RU2753684C2 - Пористые керамические продукты из субоксидов титана - Google Patents
Пористые керамические продукты из субоксидов титана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2753684C2 RU2753684C2 RU2019122413A RU2019122413A RU2753684C2 RU 2753684 C2 RU2753684 C2 RU 2753684C2 RU 2019122413 A RU2019122413 A RU 2019122413A RU 2019122413 A RU2019122413 A RU 2019122413A RU 2753684 C2 RU2753684 C2 RU 2753684C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- paragraphs
- product
- carbon
- weight
- Prior art date
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 16
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910003087 TiOx Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N tioxidazole Chemical compound CCCOC1=CC=C2N=C(NC(=O)OC)SC2=C1 HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 37
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 2
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003108 Methocel™ A4M Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 229910009815 Ti3O5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009848 Ti4O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008484 TiSi Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 229940121363 anti-inflammatory agent Drugs 0.000 description 1
- 239000002260 anti-inflammatory agent Substances 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical class [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- -1 titanium nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/6265—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering involving reduction or oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
- C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
- C04B38/0635—Compounding ingredients
- C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
- C04B38/068—Carbonaceous materials, e.g. coal, carbon, graphite, hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0006—Honeycomb structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0051—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity
- C04B38/0054—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity the pores being microsized or nanosized
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0051—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity
- C04B38/0058—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity open porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/007—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore distribution, e.g. inhomogeneous distribution of pores
- C04B38/0074—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore distribution, e.g. inhomogeneous distribution of pores expressed as porosity percentage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
- C04B2235/3237—Substoichiometric titanium oxides, e.g. Ti2O3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
- C04B2235/3267—MnO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
- C04B2235/422—Carbon
- C04B2235/424—Carbon black
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
- F01N3/28—Construction of catalytic reactors
- F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
- F01N3/2825—Ceramics
- F01N3/2828—Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению пористых мембран на основе субоксидов титана. Способ производства пористых продуктов, образованных, по существу, из субоксида(ов) титана общей формулы TiOx, в которой величина х составляет от 1,6 до 1,9. Указанный способ включает следующие стадии: а) смешивание исходных материалов, включающих, по меньшей мере, источник диоксида титана, восстановитель, содержащий углерод в количестве до 5 мас.% от веса диоксида титана, b) формование продукта, с) необязательно, а именно когда на стадии а) используются органические продукты, термическая обработка в воздушной или окислительной атмосфере, d) обжиг, например, при температуре более 1200°С, но не более 1430°С, в нейтральной или восстановительной атмосфере. Источник диоксида титана состоит, по меньшей мере, на 55%, предпочтительно, на 90% и более, из анатаза. Продукт, который может быть получен таким способом, обладает по существу одномодальным распределением диаметров пор с медианным размером 0,5-5 мкм. Открытая пористость превышает 34%. Технический результат изобретения – получение продуктов с повышенной пористостью. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 табл., 26 пр., 1 ил.
Description
Изобретение относится к керамическим пористым продуктам, состоящим, главным образом, из субоксидов титана. Под субоксидами титана понимаются, классически, оксиды титана общей формулы TiOx, в которой х составляет от 1 до 2, исключая границы, в частности, фазы, именуемые Магнели. Изобретение также относится к способу производства таких керамических пористых продуктов и к их использованию, в частности, в электрохимических устройствах, а именно, применяемых для обработки жидкостей, например, для очистки воды.
Хорошо известно, что такие продукты, благодаря преимуществам, которые они обеспечивают, широко и с успехом используются во множестве других вариантов применения, а именно, в любой области, где требуется значительная пористость и/или гомогенность и/или одномодальное распределение. Для примера можно привести, в частности, помимо прочего, электроды в электрохимических системах, электропроводные подложки для слоев или для мембран или для дисперсных активных фаз, область катализа, а именно, окисление летучих органических соединений.
Для усовершенствования обработки стоков, загрязненных биологически стойкими веществами (например, антибиотиками, противовоспалительными средствами и т.д.), не удаленными обычными способами, рассматривается вопрос использования мембранных систем, которые должны выполнять две функции: с одной стороны, задерживание подлежащих обработке соединений и, с другой стороны, их разложение электрохимическим способом. Продукт, используемый в таких мембранных системах, должен, таким образом, обладать пористостью, соответствующей размеру загрязняющих частиц и позволяющей пропускать обработанный отходящий поток, замедляя его с целью продления контакта подлежащих разложению соединений с мембраной, не создавая при этом слишком большую потерю напора. Он также должен быть электроактивным, то есть, обеспечивать возможность разложения (преобразования органического углерода загрязняющих соединений в нетоксичный неорганический углерод) электрохимическим способом. Пористые продукты на основе субоксидов титана, в частности, образованные из материалов или содержащие материалы на основе фаз Магнели Ti4O7, Ti5O9 или Ti6O11, в частности, на основе Ti4O7, в соответствии с настоящим изобретением, рассматриваются как пригодные для такого варианта применения.
В патенте ЕР 047 595 В1 (или его эквиваленте US 4422917) предложены материалы, образованные субоксидом типа TiOx, где х составляет от 1,55 до 1,95, для изготовления электродов. Материалы синтезируют, исходя из порошка TiO2 в смеси с восстановителем типа Ti, TiN, TiSi, C, TiO или Ti2O3, при температуре от 1150 до 1450°С в зависимости от природы восстановителя.
В заявке на международный патент WO2014/049288 описаны плавленые гранулы, состоящие, по существу, из смеси фаз Магнели Ti5O9 и Ti6O11. В частности, описан сравнительный пример, изготовленный, исходя из смеси рутила и 4% вес. обожженной углеродной сажи, при 1450°С в атмосфере аргона в течение 2 часов, общей формулы TiO1,82. Также описан другой сравнительный пример, изготовленный, исходя из смеси анатаза и 1% вес. обожженной углеродной сажи, при 1450°С в атмосфере аргона в течение 2 часов, который имеет общую формулу TiO1,79 и который образован из фаз Ti4O7 (25% вес. общего веса продукта), Ti5O9 (30% вес.), Ti6O11 (20% вес.) и Ti3O5 (25% вес.). В этой заявке не описывается пористый продукт, предназначенный для применения в области фильтрации и/или электрохимии, соответствующий изобретению.
В статье «Electrochemical impedance spectroscopy study of membrane fouling and electrochemical regeneration at a sub-stoichiometric TiO2 reactive electrochemical membrane», опубликованной в Journal of Membrane Science, 510-523, (2016), описано использование мембраны из Ti4O7 и Ti6O11 с пористостью 28,2%, средним размером пор 3,27 мкм и бимодальным распределением пор.
В статье «Development and Characterization of Ultrafiltration TiO2 Magnéli Phase Reactive Electrochemical Membranes», опубликованной в «Environ Science and Technologie», 50(3), p1428-36 (2016), описаны пористые продукты, в частности электрохимическая пористая мембрана, используемая для ультрафильтрации, пористость которой составляет порядка 30%, средний диаметр пор равен 2,99 мкм. Способ получения таких мембран включает множество стадий, в том числе обработку водородом при высокой температуре (1080°С) с целью получения указанных фаз Магнели. Осуществление такого способа представляется довольно опасным.
Все эти способы, в конце концов, приводят к получению пористых мембран из оксида титана, некоторая доля пористости которых образована порами нанодиапазона и, таким образом, слишком маленькими для использования в преследуемых целях фильтрации. Кроме того, эта дополнительная пористость способствует повышению механической хрупкости мембраны.
Приведенный анализ показывает, что в настоящее время еще имеется потребность в достаточно безопасном способе производства пористых продуктов на основе субоксидов титана, отвечающих общей формуле TiOx, в частности, в которой х составляет от 1,50 до 1,95, более конкретно, в которой х составляет от 1,75 до 1,85.
Также существует потребность в керамических продуктах на основе субоксида(ов) титана с повышенной пористостью, то есть, открытая полезная (то есть, доступная для подлежащих разложению соединений) пористость которых превышает этот параметр продуктов, описанных в представленных публикациях.
Целью настоящего изобретения является эффективное разрешение указанных проблем.
В первом аспекте, настоящее изобретение относится к способу производства пористых продуктов, образованных, по существу, из субоксида(ов) титана общей формулы TiOx, в которой величина х составляет от 1,6 до 1,9, при этом, указанный способ включает следующие стадии:
а) смешивание исходных материалов, включающих, по меньшей мере, источник диоксида титана, восстановитель, содержащий углерод, и, необязательно, один или несколько органических продуктов, например, связующий материал, пластификатор, смазочный материал, предпочтительно, в смеси с растворителем, таким как вода,
b) формование продукта, например, путем экструдирования, прессования, пленочного литья или гранулирования,
с) необязательно, а именно, когда на стадии а) используются органические продукты, термическая обработка в воздушной или окислительной атмосфере при температуре, которой достаточно для устранения большой части органического(их) продукта(ов) и которая меньше температуры испарения восстановителя,
d) обжиг, например, при температуре более 1150°С, но не более 1430°С в нейтральной или восстановительной атмосфере.
Согласно одной из существенных отличительных особенностей способа, соответствующего изобретению, источник диоксида титана состоит, по меньшей мере, на 55% из анатазной формы.
Согласно другой существенной отличительной особенности способа, соответствующего изобретению, количество восстановителя и температуру обжига регулируют совместно таким образом, что конечный пористый продукт отвечает общей формуле TiOx, в которой величина х составляет от 1,6 до 1,9, предпочтительно, от 1,75 до 1,85, более конкретно, так, что конечный пористый продукт состоит, по существу, из фаз типа TinO2n-1, где n - целое число, большее или равное 4 и меньшее или равное 9, в частности, из Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11.
Благодаря такой тройственности выбора источника диоксида титана, количества восстановителя и конечной температуры обжига в описанном выше способе, становится возможным не только напрямую и безопасным образом получить пористый продукт, природа фаз которого может быть легко отрегулирована, но и достичь улучшенных параметров его пористости, как показано в последующем описании и, особенно, в примерах. Так, путем выбора источника диоксида титана, параметров способа, а именно, количества восстановителя, температуры обжига и, если нужно, температуры и длительности термической обработки стадии с), становится возможным, в соответствии с изобретением, получить продукт с настраиваемым составом, а именно, который содержит, главным образом, фазы Магнели, выбранные из Ti3O5, Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11, Ti7O11, Ti8O15, Ti9O17, или смеси, большую часть которой составляют, по меньшей мере, две из этих фаз, пористость которого больше той, которая может быть достигнута описанными ранее способами, в частности, больше или равна 34%, и, преимущественно, который характеризуется, по существу, одномодальным распределением пор.
Согласно предпочтительным вариантам осуществления способа:
Исходная смесь содержит менее 40%, даже менее 35%, даже менее 30%, даже менее 20%, даже менее 10% рутила в качестве источника диоксида титана.
Исходная смесь содержит более 60% вес. анатаза в качестве источника диоксида титана, предпочтительно, более 65%, даже более 70% или даже более 80%, предпочтительно, более 90% анатаза в качестве источника диоксида титана, даже содержит только анатаз в качестве источника диоксида титана, за исключением неизбежных примесей.
Анатаз присутствует в исходной смеси, предпочтительно, в форме порошка, характеризующегося медианным диаметром частиц от 0,2 до 0,5 мкм.
Восстановитель, содержащий углерод, может быть выбран из углеродной сажи, кокса, активированного угля, графита или любого другого органического соединения, содержащего, по меньшей мере, 50% вес. углерода, даже, по меньшей мере, 70% или даже 80% вес. углерода. Восстановитель, содержащий углерод, также может включать или даже состоять из карбида титана (TiC).
Восстановитель, предпочтительно, присутствует в форме порошка, характеризующегося медианным диаметром частиц от 0,2 до 0,5 мкм.
Исходная смесь, преимущественно, может содержать от 1,5 до 5,0% вес. углерода относительно веса диоксида титана. Очевидно, что углерод поступает, по существу или полностью, из указанного восстановителя.
Предпочтительно, содержание углерода в смеси, отнесенное к весу диоксида титана, составляет более 1,5%, даже более 2,0%, даже более 2,5%.
Предпочтительно, содержание углерода в смеси, отнесенное к весу диоксида титана, составляет менее 4,5%, даже менее 4,0% вес.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, медианный диаметр частиц порошков в исходной смеси перед стадией формования меньше или равен 1 мкм, даже менее 0,5 мкм.
Предпочтительно, медианный диаметр частиц порошков в исходной смеси перед стадией формования составляет от 0,1 до 1 мкм, особенно предпочтительно, составляет от 0,2 до 0,5 мкм.
Исходная смесь может содержать в качестве восстановителя углеродную сажу, предпочтительно, восстановитель представляет собой углеродную сажу.
Исходная смесь может содержать от 1,5 до 5,0% вес. углеродной сажи относительно веса диоксида титана. Предпочтительно, содержание углеродной сажи составляет более 1,5%, даже более 2,0%, даже более 2,5% и/или менее 4,5%, даже менее 4,0% вес. углеродной сажи относительно веса диоксида титана.
Диоксид титана составляет, предпочтительно, более 90% общей неорганической массы, присутствующей в исходной смеси (за исключением неорганического углерода), предпочтительно, составляет всю неорганическую массу, присутствующую в исходной смеси.
Не выходя за рамки изобретения, исходная смесь, однако, также может содержать иные, нежели диоксид титана, неорганические материалы, например, в количестве менее 5,0%, даже менее 4,0%, даже менее 3,0%, даже менее 1,0%, даже менее 0,5% общей неорганической массы.
Этот неорганический материал может представлять собой, например, оксид кремния (SiO2), такие оксиды, как Nb2O5 или Ta2O5, V2O5, ZrO2, оксиды Ba, Sr, Mn, Cr, Fe, оксиды щелочных или щелочноземельных элементов типа Ca, Na, K, Li, в частности, оксиды калия или натрия.
Этот неорганический материал может, например, в количестве менее 1,5%, даже менее 1,0%, даже менее 0,8%, даже менее 0,5% общей неорганической массы, представлять собой оксиды щелочных или щелочноземельных элементов типа Ca, Na, K, Li или же примеси (связанные, в том числе, с используемыми исходными материалами), такие как Al2O3.
Способ может включать дополнительную стадию (до или после стадии а)) измельчения или дезагрегации используемых исходных материалов таким образом, чтобы они имели медианный диаметр частиц, соответствующий способу и варианту применения, предпочтительно, менее 1 мкм, даже менее 0,5 мкм, даже от 0,2 до 0,5 мкм.
На стадии b) формование, предпочтительно, осуществляют путем экструдирования, например, с получение трубок или сотовой структуры, как показано в нижеследующем описании.
В принципе, во время формования смесь стадии а) не содержит дополнительных органических продуктов, и ее обжиг проводят сразу же после стадии формования без промежуточной термической обработки.
В качестве альтернативы, формование стадии b) может быть осуществлено путем уплотнения. В частности, формование может быть выполнено путем прессования. Согласно такому варианту формования, смесь стадии а) включает один или несколько органических продуктов, предпочтительно, в смеси с растворителем, таким как вода, и на стадии с) ее подвергают термической обработке в воздушной или окислительной атмосфере при температуре, которой достаточно для устранения большой части органического(их) продукта(ов) и которая меньше температуры испарения восстановителя.
На стадии b) формование также может состоять в гранулировании, например, при помощи мощной мешалки или распылителя, в котором используется суспензия или псевдоожиженный слой.
На стадии b) формование также может быть осуществлено любым другим способом формования, например, с использованием суспензии, например, способом пленочного литья или осаждения путем обмакивания.
На необязательной стадии с) температура, предпочтительно, составляет более 150°С, даже более 170°С, даже более 200°С и/или менее 480°С, даже менее 450°С, даже менее 430°С.
На стадии d) температура, предпочтительно, составляет более 1180°С, даже более 1200°С, даже более 1230°С и/или менее 1400°С, даже менее 1380°С, даже менее 1360°С.
На стадии d) атмосфера нейтральная, например, это атмосфера аргона или, в качестве альтернативы, атмосфера восстановительная, например, это атмосфера водорода под давлением.
Согласно конкретному способу осуществления изобретения, смесь исходных материалов содержит, по весу, по меньшей мере, 90% диоксида титана в форме анатаза и, по меньшей мере, 3% углеродной сажи, и обжиг проводят при температуре в диапазоне от 1300 до 1450°С, предпочтительно, в нейтральной атмосфере.
Благодаря применению такого способа, оказалось возможным производить пористые продукты, образование, по существу, субоксидами титана, отвечающие средней общей формуле TiOx, величина х в которой может быть без труда отрегулирована в зависимости от состава исходной смеси, в частности, соответствовать величинам от 1,6 до 1,9, в частности, от 1,75 до 1,85. Преимущественно, согласно изобретению, такое регулирование может быть достигнуто непосредственно как функция совместного регулирования с процентной долей углеродной сажи, изначально присутствующей в смеси.
Помимо упомянутого выше, пористые продукты, являющиеся результатом осуществления описанного способа, характеризуются пористостью, существенно улучшенной по сравнению с пористостью пористых продуктов, получаемых другими способами. В частности, способом, соответствующим изобретению, возможно получить продукты с увеличенным общим коэффициентом пористости, по существу, одномодальным распределением пор и размером пор, лежащим в области, порядка микрометра.
Благодаря таким свойствам, продукты, соответствующие изобретению, могут быть очень полезны во многих областях применения, в частности, для обработки отходящих потоков.
Настоящее изобретение также относится к пористым продуктам, которые могут быть получены способом, соответствующим изобретению.
Оно также относится к пористым продуктам, которые могут быть получены способом, соответствующим изобретению и облицованы мембраной.
В частности, настоящее изобретение относится к пористому продукту, который может быть получен способом по одному из изложенных выше пунктов, отличающемуся тем, что:
- материал, образующий указанный продукт, отвечает общей формуле TiOx, в которой величина х составляет от 1,6 до 1,9, предпочтительно, от 1,75 до 1,85,
- распределение диаметров пор, по существу, одномодальное,
- медианный диаметр d50 пор составляет от 1 до 2,5 мкм,
- открытая пористость превышает 34%.
Пористые продукты, соответствующие изобретению, содержат, в общей сложности, более 90% вес. субоксида(ов) титана, отвечающего(их) общей формуле TinO2n-1, в которой n является целым числом, большим или равным 3 и меньшим или равным 9.
Все величины пористости, приведенные в настоящем описании, получены путем измерения при помощи ртутного порозиметра. Общая открытая пористость продуктов больше или равна 34%.
Распределение пор субоксида(ов) титана, образующего(их) продукт, соответствующий изобретению, является одномодальным. Медианный диаметр пор, также измеренный при помощи ртутного порозиметра, составляет от 0,5 до 5 мкм, предпочтительно, от 0,8 до 2,5 мкм.
Предпочтительно, пористые продукты содержат, в общей сложности, более 92%, даже более 94% или даже более 95% субоксида(ов) титана.
Не выходя за рамки настоящего изобретения, продукты могут, однако, содержать другие фазы, в частности, оксид кремния (SiO2) или же другие элементы, присутствующие, по существу, в форме оксида или в форме определенного соединения (например, KTi8O16) или в форме твердого раствора с субоксидом(ами) титана, а именно, Al, Cr, Zr, Nb, Ta, Li, Fe, щелочные или щелочноземельные элементы типа Ca, Sr, Na, K, Ba. В пересчете на соответствующие простые оксиды, общее количество указанных присутствующих элементов, предпочтительно, не больше 10% вес. общей массы продукта, например, не больше 5%, даже не больше 4% или даже менее 3% вес. общей массы продукта. Присутствие этих элементов может быть желательными или может быть связано с наличием примесей в используемых исходных материалах.
Кроме этого, продукты могут содержать следы нитридов (нитридов, оксинитридов или карбонитридов титана).
Согласно предпочтительному варианту, пористые продукты, соответствующие изобретению, образованы только из указанных субоксидов титана, а другие фазы присутствуют только в форме неизбежных примесей.
В частности, указанные субоксиды титана, предпочтительно, представляют собой преимущественно фазы TinO2n-1, в которых n составляет от 4 до 6, включая границы, то есть, Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11, которые обладают наибольшей электропроводностью, при этом, указанные фазы составляют, в общей сложности, предпочтительно, более 80%, даже 85% или даже 90% вес., продуктов, соответствующих изобретению.
Указанные субоксиды титана в качестве основной фазы содержат, предпочтительно, Ti4O7 и/или Ti5O9.
Под «основной фазой» понимается, что главный дифракционный пик, имеющийся на рентгенограмме, соответствует этим фазам Магнели.
В частности, в контексте настоящего изобретения, фаза рассматривается как «основная», если она составляет более 25% вес. продукта, предпочтительно, по меньшей мере, 35%, даже, по меньшей мере, 45% вес. продукта.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения, указанные основные фазы представляют собой фазы TinO2n-1 общей формулы Ti4O7 или Ti5O9 или Ti6O11 или смесь этих фаз.
В частности, в пористых продуктах, соответствующих одному из преимущественных вариантов осуществления изобретения, фазы Ti4O7 и/или Ti5O9 и/или Ti6O11 составляют, в целом, более 60% вес. продукта, предпочтительно, более 70% вес. продукта, особенно предпочтительно, более 80% вес. продукта, даже более 90% вес. продукта.
Согласно одной из конкретных форм реализации продукта, соответствующего изобретению, пористый продукт, соответствующий изобретению, представляет собой плоскую деталь, например, прямоугольной или круглой формы, а именно, полученную по окончании стадии b) уплотнения или прессования или литья.
Согласно одной из конкретных форм реализации продукта, соответствующего изобретению, пористый продукт, соответствующий изобретению, представляет собой трубку, а именно, полученную по окончании стадии b) экструдирования. В такой трубке задерживание подлежащих обработке соединений и их электрохимическое разложение может происходить на поверхности трубки и/или внутри пор. Для осуществления электрохимической реакции трубка может быть снабжена катодом, например, трубчатой формы, например, расположенным соосно внутри трубки, соответствующей изобретению.
Согласно одной из конкретных форм реализации продукта, соответствующего изобретению, а именно, полученного по окончании стадии b) экструдирования, пористый продукт, соответствующий изобретению, представляет собой сотовую структуру. Под сотовой структурой понимается классическая структура, содержащая множество каналов, по существу, параллельных, отделенных друг от друга стенками, а именно, пористыми стенками, образованными из субоксида(ов) титана, соответствующего(их) изобретению, общей формулы TiOx, где величина х составляет от 1,6 до 1,9.
В сотовой структуре задерживание подлежащих обработке соединений и их электрохимическое разложение может происходить на поверхности каналов и/или внутри пор каждого канала. Задерживание может быть отнесено к типу «фронтального», если каналы попеременно закупорены на одном из своих концов, или же к типу «тангенциального», если каналы не закупорены. Сотовая структура может иметь прямоугольное, круглое или эллипсоидальное сечение. Для проведения электрохимической реакции сотовая структура может быть снабжена катодом с образованием модуля, при необходимости, соединяемого с одним или множеством других модулей для создания системы большего размера.
Соответствующее весовое процентное содержание различных фаз, образующих продукт, соответствующий изобретению, может быть определено методами, хорошо известными в данной области, в частности, рентгенодифракционным методом, например, путем простого сравнения отношения интенсивности дифракционных пиков различных присутствующих фаз или же более точным методом Ритвельда (Rietveld) в соответствии с методиками, хорошо известными в данной области.
Чтобы напрасно не отягчать настоящее описание, все возможные соответствующие изобретению сочетания различных предпочтительных вариантов осуществления состава продуктов, соответствующих изобретению, подобных описанным выше, не приводятся. Однако, понятно, что все возможные сочетания начальных и/или предпочтительных диапазонов и величин, описанных ранее, принимаются во внимание на момент подачи настоящей заявки и должны рассматриваться как описанные Заявителем в рамках настоящей заявки (в том числе, сочетания из двух, трех или более).
Изобретение и его преимущества станут более понятны по рассмотрении нижеследующих примеров, не имеющих ограничительного характера. В этих примерах все величины процентного содержания даны по весу.
ПРИМЕРЫ
Во всех примерах образцы готовили, исходя из гомогенной смеси, полученной путем перемешивания в фарфоровой мельнице в течение 1-2 часов исходных неорганических материалов, включающих порошкообразную углеродную сажу, выпускаемую серийно Cabot Corporation, со средним диаметром частиц порядка 0,2-0,3 мкм (подтвержденным методом сканирующей электронной микроскопии, microscopie électronique à balayage - MEB), и порошкообразный диоксидом титана, выпускаемый серийно в форме анатаза (в нижеследующих таблицах обозначен А) и/или в форме рутила (в таблицах обозначен R), в обоих случаях содержащий более 96% TiO2. Эти два порошка характеризуются медианным диаметром частиц порядка 0,2-0,5 мкм.
Порошкообразные оксиды ниобия или тантала, использованные в примерах 23 и 24, характеризовались степенью чистоты более 98% и были предварительно размолоты до получения медианного диаметра частиц 0,3 мкм.
Количество углеродной сажи (в таблицах обозначенной «углерод»), отнесенное к 100 г диоксида титана в исходной смеси, приведено в таблицах.
Смеси исходных реагентов могут быть подвергнуты формованию путем прессования (в таблицах обозначено Р) без введения других добавок с получением круглой пластинки диаметром 13 мм и высотой 7 мм.
В других примерах использовали добавки, образованные из следующих органических продуктов: пластификатора (Methocel A4M, примерно, 2,5% вес. относительно неорганической смеси), смазочного материала (Putroil, примерно, 3,0% вес. относительно неорганической смеси), диспергатора (Darvan C-N, примерно, 1,5% вес. относительно неорганической смеси), воды, и тогда формование проводили путем экструдирования (в таблицах обозначено Е) с получением формы трубки внутренним диаметром порядка 6,2 мм, толщиной, примерно, 4 мм, длиной порядка 162 мм после обжига.
В другом примере формование проводили путем гранулирования (в таблицах обозначено G): исходные реагенты перемешивали в шаровой мельнице в течение 5 часов, затем в течение 4 мин пропускали через противоточный гранулятор с постепенным добавлением раствора PVA (примерно, 15% вес. относительно неорганической смеси) в начале операции.
Когда использовали органические добавки, образцы выдерживали на воздухе в течение 30 мин (если в таблицах не указано иное) при температуре Т1, указанной в таблицах, для удаления большей части упомянутых органических продуктов и, в случае необходимости, летучих соединений восстановителя путем промежуточного нагревания. Наконец, проводили обжиг в потоке аргона в печи Nabertherm RHTC 80-710/15 с трубкой, изготовленной из 99,7% оксида алюминия, в течение 2 часов при температуре Т2, указанной в таблицах.
Протоколы экспериментов, проведенных с целью определения состава и свойств различных полученных образцов, были следующими:
1) Кристаллические фазы, присутствующие в жаропрочных продуктах характеризовали рентгенодифракционным методом. Полученные результаты сведены в таблицы. В этих таблицах РР означает основуню(ые) фазу(ы), РМ означает неосновуню(ые) фазу(ы). В контексте настоящего изобретения, фаза рассматривается как «основная», если она составляет, по меньшей мере, 25% общего веса продукта. Фаза рассматривается как «неосновная», если она составляет более 5% и менее 25% общего веса продукта, в частности, более 5% и менее 20% общего веса продукта, предпочтительно, более 5% и менее 15% общего веса продукта, принимая, что суммарный вес неосновных фаз, обычно, составляет менее 50%, предпочтительно, менее 30%, даже менее 20% веса продукта.
2) Пористость и медианный диаметр пор определяли известным образом при помощи ртутного порозиметра. Объем пор измеряли по интрузии ртути при 200 бар при помощи ртутного порозиметра Autopore IV, серия 9520 Micromeritics, для образца 1 см3. Соответствующим стандартом является ISO15901-1:2016, часть 1. Увеличение давления до высоких значений приводит к «проталкиванию» ртути в поры все меньшего и меньшего размера. Медианный диаметр (обозначенный в таблицах D50) пор соответствует пороговой величине 50% об. множества. «Моно» в таблицах означает, что распределение пор одномодальное, с центром D50, приведенным там же.
3) Остаточное содержание углерода определяли методом поглощения в инфракрасной области при помощи анализатора Horiba, в котором порошкообразный образец сжигается в потоке кислорода высокой степени чистоты.
4) Для измерения медианного диаметра частиц титана, содержащихся в исходной смеси, использовали гранулометр модели LA-950V2 производства Horiba с коэффициентом преломления 2,61.
Таблица 1
Пример | 1* | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8* | 9* | |
TiO2 | A | A | A | A | A | A | A | R | R | |
Углерод (г) | 1,0 | 2,0 | 2,5 | 3,0 | 3,7 | 3,7 | 3,4 | 3,4 | 4,0 | |
Формование | P | P | P | P | P | P | P | P | P | |
T1 (°C) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
T2 (°C) | 1450 | 1300 | 1300 | 1300 | 1300 | 1400 | 1400 | 1400 | 1450 | |
Фазы | PP | Ti8O15 | Ti6O11 | Ti5O9 | Ti5O9 Ti4O7 | Ti5O9 Ti4O7 | Ti5O9 Ti4O7 | |||
PM | Ti9O17 Ti7O13 | Ti7O13 | Ti6O11 | |||||||
Пористость (%) | 14 | 35 | 38 | 38 | 38 | 34 | 34 | 10 | 13 | |
D50 (мкм) | 1,8 | 1,8 | 1,8 | |||||||
Распределение диаметров пор | Моно | Моно | Моно |
* сравнительный
Примеры 1, 8 и 9 в таблице 1 являются сравнительными:
- В примере 1 содержание углерода недостаточно для получения искомых фаз Магнели.
- В примерах 8 и 9 источником диоксида титана является порошкообразный рутил.
Таблица 2
Пример | 10 | 11 | 12 | 13 | 14* | 15* | |
TiO2 | A | A | A | A | A | A | |
Углерод (г) | 3,4 | 3,4 | 3,4 | 3,4 | 3,4 | 3,4 | |
Формование | E | E | E | E | E | E | |
T1 (°C) | 350 | 350 | 350 | 350 (2 ч) | 350 | 500 | |
T2 (°C) | 1300 | 1350 | 1400 | 1400 | 1450 | 1350 | |
Фазы | PP | Ti5O9 Ti4O7 | Ti5O9 Ti4O7 | Ti5O9 Ti4O7 | Ti5O9 Ti4O7 | Ti5O9 Ti4O7 | TiO2 |
PM | Ti3O5 Ti6O11 | ||||||
Пористость (%) | 42 | 39 | 34 | 36 | 29 | 10 | |
D50 (мкм) | 1,7 | 1,8 | 1,8 | 1,9 | 2,2 | ||
Распределение диаметров пор | Моно | Моно | Моно | Моно | Моно |
* сравнительный
Примеры 14 и 15 являются сравнительными:
- В примере 14 термическая обработка путем обжига проводится при слишком высокой температуре.
- В примере 15 термическая обработка, направленная на удаление органических соединений, проводится при слишком высокой температуре и влечет за собой удаление части восстановителя.
Полученные кривые распределения диаметров пор продуктов, а также полученные при помощи электронного микроскопа изображения для примеров 7, 10 и 11, соответствующих изобретению, представлены на прилагаемой фиг. 1. Можно видеть одномодальное распределение диаметров пор с центром, соответствующим величине диаметра пор порядка микрометра.
Таблица 3
Пример | 16 | 17 | 18 | 19* |
TiO2 | A (70%)+ R (30%) | A (60%)+ R (40%) | A (60%)+ R (40%) | A (50%)+ R (50%) |
Углерод (г) | 3,4 | 3,4 | 3,4 | 3,4 |
Формование | P | P | P | P |
T1 (°C) | - | - | - | - |
T2 (°C) | 1200 | 1200 | 1300 | 1300 |
Пористость (%) | 40 | 38 | 34 | 28 |
* сравнительный
Пример 19 является сравнительным: доля рутила слишком значительна.
Таблица 4
Пример | 20* | 21 | 22 | |
TiO2 | A | A | A | |
Углерод (г) | 3,4 | 3,4 | 3,4 | |
Формование | P | P | P | |
T1 (°C) | - | - | - | |
T2 (°C) | 1100 | 1200 | 1300 | |
Фазы | PP | ND | Ti6O11 | Ti6O11 Ti5O9 |
PM | Ti7O13 Ti5O9 Ti4O7 Ti3O5 | Ti4O7 Ti3O5 | ||
Остаточный С (%) | 1,4 | 0,6 | 0,3 |
* сравнительный
Пример 20 является сравнительным: температура слишком низкая, поэтому имеется остаточный углерод, который может отрицательно влиять на электрохимические реакции.
В примерах 23 и 24, представленных в таблице 5, к TiO2 в форме анатаза была добавлена небольшая доля оксида Nb2O5 или Ta2O5. В этих двух случаях отмечается существенное увеличение конечной пористости, в частности, по сравнению с примерами 4 и 5.
Таблица 5
Пример | 23 | 24 | 25 | 26 | |
TiO2 | A | A | A | A | |
Оксид | Nb2O5 2,2% | Ta2O5 1,3% | |||
Углерод (г) | 3,4 | 3,4 | 3,7 | 3,7 | |
Формование | P | P | E | G | |
T1 (°C) | 350 (2 ч) | 110 (60 ч) | |||
T2 (°C) | 1300 | 1300 | 1300 | 1300 | |
Фазы | PP | Ti5O9 Ti4O7 | Ti5O9 Ti4O7 | Ti4O7 Ti5O9 | Ti4O7 |
PM | Ti5O9 Ti3O5 | ||||
Пористость (%) | 54 | 54 | 43 | ||
D50 (мкм) | 1,4 | 1,8 | 1,7 | 1,3 | |
Распределение диаметра пор | Моно | Моно | Моно | Моно |
Анализ рентгенограмм методом Ритвельда (Rietveld) показал, что продукты, полученные в примере 25, содержат 80% вес. Ti4O7 и 20% вес. Ti5O9.
Анализ данных, приведенных в таблицах, показал, что:
- В качестве источника диоксида титана необходимо использовать диоксид титана в форме анатаза, по меньшей мере, в части, превышающей 55% вес., использование фазы рутила не позволяет достичь желаемой пористости материала, образующего продукты, соответствующие изобретению;
- Для получения желаемых фаз Магнели следует отрегулировать необходимое количество восстановителя;
- В присутствии органических продуктов термическая обработка на воздухе или в атмосфере окислителя должна проводиться при меньшей температуре, чем температура испарения восстановителя оксида титана, например, при температуре менее 450°С, когда восстановителем является углеродная сажа;
- Продукты, получаемые способом, соответствующим изобретению, характеризуются пористостью, большей или равной 34%;
- Распределение пор является одномодальным, порядка микрометра.
Такие параметры пористости в совокупности приводят к улучшению обработки жидкостей и повышению эффективности фильтрации, так как продукт, соответствующий изобретению, отличается большим числом пор (и все они соответствуют медианному размеру порядка микрометра) в том же объеме пор и/или при увеличенном объеме пор, а также ограниченной потерей напора. В качестве альтернативы, такие свойства способствуют повышению селективности при задержании и облегчению удаления загрязнителей с малым размером частиц, порядка микрометра.
Claims (23)
1. Пористый продукт, отличающийся тем, что:
- материал, образующий указанный продукт, отвечает общей формуле TiOx, в которой величина х составляет от 1,6 до 1,9, предпочтительно, от 1,75 до 1,85,
- распределение диаметров пор, по существу, одномодальное,
- медианный диаметр d50 пор составляет от 0,5 до 5 мкм,
- открытая пористость превышает 34%.
2. Пористый продукт по предшествующему пункту, содержащий, в общей сложности, более 90% вес. фаз Магнели, выбранных из Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11 или смеси, по меньшей мере, двух из этих фаз.
3. Пористый продукт по одному из пп. 1 или 2, в котором медианный диаметр d50 пор составляет от 1 до 2,5 мкм.
4. Пористый продукт по одному из пп. 1-3, содержащий, кроме того, иной, нежели диоксид титана, неорганический материал в количестве менее 5,0% общей неорганической массы, и этот дополнительный неорганический материал выбран из группы, состоящей из оксида кремния (SiO2), оксидов Nb2O5 или Ta2O5, V2O5, ZrO2 или оксидов Ba, Sr, Mn, Cr, Fe, оксидов щелочных или щелочноземельных элементов.
5. Способ производства пористого продукта по одному из пп. 1-4, при этом указанный продукт образован, по существу, из субоксида(ов) титана общей формулы TiOx, в которой величина х составляет от 1,6 до 1,9, при этом открытая пористость продукта превышает 34%, при этом указанный способ включает следующие стадии:
а) смешивание исходных материалов, включающих, по меньшей мере, источник диоксида титана, восстановитель, содержащий углерод, и, необязательно, один или несколько органических продуктов, предпочтительно, в смеси с растворителем, таким как вода, причем восстановитель, содержащий углерод, выбран из углеродной сажи, кокса или любого другого органического соединения, содержащего, по меньшей мере, 50% вес. углерода, даже, по меньшей мере, 70% или даже 80% вес. углерода, при этом исходная смесь содержит от 2 до 5,0% вес. углерода относительно общего веса диоксида титана,
b) формование продукта,
с) необязательно, а именно когда на стадии а) используются органические продукты, термическая обработка в воздушной или окислительной атмосфере при температуре, которой достаточно для устранения большой части органического(их) продукта(ов) и которая меньше температуры испарения восстановителя,
d) обжиг, например, при температуре более 1200°С, но не более 1430°С, в нейтральной или восстановительной атмосфере,
в котором источник диоксида титана состоит, по меньшей мере, на 55% из анатаза.
6. Способ производства по п. 5, в котором количество восстановителя регулируют таким образом, что конечный пористый продукт отвечает общей формуле TiOx, в которой величина х составляет от 1,6 до 1,9, предпочтительно, от 1,75 до 1,85.
7. Способ по одному из пп. 5 или 6, в котором исходная смесь содержит более 90% вес. анатаза, предпочтительно, содержит только анатаз в качестве источника диоксида титана.
8. Способ по одному из пп. 5-7, в котором восстановителем является углеродная сажа.
9. Способ по одному из пп. 5-8, в котором стадию d) проводят в нейтральной атмосфере.
10. Способ по одному из пп. 5-9, в котором стадию d) проводят в восстановительной атмосфере.
11. Способ по одному из пп. 5-10, в котором смесь исходных материалов содержит, по весу, по меньшей мере, 90% диоксида титана в форме анатаза и, по меньшей мере, 3% углеродной сажи, и в котором обжиг проводят при температуре в диапазоне от 1300 до 1450°С, предпочтительно, в нейтральной атмосфере.
12. Способ по одному из пп. 5-11, в котором пористый продукт образован, по существу, фазами Магнели, выбранными из Ti4O7 и/или Ti5O9.
13. Способ по одному из пп. 5-12, в котором исходная смесь материалов содержит иные, нежели диоксид титана, неорганические материалы в количестве менее 5,0% общей неорганической массы.
14. Способ по одному из пп. 5-13, в котором исходная смесь материалов содержит иной, нежели диоксид титана, неорганический материал, и этот неорганический материал выбран из группы, состоящей из оксида кремния (SiO2), оксидов Nb2O5 или Ta2O5, V2O5, ZrO2 или оксидов Ba, Sr, Mn, Cr, Fe, оксидов щелочных или щелочноземельных элементов.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1662930 | 2016-12-20 | ||
FR1662930A FR3060554B1 (fr) | 2016-12-20 | 2016-12-20 | Produits ceramiques de sous oxydes de titane |
PCT/FR2017/053745 WO2018115749A1 (fr) | 2016-12-20 | 2017-12-20 | Produits céramiques poreux de sous oxydes de titane |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2019122413A RU2019122413A (ru) | 2021-01-22 |
RU2019122413A3 RU2019122413A3 (ru) | 2021-02-08 |
RU2753684C2 true RU2753684C2 (ru) | 2021-08-19 |
Family
ID=58779098
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019122413A RU2753684C2 (ru) | 2016-12-20 | 2017-12-20 | Пористые керамические продукты из субоксидов титана |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10934218B2 (ru) |
EP (1) | EP3558895B1 (ru) |
JP (1) | JP7084940B2 (ru) |
KR (1) | KR102478403B1 (ru) |
CN (1) | CN110088062B (ru) |
AU (1) | AU2017383345B2 (ru) |
CA (1) | CA3046408A1 (ru) |
DK (1) | DK3558895T3 (ru) |
FR (1) | FR3060554B1 (ru) |
MX (1) | MX2019007318A (ru) |
RU (1) | RU2753684C2 (ru) |
WO (1) | WO2018115749A1 (ru) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6994684B2 (ja) * | 2017-04-04 | 2022-01-14 | 東京印刷機材トレーディング株式会社 | 亜酸化チタン粒子を製造する方法及び亜酸化チタン粒子 |
CA3107792A1 (en) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | Evoqua Water Technologies Llc | System and method for electrochemical oxidation of polyfluoroalkyl substances in water |
FR3089511B1 (fr) | 2018-12-07 | 2023-03-24 | Saint Gobain Ct Recherches | Dispositif de purification d’un fluide, notamment d’eaux usees |
CN110820030B (zh) * | 2019-11-14 | 2021-06-15 | 西安建筑科技大学 | 一种基于原位热反应制备导电陶瓷膜中间层的钛基PbO2阳极制备方法 |
TWI760963B (zh) * | 2019-12-10 | 2022-04-11 | 美商聖高拜陶器塑膠公司 | 包含馬格涅利相氧化鈦之單塊多孔體及製造該多孔體之方法 |
CN118005421A (zh) * | 2024-04-03 | 2024-05-10 | 浙江伊诺环保集团股份有限公司 | 一种有机废水处理用陶瓷颗粒及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2281741A (en) * | 1993-09-13 | 1995-03-15 | Atraverda Ltd | Titanium suboxide article |
EP0478152B1 (en) * | 1990-09-27 | 1995-08-09 | Atraverda Limited | Production of reduced titanium oxide |
RU2057740C1 (ru) * | 1991-11-15 | 1996-04-10 | Институт химии Уральского отделения АН СССР | Шихта для получения пенокерамического материала |
RU2058961C1 (ru) * | 1993-12-29 | 1996-04-27 | Михаил Федорович Лисов | Способ получения керамики из диоксида титана (tinpox) |
JPH08310858A (ja) * | 1995-03-27 | 1996-11-26 | Tsutomu Fukuda | 低次酸化チタンセラミックス及びその製造方法 |
US5585041A (en) * | 1987-01-23 | 1996-12-17 | Cass; Richard B. | Electrically-conductive titanium suboxides |
US20060049060A1 (en) * | 2002-09-11 | 2006-03-09 | Masahiko Hori | Porous sintered compact of titanium oxide for production of metallic titanium through direct electrolytic process and process for producing the same |
CN105645951A (zh) * | 2016-01-06 | 2016-06-08 | 昆明理工大学 | 一种促进二氧化钛相变且抑制晶粒长大的方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4422917A (en) | 1980-09-10 | 1983-12-27 | Imi Marston Limited | Electrode material, electrode and electrochemical cell |
US5173215A (en) * | 1991-02-21 | 1992-12-22 | Atraverda Limited | Conductive titanium suboxide particulates |
US5766789A (en) * | 1995-09-29 | 1998-06-16 | Energetics Systems Corporation | Electrical energy devices |
US8247343B2 (en) * | 2009-11-13 | 2012-08-21 | Chapman David M | Stable sub-micron titania sols |
CN103031577B (zh) * | 2011-09-30 | 2015-07-08 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种金属钛的制备方法及由该方法得到的金属钛 |
EP2816012B1 (en) * | 2012-02-17 | 2021-12-15 | Japan Science And Technology Agency | Macroporous titanium compound monolith and method for manufacturing same |
FR2996222B1 (fr) * | 2012-09-28 | 2015-10-09 | Saint Gobain Ct Recherches | Grains fondus de sous oxydes de titane et produits ceramiques comportant de tels grains |
CN103360048A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二氧化钛多孔陶瓷及制备方法 |
US10490316B2 (en) * | 2015-03-31 | 2019-11-26 | Nippon Chemi-Con Corporation | Titanium oxide particles, titanium oxide particle production method, power storage device electrode including titanium oxide particles, and power storage device provided with electrode including titanium oxide particles |
-
2016
- 2016-12-20 FR FR1662930A patent/FR3060554B1/fr active Active
-
2017
- 2017-12-20 MX MX2019007318A patent/MX2019007318A/es unknown
- 2017-12-20 RU RU2019122413A patent/RU2753684C2/ru active
- 2017-12-20 DK DK17837975.6T patent/DK3558895T3/da active
- 2017-12-20 CA CA3046408A patent/CA3046408A1/fr active Pending
- 2017-12-20 US US16/471,152 patent/US10934218B2/en active Active
- 2017-12-20 JP JP2019554029A patent/JP7084940B2/ja active Active
- 2017-12-20 WO PCT/FR2017/053745 patent/WO2018115749A1/fr unknown
- 2017-12-20 KR KR1020197017333A patent/KR102478403B1/ko active IP Right Grant
- 2017-12-20 EP EP17837975.6A patent/EP3558895B1/fr active Active
- 2017-12-20 AU AU2017383345A patent/AU2017383345B2/en active Active
- 2017-12-20 CN CN201780079061.3A patent/CN110088062B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5585041A (en) * | 1987-01-23 | 1996-12-17 | Cass; Richard B. | Electrically-conductive titanium suboxides |
EP0478152B1 (en) * | 1990-09-27 | 1995-08-09 | Atraverda Limited | Production of reduced titanium oxide |
RU2057740C1 (ru) * | 1991-11-15 | 1996-04-10 | Институт химии Уральского отделения АН СССР | Шихта для получения пенокерамического материала |
GB2281741A (en) * | 1993-09-13 | 1995-03-15 | Atraverda Ltd | Titanium suboxide article |
RU2058961C1 (ru) * | 1993-12-29 | 1996-04-27 | Михаил Федорович Лисов | Способ получения керамики из диоксида титана (tinpox) |
JPH08310858A (ja) * | 1995-03-27 | 1996-11-26 | Tsutomu Fukuda | 低次酸化チタンセラミックス及びその製造方法 |
US20060049060A1 (en) * | 2002-09-11 | 2006-03-09 | Masahiko Hori | Porous sintered compact of titanium oxide for production of metallic titanium through direct electrolytic process and process for producing the same |
CN105645951A (zh) * | 2016-01-06 | 2016-06-08 | 昆明理工大学 | 一种促进二氧化钛相变且抑制晶粒长大的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018115749A1 (fr) | 2018-06-28 |
AU2017383345B2 (en) | 2022-12-01 |
AU2017383345A1 (en) | 2019-07-04 |
CA3046408A1 (fr) | 2018-06-28 |
US20190315661A1 (en) | 2019-10-17 |
MX2019007318A (es) | 2019-08-16 |
FR3060554B1 (fr) | 2022-04-01 |
RU2019122413A3 (ru) | 2021-02-08 |
DK3558895T3 (da) | 2023-10-30 |
CN110088062B (zh) | 2022-07-29 |
KR102478403B1 (ko) | 2022-12-19 |
US10934218B2 (en) | 2021-03-02 |
JP7084940B2 (ja) | 2022-06-15 |
CN110088062A (zh) | 2019-08-02 |
KR20190090811A (ko) | 2019-08-02 |
EP3558895B1 (fr) | 2023-09-13 |
FR3060554A1 (fr) | 2018-06-22 |
BR112019010813A2 (pt) | 2019-10-01 |
RU2019122413A (ru) | 2021-01-22 |
EP3558895A1 (fr) | 2019-10-30 |
JP2020502037A (ja) | 2020-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2753684C2 (ru) | Пористые керамические продукты из субоксидов титана | |
KR101158947B1 (ko) | 금속 산화물의 제조 방법 | |
KR101323697B1 (ko) | 지르코늄 산화물 및 그 제조 방법 | |
JP2007320847A (ja) | コアシェルセラミック微粒子及び製造方法 | |
RU1806091C (ru) | Способ получени изделий на основе диоксида титана | |
WO2010038204A1 (fr) | Poudre d'oxyde de zirconium | |
US20220033288A1 (en) | Device for purifying a fluid, in particular waste water | |
JP3381948B2 (ja) | 高活性酸化カルシウム多孔質体の製造方法 | |
JP3417490B2 (ja) | 酸化カルシウム多孔質粒状複合体及びその製造方法 | |
JPWO2007039985A1 (ja) | 酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有する無機焼結体 | |
KR100986941B1 (ko) | 나노 결정질의 나노 다공성 전이금속 산화물의 제조 방법 | |
EP1674438A1 (en) | Method for producing silicon nitride honeycomb filter | |
EP2344419A1 (fr) | Procede de fabrication d ' un derive, d ' un hydrate ou d' un oxyde de zirconium | |
JP3012925B2 (ja) | 易焼結性のイットリウムアルミニウムガーネット粉末の製造方法 | |
JP2007112655A (ja) | 新規酸化チタンおよび新規酸化チタンの合成方法 | |
BR112019010813B1 (pt) | Processo de fabricação de produtos porosos de subóxidos de titânio e produtos porosos | |
KR100355347B1 (ko) | 항균 지속성 세라믹 여과막의 제조 방법 | |
JP2004168629A (ja) | 多孔質焼結体及びその製造方法 | |
JPH0632615A (ja) | 水和ジルコニアゲルおよびジルコニア粉末の製造方法 | |
CN1849265A (zh) | 电子管金属氧化物粉末及其制备方法 | |
JP7016119B2 (ja) | 金属酸化物多孔体、金属酸化物多孔体の製造方法 | |
TWI391183B (zh) | 製造金屬氧化物之方法 | |
Parvulescu | Catalysts Used in Plasma‐Assisted Catalytic Processes: Preparation, Activation, and Regeneration | |
KR20020063532A (ko) | 티탄산나트륨 휘스커의 나트륨 용출에 의한 티타니아휘스커 제조법 | |
TW202344305A (zh) | 用於樹脂氫化的催化劑及其製造方法 |