RU2107033C1 - Способ удаления загрязняющего вещества из воды или влажного твердого вещества - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу удаления нежелательного вещества, в частности нефти, углеводородов, красок из воды или влажных твердых веществ. Сущность изобретения состоит в том, что изоцианатсодержащий преполимер со значением NCO 5 - 10 вес.% приводят в контакт с этими веществами с образованием пены, содержащей нежелательное вещество с последующим удалением пены из нужного вещества. Преполимер является продуктом реакции избыточного количества полиметилен полифенилен полиизоцианата или дифенилметан диизоцианата с полиэфирным многоатомным спиртом с содержанием оксиэтилена по меньшей мере 50 вес. %, при этом количество используемого преполимера составляет от 5 до 200 вес. на 100 вес. нежелательного вещества. 4 з.п.ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к способу удаления нежелательного вещества из нужного материала с использованием определенного полимера.

GB 1170959 и US 3869385 описывает способ разбрызгивания составов, подходящих для образования на воде или на песке полиуретановой пены с целью удаления нефти.

EP-370349 раскрывает использование преполимера с изоцианатными группами на конце цепи для удаления углеводородов, в частности нефти, путем приготовления геля. Удаление такого геля было бы затруднительным, поскольку его прочность относительно слабая. EP-370349 раскрывает использование преполимера со значением NCO 4,2 вес.%, полученного из толуола диизоцианата и полиэфирного многоатомного спирта, к которому добавили около 2 вес.% окиси пропилена.

DE 3315596 раскрывает использование полиуретановых преполимеров, изготовленных из полиэфирных многоатомных спиртов, включающих 70-95 вес.% единиц окиси этилена, и полиизоцианатов в качестве флоккулянтов для очистки воды, содержащей промышленные отходы. Образованные хлопья с отходами осаждаются, что значительно затрудняет регенерацию отходов. Использовали два преполимера со значением NCO равным 7 вес.%, полученных из многоатомного спирта, включающего единицы EO и PO в весовом соотношении равным 75/25, с номинальной функциональностью, равной 3, и молекулярным весом, равным 4000; один из этих преполимеров получали из толуолдиизоцаната, а другой из 50/50 вес/ вес смеси 2,4'- и 4,4'-дифенилметан диизоцианата. Преполимер использовали в малых количествах.

EP-415127 также раскрывает использование преполимеров в качестве флоккулирующих агентов.

Автор, к удивлению, обнаружил, что, используя определенное количество специального преполимера, нежелательное вещество можно удалить из нужного вещества в присутствии воды путем приведения такого преполимера в контакт с этими материалами. Преполимер вступает в реакцию с присутствующей водой с образованием гибкой пены, эта пена заключает в себя нежелательный материал. Гибкую пену можно легко удалить из нужного материала.

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу удаления нежелательного вещества из нужного вещества в присутствии воды путем приведения изоцианат-содержащего преполимера в контакт с этими веществами, дав возможность преполимеру прореагировать с по меньшей мере частью воды для образования гибкой пены и удаления полученной пены из нужного вещества, при этом преполимер имеет значение NCO, равное 5-10 вес.%, и является продуктом реакции избыточного количества полиметилен полифенилен полиизоцианата или дифениметан диизоцианата, включающего по меньшей мере 25 вес.% 4,4'-дифенилметан диизоцианата или жидкой формы этого соединения с полиэфирным многоатомным спиртом со средним номинальным значением гидроксильной функциональности от 2 до 4, средним значением эквивалентного веса гидроксильных групп от 500 до 3000, и содержанием оксиэтилена по меньшей мере 50 вес.%, при этом количество используемого преполимера составляет от 5 до 200 вес.ч. на 100 вес.ч. нежелательного вещества.

Хотя вместе с преполимером можно использовать и другие материалы, в способе по изобретению является предпочтительным использование преполимера без дополнительных материалов.

Нежелательное вещество в контексте настоящей заявки является веществом, находящимся в контакте с другим - нужным веществом - и считается загрязняющим это нужное вещество материалом, который, следовательно, нужно удалить или отделить от указанного нужного вещества.

Нужное вещество является веществом, из которого нежелательное вещество должно быть удалено или отделено.

Комбинациями нежелательное - нужное вещество является, например, нефть - вода, краска - вода, чернила - вода, нефть - мокрый песок (пляж), нефть - мокрые камни и другие нефтепродукты - вода.

В частности способ используют для удаления нефти или других не растворимых в воде углеводородов из воды.

В случае, когда нужное вещество не является водой, оно должно содержать достаточно воды, чтобы преполимер прореагировал с ней. Как правило, количество воды должно составлять по меньшей мере 20 вес.ч. на 100 вес.ч. используемого преполимера. Если количество воды меньше, воду необходимо добавить; как правило количество добавленной воды, составляющее от 20 до 500 и предпочтительно от 40 до 400 вес.ч. на 100 вес.ч. преполимера, будет достаточным. Количество используемого преполимера может составлять от 5 до 200, предпочтительно от 10 до 100, наиболее предпочтительно от 20 до 80 вес.ч. на 100 вес. ч. нежелательного вещества. На практике можно определить количество нежелательного вещества. Если определили чересчур низкое количество этого вещества, процесс можно повторить, а если его количество слишком высоко, образуется дополнительное количество пены.

Преполимер приводят в контактирование с веществами любым известным способом, например спреевым разбрызгиванием, вливанием, взбиванием. Если нежелательно, преполимер можно смешивать с этими веществами. Если желательно, преполимер можно привести в контакт с веществами в виде пены, которую получают добавлением пара, воды или инертного газа, такого как CO₂ или воздуха к полимеру, например с помощью распылительной форсунки. Далее, если желательно, преполимер можно использовать вместе с разбавителем, таким как сложноэфирный пластификатор, например фталат и пропилен карбонат. Прополимеру дают вступать в реакцию предпочтительно в условиях окружающей среды. Способ можно даже применять при низкой температуре окружающей среды в течение времени, пока присутствует достаточно жидкости-воды. Преполимер реагирует с по меньшей мере частью воды в зависимости от количества присутствующей воды. На море преполимер, конечно же, реагирует лишь с очень незначительным количеством воды. При ограниченном количестве воды, например 20 частей воды на 100 частей преполимера, вся вода может быть использована в реакции. Как правило реакция завершается через 1-15 мин. Полученная пена содержит нежелательное вещество: оно заключено в ней, абсорбировано и/или адсорбировано. Затем гибкую пену удаляют из нужного вещества любым известным способом. Ее можно забрать или вытянуть из нужного вещества, а затем высушить и разрезать на мелкие куски и/или сжать. Собранную пену, предпочтительно после высушивания, подходяще используют в энергетических целях.

Используемый для получения преполимер полиизоцианат может быть выбран из полиметилен полифенилен полиизоцианатов, включающих по меньшей мере 25, предпочтительно по меньшей мере 50 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 85 вес.% 4-4'-дифенилметан диизоцианата (4,4'-MDI) или из жидких форм этих соединений. Предпочтительно полиизоцианат имеет изоцианатную функциональность 2-3, более предпочтительно 2-2,3, наиболее предпочтительно 2-2,1.

В контексте настоящего изобретения термин "полиметилен полифенилен полиизоцианаты" включают дифенилметан диизоцианаты и их олигомеры, известные из уровня техники как сырые или полимерные MDI, с изоцианатной функциональностью больше 2.

Полиизоцианат может состоять в основном из чистого 4-4'-дифенилметан диизоцианата или смесей этого диизоцианата с другими дифенилметан диизоцианатными изомерами, например, 2,4'-изомером, необязательно в соединении с 2,2'-изомером. Полиизоцианат может быть также MDI вариантом, полученным из полиизоцианатной композиции, содержащей по меньшей мере 25%, предпочтительно по меньшей мере 50% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 85% по весу 4,4'-дифенилметан диизоцианата. MDI варианты хорошо известны в технике, и для использования по настоящему изобретению, в частности включают жидкие продукты, полученные путем введения уретониминовых и/или карбодиимидных групп в указанные полиизоцианаты, при этом такой модифицированный карбодиимидом и/или уретонимином полиизоцианат предпочтительно имеет значение NCO по меньшей мере 25 вес.%, и/или реакцией такого полиизоцианата с одним или более многоатомным спиртом с гидроксильной функциональностью 2-6 и молекулярным весом 62-1000 для получения модифицированного полиизоцианата, предпочтительно имеющего значение NCO по меньшей мере 25 вес.%. Полиизоцианат может включать незначительные количества полиметилен полифенилен полиизоцианатов с изоцианатной функциональностью больше 2; то количество предпочтительно является таким, что изоцианатная функциональность всего полиизоцианата составляет 2,0-3, более предпочтительно 2,0-2,3, наиболее предпочтительно 2,0-2,1.

Многоатомный спирт, используемый для приготовления преполимера, предпочтительно имеет средний номинальный показатель гидроксильной функциональности 2,5-3,5, средний показатель эквивалентного веса гидроксильных групп 1000-3000 и содержание оксиэтилена от 50 до 85 вес.%.

Полиэфирные многоатомные спирты, используемые для приготовления преполимера, включают продукты, полученные полимеризацией окиси этилена необязательно вместе с другим циклическим оксидом, как тетрагидрофуран и предпочтительно окиси пропилена в присутствии полифункциональных инициаторов. Подходящие инициирующие соединения содержат множество активных атомов водорода и включают воду, бутандион, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, толуол диамин, диэтил толуолдиамин, фенилдиамин, дифенилметан диамин, этилендиамин, циклогексан диамин, циклогексан диметанол, резоцинол, бисфенол A, глицерол, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол и пентаэритритол. Можно использовать смеси инициаторов.

Многоатомный спирт можно получать одновременным или последовательным добавлением окиси этилена и какого-либо другого циклического оксида к инициатору. Последовательное добавление можно проводить в любом порядке. Последовательное добавление даст многоатомные спирты так называемого блок-сополимерного типа. Одновременное добавление даст многоатомные спирты так называемого случайного типа (random type). Более предпочтительными являются случайные полиоксиэтиленовые полиоксипропиленовые многоатомные спирты с содержанием оксиэтилена 50-85 вес.%.

В целях получения предпочтительного многоатомного спирта со средним номинальным показателем гидроксильной функциональности 2,5-3,5 можно использовать многоатомный спирт с номинальной гидроксильной функциональностью, равной 3, или смесь многоатомных спиртов с другим номинальным показателем гидроксильной функциональности, при условии, что показатель функциональности для смеси находится в вышеуказанных пределах 2,5-3,5.

Термин "средний номинальный показатель гидроксильной функциональности" используемый здесь для указания средней функциональности (количество гидроксильных групп на молекулу) многоатомного спирта, полагая, что средняя функциональность полиоксиалкиленовых многоатомных спиртов, присутствующих в данном способе, идентична средней функциональности (количество активных атомов водорода на молекулу) инициатора(ов), используемых для их приготовления, хотя на практике она может быть несколько ниже из-за некоторой терминальной ненасыщенности.

Преполимер обычно получают реакцией полиизоцианата и многоатомного спирта в соответствующих количествах, чтобы получить значение NCO 5-10 вес.% при температуре предпочтительно между 40 и 100^oC. Преполимеры, полученные таким способом, являются жидкими в условиях окружающей среды. Указанные полиизоцианаты, многоатомные спирты, преполимеры и способы их получения известны как таковые, см. например EP-547765. Стабильность преполимера можно улучшить добавлением небольшого количества органической кислоты или кислоты Льюиса, как например, бензоил хлорид, тионил хлорид и паратулуолсульфокислота.

Изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1
Преполимер получали реакцией 30 вес.ч. 4-4'-MDI и 70 вес.ч.(pbw) EO/PO многоатомного спирта с молекулярным весом 4000, номинальной функциональностью, равной 3, и содержанием EO, равным 75 вес.% (случайного типа). Значение NCO преполимера составило 7,8 вес.% (преполимер 1).

Несколько 250-мл стеклянных колб заполняли 120 мл воды, затем 2 г отработанного моторного масла. Колбы тщательно встряхивали для смешения воды и масла. Затем добавляли определенное количество преполимера, указанного выше. Колбы снова сильно встряхивали в течение 2-3 с. На поверхности воды образовывался слой гибкой пены. Пену забирали из воды через 1-3 мин. В табл. 1 приводятся количества используемого преполимера, тип используемой воды и количество воды после удаления гибкой пены.

Во всех случаях наблюдали небольшое количество белого осадка в воде после удаления пены. Полагают, что этот осадок уже не является реакционноспособным и экологически безвреден и что он содержит замещенную мочевину, появившуюся в результате реакции продукта реакции MDI и воды с добавочным количеством MDI, которое не участвовало в образовании гибкой пены.

Пример 2
Преполимеры со значением NCO равным 7,8 вес.% получали из многоатомного спирта, используемого в примере 1, и толуол диизоцианата (преполимер 2) и 50/50 вес/вес смеси 4,4'-MDI и 2,4'-MDI (преполимер 3). Преполимеры получали как в примере 1. Повторяли опыт удаления масла примера 1 со 150 мл воды, 10 г отработанного моторного масла и различными количествами различных преполимеров. Количество и тип преполимера, а также результаты приведены в табл. 2.

Испытания с преполимером 2 и с количествами 0,15 и 0,015 г являются сравнительными испытаниями.

Claims (5)

1. Способ удаления нежелательного вещества из нужного вещества в присутствии воды путем приведения изоцианат-содержащего преполимера в контакт с этими веществами, давая возможность преполимеру прореагировать с по меньшей мере частью воды с целью образования гибкой пены и удаления полученной пены из нужного вещества, при этом преполимер имеет значение NCO 5 - 10 вес.% и является продуктом реакции, полученным реакцией избыточного количества полиметилен полифенилен полиизоцианата или дифенилметан диизоцианата, включающего по меньшей мере 25 вес.% 4,4'-дифенилметан диизоцианата или жидкой формы этого соединения с полиэфирным многоатомным спиртом со средним номинальным значением гидроксильной функциональности от 2 до 4, средним показателем эквивалентного веса гидроксильных групп от 500 до 3000, и содержанием оксиэтилена по меньшей мере 50 вес.%, при этом количество используемого преполимера составляет 5 - 200 вес.ч. на 100 вес.ч. нежелательного вещества.

2. Способ по п.1, по которому количество преполимера составляет 10 - 100 вес.ч. на 100 вес.ч. нежелательного вещества.

3. Способ по пп.1 - 2, по которому полиизоцианат включает по меньшей мере 85 вес.% 4,4'-дифенилметан диизоцианата или жидкую форму этого соединения.

4. Способ по пп.1 - 3, по которому содержание оксиэтилена в многоатомном спирте составляет 50 - 85 вес.%.

5. Способ по пп.1 - 4, по которому многоатомный спирт является статистическим полиоксиэтиленполиоксипропиленовым многоатомным спиртом.

Images