JPS5826366B2 - ポリウレタン製埋封材料及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒマシ油を用いて製造したポリウレタンを基礎
とする埋封材料並びにその製法及び利用に関する。

多くの埋封材料は公知である。

西ドイツ特許出願公告第１２３６４７６号公報には、細
い中空繊維から形成されていて、多数の分束にまとめら
れている膜が、エポキシド樹脂を基礎とする埋封材料の
助けにより枠内にはめ入れ可能であることが記載されて
いる。

エポキシド樹脂と共に、文献中では、埋封材料として、
他の加工材料例えばゴム、コルク、フオーム等の弾性材
料又はその他の樹脂例えばフェノールアルデヒド樹脂、
メラミンアルデヒド樹脂並びに温時に硬化する合成ゴム
類、アクリル樹脂等も推漿されている。

西ドイツ特許出願公告２３４０６６１号公報には、芳香
族ジイソシアネートとヒマシ油との反応により製造され
、後に埋封の後に更にヒマシ油で網状化する埋封材料が
記載されている。

この種の埋封材料は、硬化のために長い反応時間を必要
とし、得られる埋封材料は多くの用途には軟かすぎる。

しかしながら、充分な硬さの埋封材料を得るために、こ
のポリウレタンを接触的に硬化させている。

しかしながら、得られる埋封材料は、その使用に著るし
く悪影響を及ぼすか又は使用不能にもする触媒を含有す
る。

公知の埋封材料は高すぎる膨張率及び不所望な着色の傾
向がある。

本発明の課題は、前記の欠点を有せず１例えば人工臓器
の膜の問題のない埋封を取扱い困難な成形体でも行ない
、取扱い容易であり、好適な粘度特性を有する埋封材料
を得ることである。

更に、本発明の課題は、簡単でかつ採用可能な速寒で室
温でも実施でき、充分な硬度を有し更に、水系中で膨張
しないか又は極めて僅かに無視しうる程度に膨張するだ
けの埋封材料を作る方法を得ることである。

この課題は、ヒマシ油を基礎とするポリウレタンより成
る埋封材料により解決され、これは、芳香族ジイソシア
ネート及びヒマシ油とトリメチロールプロパンとからの
混合物を反応させて、ＮＣＯ基含有初期付加生戎生成作
り、この初期付加生成物をヒマシ油又はヒマシ油とトリ
メチロールプロパンとの混合物で網状化させることによ
り得られたポリウレタンより成る。

ヒマシ油とトリメチロールプロパンとからの混合物を初
期付加生成物の形成時に使用して、ヒマシ油又はヒマシ
油とトリメチロールプロパンとからの混合物を用いる網
状化の後に硬い埋封材料が生じ、これが例えば人工臓器
中で妨害性の触媒混合物を含有する可能性がないことは
予想外のことであった。

初期付加生成物を、単にヒマシ油又はトリメチロールプ
ロパンから製造し、これをヒマシ油又はヒマシ油とトリ
メチロールプロパンとの混合物で網状化させて作ると、
本発明の解媒不含の埋封材料の優れた特性は得られず、
ヒマシ油を用いて初期付加生成物を作り、これを後に、
トリメチロールプロパンで網状化する際にも、得られな
い。

本発明の埋封材料の優れた特性の優れた一致、例えば良
好な加工性の際の高い硬度及び埋封すべき部材の表面へ
の結合、透明度及び低い膨張率は、初期付加生成物がヒ
マシ油とトリメチロールプロパンとからの混合物を用い
て製造する場合にのみ存在する。

ポリウレタン埋封材料の製造時のインシアネート及びヒ
マシ油等の化合物と共に初期付加生成物原料成分として
のトリメチロールプロパンのこの好適な変性作用は、本
発明の意想外の可能性を開示している。

他の３官能性ヒドロキシル化合物例えばグリセリンは比
較可能な埋封材料を生じない。

本発明の埋封材料の有利な実施例を次に詳説する。

初期付加生成物の形成のために、トリメチロールプロパ
ン対ヒマシ油のモル比６ｉ０．５〜１．５：１の混合物
を使用するのが好適である。

トリメチロールプロパン対ヒマシ油のモル比は０．９〜
１．３５：１であっても良い。

次の埋封材料が有利である：芳香族ジイソシアネート及
びヒマシ油とトリメチロールプロパンとからの混合物を
反応させて初期付加生成物とする際に、ＯＨ基１当量当
り２〜４倍過剰のＮＣＯ基を使用した。

初期付加生成物の網状化は、ヒマシ油又はヒマシ油とト
リメチロールプロパンとからの混合物のＯＨ基の当量に
対して初期付加生成物のＮＣＯ基が過剰に存在するよう
にして行なうことができる。

この網状化の際にＮＣＯ基対線対網状化剤Ｈ基のモル比
は１．０１〜１．３０：１であってよい。

特別な埋封材料は、初期付加生成物の遊離ＮＣＯ基の網
状化の際にＯＨ基に関して当量の網状化剤と反応させた
ことを特徴とする。

この埋封材料は、初期付加生成物の網状化の際に、ヒマ
シ油とトリメチロールプロパンとからの混合物を使用し
、この際、トリメチロールプロパン対ヒマシ油のモル比
は０．０５〜０．１０とした際にも得られる。

芳香族ジイソシアネートとして、三量化又は三量化され
たジイソシアネート１８〜２８特に２２〜２４モルφを
含有する４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
を使用する際に有利である。

３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート１０〜５０有利に２０〜３
０モルφを含有する芳香族ジイソシアネートを使用して
得た埋封材料が特に好適である。

埋封材料は、純粋ＳｉＯ２の重量φとして計算しての珪
酸に対して２〜８有利に３〜５重量重量子キソトロープ
剤を含有していてよい。

ポリウレタンから埋封材料を製造する方法は、次のとお
りである：化学量論的に過剰の芳香族ジイソシアネート
をヒマシ油とトリメチロールプロパンとからの混合物と
反応させてＮＣＯ基を有する初期付加生成物とＬ、この
初期付加生成物を網状化のためにヒマシ油又はヒマシ油
とトリメチロールプロパンとからの混合物と混合し、こ
の混合物を埋封の後に硬化させる。

本発明による埋封材料を得るための初期付加生成物の製
造時に、ヒマシ油とトリメタノールプロパンとからの混
合物に対して芳香族ジイソシアネートを２〜４倍過剰に
使用することができ、即ち、混合物のＯＨ基１当量当り
ＮＣＯ−基２〜４倍過剰を使用することができた。

ヒマシ油とトリメチロールプロパンとからの混合物を０
．５〜１．５：１殊に０．９〜１．３５：１のモル比で
使用するのが有利である。

非常に良好な結果は１．ＯＯ〜１．２０：１の比で得ら
れる。

こうして、１２℃でなお液状で澄明であり、良好に加工
できる初期付加生成物を得ることができる。

初期付加生成物の網状化の際に、これを、網状化剤のＯ
Ｈ基の当量に対してＮＣＯ基の過剰が存在するような量
で使用するのが有利である。

網状化時にＮＣＯ基対線対網状化剤Ｈ基のモル比１．０
１〜１．３：１を使用するのが好適である。

しかしながら、この初期付加生成物を遊離ＮＣＯ基に関
して当量の網状化剤と反応する、即ち、網状化剤中のＯ
Ｈ基の数は、初期付加生成物中のＮＣＯ基の数にできる
だけ正確に一致するような量で、反応するような埋封材
料が有利である。

この方法の有利な実施形は、本発明の埋封材料用の網状
化剤中のヒマシ油分がトリメチロールプロパン分よりも
多いように選択し、即ち、トリメチロールプロパン対ヒ
マシ油のモル比は１よす小さく選択することもでき、こ
の際、トリメチロールプロパン対ヒマシ油のモル比は０
．０５〜０．１殊に０．０６〜０．０８であるのが有利
である。

初期付加生成物の製造のために、慣用のジイソシアネー
トを使用することができ、この際、トリオールジイソシ
アネート及び殊にジフェニルメタンジイソシアネートが
有利である。

芳香族ジイソシアネートとして、三量化及び三量化され
たジイソシアネート１８〜２８モルφを含有する４、４
′−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用する際に
特に有利である。

三量化及び三量化されたジイソシアネート分は、有利に
２２〜２４モルφである。

特別な実施形式では、この場合、初期付加生成物の網状
化を触媒としての鉄アセチルアセトネートの存在で実施
し、この際、触媒は有利に混合の前にヒマシ油もしくは
ヒマシ油とトリメチロールプロパンとからの混合物に加
える。

芳香族ジイソシアネートである４、４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートは既に公知である。

これは次の構造式（■）： を有し、七ツマー形で得られる。

このジフェニルメタンジイソシアネートモノマーは、そ
れぞれ双方の芳香性６員の４位に結合している２個のイ
ソシアネート基を供給する。

触媒例えばアミン又はホスフィンの影響下にジイソシア
ネート２モルは、共同作用下にそれぞれ１個のイソシア
ネートに付加してシマーになることができその際（Ｉ）
式の４員環が生じる：〔式中Ｒは０ＣＨ２０ゝ００を表
わ す〕。

三量化されたジイソシアネートはウレテジオンとも称さ
れる。

三量化は可逆反応である。ジイソシアネートモノマーは
触媒の存在で三量化するだけでなぐ、三量化することも
できる。

こうして、１個のインシアスレート環を有するトリイソ
シアネートが得られる。

この化合物は、（■）式の構造式を有するニ ジイソシアネートトリマーは熱的に特に安定である。

４，４′−ジフェニルジイソシアネートは市販されてい
る。

実際に三量化又は三量化されたジイソシアネートを含有
せず、実際に不純物を含まない純粋な４，４′−ジイソ
シアネートは白色〜淡黄色生成物であるが、本発明の利
点をもたらさない。

多くの液体市販品は、黒褐色で粘液性混合物であり、殊
に透析装置例えば血液透析装置中の膜の埋封のために役
立つ埋封材料の製造にはまったく不適当である。

従って、本発明による組成の液状生成物が有利に使用で
きることは特に意想外のことであった。

所望の組成の４，４′−ジフェニルジイソシアネートは
、市販されているか又は、ジイソシアネートモノマーを
適当な触媒例えばピリジン、ジメチルアニリン、トリー
ｎ−ブチル−ホスフィン及び相応する混合物を用いる異
性化により得ることができる。

三量化又は三量化されたジイソシアネート分の定量は例
えば照号光光度法で実施することができる。

この種の方法に関する詳細は、ウニルナ−・プリューゲ
ル（Ｗｅｒｎｅｒ ＢｒＴｈｇｅｌ ）によるウルトラ
スペクトロスコピー（Ｕｌ ｔ ｒａｓｐｅｋｔｒｏｓ
ｋｏ−ｐｉｅ ； Ｄｒ、 Ｄｉｅｔｒｉｃｈ ５
ｔｅｉｎｋｏｐｆ ＶｅｒｌａｇＤａｒｍｓｔａｄｔ
１９６４年第４版特に２８３頁以降）に記載されてい
る。

シマーのウレテジオン基及びトリマーのイソシアスレー
トｌを確認する尺度となる吸収帯は、１７００〜１８０
０の波数（ｃｆｒＬ−１）の範囲にある。

この場合最初の吸収帯はウレテジオン基の約１７７５の
波数であり、第２の吸収帯はイソシアスレート基の約１
７２０の波数である。

ＮＣ０−末端基を有する初期付加生成物（これは三量化
及び三量化ジフェニルメタンジイソシアネートを用いて
得た）は、特に低い温度での著るしく良好な貯蔵安定性
を有することは特に大きな利点である。

従ってこの初期付加生成物は、低い温度例えば−１８℃
で、沈殿することなしに保存することができる。

この初期付加生成物は良好な粘度特性を有し、簡単な方
法で網状化することができる。

特に本発明による操作法で、触媒としてのアセチルアセ
トネートの使用の際に、なおかなりの湿気含分を有する
膜も埋封することができる。

一般に膜を硬化すべきポリウレタン材料中への埋封の前
に乾燥させることが必要であり、これにより、初期付加
生成物及び存在する水との反応は起こらず、埋封内での
気泡形式により不規則性及び欠陥個所を生じさせる公知
の二酸化炭素が生じない。

このような材料は自動的埋封にも良好に使用できる。

埋封材料の製造時に、一般に、ジイソシアネートをヒマ
シ油とトリメチロールプロパンとからの混合物と、相応
する割合で液相で反応させ、ヒマシ油−トリメチロール
プロパン混合物のＯＨ，ｌとの反応が完結するまで反応
させる。

網状化のためのヒマシ油及びトリメチロールプロパンの
混合は別個に行なうべきであり、更に。

ヒマシ油中にトリメチロールプロパンを８０〜１００℃
の温度で攪拌下に溶かすのが有利である。

その後初期付加上代物及び網状化混合物を室温又は高め
た温度例えば５０℃で攪拌下に相互に混合し、引続き真
空脱気する。

その後、この混合物を埋封のために使用することができ
る。

埋封及び硬化のためには、公知の操作法を利用する。

所望のポット時間を得るための網状化剤添加と温度との
同調も困難ではない。

本発明方法のもう１つの有利な実施形は、３イソシアネ
ートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアホーロ０〜５０モルφを含有する芳香族ジイソシ
アネートを使用することであるｎ ３−イソシアネート
メチル−３，５゜５− トリメチルシクロヘキシルジイ
ソシ、アネート２０〜３０モル饅を含有する芳香族ジイ
ソシアネートを使用するのが有利である。

本発明により使用される３−イソシアネートメチル−３
，５，５−）リメチルシクロヘキシルイソシアネートは
次の構造式を有する無色〜淡黄色の低粘度液体である： このジイソシアネート（インホロンジイソシアネートと
も称される）は市販品であり、これは例えば相応するジ
アミノ化合物と塩化水素又はＣＯ２との反応及び更にホ
スゲンとの反応により得ることができる。

この化合物を製造する方法は例えば、米国特許第３４０
１１９０号明細書に開示されている。

特に、三量化及び三量化されたジイソシアネート１８〜
２８モルφを含有し、更に本発明による３−イソシアネ
ートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネート分を含有する４、４′−ジフェニルメクン
ージイソシアネートの使用が特に有利である。

このジイソシアネートの共用下に製造された埋封材料が
、埋封された膜に対する良好な付着強度を有することは
特に意想外のことであった。

従って、例１による生成物で得られるような埋封材料の
約６．５ｃＮ／ｃｒｒＬの付着強度は、３−イソシアネ
ートメチル−３，５，５−ｔ−リメチルシクロヘキシル
イソシアネートの共用によりなお著るしく高めることカ
Ｓできる。

これは１１ ｃＮ／ＣｒｒＬ以上の値にまで達する。

次表で、本発明による多くの埋封材料の構成を詳細に説
明する。

この組成物の製造は例１の記載と同様に行なった。

第１表に初期付加生成物の構成を示す。

ここで数値は当量（■ａｌ）で示す。

１物質のＩＶａｌ とは、１つの定義された反応で、
水素と化合するかこれを遊離するかもしくは置換するよ
うな物質量、例えば１２ＣＨ４中の炭素３ｇに結合する
物質量である。

第■表中で、量はそれぞれ重量部で示されており、ここ
で網状化剤はヒマシ油７．３１Ｖａｌとトリメチロール
プロパン０．５Ｖａｌとからの混合物より収る。

実験番号では、それぞれ第１表のものと同じ番号を有す
る初期付加生成物を用いている。

付着強度の測定は、ＤＩＮ ５３５３０に依る次に記載
の方法で行なう・ 付着強度測定法 それぞれ長さ１５Ｑｍｍ、巾１５ｍｍのクプロファン（
Ｃｕｐｒｏｐｈａｎ ）膜片２枚に、各々片側にできる
だけ一様に約１２０７Ｘ７Ｍの長さにわたり、硬化すべ
き被検ポリウレタン混合物を塗布する。

この膜を塗布した面が相互に付着するように上下に重ね
る。

この場合、この混合物で塗布された面の閉鎖線は・塗布
してない残留面（約３０ｖｔｍ）に対してできるだけ直
線状で、かつ膜の長さに対して正確に垂直であるように
注意すべきである。

試料を混合物の硬化のために、５０％相対湿度、２３℃
で１０日間放置する。

引裂き実験の準備のために、試料を室温で２時間水中で
軟化させ、次いで、引裂強度測定用の慣用装置（挟み装
置）の測定挟子内に、付着されていなし山田端部を引張
るように挟む。

この装置の移動速度は１００ ｍｉｎ／ｍｉ ｎである
。

挟まれた部分を、引裂き工程の間、双方の自由端から水
平にはなすべきである。

評価はＤＩＮ５３５３０により行なう。

第１表 初期付加生成物の組成（Ｖａｌ） 実験番号 １２３ オリゴマーを有するＭＤＩｌ＊８．７５ ７．７５ ６
．７５ＩＰＤＤ＊＊２．０３．０４．０ ヒマシ油 ０．９ ０．９ ０．９ＴＭ
Ｐ＃＊１．３１．３１．３ ＊＝二量化及び三量化されたジイソシアネートを含有す
る４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート即ち市
販名イソネート （ｌ５ｏｎａｔｅ ） １４３ Ｌとして得られる製品 ＊＊−３−イソシアネートメチル−３，５゜５−トリメ
チロールシクロヘキシルイ ソシアネート ＊＊＊＝ ）リメチロールプロパン 第■表 網状化された埋封材料の構成 実験番号 １ ２ ３ 初期付加生成物 ４２．０５ ４６．６３ ４１．２
０網状化剤 ５７．９５ ５８．３７ ５８．
８０付着強度＊ ８．１ ８，７ １０．
５（ＣＮ／ＣｒｆＬ） ＊平均値 特に、純粋５ｉ０２の重量饅として計算して珪酸を基礎
とするチキソトロープ剤２〜８重量俤を含有する埋封材
料が特に有利である。

チキソトロープ剤の含分は、有利に３〜５重量φである
。

この種の埋封材料を製造するために、チキソトロープ剤
を網状化剤に、即ち、ヒマシ油又はヒマシ油とトリメチ
ロールプロパンとの混合物（これは、簡単に攪拌混入で
き、この際、激しい混合に注意すべきである。

チキソトロビイは、ゲル又はその他の粘稠性物質が機械
的力の作用例えば攪拌、振動の際、超剪断作用の際に補
液性になるが、機械的応力を除くと再び粘稠性になるか
又は固化もする、非常に広く知られている現象である。

流動性物質の粘度は、増大性の剪断張力又は剪断速度の
影響下にも低下する。

このチキントロピーに関する尺度として。例えば３回／
ｍ ｉ ｎ及び３０回／ｍ ｉ ｎ又は６回／ｍｉｎ及
び６０回／ｍｉｎにおけるパスカル秒で測定した粘度の
商として得られるいわゆるチキソトロピー係数を使用す
る。

本発明により使用したチキソトロープ剤は、珪酸即ち、
純粋な二酸化珪素を基礎とする生成物である。

、ＤＥＧＵＳＳＡ社のアエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）な
る商品名で販売されているもの、殊にアエロジル２００
が有利である。

アエロジルは爆鳴気ガス焔中で四塩化珪素の焔内加水分
解により製造した珪酸である。

本発明によるチキソトロープ剤を含有する埋封材料は、
特殊技術の膜殊に面シートの埋封時に必要である。

垂直に配置された膜の埋封時に必要であるような血液透
析装置の製造時に特に好適である。

この種の材料は特に自動装置を用いる連続的埋封に好適
である。

本発明の埋封材料は、特に膜が中空繊維、ホースシート
及び面シートの形で存在する際に、膜の埋封に好適であ
る。

膜材料としては、再生セルロース、殊に、クオキサム法
（Ｃｕｏｘａｍｖｅｒｆａｈ−ｒｅｎ ）で製造したも
の、ポリカーボネート、ポリエーテルカーボネート、ポ
リウレタン、酢酸セルロース又はポリビニルアルコール
がこれに該当する。

有利に、本発明による組成物を選択的に作動する透析装
置中への膜の埋封時に、特に血液透析装置で使用するの
に好適である。

人工臓器例えば人工腎臓、人工肺及び類似物中へのこの
種の膜の埋封は、本発明の材料を用いて顕著に進行する
。

特に膜壁内に触媒が導入されている人工肺では、硬化触
媒は埋封材料中で非常に不利に作用するはずである。

膜の埋封のためには、殊に例えば西ドイツ特許第１５４
４１０７号明細書に記載されているような遠心注型法が
好適である。

しかしながら、その他の平均的技術者に公知の埋封法を
用いることもできる。

本発明による埋封材料は実際に無色であり、これは、血
液透析のための透析装置中の膜の埋封のために使用する
際に大きな利点であり、無色の埋封は、血液又は透析物
中の変化を着色材料よりも良好に観察可能とする。

本発明の方法で、殊に当量の網状化剤及び初期付加生成
物の使用時には比較的湿った膜も埋封できる。

硬化された埋封材料の低い膨張性も特別な利点である。

埋封混合物の硬化の間には、実際に膜の所での樹脂の隆
起は起こらず、分離工程で、その他の方法におけるより
も著るしく高い交換面を生せしめる。

膜上への不利な作用も認められなかった。この埋封材料
は膨張傾向はなく、これは殊に血液洗浄用透析装置中で
の使用の際に重要である。

水中で１０日の貯蔵の後に、埋封材料の重量増加は０．
０６俤だけである。

本発明による埋封材料の加工は室温で実施できる。

樹脂の硬化に関して、特別な注意手段を用いる必要はな
い。

硬化は短時間で進行し、室温で約１時間後に完全に終結
する。

高めた温度例えば５０℃で、硬化は既に３０分後に、遠
心法で挿入できる遠心機からの埋封を行なうことができ
る程度に終結する。

硬化の際に実際に収縮は起こらず、膜例えば中空繊維は
一緒に圧し潰されない。

膜への材料の付着は極めて良好であり、粗な個所は生じ
ない。

触媒なしで製造できるので、この材料は無害であり、殊
に無害な材料が重要である使用分野で、例えば血液透析
に有利に使用することができる。

他の人工臓器例えば人工肺及び類似物中の膜の埋封材料
としても本発明の埋封材料は極めて好適である。

この材料の硬度は、ショアＡ硬度約１００に達する。

次に実施例につき本発明を説明する。

例１ ジフェニルメタンジイソシアネート７１．７５重量部を
反応フラスコ中、窒素索子に１２０℃で融解させ、ヒマ
シ油２４．３２重量部及びトリメチロールプロパン３．
９３重量部よりなる混合物と攪拌下に２時間反応させる
。

時間的に中間でヒマシ油９９．１２重量部及びトリメチ
ロールプロパン０．８８重量部を窒素索子、１００℃で
相互に攪拌する。

次いで、初期付加生成物４６．３２５重量部及び網状化
剤５３．６７５重量部を５分間室温で攪拌下に相互に混
合し、引続き約１０分間真空下に脱気する。

その後この混合物は室温で約４〜５ ｐａｓの粘度を有
する。

次いで混合物を遠心注型法で膜例えば中空繊維束の埋封
に使用する。

再生セルロースからの中空繊維束の埋封は、公知方法で
遠心機中に挿入される透析器筺体内で行なう、澄明で透
視可能な気泡不含で硬化された混合物を、約５００ ｕ
ｐｍで充填装置から透析器筐体中へ充填する。

充填及び遠心の間に、遠心機を５０℃に保持する。

３０分の合計遠心時間の後に、遠心を止め、透析器筐体
を取り除く。

透析器の冷却後に、埋封物を平らで中空糸の中空室を解
放する面の形成下に、両側で切断する。

場合により、中空糸中に存在する充填剤例えばミリスチ
ン酸イソプロピルの製造から、遠心機中で遠心注型処理
による埋封の前に遠心により除去できるか又は充填材料
不含の糸を直接使用することができる。

埋封の間に埋封材料は系中で隆起することはできない。

例２ シートの埋封のために、例１による初期付加生成物４２
．６１重量部及び例１による網状化剤５７．３９重量部
と共に室温で激しい攪拌下に５〜７分間相互に混合し、
引続き真空により３〜５分間脱気する。

埋封は、反応混合物を１０枚の面シートを有する相応す
る予め準備された型に注入することにより行なう。

室温で反応は約２時間後に終結する。

室温で２４時間後に埋封物は６４のショアＡ硬度を有す
る。

例３ 三量化及び三量化されたジイソシアネート２３．０５モ
ル係を含有する液体４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート〔市販品ＵｐｊｏｈｎＰｏｌｙｍｅｒ Ｂ、
Ｖ、ｓ’−Ｈｅｒｔｏｇｅｎｂｏｓｃｈ社（オランダ）
製品イソネート（ｌ５ｏｎａｔｅ）１４３ Ｌ ）４１
９６ｇを６１のガラスフラスコ中に充填し、窒素導入及
び攪拌下に８０℃まで加熱する。

時間的に中間で他のガラスフラスコ中でヒマシ油８４５
ｇ中にトリメチロールプロパン１５９ｇを攪拌及び窒素
導入下に９０℃で溶かす。

次いで、半時間内にこの溶液をなお温かい状態で攪拌下
にジイソシアネートに潤油すると、この際温度は約１０
０℃まで上昇する。

混合物を初期付加生成物に相応するＮＣ０−値（理論上
ＮＣＯ１８，８５重量φ）に達成するまで１００℃で攪
拌下に、約２〜２１／２時間反応させる。

第２の６１−フラスコ中で、網状化混合物をヒマシ油４
９６ｇ中にトリメチロールプロパン４３．９７ｇの溶解
により、９０℃で攪拌下にかつ窒素導入下に製造する。

次いで、丸底フラスコ中の初期付加生成物４３部及び網
状化混合物５７部を一緒に加え、室温で１５分の間に交
互に、常圧下に攪拌し、かつ脱気のために１ミリバール
よりも低い真空にする。

次いで、この混合物を常法で中空糸の埋封に、遠心注型
法により使用する。

例４ 例３の記載と同様に、初期付加生成物及び連鎖延長混合
物を作る。

例３の操作法を変えて、網状化のために、初期付加生成
物４３部及び触媒としての鉄アセチルアセトネー１−０
．１７５重量饅を含有する網状化混合物５７部を用いる
。

初期付加生成物及び網状化混合物を、フルイダイン・イ
ンストルメンテーション社（ＦｉｒｍａＦｌｕｉｄｙｎ
ｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ １６３１Ｓａｎ
Ｐａｂｌｏ ａｖｅｎｕｅ Ｑａｋｌａｎｄ Ｃａ１ｉ
ｆｏｒｎｉａ９４６１２ Ｕ、Ｓ、Ａ）のウレタンイラ
ストマー製造のプロスペクト６００Ｈ列工程系に記載の
ような中空繊維束の自動埋封用装置中に入れる。

埋封のために湿った中空繊維束を使用する。

埋封材料が硬化するまでの時間は、約１５分である。

例５ イソホロンジイソシアネート２．５ Ｖａｌを有する初
期付加生成物の製造 三量化及び三量化ジイソシアネートを含有する４、４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート〔イソネート（ｌ
５ｏｎａｔｅ ） １４３Ｌ ） ８．２５ Ｖａｌ
をイソホロンジイソシアネート２．５ Ｖａ ｌと共に
反応器中に入れ、攪拌及び窒素導入下に内部温度８０℃
に、澄明溶液が得られるまで加温する。

中間的に。第２反応器中で、ヒマシ油０．９Ｖａｌ及び
トリメチロールプロパン１．３ Ｖａｌからなる溶液を
９０℃で１時間内に製造する。

引続き７０℃に冷却したトリメチロールプロパン−ヒマ
シ油−溶液をその後１時間の間に８０℃に加温されたイ
ンシアネート溶液に加える。

発熱反応で高まる温度は、最大１００℃に達してよい。

しかしながら、冷却により調節された反応温度は９０℃
を下まわってはならない。

反応混合物をイソシアネート含分１９．３〜１９．７重
量係の混合物に達するまで２時間反応させる。

例６ 連鎖延長剤の製造 ヒマシ油７．３１ Ｖａｌ及びトリメチロールプロパン
０．５ Ｖａｌを攪拌下及び窒素導入下に９０℃で１時
間反応器中で、導入及び加温により均質溶液とする。

次の例に、中空繊維もしくはシートを血液透析装置中に
埋封するための操作法を記載する、例７ 例５で製造した室温を有する初期付加生成物２１３．５
２ｇを２５℃で１例６で製造し、同様に室温で貯蔵され
た連鎖延長剤３２４．８４ｇと混合し、真空脱気する。

この工程は１５分を要する。その後の混合物は３．８Ｐ
ａ、ｓの粘度を有する。

前記混合物１００ｇを用いて、遠心法で血液透析装置中
でクプロファン中空繊維束を埋封する。

遠心機は４０℃で５００ ｕ、ｐ、ｍ、で駆動する。

１２０分後に、透析器を遠心機から取り出し、中空繊維
端部の開放のために切断する。

硬化したポリウレタンは困難なしに切断できる。

平らな切断面が生じ、この際切断ダストは生じない。

クプロファン中空糸への付着は優れている。

例８ （チキソトロープ剤の使用） アエロジル２００ ６．６９重量饅を例２に記載の方法
で連鎖延長剤に激しい攪拌により加える。

これは、全埋封材料中にアエロジル含分４，０重量φに
相当する。

埋封材料の製造のために、例１による初期付加生成物４
０．２．９をアエロジル含有連鎖延長剤５９．８ｇと共
に攪拌し、真空脱気する。

チキソトロピー係数は、１：８の剪断速度比（Ｓｃｈｅ
ｒｇｅｓｃｈｗｉｎｄｉｇｋｅ ｉｔｓ ｆａｌ １ｅ
ｖｅｒｈａｌｔｎｉｓ）で測定しくＲｏｔｏｖｉｓｋｏ
ｖｏｎ ＨａａｋｅＲＶ２、Ｍｅβｅｉｎｒｉｃｈｔ
ｕｎｇ Ｓ■ｂ Ｍｅβｋｏｐｆ ５０）、第１表にま
とめる。

第 ■ 表 （チキソトロピー係数） 測定温度 アエロジ ル含有連 鎖延長剤 初期付加生成物とア エロジル含有連鎖延 長側とからの混合物 ２５℃ ６．２６ ３．０６ アエロジ 測定温度 ル含有連 鎖延長剤 初期付加生成物とア エロジル含有連鎖延 長側とからの混合物 ５０’Ｃ５，４５３，００ 混合物を垂直に配置されたシート上に塗布する。

流下しなかった。

硬化したポリウレタンは不透明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒマシ油を用いて製造したポリウレタンを基礎とす
   る埋封材料において、これは、芳香族ジイソシアネート
   及びヒマシ油とトリメチロールプロパンとの混合物を反
   応させてＮＣＯ−基含有初期付加生成物とし、この初期
   付加生成物をヒマシ油又はヒマシ油とトリメチロールプ
   ロパンとの混合物で網状化することにより得られたポリ
   ウレタンより戊ることを特徴とする。 ポリウレタン製埋封材料。 ２ 初期付加生成物を形成するために、トリメチロール
   プロパン対ヒマシ油のモル比０．５〜１．５：１の混合
   物を使用して得た。 特許請求の範囲第１項記載の埋封材料。 ３ トリメチロールプロパン対ヒマシ油のモル比０．９
   〜１．３５：１で得た、特許請求の範囲第２項記載の埋
   封材料。 ４ 芳香族ジイソシアネート及びヒマシ油とトリメチロ
   ールプロパンとからの混合物の反応により初期付加生成
   物にする際に、ＯＨ基１当量当り２〜４倍過剰のＮＣＯ
   −基を使用して得た、特許請求の範囲第１項〜第３項の
   いずれかに記載の埋封材料。 ５ 初期付加生成物の網状化は、初期付加生成物のＮＣ
   Ｏ−基を、ヒマシ油又はヒマシ油とトリメチロールプロ
   パンとの混合物のＯＨ基当量に対して、過剰に存在させ
   る方法で行なって得た、特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいずれかに記載の埋封材料。 ６ 網状化時のＮＣＯ基対線対網状化剤Ｈ基のモル比は
   １．０１〜１．３０：１であった、特許請求の範囲第１
   項〜第５項のいずれかに記載の埋封材料。 ７ 網状化時に、初期付加生成物の遊離ＮＣＯ基をＯＨ
   基に関して当量の網状化剤と反応させて得た、特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の埋封材料。 ８ 初期付加生成物の網状化の際に、トリメチロールプ
   ロパン対ヒマシ油のモル比０．０５〜０．１０であるト
   リメチロールプロパンとヒマシ油とからの混合物を特徴
   する特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の
   埋封材料。 ９ 芳香族ジイソシアネートとして、三量化及び三量化
   されたジイソシアホー１１８〜２８モル係を含有するｈ
   ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用し
   て得た、特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記
   載の埋封材料。 １〇二量化及び三量化されたジイソシアホー１２２〜２
   ４モル係を含有する、４，４′−ジフェニルメタンジイ
   ソシアネートを使用して得た。 特許請求の範囲第９項記載の埋封材料。 １１３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチ
   ルシクロヘキシルイソシアネート１０〜５０モル幅を含
   有する芳香族ジイソシアネートを使用して得た。 特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の埋
   封材料。 １２３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチ
   ルシクロヘキシルイソシアネート２０〜３０モルφを含
   有する芳香族ジイソシアネートを使用して得た、特許請
   求の範囲第１１項記載の埋封材料。 １３ ヒマシ油を用いて製造したポリウレタンを基礎と
   する埋封材料において、これは、芳香族ジイソシアネー
   ト及びヒマシ油とトリメチロールプロパンとの混合物を
   反応させてＮＣ〇一基含有初期付加生成物とし、この初
   期付加生成物をヒマシ油又はヒマシ油とトリメチロール
   プロパンとの混合物で網状化することにより得られたポ
   リウレタンより成り、珪酸を基礎とするチキン）Ｃ１−
   プ剤を純粋５ｉｎ２として計算して２〜８重量係含有す
   ることを特徴とするポリウレタン製埋封材料。 １４チキソ）ロープ剤３〜５重量φを特徴する特許請求
   の範囲第１３項記載の埋封材料。