TWI760963B

TWI760963B - 包含馬格涅利相氧化鈦之單塊多孔體及製造該多孔體之方法

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Publication number: TWI760963B
Application number: TW109143533A
Authority: TW
Inventors: 法蘭雀絲凱米里; 斯特凡拉菲; 麥可麥克葛漢; 肯妮沙利斯; 吉恩馬利勒布朗; 保羅雷里格
Original assignee: 美商聖高拜陶器塑膠公司
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2020-12-09
Publication date: 2022-04-11
Also published as: TW202122352A; WO2021119290A1; US20210171401A1

Abstract

本發明提供了一種單塊多孔體，其可包含馬格涅利相氧化鈦和至少 60% 的展開介面面積比 Sdr。該單塊體可進一步包含以該體的總體積為基準計至少 30% 之總孔隙率。該單塊多孔體如果用以作為電解槽的陽極材料，對水污染物的降解可具有高效率。

Description

包含馬格涅利相氧化鈦之單塊多孔體及製造該多孔體之方法

本揭露關於一種包含馬格涅利相(magneli phase)氧化鈦之單塊多孔體及製造該單塊多孔體之方法。

由馬格涅利相氧化鈦(Ti_nO_2n-1)製成的陶瓷材料是已知的陽極材料，可用於電化學降解水中、例如在電化學高級氧化程序(AOP)中的微污染物。這些陽極材料的缺點是對表面的積垢和孔隙堵塞非常敏感。

存在有進一步改進電極材料的需要。

12:製備多峰馬格涅利相粉末混合物/第一步

13:經由3D列印形成三維生坯/3D列印

14:將生坯乾燥及去黏合/去黏合以去除黏合劑/去黏合

15:高溫燒結/燒結

21:高度多孔結構/中心區域/區段

22:框架結構

23:強化結構

31:高度多孔區域

32:框架結構

33:強化結構

C1:比較體/比較樣本

S1:樣本/體

S2:樣本/體

A₀:投影面積

A₁:表面積

通過參考附圖，可以更好地理解本發明，且其眾多特徵和優點對於本領域技術人員而言是顯而易見的。

圖1包括說明根據一個實施例的製造單塊多孔TiOx體之方案。

圖2A包括說明根據一個實施例的單塊多孔體之圖式。

圖2B包括說明根據一個實施例的單塊多孔體之圖式。

圖2C包括說明根據一個實施例的單塊多孔體之圖式。

圖2D包括說明根據一個實施例的單塊多孔體之圖式。

圖3A包括顯示根據一個實施例的單塊多孔體之影像。

圖3B包括根據一個實施例的圖2A中所示的該體的一部分的30倍放大的SEM影像。

圖3C包括根據一個實施例的圖2A中所示的該體的一部分的1000倍放大的SEM影像。

圖4A包括比較體C1的光學顯微鏡影像。

圖4B包括圖4A中所示的該比較體的一部分的30倍放大的SEM影像。

圖4C包括圖4A中所示的該比較體的一部分的1000倍放大的SEM影像。

圖5包括展開介面面積比Sdr的測量原理之說明。

圖6包括說明根據一個實施例的乙醯胺酚電化學降解對時間之圖。

圖7包括說明根據一個實施例的在乙醯胺酚電化學降解期間單位能耗量對時間之圖。

如本文中所使用之用語「包含/包括(comprises/comprising/includes/including)」、「具有(has/having)」或任何該等之其他變體，旨在涵蓋非排除性含括(non-exclusive inclusion)。例如，包含一系列特徵之程序、方法、物件或設備不一定僅限於該些特徵，而是可包括未明確列出的或此程序、方法、物件或設備固有的其他特徵。

如本文中所使用，除非有相反地明確提及，否則「或(or)」係指包含性的或(inclusive-or)而非排他性的或(exclusive-or)。例如，條件A或B滿足下列任一者：A為真(或存在)且B為假(或不存在)、A為假(或不存在)且B為真(或存在)、以及A和B均為真(或存在)。

又，「一(a/an)」是用以描述本文中所述之元件和組件。這僅係為方便起見且為給出本發明範圍的一般含義。除非明確意指其他意涵，否則此描述應被理解為包括一者或至少一者，且單數亦包括複數。

本揭露係關於一種包含馬格涅利相氧化鈦之單塊多孔體。在一個態樣中，該單塊陶瓷體可具有高展開介面表面積Sdr。在另一態樣中，如果將該體用作為電化學降解水中微污染物的陽極材料，該體可具有高效率。

如本文中所使用，術語馬格涅利相氧化鈦關於具有簡式Ti_nO_2n-1的氧化鈦，其中n可為4與7之間的數字，諸如Ti₄O₇、Ti₅O₉、Ti₆O₁₁、或Ti₇O₁₃。如本文中進一步所使用，術語馬格涅利相氧化鈦可與術語「馬格涅利相Ti_nO_2n-1」或「馬格涅利相TiO_x」互換。

在一個實施例中，本揭露的包含馬格涅利相TiO_x之單塊多孔體可藉由積層製造程序而製作，在此也稱為生坯之三維(3D)列印。在一個具體實施例中，如圖1所繪示，該方法可包括：製備多峰馬格涅利相粉末混合物(12)；經由3D列印形成三維生坯(13)；將該生坯乾燥及去黏合(14)；及高溫燒結(15)。

在一個態樣中，該方法的第一步(12)之多峰馬格涅利相TiOx粉末混合物可包括雙峰粒子分布。該雙峰粒子分布可包含第一複數個粒子，其具有至少1μm且不大於10μm之平均粒度(D50)；以及第二複數個粒子，其具有至少20μm且不大於50μm之平均粒度(D50)。

在另一態樣中，該第一複數個粒子與該第二複數個粒子的重量%比可為1：0.1至1：10。在某些態樣中，該重量%比可不大於1：0.3、或不大於1：0.5、或不大於1：1、或不大於1：2、或不大於1：3、或不大於1：4、或不大於1：5、或不大於1：6、或不大於1：7、或不大於1：8、或不大於1：9、或不大於1：10。

在一特定態樣中，TiOx粉末混合物的粒子的主要長度對主要高度的尺寸比(aspect ratio)可為1，或至少1.2、或至少1.4、或至少1.6、或至少1.8、或至少2。在另一態樣中，該尺寸比可為不大於10、或不大於5、或不大於3或不大於2。在一特定具體態樣中，該尺寸比可為至少1.5且不大於3。

在又另一態樣中，TiOx粉末混合物的粒子之圓度可為1，或不大於0.9、或不大於0.8、或不大於0.7、或不大於0.6。在一特定具體態樣中，粒子之圓度可為不大於0.7。

用作為起始材料的馬格涅利相氧化鈦粒子可不限於雙峰粒子分布，且亦可包括例如含有微細粒子和粗粒子的三峰或四峰粒子分布。

再參考圖1，在一個實施例中，可藉由3D列印(13)形成生坯。在一具體態樣中，3D列印可藉由黏合劑噴射來進行，其中生坯是經由而形成層沉積馬格涅利相粉末混合物、在粉末混合物的頂部的界定區域加入黏合劑、並在施加下一層之前至少部分固化黏合劑來形成。

生坯形成後，該生坯可經乾燥並予以去黏合，以去除黏合劑(14)。在一個態樣中，去黏合可在空氣下、在使黏合劑分解的溫度下進行。取決於黏合劑的類型，去黏合溫度可為介於300℃與600℃之間。

去黏合後(14)，該體可進一步予以高溫燒結(15)。在一個態樣中，該高溫燒結可於達至最高溫度至少1300℃、或至少1350℃、或至少 1400℃、或至少1450℃、或至少1500℃來進行。在一特定態樣中，燒結可在非氧化氣氛中進行，例如在氬氣下進行。

在另一態樣中，去黏合亦可在非氧化氣氛中進行，如同高溫燒結，同時將該體加熱以供高溫燒結。

本揭露之方法可生產具有如本文中的實施例中所揭示之某些特徵或特徵組合的馬格涅利相TiO_x體。

在一個實施例中，包含馬格涅利相TiO_x的單塊多孔體可具有至少60%之展開介面面積比Sdr，諸如至少70%、或至少100%、或至少120%、或至少140%、或至少160%、或至少180%。在另一實施例中，Sdr可不大於15,000%、或不大於10,000%、或不大於5,000%、或不大於1,000%、或不大於500%、或不大於300%、或不大於200%。應理解的是，Sdr可為在上述任何最小值與最大值之間的範圍內之值。

展開介面面積比Sdr表示表面積A₁(由表面紋理所提供)相對於對應的下投影面積(underlying projected area)A₀的增加，並根據ISO標準方法ISO25178-2：2012測量，如圖5中所示。

在另一實施例中，本揭露之體可進一步具有高孔隙率，孔徑分布在大孔徑範圍。

在一個態樣中，該體之總孔隙率以該體的總體積為基準計可為至少25vol%，或至少30vol%、或至少35vol%、或至少40vol%、或至少45vol%、或至少50vol%、或至少55vol%、或至少60vol%、或至少65vol%、或至少70vol%、或至少75vol%、或至少80vol%。在另一態樣中，馬格涅利相TiO_x體之總孔隙率以該體的總體積為基準計可不大於99vol%、或不大於95vol%、或不大於90vol%、或不大於85vol%、或不大於80vol%、或不大於75 vol%、或不大於60vol%。又，總孔隙率可為在上述任何最小值與最大值之間的範圍內之值。

在一特定態樣中，該體可含有具有直徑2μm至10μm之孔，以該體的總體積為基準計，量為至少15vol%，諸如至少18vol%、至少20vol%、至少25vol%、或至少30vol%。在另一態樣中，具有直徑2μm至10μm之孔的量可不大於60vol%、或不大於50vol%、或不大於40vol%、或不大於35vol%。

在另一態樣中，該體可含有具有直徑10μm至20μm之孔，以該體的總體積為基準計，量為至少2vol%、或至少3vol%、或至少4vol%、或至少5vol%。在一進一步態樣中，具有直徑10μm至20μm之孔的量可不大於50vol%、或不大於40vol%、或不大於30vol%、或不大於30vol%、或不大於20vol%、或不大於10vol%、或不大於7vol%、或不大於5vol%。

在另一態樣中，該體可含有具有直徑20μm至100μm之孔，以該體的總體積為基準計，量為至少3vol%、或至少4vol%、或至少5vol%、或至少6vol%。在另一實施例中，具有直徑20μm至100μm之孔的量可不大於40vol%，或不大於30vol%、或不大於20vol%、或不大於15vol%、或不大於10vol%、或不大於8vol%、或不大於5vol%。

在又一進一步態樣中，該體可具有具有直徑100μm至345μm之孔，以該體的總體積為基準計，量為至少2vol%、或至少4vol%、或至少5vol%、或至少6vol%、或至少7vol%、或至少10vol%、或至少15vol%、或至少20vol%。在另一態樣中，具有直徑100μm至345μm之孔的量可不大於95vol%、或不大於90vol%、或不大於80vol%、或不大於70vol%、或不大於60vol%、或不大於50vol%、或不大於40vol%、或不大於20vol%、或不大於10vol%、或不大於8vol%。

在另一態樣中，該體可包含直徑達至2μm之孔，以該體的總體積為基準計，量是不大於2vol%，或不大於1vol%。

在一個實施例中，在該體中，達至尺寸345μm之孔的合併量，以該體的總體積為基準計，可為至少25vol%、或至少30vol%、或至少35vol%、或至少40vol%、或至少45vol%。在另一態樣中，達至尺寸345μm之孔的量，以該體的總體積為基準計，可為不大於95vol%，諸如不大於90vol%、不大於80vol%、或不大於70vol%、或不大於60vol%、或不大於55vol%、或不大於50vol%、或不大於45vol%、或不大於40vol%。又，達至尺寸345μm之孔的量可為在上述任何最小值與最大值包括的範圍內之值。

在一進一步實施例中，具有尺寸大於345μm之孔的量，達至約2000μm，在本文中亦稱為「巨孔(macro-pore)」，以該體的總體積為基準計，可為至少2vol%，或至少5vol%、或至少10vol%、或至少15vol%，或至少20vol%、或至少25vol%、或至少30vol%、或至少40vol%、或至少50vol%。在另一態樣中，巨孔的量以該體的總體積為基準計可不大於95vol%、或不大於90vol%、或不大於80vol%、或不大於70vol%、或不大於60vol%、或不大於50vol%、或不大於45vol%、或不大於40vol%、或不大於35vol%、或不大於30vol%、或不大於20vol%、或不大於10vol%、或不大於5vol%。又，巨孔的量可為在上述任何最小值與最大值包括的範圍內之值。

在一具體態樣中，本揭露之馬格涅利相TiOx體可具有至少100%的Sdr和至少30%之總孔隙率。在另一具體態樣中，Sdr可為至少150%且總孔隙率可為至少50%。在又一進一步具體態樣中，Sdr可為至少170%，且該總孔隙率以該體的總體積為基準計可為至少70%。

本揭露之單塊多孔馬格涅利相TiOx體可含有一或多種馬格涅利相，諸如Ti₄O₇、Ti₅O₉、Ti₆O₁₁、Ti₇O₁₃、或其任何組合。

在一個實施例中，該單塊多孔體可包含Ti₄O₇，以該體的總體積為基準計，量為至少5wt%，諸如至少7wt%、或至少10wt%、或至少12wt%、或至少15wt%、或至少20wt%、或至少30wt%、或至少40wt%、或至少50wt%、或至少70wt%、或至少90wt%、或100wt%。在另一實施例中，該體可含有Ti₄O₇，以該體的總體積為基準計，量不大於99wt%，諸如不大於95wt%、或不大於90wt%、或不大於80wt%、或不大於70wt%、或不大於60wt%、或不大於50wt%、或不大於30wt%、或不大於25wt%、或不大於20wt%、或不大於15wt%。又，在該體中，Ti₄O₇的量可為在上述任何最小值與最大值包括的範圍內之值。

在另一實施例中，該單體多孔體可包含Ti₅O₉，以該體的總體積為基準計，量為至少10wt%，諸如至少20wt%、或至少30wt%、或至少50wt%、或至少55wt%、或至少60wt%、或至少65wt%、或至少70wt%、或至少75wt%。在又另一實施例中，在該體中之Ti₅O₉馬格涅利相的量以該體的總體積為基準計可不大於85wt%，諸如不大於85wt%、或不大於80wt%、或不大於70wt%或不大於60wt%或不大於50wt%。又，在該體中，Ti₅O₉的量可為在上述任何最小值與最大值包括的範圍內之值。

在一進一步實施例中，本揭露之單塊多孔體可包括Ti₆O₁₁，以該體的總體積為基準計，量為至少1wt%，或至少2wt%、或至少5wt%、或至少7wt%、或至少9wt%。在另一實施例中，該體可含有Ti₆O₁₁，以該體的總體積為基準計，量不大於20wt%、不大於15wt%、或不大於10wt%。又，Ti₆O₁₁的量可為在上述任何最小值與最大值包括的範圍內之值。在另一具體態樣中，該體也可不含Ti₆O₁₁。

在一個非限制性實施例中，本揭露之單塊多孔體可包括至少10wt%的Ti₄O₇、至少50wt%的Ti₅O₉、至少4wt%的Ti₆O₁₁、和至少1wt%的Ti₇O₁₃。

在另一態樣中，除不可避免的雜質外，該單塊多孔體可只由Ti₄O₇和Ti₅O₉組成。

在一進一步態樣中，除不可避免的雜質外，該單塊多孔體可只由Ti₄O₇組成。

在又另一態樣中，除不可避免的雜質外，該單塊多孔體可只由Ti₅O₉組成。

該單塊多孔馬格涅利相TiO_X體可具有至少20S/cm、或至少25S/cm、或至少30S/cm、或至少50S/cm、或至少70S/cm、或至少100S/cm之導電率。

在一進一步態樣中，該多孔馬格涅利相TiOx體可包含至少0.05MPa、諸如至少0.1MPa、或至少0.2MPa、或至少0.5MPa、或至少1MPa、或至少3MPa、或至少5MPa、或至少10MPa、或至少15MPa、或至少20MPa之撓曲強度。撓曲強度可根據ASTM C1161-18來測量。

在另一實施例中，本揭露之馬格涅利相TiOx體如果用作為陽極材料，在微污染物電化學降解中可為非常有效。

在一特定實例中，本揭露之體可具有至少25%之水污染物降解。如本文中所使用，術語「水污染物降解(water pollutant degradation)」是定義為4小時後電化學降解水性流體中所含有的乙醯胺酚，其中該電化學降解是在電流密度為5mA/cm²下於電解槽中進行，該水性流體包括量為0.16kg/m³之乙醯胺酚、量為7.1kg/m³之Na₂SO₄、和蒸餾水，且該水性流體的體積為500cm³；該單塊多孔體以60mm x 30mm的尺寸作為陽極放置在二個鈦陰極之間，每個陰極具有至少與陽極相同的尺寸，該陽極與每個陰極之間的距離為15mm，且乙醯胺酚水溶液的溫度為30℃。如本文中所使用之乙醯胺酚的降解百分數表示乙醯胺酚的總有機碳含量(TOC)的減少(消除)。

在一個態樣中，該體的水污染物降解可為至少30%、或至少35%、或至少40%、或至少45%、或至少50%、或至少55%。

如本文中所述之乙醯胺酚的降解具有界定陽極材料效率的測試功能。本揭露之該體可不限於對乙醯胺酚的降解，也可用於任何其他可氧化的水污染物的電化學降解。在一個態樣中，水污染物的降解可為污染物的完全礦化。在另一態樣中，水污染物的降解可僅包括水污染物分子結構的微小變化(氧化)，並且污染物在降解反應後仍然可為有機分子。

除了對水污染物的降解效率高外，本揭露之體可進一步具有電化學降解過程中單位能耗量低的優點。在一個實施例中，上述定義的乙醯胺酚電化學降解1至10小時的水污染物降解的單位能耗量可不大於600kWh/kg總有機碳(kWh/kg TOC)，諸如不大於500kWh/kg TOC、或不大於400kWh/kg TOC、或不大於350kWh/kg TOC、或不大於300kWh/kg TOC，TOC為乙醯胺酚的總有機碳含量。如本文所使用，由單位「kWh/kg TOC」表示的單位能耗量與於乙醯胺酚降解期間消除的TOC kg有關。

在一個實施例中，本揭露之單塊陶瓷體可進一步包括用於保護和更容易處理該體的框架結構。圖2A繪示具有無框架的高度多孔結構(21)體的實施例，而圖2B顯示包括圍繞形成中心區域(21)的高度多孔中心區域的框架結構(22)的實施例。框架結構(22)和中心區域(21)均可為相同單塊體的部分，並由相同的包含馬格涅利相TiOx粒子的材料所列印。

在一個態樣中，如圖2C和2D所示，該單塊陶瓷體可進一步含有強化結構(23)。該強化結構(23)可將高度多孔中心區域劃分為複數個區段(21)，這些可藉由框架結構(22)進一步穩定。

在另一態樣中，中間結構(未示出)可包括在框架結構(22)和高度多孔中心區域(21)之間，其中該中間結構可具有密度梯度，密度沿從該框架結構到該高度多孔中心區域的方向降低。

在一進一步實施例中，本揭露之單塊多孔體可具有管的形狀。在一個態樣中，該管可經設計以允許水流過該管，並在與陰極電連接時，與該管的導電表面接觸，以電化學降解水中所含有的污染物。

許多不同態樣及實施例係可行的。一些該等態樣及實施例已於本文中描述。在閱讀本說明書之後，熟習本技術者將理解該等態樣及實施例僅係說明性，且並不限制本發明的範圍。實施例可根據如下列實施例之任何一或多者。

實施例1. 一種單塊多孔體，其包含馬格涅利相氧化鈦和至少60%的展開介面面積比Sdr，該Sdr是根據ISO25178-2：2012來測量。

實施例2. 一種單塊多孔體，其包含馬格涅利相氧化鈦和具有至少25%的水污染物降解。

實施例3. 如實施例1之單塊多孔體，其中，用於進行水污染物降解的單位能耗量在介於1與10小時之間不大於600kWh/kg TOC、或不大於500kWh/kg TOC、或不大於400kWh/kg TOC、或不大於350kWh/kg TOC、或不大於300kWh/kg TOC。

實施例4. 如實施例2或3之單塊多孔體，其中，該體包含至少60%的展開介面面積比Sdr，該Sdr是根據ISO25178-2：2012來測量。

實施例5. 如實施例1或4之單塊多孔體，其中，該體之展開介面面積比Sdr為至少70%、或至少100%、或至少120%、或至少140%、或至少160%、或至少180%。

實施例6. 如實施例2之單塊多孔體，其中，該水污染物降解是至少30%、或至少35%、或至少40%、或至少45%、或至少50%、或至少55%。

實施例7. 如先前實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該體包含以該體的總體積為基準計至少25%、或至少30%、或至少35%、或至少40%、或至少45%、或至少50%、或至少60%、或至少70%、或至少80%之總孔隙率。

實施例8. 如先前實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該體包含以該體的總體積為基準計不大於99vol%、或不大於95vol%、或不大於90vol%、或不大於85vol%、或不大於80vol%、或不大於75vol%、或不大於70vol%、或不大於60vol%之總孔隙率。

實施例9. 如先前實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該體包含具有直徑2μm至10μm之孔，以該體的總體積為基準計，量為至少5vol%，諸如至少10vol%、至少15vol%、至少18vol%、至少20vol%、至少25vol%、或至少30vol%。

實施例10. 如先前實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該體包含具有直徑2μm至10μm之孔，量不大於60vol%、或不大於60vol%、或不大於50vol%、或不大於40vol%、或不大於35vol%。

實施例11. 如先前實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該體包含具有直徑10μm至20μm之孔，以該體的總體積為基準計，量為至少2 vol%、或至少3vol%、或至少4vol%、或至少5vol%、或至少10vol%、或至少15vol%、或至少20vol%。

實施例12. 如先前實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該體包含具有直徑10μm至20μm之孔，量不大於50vol%、或不大於40vol%、或不大於30vol%、或不大於30vol%、或不大於20vol%、或不大於10vol%、或不大於7vol%、或不大於5vol%。

實施例13. 如先前實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該體包含具有直徑20μm至100μm之孔，以該體的總體積為基準計，量為至少3vol%、或至少4vol%、或至少5vol%、或至少6vol%、或至少10vol%、或至少15vol%。

實施例14. 如先前實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該體包含具有直徑20μm至100μm之孔，量不大於40vol%、或不大於30vol%、或不大於20vol%、或不大於15vol%、或不大於10vol%、或不大於8vol%、或不大於5vol%。

實施例15. 如先前實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該體包含具有直徑100μm至345μm之孔，以該體的總體積為基準計，量為至少4vol%、或至少5vol%、或至少6vol%、或至少7vol%、或至少10vol%、或至少15vol%、或至少20vol%。

實施例16. 如先前實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該體包含具有直徑100μm至345μm之孔，量不大於95vol%、或不大於90vol%、或不大於80vol%、或不大於70vol%、或不大於60vol%、或不大於50vol%、或不大於40vol%、或不大於20vol%、或不大於10vol%、或不大於8vol%。

實施例17. 如先前實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該體包含具有直徑達至2μm之孔，以該體的總體積為基準計，量不大於5vol%、或不大於3vol%、或不大於2vol%。

實施例18. 如先前實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該體包含具有直徑大於345μm之孔，以該體的總體積為基準計，量為至少10vol%、或至少15vol%、或至少20vol%、或至少25vol%、或至少30vol%、或至少40vol%、或至少50vol%。

實施例19. 如前述實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該體包含具有直徑大於345μm之孔，以該體的總體積為基準計，量不大於95vol%、或不大於90vol%、或不大於80vol%、或不大於70vol%、或不大於60vol%、或不大於50vol%、或不大於45vol%、或不大於40vol%、或不大於35vol%。

實施例20. 如實施例7之單塊多孔體，其中，該體之Sdr為至少100%，且以該體的總體積為基準計，總孔隙率為至少30%，或該Sdr為至少150%且總孔隙率為至少50%，或該Sdr為至少170%，且以該體的總體積為基準計，總孔隙率為至少70%。

實施例21. 如前述實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該單塊陶瓷體包含Ti₄O₇。

實施例22. 如前述實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該單塊陶瓷體包含Ti₄O₇的量以該體的總體積為基準計至少5wt%，諸如至少7wt%、至少10wt%、至少12wt%、至少15wt%、至少20wt%、至少30wt%、至少40wt%、或至少50wt%、或至少70wt%、或至少90wt%、或100wt%。

實施例23. 如前述實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該單塊體包含Ti₄O₇的量以該體的總體積為基準計不大於95wt%，諸如不大於90 wt%、或不大於80wt%、或不大於70wt%、或不大於60wt%、或不大於50wt%、或不大於30wt%、或不大於25wt%、或不大於20wt%、或不大於15wt%。

實施例24. 如前述實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該單塊體包含Ti₅O₉的量以該體的總體積為基準計至少20wt%，或至少30wt%、或至少50wt%、或至少55wt%、或至少60wt%、或至少65wt%、或至少70wt%、或至少75wt%。

實施例25. 如前述實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該單塊體包含Ti₅O₉的量以該體的總體積為基準計不大於99wt%、或不大於95wt%、或不大於90wt%、或不大於85wt%、或不大於70wt%、或不大於50wt%。

實施例26. 如前述實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該單塊體包含Ti₆O₁₁的量以該體的總體積為基準計至少1wt%，或至少2wt%、或至少5wt%、或至少7wt%、或至少9wt%。

實施例27. 如前述實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該單塊體包含Ti₆O₁₁的量以該體的總體積為基準計不大於20wt%，或不大於15wt%、或不大於10wt%、或不大於5wt%、或不大於1wt%。

實施例28. 如實施例1至14中任一項之單塊多孔體，其中，該單塊多孔體由Ti₄O₇組成。

實施例29. 如實施例1至14中任一項之單塊多孔體，其中，該單塊多孔體由Ti5O9組成。

實施例30. 如實施例1至14中任一項之單塊陶瓷體，其中，該單塊陶瓷體由Ti₄O₇及Ti₅O₉組成。

實施例31. 如實施例1至14中任一項之單塊多孔體，其中，該單塊體包含至少10wt%的Ti₄O₇、至少50wt%的Ti₅O₉、至少4wt%的Ti₆O₁₁、和至少1wt%的Ti₇O₁₃。

實施例32. 如前述實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該單塊體包含至少20S/cm、或至少25S/cm、或至少30S/cm、或至少50S/cm、或至少70S/cm、或至少100S/cm之導電率。

實施例33. 如前述實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該體是藉由3D列印、諸如粉末床程序、諸如黏合劑噴射或粉末床熔融來製作。

實施例34. 如前述實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該單塊多孔體進一步包含框架結構。

實施例35. 如實施例34之單塊多孔體，其中，該框架結構相較於該單塊多孔體的中心區域低具有較低孔隙率，並且該框架結構包含與該中心區域相同之馬格涅利相氧化鈦。

實施例36. 如實施例34之單塊多孔體，其進一步包含強化結構。

實施例37. 如實施例36之單塊多孔體，其中，該強化結構將該中心區域劃分為複數個多孔體區段。

實施例38. 如實施例36之單塊多孔體，其中，該強化結構相較於該多孔體區段具有較低孔隙率，並且該強化結構包含與該多孔體區段相同之馬格涅利相氧化鈦。

實施例39. 如前述實施例中任一項之單塊多孔體，其中，該單塊體包含至少0.05MPa、或至少0.1MPa、或至少0.5MPa、或至少1Mpa、或至少2MPa、或至少5MPa、或至少10MPa、或至少15MPa、或至少20MPa之撓曲強度。

實施例40. 一種製造單塊多孔體之方法，其包含提供馬格涅利相氧化鈦粒子，其包含多峰粒子分布；使用馬格涅利相氧化鈦粒子和黏合劑來3D列印生坯；去黏合和燒結該生坯，以形成包含馬格涅利相氧化鈦之單塊多孔體，其中，該單塊多孔體具有至少60%的展開介面面積比Sdr，該Sdr是根據ISO25178-2：2012來測量。

實施例41. 如實施例40之方法，其中，該馬格涅利相氧化鈦粒子包含雙峰粒子分布。

實施例42. 如實施例40或41之方法，其中，該馬格涅利相氧化鈦粒子包含第一複數個粒子，其具有至少1μm且不大於10μm之平均粒度(D50)；以及第二複數個粒子，其具有至少20μm且不大於50μm之平均粒度(D50)。

實施例43. 如實施例42之方法，其中，該第一複數個粒子量與該第二複數個粒子量的重量%比範圍是1：0.1至1：10。

實施例44. 如實施例42之方法，其中，該第一複數個粒子量與該第二複數個粒子量的重量%比範圍是1：0.3，或不大於1：0.5、或不大於1：1、或不大於1：2，諸如不大於1：3、或不大於1：4、或不大於1：5、或不大於1：6、或不大於1：7、或不大於1：8、或不大於1：9、或不大於1：10。

實施例45. 如實施例40及44中任一項之方法，其中，燒結是達至至少1300℃、或至少1350℃、或至少1400℃、或至少1450℃、或至少1500℃之最高燒結溫度來進行。

實施例46. 如實施例40至45中任一項之方法，其中，該單塊多孔體包含以該體的總體積為基準計至少25%、或至少30vol%、或至少35vol%、或至少40vol%、或至少45vol%、或至少50vol%、或至少60vol%、或至少75vol%、或至少80vol%、或至少85vol%、或至少90vol%之總孔隙率。

實施例47. 如實施例40至46中任一項之方法，其中，該體包含以該體的總體積為基準計不大於99vol%、或不大於95vol%、或不大於90vol%之總孔隙率、或不大於85vol%、或不大於75vol%、或不大於70vol%、或不大於60vol%之總孔隙率。

實施例48. 如實施例40至47中任一項之方法，其中，該體包含具有直徑2μm至10μm之孔，以該體的總體積為基準計，量為至少15vol%，諸如至少18vol%、至少20vol%、至少25vol%、或至少30vol%。

實施例49. 如實施例40至48中任一項之方法，其中，該體包含具有直徑10μm至20μm之孔，以該體的總體積為基準計，量為至少2vol%、或至少3vol%、或至少4vol%、或至少5vol%。

實施例50. 如實施例40至49中任一項之方法，其中，該體包含具有直徑20μm至100μm之孔，以該體的總體積為基準計，量為至少3vol%、或至少4vol%、或至少5vol%、或至少6vol%、或至少10vol%、或至少15vol%、或至少20vol%。

實施例51. 如實施例40至50中任一項之方法，其中，該體包含具有直徑100μm至345μm之孔，以該體的總體積為基準計，量為至少4vol%、或至少5vol%、或至少6vol%、或至少7vol%、或至少10vol%、或至少15vol%、或至少20vol%。

實施例52. 如實施例40至51中任一項之方法，其中，該體包含具有直徑達至2μm之孔，以該體的總體積為基準計，量不大於5vol%、或不大於3vol%、或不大於2vol%。

實施例53. 一種淨化污染水之方法，其包含：對含於污染水中之有機化合物進行電化學沉積，其中，該電化學沉積是在包括如實施例1之單塊陶瓷體作為陽極之電解槽中進行。

實例

下列非限制性實施例係說明本發明。

實例1

製造包括馬格涅利相氧化鈦之單塊多孔體。

可固化組成物是使用含有40wt%的Ti₅O₉和60wt%的Ti₆O₁₁的馬格涅利相氧化鈦粉末材料來製備。該馬格涅利相粉末是微細粒子和粗粒子的混合物。微細TiO_x粒子具有大約4至6μm之平均粒度(D50)、1.66之尺寸比、及0.6之圓度，並且粗TiO_x粒子具有大約25至28μm之平均粒度(D50)、1.67之尺寸比、及0.6之圓度。尺寸比是指粒子的主要軸長對主要軸高的比值，且圓度是以4x面積/π x(主要軸長)²來計算。

微細TiO_x粒子對較粗TiO_x粒子的比為20：80是用於製作第一體(樣本S1)。第二體(樣本S2)是由30：70的微細粒子和粗粒子混合物來製作。

3D列印是藉由黏合劑噴射來進行，使用上述粉末混合物和ExOne的水性黏合劑BA005。列印條件係總結於表1中。樣本S1是用ExOne Innovent標準重塗機來列印。樣本S2是用ExOne Innovent強化重塗機來製成。

三維列印的設計是製出以生產具有高表面積和高孔隙率之體，具有寬廣的尺寸範圍相互連接的孔。

在3D列印形成樣本S1和S2的生坯後，將生坯予以熱處理體系以去除黏合劑並燒結該等生坯。熱處理在空氣下以5℃/min的升溫速率、達至375℃之溫度來進行，並在375℃下保持一小時以去除黏合劑。此後，用氬氣置換空氣，且該體進一步以5℃/min的升溫速率直至1500℃之最高溫度來加熱。溫度在1500℃下保持四小時，並且冷卻是在5℃/分鐘的速度下進行。

圖3A顯示樣本S1的3D列印和高溫燒結單塊體的影像。圖3A中所示之單塊體包括高度多孔區域(31)、框架結構(32)、和強化結構(33)。

表2給出圖3A中所示之單塊體在燒結前和燒結後的一些尺寸比較：

圖3B包括圖3A中所示的該體的高度多孔區域(31)的部分30倍放大的影像，且圖3C顯示類似高度多孔區域，但1000倍放大。

可看出，特別在圖3B和3C中，樣本S1的該體具有高表面積和大量不同尺寸的孔。

透過實證研究進一步發現，使用TiOx粒子的單峰分布不能產生具有本文中之實施例特徵的體。具體而言，發現微細粒子的單峰分布可能不按需要流動，且從而使生坯的適當形成變得困難。在其他情況下，僅粗粒子的單峰分布會使適當的燒結變得困難，並且所得到的體不具有所需的強度。在微細粒子和粗粒子之間選擇10：90的比例也不能形成如本文中的實施例中所述之所欲撓曲強度的體。

比較例1

比較多孔體是經由複製法來製造，其中，將具有不同孔結構的聚胺甲酸酯泡沫浸漬在含有0.8μm之平均粒度的TiOx粒子的漿體中，量為77.8wt%。該漿體組成物進一步含有8.9wt%的水、12.6wt%的水性聚乙烯醇(PVA)(具有7.5wt%的PVA之濃度)和0.7wt%的TiO2(來自Evonik的P25)。

在浸漬聚胺甲酸酯泡沫後，將經浸漬泡沫在室溫下乾燥至少24小時，且此後予以熱處理體系，以去除黏合劑和聚胺甲酸酯核心結構，並予以TiOx粒子的燒結。用於去黏合和燒結的熱處理體系在氬氣下以50℃/小時的升溫速度達至1450℃、在1450℃下保持二小時、然後自由冷卻來進行。

根據複製法，比較TiOx材料是以與體S1和S2大致相同的巨孔隙率(由>345μm的孔所產生的孔隙率)來製備，以下稱為比較體C1。比較體C1的影像可見於圖4A。圖4B顯示部分體C1的30倍放大，且圖4C顯示部分體C1的1000倍放大。

比較例2

比較體C2是經由黏合劑噴射來列印，具有與實例1的體相同的巨孔隙率，諸如13個孔隙/英吋(ppi)，但具有較低的Sdr。

該比較體是藉由厚度50微米的黏合劑噴射層所形成，並使用具有雙峰粒徑分佈的陶瓷粉末，其中該粉末的最大粒徑不大於20微米，且最小粒徑至少5微米。高溫燒結後，獲得具有低於60%之Sdr的體。

孔隙率之測量

表3和表4包括樣本S1和S2以及比較樣本C1的孔隙率特性的摘要。達至尺寸345μm之孔的體積百分比量是經由以Micromeritics AotoPore IV 9500機器、經由汞孔隙測量法來測量(見表3)。

未經由汞孔隙測量法分析所分析的大孔藉由判定「ppi值」來量化。該ppi值(每英吋的孔隙)是藉由分析該體的放大影像及計算一英吋長度距離上的孔數量來測量。體樣本的ppi值在本文中亦可視為描述該體的巨孔結構的特性，並涉及直徑250μm達至約2000μm的孔。

此外，根據3D列印的體樣本軟體設計，從體總體積所占的體積減去列印的體骨架，並用氦氣比重瓶測定法所獲得的密度4.33g/cm³之固體主體材料，計算密度和總孔隙率。

對孔結構的分析顯示，樣本S1和S2具有類似如比較樣本C1之巨孔結構(ppi)，但在比較體C1中，特別是小於20μm的孔所貢獻的孔體積要低得多(見表3和表4)。

Sdr之測量

根據ISO 25178-2：2012，藉由測量展開介面面積比Sdr來表徵實例1和2的體S1和S2的表面結構。展開介面面積比Sdr表示，與投影面積A₀相比，與表面紋理相關的表面積A₁的增加的百分比比率，其中A₀對應於測量的表面紋理下面的理想平面。表面積A₁對投影面積A₀的關係的說明於圖5中所示。Sdr測量是用Olympus LEXT OLS5000雷射共焦顯微鏡來進行。分析的表面積為257 x 257μm，在50倍放大下，用濾光筒。每個樣本在不同位置進行四次測量，且根據下列公式計算平均Sdr值：Sdr=

Sdr亦可藉由式子Sdr=[(A₁/A₀)-1] x 100(%)來表示。

實例1和2的樣本S1和S2的Sdr值總結在表3中，並與比較樣本C1的Sdr值比較。

表5中總結的Sdr值闡明，3D列印體S1和S2具有的Sdr值(對應較高的表面積A1)遠高於比較例C1。

為了分析上述的Sdr和孔隙率，只分析高度多孔區域(31)。分別測量框架區域(32)的Sdr。可觀察到，3D列印整塊體(S1和S2)的框架區域(32)的Sdr與高度多孔區域(31)的Sdr處於類似範圍。因此，框架區域(32)在某些態樣具有與高度多孔區域(31)相似的微孔結構，但沒有巨孔。

含於該體材料中的馬格涅利相TiO _x 之分析

樣本S1和比較樣本C1經由XRD測量分析體材料中所含有的馬格涅利相的種類和百分比。

表6顯示與起始粉末混合物相比的S1和C1體所含有的馬格涅利相的測量總結。可看出，針對S1和C1，體的成型和燒結使相組成造成一些變化，特別是Ti₅O₉相和Ti₄O₇相增加較多，且Ti₆O₁₁相和Ti₇O₁₃相減少。

測試水污染物降解

為了測試樣本S1和S2作為陽極材料在電解槽中降解水污染物的效率，以乙醯胺酚為實例污染物，研究降解。

該電解槽經設計，陽極材料是尺寸63mm x 33mm x 5mm的多孔TiOx體的矩形板，其位於二個與陽極尺寸相同的鈦網(鈦等級1，R3x1.9-0.5x0.6軋光機，來自ITALFIM)製成的陰極中間，陽極與每個陰極之間有15mm的間隙。

進行電解的流體具有500ml之總體積，包括0.08g的乙醯胺酚(0.16kg/m³)、3.55g的Na₂SO₄作為電解質(7.1kg/m³)、和蒸餾水。在磁攪拌流體下，在電流密度為5mA/cm²(50A/m²)下，在用泵循環流體下進行電解，而使全部流體量每90秒就完全循環，而電極始終被流體覆蓋。

可驚人地觀察到，樣本S1和S2具有降解效率遠高於比較樣本C1，儘管比較體的巨孔隙率與樣本S1和S2類似，見圖6及表7中的總結。

乙醯胺酚的降解進一步就以持續電解時間降解1kg乙醯胺酚總有機碳(TOC)所需的單位能耗量來評價。如圖7中所繪示，如果使用樣本S1和S2作為陽極材料，則每kg TOC消除所需的比能量比使用比較樣本C1作為陽極材料低得多。用樣本S1和S2陽極材料來電解，在介於1與8小時之間的電解時間，相較於比較樣本C1，只需要約三分之一的單位能耗量。

在前述說明書中，已經參考特定實施例描述了概念。然而，本發明所屬技術領域中具有通常知識者將理解，可以進行各種修改和變化，而不脫離所附申請專利範圍中所闡述的本發明的範圍。因此，說明書和圖式被認為是說明性的而非限制性的，並且所有此般修改均落入本發明的範圍內。

Claims

一種單塊多孔體，其包含馬格涅利相氧化鈦和至少60%的展開介面面積比Sdr，該Sdr是根據ISO25178-2：2012來測量。
如請求項1所述之單塊多孔體，其中，該體包含至少25%之水污染物降解。
如請求項2所述之單塊多孔體，其中，用於進行該水污染物降解的單位能耗量在介於1與10小時之間不大於600kWh/kg TOC。
如請求項1至3中任一項所述之單塊多孔體，其中，該體包含以該體的總體積為基準計至少25%之總孔隙率。
如請求項1至3中任一項所述之單塊多孔體，其中，該體包含具有直徑2μm至10μm之孔，以該體的總體積為基準計，量為至少15vol%。
如請求項1至3中任一項所述之單塊多孔體，其中，該體包含具有直徑大於345μm之孔，以該體的總體積為基準計，量為至少30vol%。
如請求項4所述之單塊多孔體，其中，該體之Sdr為至少150%，且以該體的總體積為基準計，總孔隙率為至少50%。
如請求項1或2所述之單塊多孔體，其中，該體包含Ti₄O₇。
如請求項1或2所述之單塊多孔體，其中，該體包含至少20S/cm之導電率。
如請求項1或2所述之單塊多孔體，其中，該體進一步包含框架結構，其中，該框架結構相較於該單塊多孔體的中心區域低具有較低孔隙率，並且該框架結構包含與該中心區域相同之馬格涅利相氧化鈦。
如請求項10所述之單塊多孔體，其進一步包含強化結構。
一種製造單塊多孔體之方法，其包含提供馬格涅利相氧化鈦粒子，其包含多峰粒子分布；使用該馬格涅利相氧化鈦粒子和黏合劑來3D列印生坯；去黏合和燒結該生坯，以形成包含馬格涅利相氧化鈦之單塊多孔體，其中，該單塊多孔體具有至少60%的展開介面面積比Sdr，該Sdr是根據ISO25178-2：2012來測量。
如請求項12所述之方法，其中，該馬格涅利相氧化鈦粒子包含雙峰粒子分布。
如請求項12或13所述之方法，其中，該馬格涅利相氧化鈦粒子包含：第一複數個粒子，其具有至少1μm且不大於10μm之平均粒度(D50)；以及第二複數個粒子，其具有至少20μm且不大於50μm之平均粒度(D50)。
如請求項12或13所述之方法，其中，燒結是達至至少1300℃之最高燒結溫度來進行。