RU2753684C2 - Пористые керамические продукты из субоксидов титана - Google Patents

Пористые керамические продукты из субоксидов титана Download PDF

Info

Publication number
RU2753684C2
RU2753684C2 RU2019122413A RU2019122413A RU2753684C2 RU 2753684 C2 RU2753684 C2 RU 2753684C2 RU 2019122413 A RU2019122413 A RU 2019122413A RU 2019122413 A RU2019122413 A RU 2019122413A RU 2753684 C2 RU2753684 C2 RU 2753684C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
titanium dioxide
paragraphs
product
carbon
weight
Prior art date
Application number
RU2019122413A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2019122413A3 (ru
RU2019122413A (ru
Inventor
Стефан РАФФИ
Брис ОБЕР
Даниэль Юрффер
Самюэль МАРЛЕН
Original Assignee
Сэн-Гобэн Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропеен
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сэн-Гобэн Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропеен filed Critical Сэн-Гобэн Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропеен
Publication of RU2019122413A publication Critical patent/RU2019122413A/ru
Publication of RU2019122413A3 publication Critical patent/RU2019122413A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2753684C2 publication Critical patent/RU2753684C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/6265—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering involving reduction or oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B38/0635—Compounding ingredients
    • C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
    • C04B38/068—Carbonaceous materials, e.g. coal, carbon, graphite, hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0051—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity
    • C04B38/0054—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity the pores being microsized or nanosized
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0051—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity
    • C04B38/0058—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity open porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/007—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore distribution, e.g. inhomogeneous distribution of pores
    • C04B38/0074—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore distribution, e.g. inhomogeneous distribution of pores expressed as porosity percentage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C04B2235/3237—Substoichiometric titanium oxides, e.g. Ti2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C04B2235/3267—MnO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/424—Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F01N3/2825—Ceramics
    • F01N3/2828—Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению пористых мембран на основе субоксидов титана. Способ производства пористых продуктов, образованных, по существу, из субоксида(ов) титана общей формулы TiOx, в которой величина х составляет от 1,6 до 1,9. Указанный способ включает следующие стадии: а) смешивание исходных материалов, включающих, по меньшей мере, источник диоксида титана, восстановитель, содержащий углерод в количестве до 5 мас.% от веса диоксида титана, b) формование продукта, с) необязательно, а именно когда на стадии а) используются органические продукты, термическая обработка в воздушной или окислительной атмосфере, d) обжиг, например, при температуре более 1200°С, но не более 1430°С, в нейтральной или восстановительной атмосфере. Источник диоксида титана состоит, по меньшей мере, на 55%, предпочтительно, на 90% и более, из анатаза. Продукт, который может быть получен таким способом, обладает по существу одномодальным распределением диаметров пор с медианным размером 0,5-5 мкм. Открытая пористость превышает 34%. Технический результат изобретения – получение продуктов с повышенной пористостью. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 табл., 26 пр., 1 ил.

Description

Изобретение относится к керамическим пористым продуктам, состоящим, главным образом, из субоксидов титана. Под субоксидами титана понимаются, классически, оксиды титана общей формулы TiOx, в которой х составляет от 1 до 2, исключая границы, в частности, фазы, именуемые Магнели. Изобретение также относится к способу производства таких керамических пористых продуктов и к их использованию, в частности, в электрохимических устройствах, а именно, применяемых для обработки жидкостей, например, для очистки воды.
Хорошо известно, что такие продукты, благодаря преимуществам, которые они обеспечивают, широко и с успехом используются во множестве других вариантов применения, а именно, в любой области, где требуется значительная пористость и/или гомогенность и/или одномодальное распределение. Для примера можно привести, в частности, помимо прочего, электроды в электрохимических системах, электропроводные подложки для слоев или для мембран или для дисперсных активных фаз, область катализа, а именно, окисление летучих органических соединений.
Для усовершенствования обработки стоков, загрязненных биологически стойкими веществами (например, антибиотиками, противовоспалительными средствами и т.д.), не удаленными обычными способами, рассматривается вопрос использования мембранных систем, которые должны выполнять две функции: с одной стороны, задерживание подлежащих обработке соединений и, с другой стороны, их разложение электрохимическим способом. Продукт, используемый в таких мембранных системах, должен, таким образом, обладать пористостью, соответствующей размеру загрязняющих частиц и позволяющей пропускать обработанный отходящий поток, замедляя его с целью продления контакта подлежащих разложению соединений с мембраной, не создавая при этом слишком большую потерю напора. Он также должен быть электроактивным, то есть, обеспечивать возможность разложения (преобразования органического углерода загрязняющих соединений в нетоксичный неорганический углерод) электрохимическим способом. Пористые продукты на основе субоксидов титана, в частности, образованные из материалов или содержащие материалы на основе фаз Магнели Ti4O7, Ti5O9 или Ti6O11, в частности, на основе Ti4O7, в соответствии с настоящим изобретением, рассматриваются как пригодные для такого варианта применения.
В патенте ЕР 047 595 В1 (или его эквиваленте US 4422917) предложены материалы, образованные субоксидом типа TiOx, где х составляет от 1,55 до 1,95, для изготовления электродов. Материалы синтезируют, исходя из порошка TiO2 в смеси с восстановителем типа Ti, TiN, TiSi, C, TiO или Ti2O3, при температуре от 1150 до 1450°С в зависимости от природы восстановителя.
В заявке на международный патент WO2014/049288 описаны плавленые гранулы, состоящие, по существу, из смеси фаз Магнели Ti5O9 и Ti6O11. В частности, описан сравнительный пример, изготовленный, исходя из смеси рутила и 4% вес. обожженной углеродной сажи, при 1450°С в атмосфере аргона в течение 2 часов, общей формулы TiO1,82. Также описан другой сравнительный пример, изготовленный, исходя из смеси анатаза и 1% вес. обожженной углеродной сажи, при 1450°С в атмосфере аргона в течение 2 часов, который имеет общую формулу TiO1,79 и который образован из фаз Ti4O7 (25% вес. общего веса продукта), Ti5O9 (30% вес.), Ti6O11 (20% вес.) и Ti3O5 (25% вес.). В этой заявке не описывается пористый продукт, предназначенный для применения в области фильтрации и/или электрохимии, соответствующий изобретению.
В статье «Electrochemical impedance spectroscopy study of membrane fouling and electrochemical regeneration at a sub-stoichiometric TiO2 reactive electrochemical membrane», опубликованной в Journal of Membrane Science, 510-523, (2016), описано использование мембраны из Ti4O7 и Ti6O11 с пористостью 28,2%, средним размером пор 3,27 мкм и бимодальным распределением пор.
В статье «Development and Characterization of Ultrafiltration TiO2 Magnéli Phase Reactive Electrochemical Membranes», опубликованной в «Environ Science and Technologie», 50(3), p1428-36 (2016), описаны пористые продукты, в частности электрохимическая пористая мембрана, используемая для ультрафильтрации, пористость которой составляет порядка 30%, средний диаметр пор равен 2,99 мкм. Способ получения таких мембран включает множество стадий, в том числе обработку водородом при высокой температуре (1080°С) с целью получения указанных фаз Магнели. Осуществление такого способа представляется довольно опасным.
Все эти способы, в конце концов, приводят к получению пористых мембран из оксида титана, некоторая доля пористости которых образована порами нанодиапазона и, таким образом, слишком маленькими для использования в преследуемых целях фильтрации. Кроме того, эта дополнительная пористость способствует повышению механической хрупкости мембраны.
Приведенный анализ показывает, что в настоящее время еще имеется потребность в достаточно безопасном способе производства пористых продуктов на основе субоксидов титана, отвечающих общей формуле TiOx, в частности, в которой х составляет от 1,50 до 1,95, более конкретно, в которой х составляет от 1,75 до 1,85.
Также существует потребность в керамических продуктах на основе субоксида(ов) титана с повышенной пористостью, то есть, открытая полезная (то есть, доступная для подлежащих разложению соединений) пористость которых превышает этот параметр продуктов, описанных в представленных публикациях.
Целью настоящего изобретения является эффективное разрешение указанных проблем.
В первом аспекте, настоящее изобретение относится к способу производства пористых продуктов, образованных, по существу, из субоксида(ов) титана общей формулы TiOx, в которой величина х составляет от 1,6 до 1,9, при этом, указанный способ включает следующие стадии:
а) смешивание исходных материалов, включающих, по меньшей мере, источник диоксида титана, восстановитель, содержащий углерод, и, необязательно, один или несколько органических продуктов, например, связующий материал, пластификатор, смазочный материал, предпочтительно, в смеси с растворителем, таким как вода,
b) формование продукта, например, путем экструдирования, прессования, пленочного литья или гранулирования,
с) необязательно, а именно, когда на стадии а) используются органические продукты, термическая обработка в воздушной или окислительной атмосфере при температуре, которой достаточно для устранения большой части органического(их) продукта(ов) и которая меньше температуры испарения восстановителя,
d) обжиг, например, при температуре более 1150°С, но не более 1430°С в нейтральной или восстановительной атмосфере.
Согласно одной из существенных отличительных особенностей способа, соответствующего изобретению, источник диоксида титана состоит, по меньшей мере, на 55% из анатазной формы.
Согласно другой существенной отличительной особенности способа, соответствующего изобретению, количество восстановителя и температуру обжига регулируют совместно таким образом, что конечный пористый продукт отвечает общей формуле TiOx, в которой величина х составляет от 1,6 до 1,9, предпочтительно, от 1,75 до 1,85, более конкретно, так, что конечный пористый продукт состоит, по существу, из фаз типа TinO2n-1, где n - целое число, большее или равное 4 и меньшее или равное 9, в частности, из Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11.
Благодаря такой тройственности выбора источника диоксида титана, количества восстановителя и конечной температуры обжига в описанном выше способе, становится возможным не только напрямую и безопасным образом получить пористый продукт, природа фаз которого может быть легко отрегулирована, но и достичь улучшенных параметров его пористости, как показано в последующем описании и, особенно, в примерах. Так, путем выбора источника диоксида титана, параметров способа, а именно, количества восстановителя, температуры обжига и, если нужно, температуры и длительности термической обработки стадии с), становится возможным, в соответствии с изобретением, получить продукт с настраиваемым составом, а именно, который содержит, главным образом, фазы Магнели, выбранные из Ti3O5, Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11, Ti7O11, Ti8O15, Ti9O17, или смеси, большую часть которой составляют, по меньшей мере, две из этих фаз, пористость которого больше той, которая может быть достигнута описанными ранее способами, в частности, больше или равна 34%, и, преимущественно, который характеризуется, по существу, одномодальным распределением пор.
Согласно предпочтительным вариантам осуществления способа:
Исходная смесь содержит менее 40%, даже менее 35%, даже менее 30%, даже менее 20%, даже менее 10% рутила в качестве источника диоксида титана.
Исходная смесь содержит более 60% вес. анатаза в качестве источника диоксида титана, предпочтительно, более 65%, даже более 70% или даже более 80%, предпочтительно, более 90% анатаза в качестве источника диоксида титана, даже содержит только анатаз в качестве источника диоксида титана, за исключением неизбежных примесей.
Анатаз присутствует в исходной смеси, предпочтительно, в форме порошка, характеризующегося медианным диаметром частиц от 0,2 до 0,5 мкм.
Восстановитель, содержащий углерод, может быть выбран из углеродной сажи, кокса, активированного угля, графита или любого другого органического соединения, содержащего, по меньшей мере, 50% вес. углерода, даже, по меньшей мере, 70% или даже 80% вес. углерода. Восстановитель, содержащий углерод, также может включать или даже состоять из карбида титана (TiC).
Восстановитель, предпочтительно, присутствует в форме порошка, характеризующегося медианным диаметром частиц от 0,2 до 0,5 мкм.
Исходная смесь, преимущественно, может содержать от 1,5 до 5,0% вес. углерода относительно веса диоксида титана. Очевидно, что углерод поступает, по существу или полностью, из указанного восстановителя.
Предпочтительно, содержание углерода в смеси, отнесенное к весу диоксида титана, составляет более 1,5%, даже более 2,0%, даже более 2,5%.
Предпочтительно, содержание углерода в смеси, отнесенное к весу диоксида титана, составляет менее 4,5%, даже менее 4,0% вес.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, медианный диаметр частиц порошков в исходной смеси перед стадией формования меньше или равен 1 мкм, даже менее 0,5 мкм.
Предпочтительно, медианный диаметр частиц порошков в исходной смеси перед стадией формования составляет от 0,1 до 1 мкм, особенно предпочтительно, составляет от 0,2 до 0,5 мкм.
Исходная смесь может содержать в качестве восстановителя углеродную сажу, предпочтительно, восстановитель представляет собой углеродную сажу.
Исходная смесь может содержать от 1,5 до 5,0% вес. углеродной сажи относительно веса диоксида титана. Предпочтительно, содержание углеродной сажи составляет более 1,5%, даже более 2,0%, даже более 2,5% и/или менее 4,5%, даже менее 4,0% вес. углеродной сажи относительно веса диоксида титана.
Диоксид титана составляет, предпочтительно, более 90% общей неорганической массы, присутствующей в исходной смеси (за исключением неорганического углерода), предпочтительно, составляет всю неорганическую массу, присутствующую в исходной смеси.
Не выходя за рамки изобретения, исходная смесь, однако, также может содержать иные, нежели диоксид титана, неорганические материалы, например, в количестве менее 5,0%, даже менее 4,0%, даже менее 3,0%, даже менее 1,0%, даже менее 0,5% общей неорганической массы.
Этот неорганический материал может представлять собой, например, оксид кремния (SiO2), такие оксиды, как Nb2O5 или Ta2O5, V2O5, ZrO2, оксиды Ba, Sr, Mn, Cr, Fe, оксиды щелочных или щелочноземельных элементов типа Ca, Na, K, Li, в частности, оксиды калия или натрия.
Этот неорганический материал может, например, в количестве менее 1,5%, даже менее 1,0%, даже менее 0,8%, даже менее 0,5% общей неорганической массы, представлять собой оксиды щелочных или щелочноземельных элементов типа Ca, Na, K, Li или же примеси (связанные, в том числе, с используемыми исходными материалами), такие как Al2O3.
Способ может включать дополнительную стадию (до или после стадии а)) измельчения или дезагрегации используемых исходных материалов таким образом, чтобы они имели медианный диаметр частиц, соответствующий способу и варианту применения, предпочтительно, менее 1 мкм, даже менее 0,5 мкм, даже от 0,2 до 0,5 мкм.
На стадии b) формование, предпочтительно, осуществляют путем экструдирования, например, с получение трубок или сотовой структуры, как показано в нижеследующем описании.
В принципе, во время формования смесь стадии а) не содержит дополнительных органических продуктов, и ее обжиг проводят сразу же после стадии формования без промежуточной термической обработки.
В качестве альтернативы, формование стадии b) может быть осуществлено путем уплотнения. В частности, формование может быть выполнено путем прессования. Согласно такому варианту формования, смесь стадии а) включает один или несколько органических продуктов, предпочтительно, в смеси с растворителем, таким как вода, и на стадии с) ее подвергают термической обработке в воздушной или окислительной атмосфере при температуре, которой достаточно для устранения большой части органического(их) продукта(ов) и которая меньше температуры испарения восстановителя.
На стадии b) формование также может состоять в гранулировании, например, при помощи мощной мешалки или распылителя, в котором используется суспензия или псевдоожиженный слой.
На стадии b) формование также может быть осуществлено любым другим способом формования, например, с использованием суспензии, например, способом пленочного литья или осаждения путем обмакивания.
На необязательной стадии с) температура, предпочтительно, составляет более 150°С, даже более 170°С, даже более 200°С и/или менее 480°С, даже менее 450°С, даже менее 430°С.
На стадии d) температура, предпочтительно, составляет более 1180°С, даже более 1200°С, даже более 1230°С и/или менее 1400°С, даже менее 1380°С, даже менее 1360°С.
На стадии d) атмосфера нейтральная, например, это атмосфера аргона или, в качестве альтернативы, атмосфера восстановительная, например, это атмосфера водорода под давлением.
Согласно конкретному способу осуществления изобретения, смесь исходных материалов содержит, по весу, по меньшей мере, 90% диоксида титана в форме анатаза и, по меньшей мере, 3% углеродной сажи, и обжиг проводят при температуре в диапазоне от 1300 до 1450°С, предпочтительно, в нейтральной атмосфере.
Благодаря применению такого способа, оказалось возможным производить пористые продукты, образование, по существу, субоксидами титана, отвечающие средней общей формуле TiOx, величина х в которой может быть без труда отрегулирована в зависимости от состава исходной смеси, в частности, соответствовать величинам от 1,6 до 1,9, в частности, от 1,75 до 1,85. Преимущественно, согласно изобретению, такое регулирование может быть достигнуто непосредственно как функция совместного регулирования с процентной долей углеродной сажи, изначально присутствующей в смеси.
Помимо упомянутого выше, пористые продукты, являющиеся результатом осуществления описанного способа, характеризуются пористостью, существенно улучшенной по сравнению с пористостью пористых продуктов, получаемых другими способами. В частности, способом, соответствующим изобретению, возможно получить продукты с увеличенным общим коэффициентом пористости, по существу, одномодальным распределением пор и размером пор, лежащим в области, порядка микрометра.
Благодаря таким свойствам, продукты, соответствующие изобретению, могут быть очень полезны во многих областях применения, в частности, для обработки отходящих потоков.
Настоящее изобретение также относится к пористым продуктам, которые могут быть получены способом, соответствующим изобретению.
Оно также относится к пористым продуктам, которые могут быть получены способом, соответствующим изобретению и облицованы мембраной.
В частности, настоящее изобретение относится к пористому продукту, который может быть получен способом по одному из изложенных выше пунктов, отличающемуся тем, что:
- материал, образующий указанный продукт, отвечает общей формуле TiOx, в которой величина х составляет от 1,6 до 1,9, предпочтительно, от 1,75 до 1,85,
- распределение диаметров пор, по существу, одномодальное,
- медианный диаметр d50 пор составляет от 1 до 2,5 мкм,
- открытая пористость превышает 34%.
Пористые продукты, соответствующие изобретению, содержат, в общей сложности, более 90% вес. субоксида(ов) титана, отвечающего(их) общей формуле TinO2n-1, в которой n является целым числом, большим или равным 3 и меньшим или равным 9.
Все величины пористости, приведенные в настоящем описании, получены путем измерения при помощи ртутного порозиметра. Общая открытая пористость продуктов больше или равна 34%.
Распределение пор субоксида(ов) титана, образующего(их) продукт, соответствующий изобретению, является одномодальным. Медианный диаметр пор, также измеренный при помощи ртутного порозиметра, составляет от 0,5 до 5 мкм, предпочтительно, от 0,8 до 2,5 мкм.
Предпочтительно, пористые продукты содержат, в общей сложности, более 92%, даже более 94% или даже более 95% субоксида(ов) титана.
Не выходя за рамки настоящего изобретения, продукты могут, однако, содержать другие фазы, в частности, оксид кремния (SiO2) или же другие элементы, присутствующие, по существу, в форме оксида или в форме определенного соединения (например, KTi8O16) или в форме твердого раствора с субоксидом(ами) титана, а именно, Al, Cr, Zr, Nb, Ta, Li, Fe, щелочные или щелочноземельные элементы типа Ca, Sr, Na, K, Ba. В пересчете на соответствующие простые оксиды, общее количество указанных присутствующих элементов, предпочтительно, не больше 10% вес. общей массы продукта, например, не больше 5%, даже не больше 4% или даже менее 3% вес. общей массы продукта. Присутствие этих элементов может быть желательными или может быть связано с наличием примесей в используемых исходных материалах.
Кроме этого, продукты могут содержать следы нитридов (нитридов, оксинитридов или карбонитридов титана).
Согласно предпочтительному варианту, пористые продукты, соответствующие изобретению, образованы только из указанных субоксидов титана, а другие фазы присутствуют только в форме неизбежных примесей.
В частности, указанные субоксиды титана, предпочтительно, представляют собой преимущественно фазы TinO2n-1, в которых n составляет от 4 до 6, включая границы, то есть, Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11, которые обладают наибольшей электропроводностью, при этом, указанные фазы составляют, в общей сложности, предпочтительно, более 80%, даже 85% или даже 90% вес., продуктов, соответствующих изобретению.
Указанные субоксиды титана в качестве основной фазы содержат, предпочтительно, Ti4O7 и/или Ti5O9.
Под «основной фазой» понимается, что главный дифракционный пик, имеющийся на рентгенограмме, соответствует этим фазам Магнели.
В частности, в контексте настоящего изобретения, фаза рассматривается как «основная», если она составляет более 25% вес. продукта, предпочтительно, по меньшей мере, 35%, даже, по меньшей мере, 45% вес. продукта.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения, указанные основные фазы представляют собой фазы TinO2n-1 общей формулы Ti4O7 или Ti5O9 или Ti6O11 или смесь этих фаз.
В частности, в пористых продуктах, соответствующих одному из преимущественных вариантов осуществления изобретения, фазы Ti4O7 и/или Ti5O9 и/или Ti6O11 составляют, в целом, более 60% вес. продукта, предпочтительно, более 70% вес. продукта, особенно предпочтительно, более 80% вес. продукта, даже более 90% вес. продукта.
Согласно одной из конкретных форм реализации продукта, соответствующего изобретению, пористый продукт, соответствующий изобретению, представляет собой плоскую деталь, например, прямоугольной или круглой формы, а именно, полученную по окончании стадии b) уплотнения или прессования или литья.
Согласно одной из конкретных форм реализации продукта, соответствующего изобретению, пористый продукт, соответствующий изобретению, представляет собой трубку, а именно, полученную по окончании стадии b) экструдирования. В такой трубке задерживание подлежащих обработке соединений и их электрохимическое разложение может происходить на поверхности трубки и/или внутри пор. Для осуществления электрохимической реакции трубка может быть снабжена катодом, например, трубчатой формы, например, расположенным соосно внутри трубки, соответствующей изобретению.
Согласно одной из конкретных форм реализации продукта, соответствующего изобретению, а именно, полученного по окончании стадии b) экструдирования, пористый продукт, соответствующий изобретению, представляет собой сотовую структуру. Под сотовой структурой понимается классическая структура, содержащая множество каналов, по существу, параллельных, отделенных друг от друга стенками, а именно, пористыми стенками, образованными из субоксида(ов) титана, соответствующего(их) изобретению, общей формулы TiOx, где величина х составляет от 1,6 до 1,9.
В сотовой структуре задерживание подлежащих обработке соединений и их электрохимическое разложение может происходить на поверхности каналов и/или внутри пор каждого канала. Задерживание может быть отнесено к типу «фронтального», если каналы попеременно закупорены на одном из своих концов, или же к типу «тангенциального», если каналы не закупорены. Сотовая структура может иметь прямоугольное, круглое или эллипсоидальное сечение. Для проведения электрохимической реакции сотовая структура может быть снабжена катодом с образованием модуля, при необходимости, соединяемого с одним или множеством других модулей для создания системы большего размера.
Соответствующее весовое процентное содержание различных фаз, образующих продукт, соответствующий изобретению, может быть определено методами, хорошо известными в данной области, в частности, рентгенодифракционным методом, например, путем простого сравнения отношения интенсивности дифракционных пиков различных присутствующих фаз или же более точным методом Ритвельда (Rietveld) в соответствии с методиками, хорошо известными в данной области.
Чтобы напрасно не отягчать настоящее описание, все возможные соответствующие изобретению сочетания различных предпочтительных вариантов осуществления состава продуктов, соответствующих изобретению, подобных описанным выше, не приводятся. Однако, понятно, что все возможные сочетания начальных и/или предпочтительных диапазонов и величин, описанных ранее, принимаются во внимание на момент подачи настоящей заявки и должны рассматриваться как описанные Заявителем в рамках настоящей заявки (в том числе, сочетания из двух, трех или более).
Изобретение и его преимущества станут более понятны по рассмотрении нижеследующих примеров, не имеющих ограничительного характера. В этих примерах все величины процентного содержания даны по весу.
ПРИМЕРЫ
Во всех примерах образцы готовили, исходя из гомогенной смеси, полученной путем перемешивания в фарфоровой мельнице в течение 1-2 часов исходных неорганических материалов, включающих порошкообразную углеродную сажу, выпускаемую серийно Cabot Corporation, со средним диаметром частиц порядка 0,2-0,3 мкм (подтвержденным методом сканирующей электронной микроскопии, microscopie électronique à balayage - MEB), и порошкообразный диоксидом титана, выпускаемый серийно в форме анатаза (в нижеследующих таблицах обозначен А) и/или в форме рутила (в таблицах обозначен R), в обоих случаях содержащий более 96% TiO2. Эти два порошка характеризуются медианным диаметром частиц порядка 0,2-0,5 мкм.
Порошкообразные оксиды ниобия или тантала, использованные в примерах 23 и 24, характеризовались степенью чистоты более 98% и были предварительно размолоты до получения медианного диаметра частиц 0,3 мкм.
Количество углеродной сажи (в таблицах обозначенной «углерод»), отнесенное к 100 г диоксида титана в исходной смеси, приведено в таблицах.
Смеси исходных реагентов могут быть подвергнуты формованию путем прессования (в таблицах обозначено Р) без введения других добавок с получением круглой пластинки диаметром 13 мм и высотой 7 мм.
В других примерах использовали добавки, образованные из следующих органических продуктов: пластификатора (Methocel A4M, примерно, 2,5% вес. относительно неорганической смеси), смазочного материала (Putroil, примерно, 3,0% вес. относительно неорганической смеси), диспергатора (Darvan C-N, примерно, 1,5% вес. относительно неорганической смеси), воды, и тогда формование проводили путем экструдирования (в таблицах обозначено Е) с получением формы трубки внутренним диаметром порядка 6,2 мм, толщиной, примерно, 4 мм, длиной порядка 162 мм после обжига.
В другом примере формование проводили путем гранулирования (в таблицах обозначено G): исходные реагенты перемешивали в шаровой мельнице в течение 5 часов, затем в течение 4 мин пропускали через противоточный гранулятор с постепенным добавлением раствора PVA (примерно, 15% вес. относительно неорганической смеси) в начале операции.
Когда использовали органические добавки, образцы выдерживали на воздухе в течение 30 мин (если в таблицах не указано иное) при температуре Т1, указанной в таблицах, для удаления большей части упомянутых органических продуктов и, в случае необходимости, летучих соединений восстановителя путем промежуточного нагревания. Наконец, проводили обжиг в потоке аргона в печи Nabertherm RHTC 80-710/15 с трубкой, изготовленной из 99,7% оксида алюминия, в течение 2 часов при температуре Т2, указанной в таблицах.
Протоколы экспериментов, проведенных с целью определения состава и свойств различных полученных образцов, были следующими:
1) Кристаллические фазы, присутствующие в жаропрочных продуктах характеризовали рентгенодифракционным методом. Полученные результаты сведены в таблицы. В этих таблицах РР означает основуню(ые) фазу(ы), РМ означает неосновуню(ые) фазу(ы). В контексте настоящего изобретения, фаза рассматривается как «основная», если она составляет, по меньшей мере, 25% общего веса продукта. Фаза рассматривается как «неосновная», если она составляет более 5% и менее 25% общего веса продукта, в частности, более 5% и менее 20% общего веса продукта, предпочтительно, более 5% и менее 15% общего веса продукта, принимая, что суммарный вес неосновных фаз, обычно, составляет менее 50%, предпочтительно, менее 30%, даже менее 20% веса продукта.
2) Пористость и медианный диаметр пор определяли известным образом при помощи ртутного порозиметра. Объем пор измеряли по интрузии ртути при 200 бар при помощи ртутного порозиметра Autopore IV, серия 9520 Micromeritics, для образца 1 см3. Соответствующим стандартом является ISO15901-1:2016, часть 1. Увеличение давления до высоких значений приводит к «проталкиванию» ртути в поры все меньшего и меньшего размера. Медианный диаметр (обозначенный в таблицах D50) пор соответствует пороговой величине 50% об. множества. «Моно» в таблицах означает, что распределение пор одномодальное, с центром D50, приведенным там же.
3) Остаточное содержание углерода определяли методом поглощения в инфракрасной области при помощи анализатора Horiba, в котором порошкообразный образец сжигается в потоке кислорода высокой степени чистоты.
4) Для измерения медианного диаметра частиц титана, содержащихся в исходной смеси, использовали гранулометр модели LA-950V2 производства Horiba с коэффициентом преломления 2,61.
Таблица 1
Пример 1* 2 3 4 5 6 7 8* 9*
TiO2 A A A A A A A R R
Углерод (г) 1,0 2,0 2,5 3,0 3,7 3,7 3,4 3,4 4,0
Формование P P P P P P P P P
T1 (°C) - - - - - - - - -
T2 (°C) 1450 1300 1300 1300 1300 1400 1400 1400 1450
Фазы PP Ti8O15 Ti6O11 Ti5O9 Ti5O9 Ti4O7 Ti5O9 Ti4O7 Ti5O9 Ti4O7
PM Ti9O17 Ti7O13 Ti7O13 Ti6O11
Пористость (%) 14 35 38 38 38 34 34 10 13
D50 (мкм) 1,8 1,8 1,8
Распределение диаметров пор Моно Моно Моно
* сравнительный
Примеры 1, 8 и 9 в таблице 1 являются сравнительными:
- В примере 1 содержание углерода недостаточно для получения искомых фаз Магнели.
- В примерах 8 и 9 источником диоксида титана является порошкообразный рутил.
Таблица 2
Пример 10 11 12 13 14* 15*
TiO2 A A A A A A
Углерод (г) 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4
Формование E E E E E E
T1 (°C) 350 350 350 350 (2 ч) 350 500
T2 (°C) 1300 1350 1400 1400 1450 1350
Фазы PP Ti5O9 Ti4O7 Ti5O9 Ti4O7 Ti5O9 Ti4O7 Ti5O9 Ti4O7 Ti5O9 Ti4O7 TiO2
PM Ti3O5 Ti6O11
Пористость (%) 42 39 34 36 29 10
D50 (мкм) 1,7 1,8 1,8 1,9 2,2
Распределение диаметров пор Моно Моно Моно Моно Моно
* сравнительный
Примеры 14 и 15 являются сравнительными:
- В примере 14 термическая обработка путем обжига проводится при слишком высокой температуре.
- В примере 15 термическая обработка, направленная на удаление органических соединений, проводится при слишком высокой температуре и влечет за собой удаление части восстановителя.
Полученные кривые распределения диаметров пор продуктов, а также полученные при помощи электронного микроскопа изображения для примеров 7, 10 и 11, соответствующих изобретению, представлены на прилагаемой фиг. 1. Можно видеть одномодальное распределение диаметров пор с центром, соответствующим величине диаметра пор порядка микрометра.
Таблица 3
Пример 16 17 18 19*
TiO2 A (70%)+ R (30%) A (60%)+ R (40%) A (60%)+ R (40%) A (50%)+ R (50%)
Углерод (г) 3,4 3,4 3,4 3,4
Формование P P P P
T1 (°C) - - - -
T2 (°C) 1200 1200 1300 1300
Пористость (%) 40 38 34 28
* сравнительный
Пример 19 является сравнительным: доля рутила слишком значительна.
Таблица 4
Пример 20* 21 22
TiO2 A A A
Углерод (г) 3,4 3,4 3,4
Формование P P P
T1 (°C) - - -
T2 (°C) 1100 1200 1300
Фазы PP ND Ti6O11 Ti6O11
Ti5O9
PM Ti7O13 Ti5O9 Ti4O7 Ti3O5 Ti4O7 Ti3O5
Остаточный С (%) 1,4 0,6 0,3
* сравнительный
Пример 20 является сравнительным: температура слишком низкая, поэтому имеется остаточный углерод, который может отрицательно влиять на электрохимические реакции.
В примерах 23 и 24, представленных в таблице 5, к TiO2 в форме анатаза была добавлена небольшая доля оксида Nb2O5 или Ta2O5. В этих двух случаях отмечается существенное увеличение конечной пористости, в частности, по сравнению с примерами 4 и 5.
Таблица 5
Пример 23 24 25 26
TiO2 A A A A
Оксид Nb2O5 2,2% Ta2O5 1,3%
Углерод (г) 3,4 3,4 3,7 3,7
Формование P P E G
T1 (°C) 350 (2 ч) 110 (60 ч)
T2 (°C) 1300 1300 1300 1300
Фазы PP Ti5O9 Ti4O7 Ti5O9 Ti4O7 Ti4O7 Ti5O9 Ti4O7
PM Ti5O9 Ti3O5
Пористость (%) 54 54 43
D50 (мкм) 1,4 1,8 1,7 1,3
Распределение диаметра пор Моно Моно Моно Моно
Анализ рентгенограмм методом Ритвельда (Rietveld) показал, что продукты, полученные в примере 25, содержат 80% вес. Ti4O7 и 20% вес. Ti5O9.
Анализ данных, приведенных в таблицах, показал, что:
- В качестве источника диоксида титана необходимо использовать диоксид титана в форме анатаза, по меньшей мере, в части, превышающей 55% вес., использование фазы рутила не позволяет достичь желаемой пористости материала, образующего продукты, соответствующие изобретению;
- Для получения желаемых фаз Магнели следует отрегулировать необходимое количество восстановителя;
- В присутствии органических продуктов термическая обработка на воздухе или в атмосфере окислителя должна проводиться при меньшей температуре, чем температура испарения восстановителя оксида титана, например, при температуре менее 450°С, когда восстановителем является углеродная сажа;
- Продукты, получаемые способом, соответствующим изобретению, характеризуются пористостью, большей или равной 34%;
- Распределение пор является одномодальным, порядка микрометра.
Такие параметры пористости в совокупности приводят к улучшению обработки жидкостей и повышению эффективности фильтрации, так как продукт, соответствующий изобретению, отличается большим числом пор (и все они соответствуют медианному размеру порядка микрометра) в том же объеме пор и/или при увеличенном объеме пор, а также ограниченной потерей напора. В качестве альтернативы, такие свойства способствуют повышению селективности при задержании и облегчению удаления загрязнителей с малым размером частиц, порядка микрометра.

Claims (23)

1. Пористый продукт, отличающийся тем, что:
- материал, образующий указанный продукт, отвечает общей формуле TiOx, в которой величина х составляет от 1,6 до 1,9, предпочтительно, от 1,75 до 1,85,
- распределение диаметров пор, по существу, одномодальное,
- медианный диаметр d50 пор составляет от 0,5 до 5 мкм,
- открытая пористость превышает 34%.
2. Пористый продукт по предшествующему пункту, содержащий, в общей сложности, более 90% вес. фаз Магнели, выбранных из Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11 или смеси, по меньшей мере, двух из этих фаз.
3. Пористый продукт по одному из пп. 1 или 2, в котором медианный диаметр d50 пор составляет от 1 до 2,5 мкм.
4. Пористый продукт по одному из пп. 1-3, содержащий, кроме того, иной, нежели диоксид титана, неорганический материал в количестве менее 5,0% общей неорганической массы, и этот дополнительный неорганический материал выбран из группы, состоящей из оксида кремния (SiO2), оксидов Nb2O5 или Ta2O5, V2O5, ZrO2 или оксидов Ba, Sr, Mn, Cr, Fe, оксидов щелочных или щелочноземельных элементов.
5. Способ производства пористого продукта по одному из пп. 1-4, при этом указанный продукт образован, по существу, из субоксида(ов) титана общей формулы TiOx, в которой величина х составляет от 1,6 до 1,9, при этом открытая пористость продукта превышает 34%, при этом указанный способ включает следующие стадии:
а) смешивание исходных материалов, включающих, по меньшей мере, источник диоксида титана, восстановитель, содержащий углерод, и, необязательно, один или несколько органических продуктов, предпочтительно, в смеси с растворителем, таким как вода, причем восстановитель, содержащий углерод, выбран из углеродной сажи, кокса или любого другого органического соединения, содержащего, по меньшей мере, 50% вес. углерода, даже, по меньшей мере, 70% или даже 80% вес. углерода, при этом исходная смесь содержит от 2 до 5,0% вес. углерода относительно общего веса диоксида титана,
b) формование продукта,
с) необязательно, а именно когда на стадии а) используются органические продукты, термическая обработка в воздушной или окислительной атмосфере при температуре, которой достаточно для устранения большой части органического(их) продукта(ов) и которая меньше температуры испарения восстановителя,
d) обжиг, например, при температуре более 1200°С, но не более 1430°С, в нейтральной или восстановительной атмосфере,
в котором источник диоксида титана состоит, по меньшей мере, на 55% из анатаза.
6. Способ производства по п. 5, в котором количество восстановителя регулируют таким образом, что конечный пористый продукт отвечает общей формуле TiOx, в которой величина х составляет от 1,6 до 1,9, предпочтительно, от 1,75 до 1,85.
7. Способ по одному из пп. 5 или 6, в котором исходная смесь содержит более 90% вес. анатаза, предпочтительно, содержит только анатаз в качестве источника диоксида титана.
8. Способ по одному из пп. 5-7, в котором восстановителем является углеродная сажа.
9. Способ по одному из пп. 5-8, в котором стадию d) проводят в нейтральной атмосфере.
10. Способ по одному из пп. 5-9, в котором стадию d) проводят в восстановительной атмосфере.
11. Способ по одному из пп. 5-10, в котором смесь исходных материалов содержит, по весу, по меньшей мере, 90% диоксида титана в форме анатаза и, по меньшей мере, 3% углеродной сажи, и в котором обжиг проводят при температуре в диапазоне от 1300 до 1450°С, предпочтительно, в нейтральной атмосфере.
12. Способ по одному из пп. 5-11, в котором пористый продукт образован, по существу, фазами Магнели, выбранными из Ti4O7 и/или Ti5O9.
13. Способ по одному из пп. 5-12, в котором исходная смесь материалов содержит иные, нежели диоксид титана, неорганические материалы в количестве менее 5,0% общей неорганической массы.
14. Способ по одному из пп. 5-13, в котором исходная смесь материалов содержит иной, нежели диоксид титана, неорганический материал, и этот неорганический материал выбран из группы, состоящей из оксида кремния (SiO2), оксидов Nb2O5 или Ta2O5, V2O5, ZrO2 или оксидов Ba, Sr, Mn, Cr, Fe, оксидов щелочных или щелочноземельных элементов.
RU2019122413A 2016-12-20 2017-12-20 Пористые керамические продукты из субоксидов титана RU2753684C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1662930A FR3060554B1 (fr) 2016-12-20 2016-12-20 Produits ceramiques de sous oxydes de titane
FR1662930 2016-12-20
PCT/FR2017/053745 WO2018115749A1 (fr) 2016-12-20 2017-12-20 Produits céramiques poreux de sous oxydes de titane

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2019122413A RU2019122413A (ru) 2021-01-22
RU2019122413A3 RU2019122413A3 (ru) 2021-02-08
RU2753684C2 true RU2753684C2 (ru) 2021-08-19

Family

ID=58779098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019122413A RU2753684C2 (ru) 2016-12-20 2017-12-20 Пористые керамические продукты из субоксидов титана

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10934218B2 (ru)
EP (1) EP3558895B1 (ru)
JP (1) JP7084940B2 (ru)
KR (1) KR102478403B1 (ru)
CN (1) CN110088062B (ru)
AU (1) AU2017383345B2 (ru)
CA (1) CA3046408A1 (ru)
DK (1) DK3558895T3 (ru)
FR (1) FR3060554B1 (ru)
MX (1) MX2019007318A (ru)
RU (1) RU2753684C2 (ru)
WO (1) WO2018115749A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6994684B2 (ja) * 2017-04-04 2022-01-14 東京印刷機材トレーディング株式会社 亜酸化チタン粒子を製造する方法及び亜酸化チタン粒子
EP3841069A4 (en) * 2018-08-23 2022-05-04 Evoqua Water Technologies LLC SYSTEM AND METHOD FOR ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF POLYFLUOROALKYL SUBSTANCES IN WATER
FR3089511B1 (fr) 2018-12-07 2023-03-24 Saint Gobain Ct Recherches Dispositif de purification d’un fluide, notamment d’eaux usees
CN110820030B (zh) * 2019-11-14 2021-06-15 西安建筑科技大学 一种基于原位热反应制备导电陶瓷膜中间层的钛基PbO2阳极制备方法
TWI760963B (zh) * 2019-12-10 2022-04-11 美商聖高拜陶器塑膠公司 包含馬格涅利相氧化鈦之單塊多孔體及製造該多孔體之方法
CN118005421A (zh) * 2024-04-03 2024-05-10 浙江伊诺环保集团股份有限公司 一种有机废水处理用陶瓷颗粒及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2281741A (en) * 1993-09-13 1995-03-15 Atraverda Ltd Titanium suboxide article
EP0478152B1 (en) * 1990-09-27 1995-08-09 Atraverda Limited Production of reduced titanium oxide
RU2057740C1 (ru) * 1991-11-15 1996-04-10 Институт химии Уральского отделения АН СССР Шихта для получения пенокерамического материала
RU2058961C1 (ru) * 1993-12-29 1996-04-27 Михаил Федорович Лисов Способ получения керамики из диоксида титана (tinpox)
JPH08310858A (ja) * 1995-03-27 1996-11-26 Tsutomu Fukuda 低次酸化チタンセラミックス及びその製造方法
US5585041A (en) * 1987-01-23 1996-12-17 Cass; Richard B. Electrically-conductive titanium suboxides
US20060049060A1 (en) * 2002-09-11 2006-03-09 Masahiko Hori Porous sintered compact of titanium oxide for production of metallic titanium through direct electrolytic process and process for producing the same
CN105645951A (zh) * 2016-01-06 2016-06-08 昆明理工大学 一种促进二氧化钛相变且抑制晶粒长大的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4422917A (en) 1980-09-10 1983-12-27 Imi Marston Limited Electrode material, electrode and electrochemical cell
US5173215A (en) * 1991-02-21 1992-12-22 Atraverda Limited Conductive titanium suboxide particulates
US5766789A (en) * 1995-09-29 1998-06-16 Energetics Systems Corporation Electrical energy devices
US8247343B2 (en) * 2009-11-13 2012-08-21 Chapman David M Stable sub-micron titania sols
CN103031577B (zh) * 2011-09-30 2015-07-08 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种金属钛的制备方法及由该方法得到的金属钛
EP2816012B1 (en) * 2012-02-17 2021-12-15 Japan Science And Technology Agency Macroporous titanium compound monolith and method for manufacturing same
FR2996222B1 (fr) * 2012-09-28 2015-10-09 Saint Gobain Ct Recherches Grains fondus de sous oxydes de titane et produits ceramiques comportant de tels grains
CN103360048A (zh) * 2013-07-25 2013-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种二氧化钛多孔陶瓷及制备方法
CN107428553B (zh) * 2015-03-31 2020-09-29 日本贵弥功株式会社 钛氧化物粒子、钛氧化物粒子的制造方法、蓄电元件用电极、及蓄电元件

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5585041A (en) * 1987-01-23 1996-12-17 Cass; Richard B. Electrically-conductive titanium suboxides
EP0478152B1 (en) * 1990-09-27 1995-08-09 Atraverda Limited Production of reduced titanium oxide
RU2057740C1 (ru) * 1991-11-15 1996-04-10 Институт химии Уральского отделения АН СССР Шихта для получения пенокерамического материала
GB2281741A (en) * 1993-09-13 1995-03-15 Atraverda Ltd Titanium suboxide article
RU2058961C1 (ru) * 1993-12-29 1996-04-27 Михаил Федорович Лисов Способ получения керамики из диоксида титана (tinpox)
JPH08310858A (ja) * 1995-03-27 1996-11-26 Tsutomu Fukuda 低次酸化チタンセラミックス及びその製造方法
US20060049060A1 (en) * 2002-09-11 2006-03-09 Masahiko Hori Porous sintered compact of titanium oxide for production of metallic titanium through direct electrolytic process and process for producing the same
CN105645951A (zh) * 2016-01-06 2016-06-08 昆明理工大学 一种促进二氧化钛相变且抑制晶粒长大的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110088062A (zh) 2019-08-02
EP3558895A1 (fr) 2019-10-30
US10934218B2 (en) 2021-03-02
DK3558895T3 (da) 2023-10-30
RU2019122413A3 (ru) 2021-02-08
MX2019007318A (es) 2019-08-16
KR20190090811A (ko) 2019-08-02
BR112019010813A2 (pt) 2019-10-01
US20190315661A1 (en) 2019-10-17
EP3558895B1 (fr) 2023-09-13
JP2020502037A (ja) 2020-01-23
CA3046408A1 (fr) 2018-06-28
AU2017383345B2 (en) 2022-12-01
CN110088062B (zh) 2022-07-29
FR3060554A1 (fr) 2018-06-22
JP7084940B2 (ja) 2022-06-15
RU2019122413A (ru) 2021-01-22
WO2018115749A1 (fr) 2018-06-28
FR3060554B1 (fr) 2022-04-01
KR102478403B1 (ko) 2022-12-19
AU2017383345A1 (en) 2019-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2753684C2 (ru) Пористые керамические продукты из субоксидов титана
KR101158947B1 (ko) 금속 산화물의 제조 방법
KR101323697B1 (ko) 지르코늄 산화물 및 그 제조 방법
JP2007320847A (ja) コアシェルセラミック微粒子及び製造方法
CN111818998B (zh) 有机物分解用催化剂以及有机物分解装置
RU1806091C (ru) Способ получени изделий на основе диоксида титана
JPS6323739A (ja) 硫黄化合物を含有する産業排ガスを処理するための触媒
WO2010038204A1 (fr) Poudre d'oxyde de zirconium
US20220033288A1 (en) Device for purifying a fluid, in particular waste water
JP3381948B2 (ja) 高活性酸化カルシウム多孔質体の製造方法
Shao et al. Enhancing photocatalytic activity by tuning the ratio of hexagonal and orthorhombic phase Nb 2 O 5 hollow fibers
JP3417490B2 (ja) 酸化カルシウム多孔質粒状複合体及びその製造方法
JPWO2007039985A1 (ja) 酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有する無機焼結体
EP1674438A1 (en) Method for producing silicon nitride honeycomb filter
EP2344419A1 (fr) Procede de fabrication d ' un derive, d ' un hydrate ou d' un oxyde de zirconium
JP2021522145A (ja) シュウ酸を用いて調整された改善した細孔構造を有する多孔質体
JP2007112655A (ja) 新規酸化チタンおよび新規酸化チタンの合成方法
BR112019010813B1 (pt) Processo de fabricação de produtos porosos de subóxidos de titânio e produtos porosos
KR100355347B1 (ko) 항균 지속성 세라믹 여과막의 제조 방법
JP2004168629A (ja) 多孔質焼結体及びその製造方法
JPH0632615A (ja) 水和ジルコニアゲルおよびジルコニア粉末の製造方法
CN1849265A (zh) 电子管金属氧化物粉末及其制备方法
TWI391183B (zh) 製造金屬氧化物之方法
Parvulescu Catalysts Used in Plasma‐Assisted Catalytic Processes: Preparation, Activation, and Regeneration
KR20020063532A (ko) 티탄산나트륨 휘스커의 나트륨 용출에 의한 티타니아휘스커 제조법