剰量のインシアネートおよび疎水性および／ま
たは親水性のポリヒドロキフルーまたはポリアミン化合
物（好ましくはエチルシンオキシド基を含むポリプロピ
レンエーテル、７１Ｊオール）から生成されるＮＣＯフ
０レポリマ（Ａ）、鎖長延長剤およびカチオン基または
カチオン基生成基を含有する化合物を用いることによる
方法である。インシアネート基と過剰量の水および存在
する任意のブミノ基との反応の結果として、ポリウレタ
ン（尿素）を生成するだめの反応が行われる。

充填物（Ｆ）および亜炭／泥炭（Ｆ：、）の懸濁または
儒れ作用はまず過剰の水性相中で好ましく行なわれ、次
いでプレポリマが計量混入される。

二重翼スクリ一一トラフのような連続動作する適当な混
合装置中において、全ての成分がほとんど同時にまたは
夫々が僅か二、三秒で加えられそこで強く攪拌すること
によってイソシアネート反応を直ちに開始させることが
できる。触媒の使用によっておよび／捷たは昇温温度を
用いることによって反応速度に影響を及ぼさせることも
できる。

イソシアネート反応の開始時点では、７０〜７０℃の温
度、そして好ましくは、、７０〜７０℃の温度が選ばれ
る。多くの場合においては、通常の室温が適している。

充填物および亜炭および／または泥炭が完全に濡らされ
てからは反応温度を必要に応じて約９０℃に」二昇させ
てもよい。

すでに述べたように、水はポリイソシアネート化合物の
ための反応成分として必要なばかりではなく、親水性ま
たは疎水性のいずれのインシアネート化合物が用いられ
るかにはかかわらず比較的大過剰量で分散剤としても作
用する。

得られた生成物は大きな吸水率、大きな保水能力、良好
な耐摩耗抵抗性、水性系中における良好な安定性および
不溶解性および水相中において沈む傾向すなわち少なく
とも懸濁性（すなわち非浮遊性）を有している。

最大の親水性は主として強く親水性である成分を用いる
ことによって得られる。しかし親水性の強すぎるポリウ
レタン（尿素）は大部分のものが流動床中において充分
な耐摩耗性がなく、壕だ水中における長時間の貯蔵に関
して充分に安定でない。

本発明の組成物の吸水性は種々の方法によって得ること
ができる。一般に吸水率（ＷＡＦ値）の大部分は亜炭ま
だは泥炭によって影響される。ポリウレタン（尿素）の
前段の生成物は好−ましくは出来るだけ少量でそして極
力大きな結合力をもって使用される。

ＮＣＯプレポリマと充填物（Ｆ）および亜炭／泥炭（Ｆ
、）との反応の間に存在する水の量も寸だ極めて重要で
ある。比較的少量の水の過剰量、たとえば疎水性ＮＣＯ
フ０レポリマ＋充填物Ｃ）および亜炭／泥炭（Ｅ）のｇ
θ部当りについて一２０部の水を用いると、大きな流出
率を有する微粉末化されたあるいは飛散性の生成物が生
成される。かなり大量の水によってのみ疎水性のＮＣＯ
プレポリマが充填物および亜炭／泥炭を結合して水を吸
収することができそして本発明によって必要な性質を有
する耐摩耗性の組成物を生成する。このＮＣＯプレポリ
マ（特にカチオン変性の大きなもの）は充填物および亜
炭／泥炭粒子を濡らすようにとり囲みそして次いで反応
してポリウレタン（尿素）を生成しそれによりてこれら
の粒子を緻密でだだし透水性のある形でとり囲む。

任意の反応体のだめの水の適当々量は一般に小規模な実
験を行なうことによって決定することができる。すなわ
ち高度に充填されたポリウレタン（尿素）組成物の約３
０〜３００ｇの量の予備的な試料が種々の常に大過剰量
の水の存在下でインシアネ−１・成分および充填物の種
類と量を変えることによって系統的に生成される。これ
らの試料はフリットまたは細孔を設けられた篩板を通し
て下部から空気を通過させられるようにした水を充填し
だカラム（たとえば直径約７０〜．２０　ｏｎ　）中に
おける試験に付される。、２ｊ時間内で水相についての
摩耗性、沈降傾向、色および透明度を容易に決定するこ
とができる。生物的転換プロセス中における生物活性化
物として用いられる担体材料の生成の間においてはすで
に述べたように過剰量の水の存在および正確な計量供給
が特に重要である。

高度に充填されたポリウレタン（尿素）の何形工程は提
供される用途のそれぞれのプロセス技術によって決定さ
れる。通常の切断あるいは造粒技術を用いて規則的もし
くは不規則な塊状物を得、それによってブロック状、帯
状、またはリボン状の生成物を形成することができる。

場合によっては高度に充填されたポリウレタン（尿素）
をバイオリアクタ中において吊下されあるいはらせん状
に巻回されたフィルムの形として用いることができる。

これらの場合には特に大きな表面を安定させるためにせ
ん維の支持体を用いてもよい。

もっとも安価でかつ簡単な具体例においては、これらの
担体は粒径が０．／〜１０ｃＴｎ好１しくは０、３−３
　Ｃｒｎの不規則な粒状物として用いられる。

この目的のためには、帯状、ブロック状寸だはりボン状
の実質的にあるいは完全に反応された高度に充填された
ポリウレタン（尿素）が通常のチョソノク捷だは切断造
粒機によって適当な大きさの小片に粉砕される。ここで
生じる極めて微細な粒状物は洗浄の間に随意に単離およ
び分離される。

グラフ翼ある層はパドルと同様な工具を備えだ混合機あ
るいは混合装置中でインシアネート反応を行なう場合に
は後に行なわれる粉砕作業は一般に必要ではない。

本発明の水によって膨潤する担体組成物は一般に軟質で
弾性的な耐摩耗性の粒子であって湿気を呈し水中に懸濁
しかつ徐々に沈降する。

亜炭または泥炭の充填度の大きなポリウレタン（尿素）
組成物が、たとえポリウレタン（尿素）組成物中に黒色
泥炭および亜炭を封入したとしても、充分に耐摩耗性の
ある態様で生成されかつこのような好ましい影響を生物
的転換に及ぼさせることができることは予想されないこ
とであった。

本発明によって用いられる担体は多くの通常の生物的転
換法、たとえばデン粉からのクエン酸の製造、アシラー
ゼによる被ニジリンＧの加水分解による乙−アミンペニ
シリン酸の生成、立体特異性生物活性化合物の製造ある
いは蔗糖ビート産業における蔗糖含有水の醗酵等に適し
ている。

ポリウレタン（尿素）中に混入される充填物（９））お
よび亜炭／泥炭（Ｆ、）は改善された生物転換法に対し
て多くの点で有利な影響を及ばず。充填物の種類および
ポリウレタン（尿素）マトリックスの種類にしたがって
ポリウレタン（尿素）の機械的強度ならびに吸水率およ
び保水性が改善される。溶解された転換すべき有機物質
の生物活性同化能力が著しく増大される。さらにポリウ
レタン（尿素）中に結合された充填物あるいは充填物の
混合物は最良の比重を維持するための制御体として同時
に作用し、通常の容器中においての僅かな沈降傾向を有
する担体の均一な分布または分散状態の維持が可能にな
る。多くのプロセスについてこれハ％に重要でありそし
て前提条件とさえなる。

充填度の大きなポリウレタン（尿素）の吸水率の度合い
は数時間あるいは数日の期間にわたって高度の吸水が大
きな膨潤を伴なって行なわれ、またはポリウレタン（尿
素）組成物の生成の間においても比較的大量の水が分散
相として存在し、したがって担体がすでに完全に膨潤し
ているように好ましく調節される。

ポリウレタンまたはその他のシラスチックにおける微生
物の「その場での」含有は極めて注意深くかつ技術的な
点でコストの高い条件が維持されたとしても繁殖性の細
菌類の大きな損失ならびに大きな生物活性の減少を伴な
わずに行なうことはできない。製造条件は特に温度につ
いて制御されなければならない。しかしこの方法は好ま
しくなくそして一般に必要ですらないが、これは亜炭あ
るいは泥炭を含有するポリウレタン（尿素）担体組成物
中でバイオマスが極めて効果的に成長するためである。

本発明による亜炭および／または泥炭を含有するポリウ
レタン（尿素）担体組成物の用途はこれらの大きな吸水
率によるものである。これらの組成物はそれらが植物の
栄養物を含有し、大きな含水分を有しかつ肥料を含有し
得るので植物のための土壌調節剤としてまたは根付けの
容易な特別な成長担体として用いることができる。

組成物の製造の間に種子を加えることもできる。

ここでこれらの種子は発芽されそしてたとえばパセリな
どのためのプレートモールドとして用いたりまたは植物
床（ｌａｙｅｒｉｎｇ　）のための小片として用いられ
る。

これら組成物のその他の重要な用途は複雑な有機化合物
の製造のための生物転換方法における細菌あるいは酵素
のための担体としての用途である。

塊状の担体は反応あるいは醗酵蒸気から濾過によって容
易にとり出すことができる。

本発明を以下の実施例によってただしそれに限　□定さ
れることなくさらに説明するが、ここにおいて全ての部
および百分比は別記しない限り重量単位である。

実施例 （ん　担体組成物製造の一般的な方法 （Ａ）／、　ＮＣＯプレポリマの製造 ＮＣＯプレポリマを公知の方法により混合装置中におい
て表／に記載した出発成分を約２〜３時間にわたって約
７０〜り０℃の温度で計算されたＮＣＯ含有分が得られ
るまで加熱することによって製造する。組成物について
は表／を参照されたい。

表／記載の量は重量部である。

使用された材料は次の通りである： 使用イソシアネート： ＴＤ■＝トルイレンジイソシアネートーノ、≠−２λ−
６−異性体混合物ＣｇＯ−：２０重量比） ｐ４Ｚ４４１（＝　ＮＣＯ含有分−２’７．　ｇ重量％
の比較的高分子量のポリフェニル−ポリメチレン−、ｌ
　ＩＪイソシアネートを含有するｔｉ、ｌｌ′−シーｙ
エニルメタンノイソシアネートの製造によって得られる
蒸溜残渣。

ポリエーテルポリオール： ＰＨＩＩ、Ｖ＝≠０部のゾロピレンオキシ１および６０
部のエチレンオキシドと反応された）　ＩＪメチロール
グノロぞンからの親水性σ〕分分鎖リエーテル、ＯＨ数
λ乙 ＰＨ０ＢＶ　＝　Ｉ　Ｏ部のゾロピレンオキシ１、次い
で２０部のエチレンオキシドと反応されたトリメチロー
ルプロノｅンからの疎水性の分銀ポリエーテル、ＯＨ数
２ｇ ＰＨ０ＢＬ　＝　／　、４’−ゾタンジオールおよびプ
ロピレンジオキシドの疎水性の直鎖ポリエーテル、ＯＨ
数ｊ乙、 第三級チッ素を有する化合物： ＮＭ＝Ｎ−メチル−ジェタノールアミン四級化剤： ＤＭＳ　−硫酸ジメチル ｐｐｓ＝ｇｊ％ポリリン酸 イオン化の詳細： ＩＱＵ　＝ＮＧＯグレポリマ１０００＃当９のミリ当量
単位でのカチオン当量または第三級チノ素当量（カチオ
ン生成基） （Ａ）、２　実施例／〜ｇに対応する組成物を製造する
ためのＮＣＯゾレポリマの反応（一般的な記載） 亜炭／泥炭および任意の充填剤を所定量の水中で懸濁お
よび／またはぬれさせる。ＮＣＯノンポリマを室温で迅
速にかつ激しく攪拌することによって導入する。親水性
の大きなゾレポリマの場合には、反応混合物は数分後（
たとえば７〜３分後）においてさえも室温で固化する。

疎水性のプレポリマの場合には混合物は７〜２時間後に
も固化しない。反応時間はプレポリマの量に基いて０．
７〜０．５重量％の触媒を添加するかおよび／または温
水（約ｇＯ℃）を用いることによって数分間に短縮され
る。

プレポリマ中にカチオンが形成されていないかまたは（
たとえばＮＧＯ−プレポリマ中への第三級アミノ基の四
級化による形成によって）生成されていない場合には、
水性懸濁物に対して計算された量の酸（リン酸が好まし
い）を加えてアミン塩を形成させる。亜炭または泥炭を
用いる場合にはそれらの中に含まれている腐植酸を塩の
形成に用いてポリウレタン腐植酸塩を形成することがで
きる。

このようにして製造された本発明の担体組成物はそれら
の組成にしたがって異なる速度で水中において完全に沈
降する。

実施例／ 担体材料 、２００μｍ以下の粒子に粉砕された残留水分タッチを
含むアーヘン（Ａａｃｈｅｎ　）亜炭地帯からの天然の
亜炭６７７重量部を３左１重量部の水中に攪拌混入し、
次いで前記の一般的な製造方法によるカチオン性ＮＣＯ
ゾレポリマＫＩ−ＰＰ−Ａ　（ＮＣＯよ７重量％）の７
５重量部と共に攪拌する。水によって膨潤Ｌ、僅かに弾
性があり固体状の湿気を呈する物質の形態として担体材
料が生成されこれを／、２ｍ以下の小片に造粒する。こ
の固体状の亜炭−含有カチオン性ポリウレタン（尿素）
担体材料は無水状態の担体組成物（計算された無水亜炭
および仮定された無水プレポリマからの）の≠Ｏｇ中に
乾燥亜炭物質３２．５ｇを含有し、したがって充填ポリ
ウレタン（尿素）組成物の乾燥重量を基準として、ｒ　
／、　２３重量％の亜炭を含有する。

次いでこの得られた粒状化担体材料を過剰の水と混合し
て約２グ時間で完全に膨潤させそして上方に残った水を
傾瀉によって除去する。膨潤した担体（充填物−含有ポ
リウレタン尿素）中およびそれらの間にある水の重量％
を示すそこから得られる値をここでは吸水率（ＷＡＦ　
）として表わす。

このようにして著しく膨潤された担体材料の形で生成さ
れた粒状化材料の水性懸濁物の固体含有分はこの実施例
では懸濁物／ｌ当りについて（浮遊水あるいは上方の水
を除く）固体物／≠θＩである。このような懸濁物（浮
遊水を除く）／ｌ中における固体物の含有分は懸濁物の
乾燥物質（ＴＳ−８と略称）を示す。

著しく膨潤された担体材料の懸濁物（浮遊水を除く）／
ｌの重量を懸濁物重量（ｓＧと略称）というＯ いわゆる懸濁係数（Ｆ弘）の値は懸濁物重量（ＳＧ）お
よびその中に含まれる分散物の乾燥物質（ＴＳ−８）か
ら得られる。

懸濁係数Ｆ≠−／の値ＣＦ≠−／）は懸濁物（膨潤水お
よび担体粒子中あるいはそれらの間の空隙の水の形態）
中の水の量（乾燥物を基準とする）を与える。

懸濁係数Ｆ≠の値は実際には先ず分散物の乾燥重量を決
定することによって決定される。次いで分散物（ＳＧ）
をそれらの中に含まれる乾燥物（ＴＳ−８）によって除
算する： この分散係数Ｆ≠から本発明の組成物の特性としての以
下の式による吸水率（ＷＡＦ　）を決定することができ
る。

Ｆ≠−／ ＷＡＦ　＝□・１００（％） Ｆ４を 百分比で示されたこめ吸水率（ＷＡＦ　）の値は水性懸
濁物中で膨潤状態で用いる場合における著しく膨潤した
担体組成物の状態の具体的な概念を与える。たとえば実
施例／においては、懸濁物の乾燥値は固体分／≠θｇに
達する。／ｌ当り／θ／３Ｉの懸濁物重量について懸濁
係数を算出することができる。

１０／３ Ｆグ＝　−＝　７．２３６ ／弘０ このように担体組成物の乾燥物質の７重量部が乙２３６
倍の量の水によって前記の膨潤した懸濁物の形態に転化
される。すなわち吸水率は乙、２３乙÷７．２３６×１
００−１！ｉ″乙、、！チである。

組成物をさらに定義するために、以下の条件で種々の異
なった処理を行なった後に見掛密度（Ｖｌ　）を決定す
る： Ｓｉ、見掛密度、水切９時： 組成物を、２１１時間大過剰量の水中に懸濁させる。次
いで、２ｔｒａｎの孔を有する篩にこの膨潤組成物を１
０ｃｔｎの高さまで充填し次いで７時間排水させる。篩
に残った組成物の量を次いで測定用容器中で計量し／ｌ
当りの見掛重量に換算する。

８．２見掛密度、圧砕時： Ｓｉによって水切りされた担体に／謹篩中で３バールの
圧力下を５分間加え、次いで測定用容器中で計量する。

／４に換算した後見掛密度Ｓ２を決定する。

Ｓ３．見掛密度、乾燥時： この湿潤な圧砕された組成物を重量が一定になるまで真
空下で約７日／１０℃で乾燥する。

試料を測定用容器中で前記のように計量しそして見掛密
度を算出する。

前記の実施例においてはこのようにして決定されたＳ／
〜Ｓ３の値は次の通りである：Ｓ’／（水切り）　ｊ　
／　、ｔ　Ｖ１８２（圧砕）　ｊ　０３　Ｖ１ ８３（乾燥）　２３９　Ｖｌ さらに充分な比較のため以下の係数についても決定する
ことができる。

Ｆ／：この体積係数は見掛密度（水切り時）（Ｓｉ）の
分散物／ｌの乾燥物質の重量（ＴＳ−８）による商であ
る。

Ｆ２＝この圧砕係数は見掛密度（圧砕）（Ｓｉの分散物
／ｌの物質の乾燥重量（ＴＳ−８）による商に対応する
。

Ｆ３：との膨潤係数は見掛密度（水切り時）（Ｓｉ）の
水切り試料／ｌから水を完全に除いた後に測定される乾
燥物の密度による商である。

体積、圧砕、および膨潤係数は少なくとも！好ましくは
少々くとも３そしてより好ましくは少なくとも≠とすべ
きである。前記係数の上限は２゜より僅かに小さくそし
て好ましくは／ｊ以下である。さらに同一の試料の３種
の係数はお互いにできるだけ差異のないようにすべきで
あり、すなわち僅か３倍そして好ましくは僅か２倍であ
る。

実施例２ ２・／担体材料 （ｉ）、ｘｏｏμｍ以下の大きさに粉砕された残留水分
夕２チを含む天然亜炭１１．／、６乙重量部Ｃ亜炭乾燥
物２０．０重量部）、 （１１）　カチオン性ＮＣＯプレポリ−７ＫＩ−ＰＰ−
Ａ　／　０．０重量部、および ノスルホネート０．．２重量部が溶解されている水７０
．０重量部 から製造方法にしたがってつくられた亜炭−含有両極性
（カチオンおよびアニオンを含有）ポリウレタン（尿素
）組成物。

との担体材料は約６乙、６重量％の亜炭を含有する。僅
かに過剰のカチオンが存在する。

粒状化材料を／！■以下の大きさの小片に粉砕した。Ｔ
Ｓ−８値は／　／　、２　ｇ／ｌ懸濁物である。

見掛密度（ｇ／ｌ　）は次の通りである：水切り時：乙
≠ｊシフ（Ｓｉ） 圧砕時　：！；ｏ３；Ｖｌ（ｓ２） 乾燥時　：３≠’？Ｖｌ（８３） 吸水率（ＷＡＦ　）および固体含有分の百分比（ＦＫＳ
％）の値ならびに実施例／〜３についての全ての値（Ｆ
／〜Ｆ≠）を表２に示す。

実施例３ 海砂３３．３重量％および亜炭粉末３３重量％（乾燥物
質基準）を有するカチオン性ポリウレタン（尿素）の担
体材料 一般的な方法にしたがって、カチオン性ＮＣＯプレポリ
マＫＩ−’ｐｐ−Ａ１０重量部、水７０重量部、海砂１
０重量部および残留含水分／／％を有する亜炭粉末／　
／、　２５重量％（水分を含まない亜炭粉末ｉｏ、ｏｉ
＞を用いてインシアネートプレポリマＫＩ−ＰＰ−Ａお
よび海砂（粒度３００μｍ以下）からカチオン性ポリウ
レタン（尿素）を製造する。得られた粒状化材料を／、
２ｗｎ以下の大きさに粉砕する。

ＦＳ−８値はと４Ｚ、　ｊ　Ｖ１分散物、見掛密度は（
Ｓｊ）：ｇ≠ｊ９／ＩＩ　（水切り）　：　（Ｓｊ）：
ｊ乙乙νｌ（粉砕）　：　（Ｓｊ）：３０２Ｖｌ（乾燥
）である。

実施例≠一実施例Ｚ〜３に対する比較実験（本発明によ
らないもの） ≠・／担体材料（比較例） インシアネートプレポリマＫＩ−ＰＰ−Ａから充填物を
用いずに（ＮＣＯゾレポリマＫＩ−ＰＰ−Ａ　／　５部
および水ｇ５部）カチオン性ポリウレタン（尿素）を製
造する。得られた粒状化材料を／２ｗＩＩ以下の大きさ
に粉砕した後に用いる。

≠・λ担体材料の意図された生物的転換方法のための用
途： 実施例４’（比較）による物質はとの担体材料が数週間
後でも固定床装置中で浮遊したので攪拌機を備えた装置
中で使用せねばならなかった。この材料は流動床装置中
では全く使用できない。

実施例≠の粒状化材料のＴＳ−８値は３　乙！！／ｌで
ある。見掛密度はＳｊ　：　３；２０　Ｖｌ　（水切り
）；Ｓ、、２：ブタＯｇ／ｌ（粉砕）およびＳｊ：ノ／
’＃／ｌ（乾燥）。

実施例ｊ ｊ担体材料 亜炭５００重量部よび黒色泥炭２５重量％（乾燥物基準
）を充填されたカチオン性ポリウレタン（尿素）組成物 前記の方法にしたがって残留水分／／チの２２．１部７
重量部の亜炭（亜炭乾燥物質２０重量部に相当）の粉砕
された形態のもの（１００μｍ以下）および残留水分が
７９チであり、ｇｏ重量−のせん雄部分を有し一２００
μｍ以下の大きさに粉砕された／、２．．３！；重量部
の黒色泥炭（黒色泥炭乾燥物１０重量部に相当）をカチ
オン性グレポリマＫＩＯ−ＰＰ−Ｂおよび非イオン性Ｎ
ＣＯグレポリマ０−ＰＰ−Ｄの３：２重量比の混合物（
ルポリマ混合物のＮＣＯ基含有分が４４５重量ｆｂ）７
０重量部、および水５５．３重量部と反応させる。得ら
れた充填度の大きなポリウレタン（尿素）担体を大きさ
が２０閣以下の小片状の粒状化材料に粉砕する。水中に
懸濁させた際のＴＳ−８は／　Ｏｆ　、９／ｌでありそ
して見掛密度は次の通りである： 水切り時：ｊざ乙Ｖｌ（８１） 圧砕時：ｌｌ／２　ｇ／ｌ（８，２） 乾燥時：／！；ｇ　Ｖｌ（Ｓｊ） ／／チの残留水分を含むこの亜炭粉末を完全に乾燥した
対応する量の亜炭粉末（水７重量％以下）によって置換
したところ、生物転換方法中で用いた際に実質的に同一
の結果が得られる。したがって、この亜炭粉末について
は乾燥工程によって処理することは実際には必要ではな
い。さらに完全に乾燥された亜炭粉末の再膨潤および湿
潤化は時間を要するとともに複雑である。

例６ 田Ａｘ、已ＩＩハ壬８にもＦＩＣ−篇尾俤中７！舌魯チ
を充填されたカチオン性ポリウレタン（尿素）組成物 例よと同様な黒色泥炭７．２．３重量部（無水黒色泥炭
１０重量％）、り０μｍ以下の大きさに粉砕された無煙
炭粉末７重量部、例Ｓのカチオン性ＮＣＯゾレポリマ混
合物（ＮＣＯＩＡｊ％）ｇ重量部および水７３重量部か
ら前記製造方法によって得られたカチオン性ポリウレタ
ン（尿素）組成物を反応させそして／２ＩＩＩＩ１１以
下の粒状化材料に粉砕する。水中に懸濁させたときのＴ
Ｓ−８値はｆ　７　Ｖｌである。

見掛密度は次の通りである。

水切り時：！；３１＃／ｌ（Ｓｊ） 圧砕時　：ｌｌ−ＯｇＶｌ（８，２） 乾燥時　：／７２Ｖｌ（ｓ３） 例７ ７・／担体材料 黒色泥炭５０重量％（乾燥物）を含有するカチオン性ポ
リウレタン（尿素）組成物 例よと同様な黒色泥炭２１Ａ７重量部（無水黒色泥炭２
０重量部に対応）、カチオン性ＮＣＯ７６レポリマＫＯ
−ＰＰ−Ｃ（ＮＣＯより重量％の疎水性ＮＣＯプレポリ
マ）２０重量部および水３乙、３重量部から前記の方法
にしたがってカチオン性ポリウレタン組成物を調製して
充填塵の大きな担体物質を生成しこれを７２ｍｎ以下の
大きさに粒状化する。水中に懸濁した際のＴＳ−８値は
乙９．３　Ｖｌである見掛密度は次の通りである。

水切り時＝３７７Ｖｌｃｓ／） 圧砕時　：３７７Ｖｌ（８，２） 乾燥時　：／≠０ＶＡ（Ｓ３） 例ｇ 亜炭粉末ど０重量％（乾燥物基準）を含有するカチオン
性Ｉリウレタン尿素組成物 残留含水骨が７７重量％でありそして粒径が１０ｔｔｍ
以下であるアーヘン（Ａａｃｈｅｎ　）亜炭地帯からの
亜炭粉末４Ｊ−重量部（亜炭乾燥物弘０重量部に相当）
、７０℃の水４Ｚｊ重量部およびジブチルスズジラウレ
ート０．０３重量部をトラフ状の加熱可能な二重スクリ
ュウ押出機に対してこれと同時にＮＣＯｆレポリマＫＯ
−ＰＰ−Ｃ（ＮＧＯ含有分より重量％）を加えて連続的
に導入した。混合物の反応温度は乙θ〜７０℃でありそ
して滞留時間は約５分間である。その後、直接小片形態
（大きさ／、２閣以下の小片）に生成された実質的に反
応した生成物を直ちにあるいは少し時間をおいて水中に
懸濁させるとそれらは水中に完全に直ちに沈降する。

ＴＳ−８値は／　、ｒ　ｊ　Ｖｌである。見掛密度は次
の通りである： ｓ／：ｔａ１３Ｖｌ：　ｓ２：１ｌｌｌＯνｌ；Ｓ３：
２乙乙νｌ （以下余白） 以上本発明を説明のためにのみ詳細に記載したが、この
ような詳細は単に説明のためのみのものであって当業者
によれば特許請求の範囲によって制限される場合を除い
て本発明の要旨および範囲内から逸脱することなく種々
の変形を行なうことが可能なものと理解すべきである。

代理人の氏名　川原１）−穂 手続？Ｃ市正書（方式） ％式％ ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト４、代理人 ５、補正命令の日付（発送日）昭和６０年４月３０日補
正の内容 先に提出せる明細書の発明の名称 ［充填物−含有ポリウレタン（尿素）組成物およびその
製造方法」を、 「充填物−含有ポリウレタン尿素組成物およびその製造
方法」と訂正する。

以　上

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（４）　イソシアネート基含有分が２〜７２重量
   −の少くとも一種の二および／または多官能性のインシ
   アネート末端プレポリマと、 （Ｂ）　前記成分（５）の重量を基準として０〜ｊ０重
   量％の有機ジーおよび／まだは？リイソシアネート（（
   Ａ）＋（Ｂ）の混合物のイソシアネート基含有分は３０
   重量％以下とする）と、 Ｃ）成分（Ａ）および（Ｂ）の全イン７アネート基と反
   応するのに必要な量よりも過剰であるような量の水と、 ■）　成分（４）および（Ｂ）中のインシアネート基の
   全当量を基準として０〜ｊＯ当量チの有機ノーおよび／
   またはポリアミンと、 （約　成分（４）、　（Ｂ）　、　（Ｄ）および（６）
   の水分を含まない全重量を基準として０．７〜９５重量
   ％の、亜炭、泥炭およびそれらの混合物からなる群より
   選ばれた群員と、 を反応させることを含む吸水率が３３〜２７重量％のポ
   リウレタン（尿素）組成物の製造方法。
2. （２）前記成分に）が、 （ａ）　インシアネート基と反応する二つまだはそれ以
   上の水素原子を含有しかつ分子量が≠ＯＯ〜／、！０θ
   θの有機物質と、 （ｂ）　前記成分（ａ）１モル当シについて０〜５モル
   の、インシアネート基と反応する二つまたはそれ以上の
   水素原子を有し分子量が３２〜３タタの有機物質と、 （ｃ）　有機ノーおよび／ｌたは？リイソシアネートと
   、 を反応させることによって生成される前記特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）前記材料（ａ）がポリヒドロキシル化合物である
   前記特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）前記材料（、）の全ヒドロキシル官能度が２．７
   以上である前記特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）前記材料（ｂ）がヒドロキシル基を含有する前記
   特許請求の範囲第２項記載の方法。
6. （６）　成分（、）および／または（ｂ）がカチオン基
   まだはカチオン基生成の可能な基を含有しかつカチオン
   の当量までの量のアニオン基を含有できる前記特許請求
   の範囲第２項記載の方法。
7. （７）前記成分（５）が前記成分（ａ）　、　（ｂ）お
   よび（ｃ）をカチオン基まだはカチオン基生成の可能な
   基を含有しかつカチオンの当量寸での量のアニオン基を
   含有できるポリマの存在下で反応させることにより生成
   される前記特許請求の範囲第２項記載の方法。
8. （８）前記成分（４）のインシアネート含有分が２．７
   以上である前記特許請求の範囲第１項記載の方法。
9. （９）前記成分（Ａ）のインシアネート含有分が！、ｊ
   〜ｇ重量％である前記特許請求の範囲第ｇ項記載の方法
   。 ００　前記ポリウレタン（尿素）組成物が成分（４）。 （Ｂ）および（Ｄ）の１１０００ｊ当りについてカチオ
   ン暴徒たはカチオン基生成の可能な基７０〜３０００ミ
   ＋）当量を含有する前記特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ０］）前記カチオン基またはカチオン基生成の可能な基
   の量が成分（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｄ）　の１１０
   ０ｏ当！２について３０〜／３；ＯＯミＩ）当量である
   前記特許請求の範囲第７０項記載の方法。 ０才　成分（Ｃ）が成分（Ａ）および（Ｂ）の重量の２
   〜ｔ。 倍の量で用いられている前記特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ０３　成分（匂が亜炭粉末、黒色泥炭およびそれらの混
   合物からなる群より選ばれている前記特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 α力　成分（Ｅ）が１５−４３重量係の量で用いられる
   前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ０υ　前記成分い）が！、夕〜ｇ重量係のインシアネー
   ト基含有分を有し、かつ （ａ）　全ヒドロキシル官能度が２．７以上の多官能性
   の親水性および／または疎水性のポリエーテルポリオー
   ルと、 （ｂ）　成分（ａ）１モル当りについて０〜．２モルの
   、分子量が乙！〜ｊＪ−４１−の低分子量ノーおよび／
   またはポリオールとを （ｃ）　第≠Ｍ７ンモニウム基または塩形成第３級アミ
   ン基を含有する成分（ａ）および／または（ｂ）および
   （ｄ）芳香族ツイン７アネートと反応させることによっ
   て生成される前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ０→　成分（ａ）として疎水性ポリエーテルポリオール
   が用いられる前記特許請求の範囲第１ｊ項記載の方法。 α力　成分（Ｅ）が亜炭粉末および／または微粉砕され
   た黒色泥炭であって約５０〜７０重量％の量で用いられ
   る前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ◇樽　前記（Ｄ）が７３〜り０重量係の量で用いられる
   前記特許請求の範囲第７７項記載の方法。 αつ　成分（Ｄ）として亜炭粉末が用いられる前記特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （ホ）有機および／または無機充填物（Ｆ）が反応混合
   物に対して加えられる前記特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 Ｑｌ）前記充填物が海砂、鉄（ＩＩ）および／または鉄
   （ｉｌｌ）酸化物、マグネタイト、エアロノル、ソリカ
   ゾルおよび水ガラスからなる群よシ選ばれ、そして前記
   充填物によってポリウレタン（尿素）組成物が水溶液中
   で浮ばないようになされる前記特許請求の範囲第、２０
   項記載の方法。 に）反応がバイオマスの存在下で行なわれる前記特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （至）吸水率が約５０〜７０重量％であり、亜炭および
   ／または泥炭の含有分が／３−５；’、を重量係、カチ
   オン基またはカチオン基生成の可能な基の含有分が／　
   ｋｇ当りについて３０〜／！；００ミリ当量であること
   を特徴とする亜炭および／または泥炭−含有ポリウレタ
   ン（尿素）組成物。 （ハ）　カチオン基またはカチオン基生成の可能な基が
   ２リウレタン（尿素）中に組込まれている前記特許請求
   の範囲第、２３項記載の組成物。 （ハ）前記特許請求の範囲第２３項記載の組成物を濾過
   または吸着手段として用いることを特徴とする濾過また
   は吸着による水性媒質の処理方法。 （ハ）前記特許請求の範囲第２３項記載の組成物をバイ
   オマスの担体として用いることを特徴とする有機化合物
   のバイオマスによる有機化合物への生物転換方法。