SE440911B - Inbeddningsmassa baserad pa medelst ricinolja framstellda polyuretaner samt anvendning och forfarande for framstellning av inbeddningsmassan - Google Patents

Description

l0 l5 20 25 30 35 7902612-6 2 vidare att ställa ett förfarande till förfogande, vilket förfarande låter sig genomföras på ett enkelt sätt och med reglerbar hastighet vid rumstemperatur och som ger inbädd- ningsmassor, som uppvisar tillräcklig hårdhet och dessutom ej eller endast i ytterst ringa, försumbar utsträckning tenderar att svälla i vattenhaltiga system.

Denna uppgift löses med en inbäddningsmassa, som består av ricinoljebaserad polyuretan och som kännetecknas därav, att den består av en polyuretan, som erhållits genom förnät- ning av en NCO-grupphaltig föraddukt, vilken framställts genom omsättning av en blandning av ricinolja och trimetylol- propan i ett molförhâllande av 0,5 till l,5:l med ett 2-4- -faldigt överskott av NCO-grupper i ett aromatiskt diisocya- nat per ekvivalent OH-grupper i blandningen, med ricinolja eller en blandning av ricinolja och trimetylolpropan.

Man kunde inte förutse att man genom att använda en blandning av ricinolja och trimetylolpropan vid bild- ningen av föraddukten,efter förnätningen med ricinolja eller med en blandning av ricinolja och trimetylolpropan, skulle erhålla hårda inbäddningsmassor, som ej innehåller några katalysatorinblandningar, som förhindrar använd- ningsmöjligheterna exempelvis i konstgjorda organ. Fram- ställer man en föraddukt av enbart ricinolja eller tri- metylolpropan och förnätar denna med ricinolja eller en blandning av ricinolja och trimetylolpropan så erhålles ej samma utomordentliga egenskaper sonihos föreliggande kata- lysatorfria inbäddningsmassalej heller om föraddukten framställes med ricinolja och senare förnätas med tri- metylolpropan. Den utmärkta avstämningen av de utomordent- liga egenskaperna hos föreliggande inbäddningsmassa, såsom hög hårdhet vid god bearbetbarhet och bindning til] ytan av de delar, som skall bäddas in, transparens och ringa svällbarhet föreligger endast då föraddukten är framställd med en blandning av ricinolja och trimetylol- propan. Denna gynnsamma modifieringsverkan av trimetylol- propan såsom föradduktsutgångskomponcnt vid sidan om iso- cyanater och föreningar såsom ricinolja vid framställning av polyuretaninbäddningsmassor öppnar de överraskande möjligheterna för föreliggande uppfinning. Andra trifunk- moi 10 15 20 25 30 35 7902612-6 3 tionella hydroxylföreningar såsom glycerol, leder ej till jämförbara inbäddningsmassor.

De föredragna utföringsformerna av föreliggande in- bäddningsmassor kommer att belysas närmare.

För uppbyggnaden av föraddukten användes en blandning av ett molärt förhållande trimetylolpropan till ricinolja av 0,5 till l,5:l.

Det molära förhållandet trimetylolpropan till ricinolja kan också uppgå till 0,9 till l,35;l.

Inbäddningsmassorna utmärkes därav, att vid omsättningen av det aromatiska diisocyanatet med en blandning av ricinolja och trimetylolpropan till föraddukten användes ett 2 till 4-faldigt överskott av NCO-grupper per ekvivalent OH-grupper.

Förnätningen av föraddukten kan ske på så sätt att föradduktens NCO-grupper räknat på ekvivalenter av OH-grupperna i ricinoljan eller i blandningen av ricin- olja och trimetylopropan föreligger i överskott.

Vid förnätningen kan det molära förhållandet NCO- grupper till OH-grupper i bryggbildaren också uppgå till 1,01 till 1,30:l.

En speciell inbäddningsmassa utmärkes därav att vid förnätningen omsättes föradduktens fria NCO-grupper med ekvivalenta mängder av bryggbildaren med avseende på OH-grupper.

Inbäddningsmassan kan också erhållas på så sätt att vid förnätningen av föraddukten användes en blandning av ricinolja och trimetylolpropan, vari ett molärt förhållan- de trimetylolpropan till ricinolja på 0,05 till 0,10 före- ligger.

Då man såsom aromatiskt diisocyanat använder 4,4'~ -difenylmetandiisocyanat är det lämpligt att en halt på 18 till 28, företrädesvis 22 till 24,mol% dimeriserat och trimeriserat diisocyanat föreligger.

Mycket lämplig är en inbäddningsmassa, som utmärkes därav, att man använder ett aromatiskt diisocyanat, som innehåller 10 till 50, företrädesvis 20 till 30,mol% 3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcyklohexylisocyanat.

~ PooR QUALITY 10 15 20 25 30 35 7902612-6 4 Inbäddningsmassorna kan uppvisa en halt på 2 till 8, företrädesvis 3 till 5 vikt% av ett tixotropieringsmedel på kiselsyrabas, räknat såsom vikt% ren SiO2.

Förfarandet för framställningen av inbäddningsmassan av polyuretan kännetecknas därav, att man omsätter aromatiska diisocyanater i stökiometriskt överskott med en blandning av ricinolja och trimetylolpropan med molförhållandet 0,5 till l,5:l till en NCO-grupper innehållande föraddukt, varvid ett 2-4-faldigt överskott av NCO~grupper per ekvivalent OH-grupper används, att man blandar föraddukten för förnätning med ricinolja eller en blandning av ricinolja och trimetylol- propan och härdar blandningen efter inbäddningen.

Vid framställningen av föraddukten till föreliggande inbäddningsmassa används det aromatiska diisocyanatet, räk~ nat på blandningen av ricinolja och trimetylolpropan, således i ett 2- till 4-faldigt överskott, dvs att per ekvivalent OH-grupper i blandningen räcker ett 2- till 4-faldigt över- skott av NCO-grupper. Blandningen av ricinolja och trimetyl- olpropan användes i ett molförhållande på 0,5 till l,5:l, och särskilt i ett förhållande på 0,9 till l,35:l. Mycket goda resultat erhålles med ett förhållande på 1,00 till l,20:l.

Man kan erhålla föraddukter, som ännu vid 1200 är flytande och klara och låter sig väl bearbetas.

Lämpligen användes vid förnätningen av föraddukten denna i sådan mängd att ett överskott av NCO~grupper räknat per ekvivalenter av bryggbildarens OH-grupper, föreligger. Det är lämpligt om man vid förnätningen an- vänder ett molärt förhållande av NCO-grupper till hydroxyl- grupper i bryggbildaren på 0,01 till 1,3:l.

Särskilt lämpliga är emellertid sådana inbäddnings- massor, i vilka föraddukten med avseende på fria NCO- grupper är omsatt med ekvivalenta mängder av bryggbilda- ren, dvs med sådana mängder att antalet OH-grupper i bryggbildaren så nära som möjligt motsvarar antalet NCO- grupper i föraddukten.

En fördelaktig utföringsform av förfarandet innebär att andelen ricinolja i bryggbildaren för föreliggande inbäddningsmassor väljes högre än andelen trimetylolpropan, milt “i _ s wowflfl-s, 10 15 20 25 30 35 7902612-6 5 dvs att molförhållandet trimetylolpropan till ricinolja är mindre än l, företrädesvis är molförhâllandet trimetylolpropan till ricinolja frân0,05till 0,1, sär- skilt 0,06 till 0,08.

Vid framställningen av föraddukten kan man använda van- liga aromatiska diisocyanater, varvid toluoldiisocyanat och särskilt difenylmetandiisocyanat föredrages.

Särskilt fördelaktigt är det om man använder såsom aromatiskt diisocyanat 4,4'-difenylmetandiisocyanat, som innehåller 18 till 28 mol% dimeriserat och trimeri- serat diisocyanat. Andelen dimeriserat och trimeriserat diisocyanat uppgår företrädesvis till 22 till 24 mol%.

I en särskild utföringsform genomföres därvid förnät- ningen av föraddukten i närvaro av järn-acetylacetonat såsom katalysator, varvid katalysatorn företrädesvis inblandas föreiblandningen av ricinolja respektive bland- ningen av ricinolja och trimetylolpropan.

Det aramotiska diisocyanatet 4,4'-difenylmetandiiso- canat är sedan länge känt. Det har strukturformeln I, OCN- Q :GHz-Q -- NCO I som återger den monomera formen. Det monomera difenyl- metandiisocyanatet förfogar över 2 isocyanatgrupper, som vardera är bunden i 4-ställning i. de båda aroma- tiska 6-ringarna.

Under inflytande av katalysatorer, såsom aminer eller fosfiner, kan 2 molekyler diisocyanatet under med- verkan av var sin isocyanatgrupp anlagras till en di- mer, varvid en 4-ring med formeln II bildas, N - R II 10 15 20 25 30 35 7902612-6 6 varvid R har betydelsen -Qf Ciíz-Ö- NCO - Dimeriserade diisocyanater kallas också uretdioner.

Dimeriseringen är en reversibel reaktion. Monomera diisocyanater låter sig ej endast dimeriseras i närvaro av katalysatorer utan också trimeriseras. På detta sätt erhålles triisocyanater med en isocyanuratring. Dessa föreningar uppvisar en strukturformel enligt formel III R N \/° IL _ / å o\/ R/,&\\ R III C _Érimera_diisoçyanater är särskilt värmestabila. 4,4'-difenyldiisocvanat är kommersiellt tillgängligt.

Rent 4,4'-diisocyanat, som saknar eller praktiskt taget saknar dimeriserat eller trimeriserat diisocyanat och som också i övrigt är väsentligen:fritt från föroreningar, är en vifztillljusgul produkt, som emellertid ej medför fördelarna med föreliggande uppfinning. Många av de flytande handelsprodukterna är brunsvarta, segflytande blandningar, som är fullständigt olämpliga för fram- ställning av inbäddningsmassor, som speciellt skall an- vändas för inbäddning av membraner i dialysapparater såsom hemodialysapparater. Det var därför särskilt över- raskande att flytande produkter med den i kraven angivna sammansättningen kan användas med så fördelaktigt resul- tat. 4,4'-difenyldiisocyanater av den erfordrade saman- sättningen kan erhållas kommersiellt eller låta sig ut- vinnas genom isomerisering av monomera diisocyanater med lämpliga katalysatorer, t ex pyridin, diemtylanilin, tri-n-butyl-fosfin och motsvarande blandningar.

Den kvantitativa bestämningen av halten dimeriserat och trimeriserat 4,4'-difenyldiisocyanat kan exempelvis genomföras med ultraspektroskopiska metoder. Närmare an- visningar på metoder av denna typ âterfinnes i "Einführung Pooa šviim 10 15 20 35 QQ 7902612-6 7 in die Ultrarotspektroskopie" av Werner Brügel, Dr.

Dietrich Steinkopff Verlag Darmstadt 1964, 4:e upplagan särskilt sid 283 ff. De bestämande banden för dimerens uretdiongrupp och trimerens isocyanatgrupp ligger i vågtalsområdet (cm_l) 1700 till 1800. Därvid motsvarar det första bandet vid ett vâgtal på cirka 1775 uretdion- gruppen och det andra bandet vid ett vâgtal på cirka lï2O isocyanuratgruppen.

En särskilt stor fördel är att den föraddukt, som uppvisar NCO-grupperna och som utvunnits under använd- ning av dimeriserade och trimeriserade difenylmetandi- isocyanat uppvisar en avsevärt förbättrad lagrings- stabilitet framförallt vid lägre temperaturer. Så kan exempelvis föraddukten bevaras en längre tid vid lägre temperaturer, t ex vid -l8°C, utan att man får någon utfällningn Vidare uppvisar föraddukten goda viskosi- tetsegenskaper och låter sig förnätas på ett enkelt sätt.

Särskilt ëverraskande var att vid användning av acetyl- acetqnat såsom katalysator låter sig enligt föreliggande arbetsmetod t o m sådana membraner inbäddas, som allt- iëmt uppvisar en avsevärd fukthalt. I allmänhet krävs nämligen att membranerna torkas före inbäddningen i den närdande polyuretanmasaan så att ingen reaktion mellan föraddukten och förekommande vatten kan äga rum, vid vilken reaktion koldioxid som bekant frigöres, vilken koldioxid kan leda till Oregelbundenheter och felaktig- heter genom blâsbildning i inbäddningen. Sådana massor låter sig också väl användas för att automatisk inbädd- “inse Vid framställning av inbäddningsmassan förfar man i regel på så sätt att diisocyanatet bringas reagera med en blandning av ricinolja och trimetylolpropan i mot- svarande förhållande i flytande fas och detta får reagera tills omsättningen med OH-grupperna i ricinolja-trimety1ol- propanblandningen är fullständig, Blandninggn av ricinolja oçn trimetylolpropan för för- nätningen bör äga rum separat. Lämpligen löses för detta ändamål trimetylglpropanen i ricinolja vid en temperatur P 0012 QUALITY 10 15 ,2O 25 30 35 7902612-6 mellan 80 och lOO°C.

Sedan blandas föraddukten och blandningen av brygg- bildare antingen vid rumstemperatur eller vid förhöjd temperatur, t ex SOOC under omröring med varandra och därefter avluftas blandningen genom evakuering. Därefter kan blandningen användas för inbäddning. För inbäddningen och härdningen utnyttjar man kända arbetsmetoder. Ej hel- ler bereder avpassningen av tillsatsen av bryggbildare och temperaturen för uppnående av önskad brukstid några svårigheter.

En annan fördelaktig utföringsform av föreliggande förfarande innebär att man använder ett aromatiskt di- isocyanat, som innehåller 10 till 50 mol% 3-isocyanat0- metyl-3,5,5-trimetylcyklohexylisocyanat. Företrädesvis använder man ett aromatiskt diisocyanat, som innehåller 20 till 30 mol% 3-isocyanatometyl-3,5,5-trimotylcyklo- hexyldiisocyanat.

Det 3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcyklohexyliso~ cyanat, som användes enligt uppfinningen, är en färg- lös till svagt gulaktig, lågviskös vätska med formeln: H c H3 Nco 3C H30 Hz-Nco Detta diisocyanat, som också kallas isoforondiiso- cyanat, är en produkt, som är kommersiellt tillgänglig.

Den kan exempelvis erhållas genon.omsättning av motsva- rande diaminoförening med klorväte eller C02 och ytter- ligare reaktion med fosgen. Ett förfarande för framställ- ning av denna kemiska förening beskrives exempelvis i US-PS 3 401 190.

Särskilt fördelaktig är användningen av 4,4'-difenyl- metandiisocyanat, som uppvisar en halt på 18-28 mol% dimeriserat och trimeriserat diisocyanat och som dessutom innehåller halten 3-isocyanatometyl-3,5,5~trimetylcyklo- hexylisocyanat enligt föreliggande uppfinning. _ h. _ _Pc) '10 15 20 25 30 35 7902612-6 9 Det var särskilt överraskande att de inbäddnings- massor, som framställts under medanvändning av detta diisocyanat, uppvisar en förbättrad vidhäftningshåll- fasthet till de inbäddade membranerna. Sålunda kan inbäddningsmassornas vidhäftningshållfasthet såsom denna erhålles för produkter enligt exempel l, på cirka 6,5 cN/cm genom medanvändning av 3-isocyanatometyl- -3,5,5-trimetylcyklohexylisocyanat ökas avsevärt ytter- ligare. Man kan uppnå värden upp till ll cN/cm och däröver.

I följande tabeller förklaras uppbyggnaden av flera- inbäddningsmassor enligt uppfinningen närmare. Fram- ställningen av massorna sker i analogi till exempel l.

I tabell l anges uppbyggnaden av föraddukten, var- vid talvärdena är angivna i ekvivalenter (val). Med 1 val av en substans avses den mängd av substansen, som i en definierad reaktion,förenar sig med en sådan mängd väte respektive frigör denna mängd respektive ersätter denna mängd, som är bunden till 3 g kol i IZCH4.

I tabell 2 är mängderna angivna i viktdelar, varvid bryggbildaren består av en blandning av 3,71 val ricinolja och 0,5 val trimetylolpropan. I de numrerade försöken användes föraddukten med samma nummer ur tabell l, Bestämningen av klibbhållfastheten sker enligt enligt följande beskrivning, som ansluter till DIN 53 530.

Arbetssätt för bestämning av klibbhållfastheten Två 150 mm långa och 15 mm breda cuprofanmem~ branremsor beströks på en sida så jämnt som möjligt över en längd av cirka l20 mm med den uthärdande polyuretanblandning, som skulle undersökas. Membranerna lades på varandra på sådant sätt att de bestrukna ytorna klibbade mot varandra. Därvid måste man se till att avslutningslinjen för den med blandningen bestrukna ytan mot den icke bestrukna restytan (cirka 30 mm)blirså rät- linjig och exakt vinkelrät mot membranlängden som möjligt.

Proverna lagrades för härdning av blandningeni.l0 dagar 1 luft med den relativa fuktigheten so æ vid 23°c. För att Poor QUALITY f lO 15 20 25 30 35 7902612-6 10 förbereda rivförsöket mjukades proverna i 2 h vid rums- f temperatur i vatten, och sedan inklämdes de i mätkläm- man i. en vanlig anordning för mätning av rivhâllfast- heten (nyp-verktyg) på sådant sätt att de fria, icke förklistrade ändarna inspändes. Apparatens matnings- hastighet uppgick till 100 mm/min. Den klistrade delen måste under rivningsförloppet hållas undan vågrätt av de båda fria ändarna. Utvärdering sker enligt DIN 53 530.

TÄBELL l J Sammansättning av föraddukten i val Försök nr l 2 3 Mur* med oligomerer 8,75 7,75 6,75 Ipnnxx 2,0 3,0 4,0 Ricinusolja 0,9 0,9 0,9 TMPXXX 1,3 1,3 1,3 x = 4,4'-difenylmetandiisocyanat med dimeriserat och trimeriserat diisocyanat, dvs den under handels- beteckningen Isonate 143 L tillgängliga produkten. xx = 3-isocyanatometyl-3,5,S-trimetylolcyklohexyliso- cyanat trimetylolpropan TABELL 2 Sammansättning av den förnätade inbäddningsmassan i vikt- delar Försök nr 1 2 3 Föraddukt 42,05 46,63 41,20 Brygqbildare 57 , 95 58 ,37 58 , 80 K1ibbhå11fasthetx 1 CN/cm 8,1 s,7 10,5 x = medelvärde 10 l5 20 30 35 7902612-6 ll Särskilt lämpliga är inbäddningsmassor, som har en halt på 2 till 8 vikt% av ett tixotropieringsmedel på kiselsyrabas, räknat såsom viktprocent ren SiO2.

Halten tixotropieringsmedel uppgår företrädesvis till 3 till 5 vikt%.

För framställningen av sådana inbäddningsmassor inblandas tíxotroperingsmedlet i bryggbildaren, dvs i den ricinolja eller blandning av ricinolja och tri- metylolpropan, som skall härda föraddukten. Detta kan ske genom enkel inrörning, varvid intensiv genombland- ning skall ombesörjas.

Tixotrcpi är en beteckning för den mycket utbredda företeelsen att geler eller andra viskösa substanser vid inverkan av mekaniska krafter, t ex vid omröring, skakning eller inverkan av ultraljud etc, blir tunn- flytande men efter upphörandet av den mekaniska inverkan åter blir segare eller t o m stelnar. Viskositeten hos flytande ämnen avtar alltså under inverkan av tilltagande skjuvspänning eller skärnastighet. Som mått för det tixotropa förhållandet tjänar ett så kallat tixotropi~ index, som anges som kvoten av de i pascalsekunder mätta viskositeternavidexempelvis3och30 eller 6 och GO varv per minut. 7 Det enligt uppfinningen använda tixotropieríngs~ medlet är en produkt baserad på kiselsyra, dvs mycket ren kiseldioxid. Företrädesvis användes produkten med varubeteckningen Aerosil, särskilt Aerosil 200 från företraget DEGUSSAr Aerosil är en kiselsyra, som framställts genom flamhydrolys av kiseltetraklorid i knallgasflanmm.

Inbäddningsmassor, som innehåller tixotropi- eringsmedlet¿ är särskilt lämpade vid framställning av hemodialysatorer, som vid inbäddning av membraner, särskilt av väsentligen tvâdimensionella folier, kräver särskild teknik, såsom är nödvändig vid in- bäddning av vertikalt anordnade membraner. Massor av denna typ är särskilt lämpade för kontinuerlig ínbädd~ ning med automater. in W~~Poo12 QUALITY 10 15 20 25 30 35 7902612-6 l2 Föreliggande inbäddningsmassor är särskilt lämpade för inbäddning av membraner, särskilt då dessa förelig- ger i form av hâlfibrer, slangfolier och väsentligen tvådimensionella folier.Såsom material för membranerna ifrâgakommer regenererad cellulosa, särskilt sådan, som framställts enligt cuoxamförfarandet, polykarbonat, polyeterkarbonat, polyuretan, cellulosaacetat eller polyvinylalkohol.

Företrädesvis kommer massorna enligt uppfinningen till användning vid inbäddning av membraner i selektivt verkande dialysapparater, särskilt i hemodialysatorer.

Inbäddningen av sådana membraner i konstgjorda organ, konstgjorda lungor och liknande, Särskilt ifråga om t ex konstgjorda njurar, går utmärkt med föreliggande massor. konstgjorda lungor, i vilka katalysatorer är inlagrade i membranväggen skulle härdningskatalysatorer i inbädd- ningsmassan verka mycket ofördelaktigt.

För inbäddning av membraner lämpar sig särskilt centrifugalgjutning såsom beskrivits i exempelvis den tyska patentskriften l 544 107. Emellertid kan också andra för fackmannen kända inbäddningsförfaranden tas till hjälp.

Det var särskilt överraskande att föreliggande in- bäddningsmassor är väsentligen färglösa, vilket vid an- vändningen för inbäddning av membraner i dialysapparater för bloddialys är en stor fördel, eftersom en färglös inbäddning möjliggör en bättre observation av föränd- ringar i blodet eller dialysatet än ett färgat material.

Med föreliggande förfarande låter sig särskilt vid an- vändning av ekvivalenta mängder bryggbildare och för- addukt också relativt fuktiga membraner inbäddas. Sär- skilt fördelaktig är den låga svällbarheten hos den uthärdade inbäddningsmassan.

Under härdningen av inbäddningsblandningen äger praktiskt taget ingen uppstigning av hartset mot mem- branetrum,såattvid separationsförloppet står en väsent- ligt större utbytesyta till förfogande än med de annars vanliga förfarandena. Observeras bör också att ingen voor QUÅLWI 10 l5 20 25 30 35 7902612-6 13 ofördelaktig inverkan sker på membranet.

Inbäddningsmaterialet tenderar knappast att svälla, vilket särskilt vid användning i dialysapparater för blodtvätt är av stor betydelse. Efter 10 dagars lagring i vattnet uppgår viktökningen av inbäddningsmaterialet endast till 0,06 %.

Bearbetningen av föreliggande inbäddningsmassa kan ske vid rumstemperatur. Inga särskilda säkerhetsåtgärder måste tillgripas vad avser härdningen av hartset. Härd- ningen sker på kort tid och är vid rumstemperatur prak- tiskt taget avslutad efter l h. Vid förhöjda temperaturer t ex 50°C är härdningen redan efter 30 min så långt hunnen att inbäddningen kan tas ur den centrifug,smnkom- mer till användning vid centrifugalgjutningen.

Vid härdningen äger ingen väsentlig krympning rum så att membranerna, t ex hålfíbrerna pressas ej samman. Materialets vidhäftning till membranerna är utomordentligt god så att otäta ställen uppträder ej.

Materialet är,eftersom det kan framställas utan kata- lysator,ej giftigt och kan med fördel används inom om- råden, där icke giftiga material är av betydelse, t ex vid bloddialys. Också såsom inbäddningsmassa för membra- ner i konstgjorda organ, såsom konstgjorda lungor och liknande är föreliggande inbäddningsmassa utomordentligt väl lämpad. Materialets hårdhet uppnår värden till unge- fär shore A - hårdhet 100.

Uppfinningen kommer att närmare belysas genom föl- jande exempel.

EXEMPEL l 71,75 viktdelar difenylmetandiisocyanat smältes i en reaktionskolv i kvävgas vid l20°C och bringades rea- gera med en blandning bestående av 24,32 viktdelar ricin- olja och 3,93 viktdelar trimetylolpropan i 2 h under omröring.

Under tiden omrördes 99,12 viktdelar ricinolja och 0,88 viktdelar trimetylolpropan i kvävgas vid lOO°C med varandra.

Poor QUALITY 10 15 520 25 30 35 7902612-6 14 Sedan blandades 46,325 viktdelar föraddukt och 53,675 viktdelar bryggbildare i 5 min vid rumstempera- tur under omröring och därefter avluftades i 10 min genom evakuering. Blandningen hade därefter vid rums- temperatur en viskositet av cirka 4 till 5 Pa s. É Sedan användes blandningen efter centrifugalgjut- ning för inbäddning av membraner, t ex hålfibrer.

Inbäddningen av hâlfiberknippen av regenererad cellulosa äger rum på känt sätti.ett dialysatorhus, som är insatt i en centrifug. Den klara genomsvnliga ut- härdande blandningen, som är fri från luftblåsor, in- matadesvid ungefär 500 varv/min genom en påfyllnings- anordning i dialysatorhuset. Under påfyllningen och centrifugeringen hâlles centrifugen vid ungefär SOOC.

Efter 30 min totalcentrifugering stannas centrifugen och dialysatorhuset tömmes.

Efter kylning av dialysapparaten skäres inbädd- ningen på båda sidor under bildning av en plan yta, som friger hålfribrernas håligheter.

Eventuellt kan fyllmassor, t ex isopropylmyristat i hålfibrerna från framställningen avlägsnas i centri- fugen före inbäddningen genom centrifugalgjutningen genom centrifugering eller användes de från fyllmassor befriade trådarna direkt. Under inbäddningen kan in- bäddningsmassan ej stiga upp i trådarna. ' EXEMPEL 2 För inbäddning av folier blandades 42,61 viktdelar av föraddukten enligt exempel l med 57,39 viktdelar av bryggbildarenenligt exempel l under intensiv omröring vid rumstemperatur under 5 till 7 min och därefter eva- kuerades 3 till 5 min.

Inbäddningen ägde rum genom insprutning av reaktions- blandningen i en motsvarande förberedd form, som inne- höll 10 väsentligen tvådimensionella folier. vid rumstemperatur är reaktionen avslutad efter cirka 2 h, Inbäddningen har då den stått i 24 h vid rumstem- peratur en shore A-hårdhet på 65. f? _ (App r . ”rf _* i i , ' _. _. ___.,._.-. _ ' I QQÛIB-MQÜ 10 15 20 25 30 35 7902612~6 15 EXEMPEL 3 4196 g av ett flytande 4,4'-difenylmetandiisocyanat med en halt på 23,05 mol% dimeriserat och trimeriserat diisocyanat (handelsprodukten Isonato 143 L från Upjohn Polymer B.V. s'-Hertogenboschn Nederländerna) fylldes i en 6 liters glaskolv och uppvärmdes till 80°C under införande av kvävgas och omröring. Under tiden löstes i en annan glaskolv 159 g trimetylolpropan i 845 g ricin- olja under omröring och införandeavkvävgas vid 90°C.

Därefter droppas inom 0,5 h denna lösning i allt- jämt varmttillstånd till diisocyanatet under omröring, varvid temperaturen steg till lOO°C.

Blandningen får reagera tills man erhåller det NCO-värde som svarar mot föraddukten (teoretisktl8,85 vika Nco) vid 1oo°c, vilket tar 2 :111 2,5 h.

I en andra 6 liters glaskolv framställdes under tiden en förnätningsblandning genom upplösning av 43,97 g trimetolylpropan i 4956 g ricinolja vid 90°C under omröring och införande av kvävgas.

Sedan satsades 43 delar av föraddukten och 57 delar av förnätningsblandningen i en rundkolv och omrördes i 15 min vid rumstemperatur omväxlande under normalt tryck och utsattes för avluftning i ett vakuum på mindre än l millibar.

Sedan användes blandningen pâ vanligt sätt för inbäddning av hålfibrer enligt centrifugalgjutnings- metoden.

EXEMPEL 4 På samma sätt som i exempel 3 framställdes en för- addukt och en kedjeförlängningsblandning. Jämfört med arbetssättet i exempel 3 användes för_förnätningen 43 delar föraddukt och 57 delar förnätningsblandning, som innehöll 0,175 vikt% järnacetylacetonat såsom kata- lysator.

Föraddukten och förnätningsblandningen placerades i en anordning för automatisk inbäddning av hålfiber- knippen såsom beskrives i Prospekt 600 H series Processing systems for Urethane elastomers från företaget Fluidyne aresfif>ofl Qußxm* 10 15 20 25 30 35 7902612-6 16 Instrumentation , Oakland, Kalifornien, USA.

För inbäddningen användes fuktiga hålfiberknippen.

Totaltiden för härdning av inbäddningsmassan uppgick till 15 min.

EXEMPEL 5 Framställning av en föraddukt med 2,5 val isoforon- diisocyanat. 8,25 val håller dimeriserat och trimeriserat diisocyanat (Isonate 4,4'-difenylmetandiisocyanat, som inne- 143 L) fylldes tillsammans med 2,5 vol isoforondiiso~ cyanat i en reaktor och innertemperaturen höjdes till 80°C under omröring och man införde kvävgas tills man erhöll en klar lösning. Under tiden framställdes i en andra reaktor en lösning av 0,9 val ricinolja och 1,3 val trimetylolpropan inom l h vid 90°C. Den därefter till 70°C kylda lösningen av trimetylolpropan och ricinolja tillsattes sedan under 1 h till den till 80°C förvärmda isocyanatlösningen. Temperaturen, som vid den exoterma reaktionen stiger, får nå maximalt lOO°C. Dengenmnkylning reglerade reaktionstemperaturen bör emellertid ej under- skrida 90°C. Reaktionsblandningen får reagera i 2 h tills blandningen har en isocyanathalt på 19,3 till 19,7 vikt%.

EXEMPEL 6 Framställning av kedjeförlängningsmedel. 7,31 val ricinolja och 0,5 val trimetylolpropan bearbetades under omröring och införande av kvävgas vid 90°C i l h i en reaktor till en homogen lösning; Följande exempel beskriver arbetssättet för inbädd- ning av hâlfibrer respektive folier i hemodialysatorer.

EXEMPEL 7 213,52 g av den enligt exempel 5 framställda för- addukten som förelåg vid rumstemperatur blandades vid 25°C med 324,84 g av det enligt exempel 6 framställda kedjeförlängningsmedlet, som likaledes lagrats vid rums- temperatur och blandningen evakuerades till luftfritt tillstånd. Detta steg krävde 15 min. Därefter hade bland- ___ ___,__. ._ ,__..-_...__._.______-_ (zw- ”Qggß *Wïfl i 10 15 20 25 '30 35 7902612-6 17 ningen en viskositet på 3,8 pascalsekunder. Med 100 g av den angivna blandningen inbäddades efter centrifugerings- förfarandet i en hemodialysator ett cuprofan-hålfiber- knippe. Centrifugen arbetade med 500 varv/min vid 40°C.

Efter 120 min uttogs dialysatorn ur centrifugen och klipptes för att öppna hâlfiberändarna. Det härdade poly- uretanet kunde utan svårighet klippas. Man erhöll en jämn snittyta utan att därvid damm från snittet hopade sig. Vidhäftningen till cuprofan-hâlfibrerna var utmärkt.

EXEMPEL 8 (Användning av ett tixotropieringsmedel) 6,69 vikt% Aerosil 200 tillsattes kedjeförlängnings- medlet enligt exempel 2 under intensiv omblandning. Detta motsvarade en Aerosil-halt på 4,0 vikt% i den totala inbäddningsmassan. För framställningen av inbäddnings- massan omrördes 40,2 g av föraddukten enligt exempel 1 med 59,8 g Aerosil-haltigt kedjeförlängningsmedel och man evakuerade tills inga luftblåsor fanns. Tixotropi- index erhölls vid ett skjuvningshastighetsförhållande på 1:8 (rotovisko från Haake RV 2, mätinriktning SVII, mäthuvud 50) och är sammanställda i tabell 3._ TABELL 3 (Tixotropiindex) Aerosil-haltigt Blandningav'föraddukt Mättemperatur kedjeförlängnings- och aerosilehaltigt medel kedjgförlängningsmedol 25°c 6,26 3,06 5o°c 5,45 3,oo Blandningen ströks på vertikalt anordnade folier.

Någon avrinning ägde icke rum. Det uthärdade polyuretanet var opakt.

Claims (29)

1. 0 15 20 25 30 7902612-6 18 PATENTKRAV l.Inbäddningsmassa baserad på medelst ricinolja framställda polyuretaner, k ä n n e t e c k n a d därav, att den erhållits genom förnätning av en NCO~gruppha1tig föraddukt, vilken framställts genom omsättning av en blandning av ricinolja och trimetylolpropan i ett mol- förhållande av 0,5 till l,5:l med ett 2-4~faldigt över- skott av NCO-grupper i ett aromatiskt diisocyanat per ekvivalent OH-grupper i blandningen, med ricinolja eller en blandning av ricinolja och trimetylolpropan.

2. Inbäddningsmassa enligt krav 1,' k ä n n e - t e c k n a d därav, att molförhållandet trimetylol- propan till ricinolja uppgår till 0,9 till l,35:l.

3. Inbäddningsmassa enligt kraven 1 eller 2, k ä n - n e t e C k n a d därav, att förnätníngen av föraddukten skett på så sätt att föradduktens NCO-grupper, räknat på ekvivalenterna av OH-grupper av ricinolja eller av blandningen av ricinolja och trimetylolpropan} föreligger i överskott.

4. Inbäddningsmassa enligt ett eller flera av kraven l - 3, k ä n n e t e c k n a d därav, att vid förnätningen uppgick molförhållandet NCO-grupper till OH-grupper i bryggbildaren till 1,01 till l,30:l.

5. Inbäddningsmassa enligt krav l eller 2, k ä n - n e t e c k n a d därav, att vid förnätningen var för- adduktens fria NCO-grupper omsatta med ekvivalenta mängder bryggbildare med avseende på OH-grupper.

6. Inbäddningsmassa enligt ett eller flera av kraven l - 5, av föraddukten använts en blandning av ricinolja och k ä n n e t e c k n a d därav, att vid förnätningcn trimetylolpropan, i vilken blandning ett molförhållande trimetylolpropan till ricinolja på 0,05 till 0,10 förelåg.

7. Inbäddningsmassa enligt ett eller flera av kraven l - 6, diisocyanat använts 4,4'-difenylmetandiisocyanat, som k ä n n e t e c k n a d därav, att såsom aromatiskt ~POOR QUALYYY 10 15 20 25 30 35 7902612-6 19 uppvisade en halt på 18 till 28 mo1% dimeriserat och trimeriserat díisocyanat.

8. Inbäddningsmassa enligt krav 7, k ä n n e - t e c k n a d därav, att 4,4'-difenylmetandiisocyanat med en halt av 22 till 24 mol% dimeriserat och trimeriserat diisocyanat använts.

9. Inbäddningsmassa enligt ett eller flera av kraven 1 ~ 8, k ä n n e t e c k n a d därav, att ett aromatiskt diisocyanat använts, vilket diisocyanat innehöll 10 till 50 mol% 3-isocyanatometyl-3,5,5-trimety1cyk1ohexy1- isocyanat.

10. Inbäddningsmassa enligt krav 9, k ä n n e - t e c k n a d därav, att ett aromatiskt diisocyanat använts, vilket innehöll 20 till 30 mo1% 3~isocyanato- metyl-3,5,5-trimetylcyklohexylisocyanat.

11. Inbäddningsmassa enligt ett eller flera av kraven 1 ~ 10, k ä n n e t e c k n a d av en halt av 2 till 8 vikt% av ett tixotroperingsmedel, baserat på kiselsyra räknat såsom vikt% ren SiO2.

12. Inbäddningsmassa enligt krav ll, k ä n n e - t e c k n a d 5 vikt%.

13. Förfarande för framställning av en inbäddníngs- av en halt tixotroperingsmedel på 3 till massa av polyuretan, k ä n n e t e c k n a t därav, att man omsätter aromatiska díisocyanater i stökiometriskt överskott med en blandning av ricinolja och trimety1o¶= propan med molförhållandet 0,5 till l,5:l till en NCO- grupper innehållande föraddukt, varvid ett 2-4-faldigt överskott av NCO-grupper per ekvivalent OH-grupper används, att föraddukten för förnätning blandas med ricinolja eller en blandning av ricinolja och trimetylolpropan och att blandningen efter inbäddningen härdas.

14. Förfarande enligt krav 13, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man använder ett molförhållande tri- metylolpropan till ricinolja på 0,9 till 1,35:1.

15. Förfarande enligt krav 13 eller 14, k ä n n e - t e c k n a t därav, att man vid förnätningen av den POOR QllALIT 10 15 20 25 30 35 7902612-6 20 NCO-grupper innehållande föraddukten använder ett över- skott av NCO-grupper räknat på bryggbíldarens ekviva- lenter av OH-grupper.

16. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 13 - 15, förnätningen använder ett molförhållande NCO-grupper k ä n n e t e c k n a t därav, att man vid till OH-grupper i bryggbildaren på 1,01 till 1,3:l.

17. Förfarande enligt krav 13 eller 14, k ä n n t e c k n a t därav, att man omsätter íöradduktens fria NCO-grupper med ekvivalenta mängder bryggbildare med avseende på OH-grupper.

18. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 13 ~ l7, förnätning av föraddukten använder en blandning vari k ä n n e t e c k n a t därav, att man för det molära förhållandet trimetylolpropan till ricin- olja är mindre än l.

19. Förfarande enligt krav 18, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man för förnätning av föraddukten använder en blandning med ett molförhâllande trimetylol- propan till ricinolja på 0,05 till 0,1.

20. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 13 - 19, i aromatiskt diisocyanat använder 4,4'-difenylmetandiisocyanat, som innehåller 18 till 28, företrädesvis 22 till 24 k ä n n e t e c k n a t därav, att man såsom mol% dimeriserat och trimeriserat diisocyanat.

21. Förfarande enligt krav 20, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man förnätar föraddukten med ricinolja eller en blandning av ricinolja och trimetylolpropan, som innehåller katalytiska mängder järnacetylacetonat.

22. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 13 - 21, vänder ett aromatiskt diisocyanat, šom innehåller 10 k ä n n e t e c k n a t därav, att man an- till 50 mol% 3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcyklohexyl- isocyanat. \

23. Förfarande enligt krav 22, k ä n n e t H C k - n a t därav, att man använder ett aromatiskt diisocya- nat, som innehåller 20 till 30 mol% 3-isocyanatomety1- (_31 10 15 20 7902612-6 21 -3,5,5-trimetylcyklohexylisocyanat.

24. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 13 - 23, förnätning av föraddukten använda ricinoljan eller bland- k ä n n e t e c k n a t därav, att den för ningen av ricinolja och trimetylolpropan innehåller 2 till 8 % av ett tixotroperingsmedel baserat på kisel- syra, räknat såsom ren Si02.

25. Använding av inbäddningsmassan enligt ett eller flera av kraven 1 - 24 för inbäddning av membraner.

26. Användning av inbäddningsmassan enligt ett eller flera av kraven 1 - 25 för inbäddning av membraner i konstgjorda organ.

27. Användning av inbäddningsmassan enligt ett eller flera av kraven l - 26 för inbäddning av membraner i form av hálfibrer, slangfolier och väsentligen två- dimensionella folier.

28. Användning av inbäddningsmassan enligt ett eller flera av kraven l - 27 i selektivt verkande dialysatorer.

29. Användning av inbäddningsmassan enligt krav 28 i selektivt verkande hemodialysatorer. POOR QUALITY t