RU2732571C2

RU2732571C2 - Композиция для удаления серосодержащего соединения

Info

Publication number: RU2732571C2
Application number: RU2018145753A
Authority: RU
Inventors: Масаки СИМИДЗУ; Юусуке САИТОУ; Такуо ЦУРУТА; Такахиро СУДЗУКИ; Дзунити ФУДЗИ
Original assignee: Курарей Ко., Лтд.
Priority date: 2016-06-28
Filing date: 2017-06-21
Publication date: 2020-09-21
Also published as: TW201806645A; BR112018076686A2; CN109310982B; CA3028363C; MX2018016410A; RU2018145753A3; EP3476478B1; JPWO2018003623A1; CA3028363A1; RU2018145753A; WO2018003623A1; US11291947B2; EP3476478A1; SG11201811536PA; CN109310982A; US20190329175A1; EP3476478A4; BR112018076686B1

Abstract

Изобретение относится к способу удаления серосодержащего соединения, включающего приведение в контакт композиции, содержащей в качестве активного ингредиента α,β-ненасыщенный альдегид, представленного следующей общей формулой (1),

с жидкостью или парами, при этом серосодержащее соединение представляет собой сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь, где содержание α,β-ненасыщенного альдегида составляет от 1 до 99,9 мас.%, где R¹ и R² каждый независимо обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 12 атомов углерода, или же они соединены друг с другом, образуя алкиленовую группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода; а R³ обозначает атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода, или связан с R¹, образуя алкиленовую группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода. Также изобретение относится к применению вышеуказанной композиции. Технический результат заключается в безопасном и эффективном удалении серосодержащих соединений, которые содержатся в жидкости и парах. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр., 3 ил.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение относится к композиции для удаления серосодержащего соединения, обычно сероводорода, соединения, содержащего группу -SH, или их смеси из жидкости или паров, или для снижения концентрации в них указанного соединения. Более конкретно, настоящее изобретение относится, например, к композиции для удаления серосодержащего соединения (преимущественно, сероводорода), содержащегося в воде или углеводородах, таких как ископаемое топливо и очищенные нефтепродукты (например, природный газ, сжиженный природный газ, сернистый нефтяной газ, неочищенная нефть, лигроин, тяжелый лигроин, обогащенный ароматическими соединениями, бензин, керосин, дизельное топливо, газойль, тяжелое дизельное топливо, суспензия после каталитического крекинга нефти, асфальт, нефтепромысловый газоконденсат), и к способу удаления серосодержащего соединения (преимущественно, сероводорода) с использованием указанной композиции.

Уровень техники изобретения

[0002]

Углеводороды в ископаемом топливе, очищенных нефтепродуктах и т.п., таких как природный газ, сжиженный природный газ, сернистый нефтяной газ, неочищенная нефть, лигроин, тяжелый лигроин, обогащенный ароматическими соединениями, бензин, керосин, дизельное топливо, газойль, тяжелое дизельное топливо, суспензия после каталитического крекинга нефти, асфальт и нефтепромысловый газоконденсат, часто содержат серосодержащие соединения, такие как сероводород и различные соединения, содержащие группу -SH (преимущественно, различные меркаптаны). Токсичность сероводорода хорошо известна, и в промышленности, имеющей дело с ископаемым топливом и очищенными нефтепродуктами, значительные затраты и усилия направлены на снижение содержания сероводорода до безопасного уровня. Например, для газа, передаваемого по трубопроводам, в качестве обычного нормативного значения требуется содержание сероводорода не более 4 м.д. Сероводород и различные соединения, содержащие группу -SH, летучи, поэтому стремятся высвободиться в виде паров, и в этом случае их неприятный запах часто вызывает проблемы в местах хранения указанных веществ и/или вокруг них, а также внутри трубопровода, транспортирующего углеводород, и в системе доставки.

[0003]

Сероводород и различные соединения, содержащие группу -SH, существуют также в воде, такой как сточные воды, и исходящий от них неприятный запах часто вызывает проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды.

[0004]

В патентных публикациях 1 и 2 раскрывается применение акролеина в качестве способа удаления сероводорода. На Ежегодной технической конференции SPE, SPE 146080, состоявшейся в Денвере, штат Колорадо, США с 30 октября по 2 ноября 2011 года, был представлен отчет об удалении сероводорода с использованием акролеина в качестве активного ингредиента. Однако акролеин является высокотоксичным соединением и вызывает проблемы, заключающиеся в том, что его концентрация строго регулируется с точки зрения охраны труда и безопасности для окружающей среды, а потому указанное соединение требует осторожного обращения. Кроме того, акролеин вызывает другие проблемы, поскольку он чрезвычайно легко полимеризуется и термически не стабилен, а также не устойчив по отношению к рН среды, и его количество постепенно уменьшается в зависимости от рН среды.

Список противопоставленных материалов

Патентная литература

[0005]

Патентная публикация 1: патент США № 4680127

Патентная публикация 2: патент США № 3459852

Не патентная литература

[0006]

Не патентная публикация 1: SPE Annual Technical Conference and Exhibition SPE146080, 2011; http://dx.doi.org/10.2118/146080-MS

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0007]

Как указано выше, при использовании акролеина в качестве агента для удаления сероводорода, содержащегося в жидкости или в парах, возникают проблемы с точки зрения безопасности, термической стабильности и устойчивости по отношению к рН среды, и поэтому для замены акролеина требуется более безопасное и более стабильное соединение. С учетом вышесказанного, объектом настоящего изобретения является разработка композиции, содержащей активный ингредиент с высокой термической стабильностью и устойчивостью по отношению к рН среды, который способен безопасно и эффективно удалять серосодержащее соединение, в частности, сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь, которые содержатся в жидкости или в парах.

Решение проблемы

[0008]

В соответствии с настоящим изобретением, вышеуказанная цель может быть достигнута в соответствии с [1] - [11].

[1] Композиция для удаления серосодержащего соединения, присутствующего в жидкости или в парах, при этом серосодержащее соединение представляет собой сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь,

где указанная композиция содержит α,β-ненасыщенный альдегид, представленный следующей общей формулой (1) (далее обозначают как «альдегид (1)»), в качестве активного ингредиента:

[0009]

[0010]

где R¹ и R² каждый независимо обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, алкенильную группу, имеющую от 2 до 10 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 12 атомов углерода, или же они соединены друг с другом, образуя алкиленовую группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода; а R³ обозначает атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода, или связан с R¹, образуя алкиленовую группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода.

[2] Композиция согласно [1], где R¹ и R² каждый независимо обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода.

[3] Композиция согласно [1] или [2], где R³ обозначает атом водорода.

[4] Композиция согласно любому из [1]-[3], где жидкость или пары представляют собой углеводород.

[5] Композиция согласно [4], где указанный углеводород представляет собой, по меньшей мере, углеводород, выбранный из группы, состоящей из природного газа, сжиженного природного газа, сернистого нефтяного газа, неочищенной нефти, лигроина, тяжелого лигроина, обогащенного ароматическими соединениями, бензина, керосина, дизельного топлива, газойля, тяжелого дизельного топлива, суспензии после каталитического крекинга нефти, асфальта и нефтепромыслового газоконденсата.

[6] Способ удаления серосодержащего соединения, включающий контактирование композиции согласно любому из [1]-[5] с жидкостью или парами, при этом серосодержащее соединение представляет собой сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь.

[7] Способ согласно [6], где жидкость или пары представляют собой углеводород.

[8] Способ согласно [7], где углеводород представляет собой, по меньшей мере, углеводород, выбранный из группы, состоящей из природного газа, сжиженного природного газа, сернистого нефтяного газа, неочищенной нефти, лигроина, тяжелого лигроина, обогащенного ароматическими соединениями, бензина, керосина, дизельного топлива, газойля, тяжелого дизельного топлива, суспензии после каталитического крекинга нефти, асфальта и нефтепромыслового газоконденсата.

[9] Способ согласно любому из [6]-[8], где альдегид (1), содержащийся в композиции согласно любому из [1]-[5], добавляют в количестве от 0,1 до 100 массовых частей по отношению к 1 массовой части серосодержащего соединения, содержащегося в жидкости или в парах.

[10] Способ согласно любому из [6]-[9], включающий контактирование композиции согласно любому из [1]-[5] с серосодержащим соединением при температуре в диапазоне от -30°С до 150°С.

[11] Применение композиции согласно любому из [1]-[5] для удаления серосодержащего соединения, представляющего собой сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь, которое присутствует в жидкости или в парах.

Полезность изобретения

[0011]

Композиция по настоящему изобретению содержит альдегид (1), а потому демонстрирует превосходную способность удалять серосодержащее соединение, в особенности, сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь, которое присутствует в жидкости или в парах.

[0012]

В частности, по сравнению с обычным средством для удаления сероводорода, которое содержит акролеин, композиция по настоящему изобретению имеет то преимущество, что его токсичность чрезвычайно низка, а термическая стабильность и стабильность по отношению к рН среды высоки. Хотя это и не вполне понятно, но одна из причин заключается в том, что альдегид (1) является дизамещенным в β-положении, а потому, по сравнению с акролеином, не имеющим заместитель в β-положении, альдегид (1) с большим трудом вступает в реакцию присоединения с объемными молекулами, такими как биомолекула или растущая цепь, по его β-положению. С другой стороны, считается, что атака серосодержащего соединения, содержащегося в жидкости или в парах, которое обычно представляет собой небольшую молекулу, не затруднена, в результате чего сохраняется способность удалять серосодержащее соединение.

Краткое описание чертежей

[0013]

На фигуре 1 представлен график, показывающий результаты исследования абсорбции сероводорода с помощью сенеционового альдегида (SAL) и акролеина.

На фигуре 2 представлен график, показывающий стабильность SAL в зависимости от pH окружающей среды.

На фигуре 3 представлен график, показывающий стабильность акролеина в зависимости от pH среды.

Описание вариантов осуществления изобретения

[0014]

Примеры интересующей жидкости или пара, к которым применима композиция по настоящему изобретению, включают воду и углеводороды. Углеводороды могут представлять собой пар, жидкость, находиться в твердом или смешанном состоянии, а их типичные примеры включают, однако этим не ограничиваясь, ископаемое топливо и очищенные нефтепродукты, такие как природный газ, сжиженный природный газ, сернистый нефтяной газ, неочищенная нефть, лигроин, тяжелый лигроин, обогащенный ароматическими соединениями, бензин, керосин, дизельное топливо, газойль, тяжелое дизельное топливо, суспензия после каталитического крекинга нефти, асфальт, нефтепромысловый газоконденсат, а также любые их произвольные комбинации.

[0015]

В настоящем изобретении серосодержащее соединение, которое должно содержаться в интересующей жидкости или в парах и которое должно быть удалено с использованием композиции по настоящему изобретению, включает сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь. В данном описании соединение, содержащее группу -SH, включает, однако этим не ограничиваясь, серосодержащие соединения, классифицированные как меркаптаны, представленные химической формулой «R-SH», например, меркаптаны, где R обозначает алкильную группу, такие как метилмеркаптан, этилмеркаптан, пропилмеркаптан, изопропилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, изобутилмеркаптан, втор-бутилмеркаптан, трет-бутилмеркаптан, н-амилмеркаптан; меркаптаны, где R обозначает арильную группу, такую как фенилмеркаптан; меркаптаны, где R обозначает аралкильную группу, такие как бензилмеркаптан; и т.п.

В настоящем изобретении уменьшение исходного количества серосодержащего соединения в жидкости или в парах путем превращения серосодержащего соединения, содержащегося в жидкости или в парах, в другое соединение включено в категорию «удаление». После превращения в другое соединение подвергнутое превращению соединение может оставаться в системе или может быть выведено из системы.

[0016]

Композиция по настоящему изобретению отличается тем, что содержит альдегид (1).

Считается, что серосодержащее соединение может реагировать в основном с двойной углерод-углеродной связью в альдегиде (1) за счет реакции присоединения, и таким образом серосодержащее соединение может быть удалено из жидкости или паров.

В том случае, когда серосодержащее соединение представляет собой меркаптаны, представленные формулой «R-SH», соединение может быть превращено в CR¹R²(SR)-CH₂R³-CHO за счет реакции присоединения к двойной углерод-углеродной связи альдегида (1), и таким образом группа -SH может быть удалена.

С другой стороны, в том случае, когда серосодержащее соединение представляет собой сероводород, сероводород может быть превращен в CR¹R²(SH)-CH₂R³-CHO за счет реакции присоединения к двойной углерод-углеродной связи альдегида (1), а затем может реагировать с другой молекулой альдегида (1) для удаления группы -SH.

[0017]

В альдегиде (1) алкильная группа, содержащая от 1 до 10 атомов углерода, которую независимо представляют группы R¹и R², может быть линейной, разветвленной или циклической, и ее примеры включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, н-гексильную группу, н-октильную группу, н-децильную группу, н-додецильную группу и циклопентильную группу. С точки зрения облегчения взаимодействия с серосодержащим соединением, предпочтительными являются, прежде всего, метильная группа, этильная группа или н-пропильная группа, более предпочтительными являются метильная группа или этильная группа, а еще более предпочтительной является метильная группа.

Алкенильная группа, содержащая от 2 до 10 атомов углерода, которую независимо представляют группы R¹ и R², может быть линейной, разветвленной или циклической, и ее примеры включают винильную группу, аллильную группу, 1-пентен-1-ильную группу, 4-метил-3-пентен-1-ильную группу, 4-пентен-1-ильную группу, 1-гексен-1-ильную группу, 1-октен-1-ильную группу и 1-децен-1-ильную группу. Предпочтительной является, прежде всего, алкенильная группа, имеющая от 1 до 8 атомов углерода, а более предпочтительной является алкенильная группа, имеющая от 1 до 6 атомов углерода.

Примеры арильной группы, содержащей от 6 до 12 атомов углерода, которую независимо представляют группы R¹ и R², включают фенильную группу, толильную группу, этилфенильную группу, ксилильную группу, триметилфенильную группу, нафтильную группу и бифенилильную группу. Предпочтительной, прежде всего, является арильная группа, имеющая от 6 до 10 атомов углерода.

В том случае, когда R¹ и R² присоединены друг к другу, образуя алкиленовую группу, которая имеет от 2 до 6 атомов углерода, примеры алкиленовой группы включают этиленовую группу, н-пропиленовую группу, н-бутиленовую группу, н-пентиленовую группу, н-гексиленовую группу, 2-метилэтиленовую группу, 1,2-диметилэтиленовую группу, 2-метил-н-пропиленовую группу, 2,2-диметил-н-пропиленовую группу и 3-метил-н-пентиленовую группу.

С точки зрения облегчения реакции с серосодержащим соединением, предпочтительно, R¹ и R² каждый независимо обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, один из R¹ и R² обозначает метильную группу и, еще более предпочтительно, оба R¹ и R² обозначают метильные группы.

[0018]

В альдегиде (1), где R³ обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода, примеры алкильной группы включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу и циклопентильную группу.

В том случае, когда R¹ и R³ связаны друг с другом, образуя алкиленовую группу, которая имеет от 2 до 6 атомов углерода, примеры алкиленовой группы включают этиленовую группу, н-пропиленовую группу, н-бутиленовую группу, н-пентиленовую группу, н-гексиленовую группу, 2-метилэтиленовую группу, 1,2-диметилэтиленовую группу, 2-метил-н-пропиленовую группу, 2,2-диметил-н-пропиленовую группу и 3-метил- н-пентиленовую группу.

С точки зрения облегчения протекания реакции с серосодержащим соединением, предпочтительно, R³ обозначает атом водорода.

[0019]

Примеры альдегида (1) включают 3-метил-2-бутеналь, 3-метил-2-пентеналь, 3-метил-2-гексеналь, 3-метил-2-гептеналь, 3-метил-2-октеналь, 3-метил-2-ноненаль, 3-метил-2-деценаль, 3-метил-2-ундеценаль, 3-метил-2-додеценаль, 3-метил-2-тридеценаль, 3-этил-2-пентеналь, 3,4-диметил-2-пентеналь, 3,4,4-триметил-2-пентеналь, 3-изопропил-4-метил-2-пентеналь, 3-этил-2-гексеналь, 3-пропил-2-гексеналь, 3,5-диметил-2-гексеналь, 3-(трет-бутил)-4,4-диметил-2-пентеналь, 3-бутил-2-гептеналь, 2,3-диметил-2-бутеналь, 2-этил-3-метил-2-бутеналь, 2-изопропил-3-метил-2-бутеналь, 2,3-диметил-2-пентеналь, 2,3,4-триметил-2-гексеналь, 2-изобутил-3-метил-2-бутеналь, 3-метил-2-пентил-2-пентеналь, 2,3-диэтил-2-гептеналь, 2-(1,1-диметилпропил)-3-метил-2-бутеналь, 3,5,5-триметил-2-гексеналь, 2,3,4-триметил-2-пентеналь, 2-циклопропилиденпропаналь, 2-циклопентилиденпропаналь, 2-циклопентилиденгексаналь, 2-(3-метилциклопентилиден)пропаналь, 2-циклогексилиденпропаналь, 2-(2-метилциклогексилиден)пропаналь, 2-циклогексилиден-бутаналь, 2-циклогексилиденгексаналь, 1-циклопропил-2-формилциклобутен, 1-формил-2-метилциклопентен, 1-формил-5-изопропил-2-метилциклопентен, 1-формил-2,5,5-триметилциклопентен, 1-формил-2-метилциклогексен, 1-формил-2,5,6,6-тетраметилциклогексен, 1-формил-2,4,6,6-тетраметилциклогексен, 3-метил-2,4-пентадиеналь, 3-метил-2,4-гексадиеналь, 3-метил-2,5-гексадиеналь, 3,5-диметил-2,4-гексадиеналь, 3-метил-2,4-гептадиеналь, 3-метил-2,4-октадиеналь, 3-метил-2,7-октадиеналь, 3,7-диметил-2,6-октадиеналь (цитраль), 3-метил-2,4,6-октатриеналь, 3,7-диметил-2,4,6-октатриеналь, 3,8-диметил-2,7-нонадиеналь, 3-метил-2,4-декадиеналь, 3-метил-2,4-ундекадиеналь, 3-метил-2,4-додекадиеналь, 3-метил-2,4-тридекадиеналь, 3-фенилбутеналь, 3-(о-толил)бутеналь, 3-(п-толил)бутеналь и 3-нафтилбутеналь. Предпочтительными, прежде всего, являются 3-метил-2-бутеналь, 3-метил-2-пентеналь, 3-метил-2-гексеналь, 3-метил-2-гептеналь, 3-метил-2-октеналь, 3,7-диметил-2,6-октадиеналь (цитраль), 3-этил-2-пентеналь, 3-этил-2-гексеналь и 3-пропил-2-гексаналь; более предпочтительными являются 3-метил-2-бутеналь, 3-метил-2-пентеналь и 3-этил-2-пентеналь; и еще более предпочтительным является 3-метил-2-бутеналь (сенеционовый альдегид, далее просто обозначаемый как SAL).

Что касается соединений, имеющих транс-форму и цис-форму, то можно использовать любое из них или может быть использована смесь двух указанных соединений. В том случае, когда используется смесь, смесь может иметь любое произвольное соотношение, полученное в результате смешивания.

[0020]

Что касается альдегида (1), то может быть использован коммерчески доступный продукт или он может быть синтезирован по реакции окислительного дегидрирования соответствующего α,β-ненасыщенного спирта (см., например, JP 60-224652 А).

[0021]

Композиция по настоящему изобретению может содержать любое другое вещество, которое способно удалять серосодержащее соединение, такое как акролеин, формальдегид, глиоксаль, глутаровый альдегид, 3-метилглутаровый альдегид, 1,9-неандиаль или 2-метил-1,8-октандиаль, при условии, что полезные эффекты настоящего изобретения не ухудшаются.

[0022]

В способе с применением композиции по настоящему изобретению для удаления серосодержащего соединения, присутствующего в углеводороде, может быть добавлено азотсодержащее соединение, при условии, что полезные эффекты настоящего изобретения дополнительно усиливаются или не ухудшаются. Примеры азотсодержащего соединения включают α-аминоэфирные соединения, такие как N,N'-оксибис(метилен)бис(N,N-дибутиламин), N,N'-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(N,N-дибутиламин), 4,4'-оксибис(метилен)диморфолин, бис(морфолинометокси)метан, 1,1'-оксибис(метилен)дипиперидин, бис(пиперидинометокси)метан, N,N'-оксибис(метилен)бис(N,N-дипропиламин), N,N'-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(N,N-дипропиламин), 1,1'-оксибис(метилен)дипирролидин, бис(пирролидинометокси)метан, N,N'-оксибис(метилен)бис(N,N-диэтиламин) и N,N'-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(N,N-диэтиламин); алкокси-гексагидротриазиновые соединения, такие как 1,3,5-триметоксипропил-гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-триметоксиэтилгексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-три(3-этоксипропил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-три(3-изопропоксипропил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-три(3-бутоксипропил)гексагидро-1,3,5-триазин и 1,3,5-три(5-метоксипентил)гексагидро-1,3,5-триазин; алкилгексагидротриазиновые соединения, такие как 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-триэтилгексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трипропилгексагидро-1,3,5-триазин и 1,3,5-трибутилгексагидро-1,3,5-триазин; гидроксиалкилгексагидротриазиновые соединения, такие как 1,3,5-три(гидроксиметил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-три(2-гидроксиэтил)гексагидро-1,3,5-триазин и 1,3,5-три(3-гидроксипропил)гексагидро-1,3,5-триазин; моноаминовые соединения, такие как монометиламин, моноэтиламин, диметиламин, дипропиламин, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, монометаноламин, диметаноламин, триметаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, моноизопропаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин, N-метилэтаноламин, диметил(этанол)амин, метилдиэтаноламин, диметиламиноэтанол и этоксиэтоксиэтанол-трет-бутиламин; диаминовые соединения, такие как аминометилциклопентиламин, 1,2-циклогександиамин, 1,4-бутандиамин и 1,5-пентандиамин, 1,6-гександиамин, бис(трет-бутиламиноэтокси)этан; иминовые соединения, имидазолиновые соединения; гидроксиаминоалкиловые эфиры; морфолиновые соединения; пирролидоновые соединения; пиперидоновые соединения; алкилпиперидиновые соединения; 1Н-гексагидроазепин; продукты реакции алкиленполиамина и формальдегида, такие как продукты реакции этилендиамина и формальдегида; хелатные соединения поливалентных металлов с аминокарбоновой кислотой; соли четвертичного аммония, такие как хлорид бензил(кокоалкил)(диметил)четвертичного аммония, хлорид ди(кокоалкил)диметиламмония, хлорид ди(талловый алкил)диметилчетвертичного аммония, хлорид ди(гидрированный талловый алкил)диметилчетвертичного аммония, метилсульфат диметил(2-этилгексил)(талловый алкил)аммония и метилсульфат (гидрированный талловый алкил)(2-этилгексил)диметилчетвертичного аммония; полиэтиленимин, полиаллиламин, поливиниламин; аминокарбонильные соединения; аминальные соединения; и бисоксазолидиновые соединения. Индивидуальное соединение из указанных соединений может использоваться самостоятельно или два или более из указанных соединений могут быть использованы в комбинации.

В том случае, когда азотсодержащее соединение добавляется к углеводороду, NOx образуется в процессе очистке и может оказывать некоторое отрицательное влияние на окружающую среду. Принимая это во внимание, более предпочтительно азотсодержащее соединение не добавлять.

[0023]

Кроме того, композиция по настоящему изобретению может содержать в дополнение к альдегиду (1) такой компонент, как поверхностно-активное вещество, ингибитор коррозии, поглотитель кислорода, агент для контроля содержания железа, сшивающий агент, разрыхлитель, коагулянт, термостабилизатор, регулятор рН, регулятор дегидратации, агент для предотвращения набухания, ингибитор образования накипи, биоцид, понизитель трения, пеногаситель, средство для предотвращения потери циркуляции в сточных водах, лубрикант, диспергатор глины, добавка-утяжелитель и гелеобразующий агент, при условии, что полезные эффекты настоящего изобретения не ухудшаются.

[0024]

Перед использованием композиция по настоящему изобретению может быть растворена в подходящем растворителе, например, циклогексане, толуоле, ксилоле, тяжелом лигроине, обогащенном ароматическими соединениями, или нефтяном дистилляте; или в моноспирте или диоле, имеющем от 1 до 10 атомов углерода, таком как метанол, этанол или этиленгликоль.

[0025]

Содержание альдегида (1), активного ингредиента в композиции по настоящему изобретению, может быть соответствующим образом контролироваться в зависимости от режима использования композиции, и в общем случае его содержание равно от 1 до 99,9 мас.%, но с учетом эффективности производственных затрат, предпочтительно, равно от 5 до 99,9 мас.%, более предпочтительно от 5 до 95 мас.%.

[0026]

Способ получения композиции по настоящему изобретению специально не ограничивается, и, например, композиция может быть получена путем добавления и смешивания альдегида (1) с вышеуказанным произвольным компонентом, таким как агент для удаления серосодержащего соединения, или растворитель.

Композиция по настоящему изобретению, предпочтительно, представляет собой жидкость, но в зависимости от способа ее применения для удаления серосодержащего соединения, присутствующего в жидкости или в парах, композиция может находиться в твердой форме в виде порошка или жидкости, нанесенной на подходящий носитель.

[0027]

Примеры предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения включают способ добавления композиции по настоящему изобретению в количестве, достаточном для удаления серосодержащего соединения (сероводорода, соединения, содержащего группу -SH, или их смеси), к жидкости или парам, способ, в котором газообразный углеводород, содержащий серосодержащее соединение, заставляют пройти через сосуд, наполненный композицией по настоящему изобретению, и способ впрыскивания аэрозоля композиции по настоящему изобретению в газ, содержащий серосодержащее соединение. В способе удаления серосодержащего соединения, присутствующего в жидкости или в парах, с помощью композиции по настоящему изобретению, количество альдегида (1), содержащегося в композиции по настоящему изобретению, предпочтительно, равно от 0,1 до 100 массовых частей, более предпочтительно, равно от 2 до 100 массовых частей по отношению 1 массовой части серосодержащего соединения, присутствующего в жидкости или в парах. В способе, в котором углеводород для обработки заставляют пройти через сосуд, наполненный композицией по настоящему изобретению, количество композиции по настоящему изобретению, которое необходимо добавить, контролируют таким образом, что количество добавляемого альдегида (1) попадает в вышеуказанный диапазон по отношению к 1 массовой части серосодержащего соединения в углеводороде, который должен пройти через сосуд. Температура в случаях проведения обработки, при которой композиция по настоящему изобретению добавляется и контактирует с углеводородом, предпочтительно, находится в диапазоне от -30°С до 150°С, более предпочтительно, находится в диапазоне от 0°С до 130°С.

[0028]

Для удаления серосодержащего соединения в воде с использованием композиции по настоящему изобретению, например, может быть использован способ введения композиции по настоящему изобретению в резервуар для воды установки очистки сточных вод и т.п.

Для удаления серосодержащего соединения в углеводороде с использованием композиции по настоящему изобретению и в том случае, когда углеводород представляет собой жидкость, может быть использован известный способ инжекции композиции по настоящему изобретению в резервуар-накопитель, трубопровод для транспортировки или дистилляционную колонну для очистки. В том случае, когда углеводород представляет собой пары, композицию по настоящему изобретению готовят таким образом, чтобы привести ее в контакт с парами, или же пары можно заставить пройти через абсорбционную колонну, наполненную композицией по настоящему изобретению.

[0029]

Композиция по настоящему изобретению также пригодна для использования для растворения сульфида железа, который вызывает проблему, связанную со снижением эффективности работы механических систем, таких как теплообменники, охлаждающие колонны, реакторы и транспортные трубопроводы на производственных площадках для переработки ископаемого топлива. Кроме того, композиция по настоящему изобретению обладает бактерицидными свойствами против сульфатвосстанавливающих бактерий и т.п. и поэтому пригодна для использования с целью предотвращения биологической коррозии в трубопроводах и т.п., которая представляет собой проблему в местах добычи ископаемого топлива.

Таким образом, композиция по настоящему изобретению в общем случае пригодна для применения в различных процессах, связанных с добычей или транспортировкой ископаемого топлива.

Примеры

[0030]

Далее настоящее изобретение более конкретно описано со ссылкой на примеры и т.п., однако следует понимать, что настоящее изобретение ни в коей мере не ограничено следующими примерами. SAL, цитраль и акролеин, используемые в примерах и сравнительных примерах, представлены ниже.

SAL: соединение, синтезированное из пренола в соответствии со способом, описанным в JP 60-224652 A (чистота: 98,1%),

Цитраль: продукт, поставляемый компанией Kuraray Co., Ltd. (чистота: 98,0%, транс/цис=от 51/49 до 57/43 (молярное отношение))

Акролеин: продукт, поставляемый компанией Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., содержит гидрохинон в качестве стабилизатора

[0031]

<Пример 1>

Смесь газов, имеющая состав 1 об.% сероводорода и 99 об.% азота, циркулировала в автоклаве объемом 100 мл, снабженном термометром, мешалкой и нагнетательным насосом, таким образом, чтобы можно было инжектировать пары внутрь автоклава при перемешивании со скоростью 800 об/мин. Концентрацию сероводорода в отработанных газах непрерывно контролировали с помощью детектора RX-517 (доступного от Riken Kiki Co., Ltd.), и после того, как концентрация сероводорода стала стабильной, 40 мл жидкой композиции, состоящей из 5 массовых частей SAL и 95 массовых частей тетралина (1,2,3,4-тетрагидронафталин, поставляется компаний FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) подавали в автоклав с помощью нагнетательного насоса. Исходя из начального отсчета времени, 0 минут, данные изменения концентрации сероводорода в отработанных газах представлены на фигуре 1.

[0032]

<Сравнительный пример 1>

Провели тот же самый тест, что и в примере 1, за исключением того, что вместо SAL использовали акролеин. Результаты приведены на фигуре 1.

[0033]

<Пример 2>

20 г дистиллированной воды поместили в автоклав емкостью 100 мл, снабженный термометром и мешалкой, и под давлением до 0,3 МПа ввели смесь газов, имеющую состав 1 об.% сероводорода и 99 об.% азота. Содержимое автоклава перемешивали до тех пор, пока концентрация сероводорода в паровой фазе не стала постоянной, а затем концентрацию сероводорода в паровой фазе в автоклаве измерили детектором газа Китагава (в данном описании детектор водорода, доступный от компании Komyo Rikagaku Kogyo K.K., был прикреплен к газосборнику «AP-20»), и она равнялась 7500 м.д. по объему. Затем к содержимому автоклава добавили SAL в количестве, равном 5000 м.д. по отношению к дистиллированной воде. Количество добавленного SAL составило 1,19 ммоль, а количество сероводорода, имеющегося в установке, равнялось 0,10 ммоль. Затем, с целью продолжения реакции, установку нагревали до 80°С при перемешивании со скоростью 800 об/мин в течение 5 час. По окончании реакции систему охладили до комнатной температуры и измерили концентрацию сероводорода в паровой фазе, и она равнялась 5000 м.д. по объему. Степень удаления равнялась 33%.

[0034]

<Сравнительный пример 2>

Провели тот же самым тест, что и в примере 2, за исключением того, что вместо SAL использовали акролеин. По окончании реакции измерили концентрацию сероводорода в паровой фазе, и она равнялась 5000 м.д. по объему. Степень удаления равнялась 33%.

[0035]

<Пример 3>

20 г керосина (поставляется компанией FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) поместили в трехгорлую колбу емкостью 50 мл, и в ней осуществили циркуляцию смеси газов, имеющей состав 1 об.% сероводорода и 99 об.% азота, со скоростью потока 50 мл/мин таким образом, чтобы инжектировать пар в трехгорлую колбу при перемешивании со скоростью 800 об/мин. Через 2 ч циркуляцию смеси газов прекратили, затем трехгорлую колбу герметично закрыли и концентрацию сероводорода в паровой фазе в трехгорлой колбе измерили детектором газа Китагава, и она равнялась 8200 м.д. по объему. Затем к содержимому колбы добавили 1,5 г SAL и провели реакцию в установке в течение 5 час при комнатной температуре и при перемешивании со скоростью 800 об/мин. По окончании реакции измерили концентрацию сероводорода в паровой фазе в трехгорлой колбе, и она равнялась 5300 м.д. по объему. Степень удаления равнялась 35%.

[0036]

<Пример 4>

Провели тот же самым тест, что и в примере 3, за исключением того, что вместо SAL использовали цитраль. По окончании реакции измерили концентрацию сероводорода в паровой фазе в трехгорлой колбе, и она равнялась 6600 м.д. по объему. Степень удаления составила 20%.

[0037]

<Пример испытания 1> Испытание на термостойкость

SAL и акролеин по 50 мл каждого поместили в трехгорлую колбу объемом 50 мл и содержимое нагрели до температуры 50°С в атмосфере азота. Если содержание и SAL, и акролеина сразу после начала нагревания определили как 100%, то изменение относительного содержания контролировали в соответствии с методом калибровочной кривой с помощью газовой хроматографии, используя внутренний стандарт. Результаты представлены в таблице 1.

[0038]

[Анализ методом газовой хроматографии]

Аналитический прибор: GC-14A (поставляется компанией Shimadzu Corporation)

Детектор: FID (водородный пламенно-ионизационный детектор)

Используемая колонка: DB-1701 (длина: 50 м, толщина пленки: 1 мкм, внутренний диаметр: 0,32 мм) (поставляется компанией Agilent Technologies)

Условия проведения анализа: температура инжекции: 250°С, температура детектирования: 250°С

Условия повышения температуры: 70°С → (скорость повышение температуры 5° С/мин) → 250°С

Вещество внутреннего стандарта: диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля)

[0039]

Таблица 1: Результаты испытания на термостойкость

	0 час	по прошествии 2 ч	по прошествии 4 ч	по прошествии 6 ч	по прошествии 10 ч
SAL	100,0%	100,0%	100,0%	100,0%	99,9%
Акролеин	100,0%	99,5%	98,3%	98,1%	96,6%

[0040]

По истечении 10 час SAL сохранился в относительном количестве 99,9%, в то время как относительная потеря акролеин, который содержал гидрохинон в качестве стабилизатора, составила 3,4%. Из полученных результатов видно, что, по сравнению с акролеином, SAL обладает чрезвычайно высокой термостойкостью.

[0041]

<Пример испытания 2> Испытания на устойчивость в зависимости от рН среды

И SAL, и акролеин растворили в 0,5 моль/л буферных растворов фосфорной кислоты, имеющих отличающиеся друг от друга значения рН, и в результате получали растворы с концентрацией 0,1% масс. 50 мл каждого из растворов помещали в пробирку для образца в атмосфере азота и хранили при 23°С. Если содержание каждого из SAL и акролеина сразу после приготовления определили как 100%, то изменение соотношения содержания контролировали в соответствии с абсолютной калибровочной кривой с помощью анализа методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Результаты показаны на фигурах 2 и 3.

Из полученных результатов следует, что, по сравнению с акролеином, SAL чрезвычайно устойчив по отношению к рН окружающей среды.

[0042]

[Получение буферного раствора фосфорной кислоты]

рН 1,7: 4,9 г 75%-ной фосфорной кислоты и 7,8 г дигидрата дигидрофосфата натрия растворяли в 200 мл дистиллированной воды.

рН 6,2: 7,8 г дигидрата дигидрофосфата натрия и 7,1 г динатрия гидрофосфата растворяли в 200 мл дистиллированной воды.

pH 8,1: 0,3 г дигидрата дигидрофосфата натрия и 13,9 г динатрия гидрофосфата растворяли в 200 мл дистиллированной воды.

[0043]

[Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии]

Аналитический прибор: Prominence System (изготовитель - компания Shimadzu Corporation)

Используемая колонка: Cadenza CD-C18 (длина: 150 м, внутренний диаметр: 4,6 мм)

Раствор: H₂O/MeOH=45/55 (объемное отношение), H₃PO₄=1 моль/л

Расход: 1 мл/мин

[0044]

<Эталонный пример>

SAL, цитраль и акролеин являются известными соединениями, и информация об их безопасности описана. Для справки информация о безопасности приведена в таблице 2. SAL и цитраль обладают чрезвычайно низкой токсичностью и безопасны, по сравнению с акролеином.

[0045]

Таблица 2: Информация о безопасности SAL, цитраля и акролеина

	SAL	Цитраль	Акролеин
Закон о пожарной безопасности	Категория IV, нефтепродукт класса II Класс опасности III, не растворим в воде	Категория IV, нефтепродукт класса III Класс опасности III, не растворим в воде	Категория IV, нефтепродукт класса I Класс опасности II, не растворим в воде
Закон о контроле за вредными и агрессивными веществами	Не регламентируется	Не регламентируется	Токсичное вещество
Классификация ООН	Класс 3 (легковоспламеняющаяся жидкость)	Не регламентируется	Класс 6.1 (токсичное вещество)
Острая токсичность	Крысы LD₅₀: 690 мг/кг	Крысы LD₅₀: 4960 мг/кг	Крысы LD₅₀: 42 мг/кг
Предельно допустимая концентрация	Всемирная согласованная система классификации опасности и маркировки химической продукции; Раздел 1 (верхние дыхательные пути) Ирритативные симптомы в дыхательных путях 100 м.д. или более	Информация отсутствует	0,1 м.д. Поражаемыми органами являются органы дыхания, нервная система и печень Анестезирующее действие

[0046]

Из вышеприведенных примеров, сравнительных примеров, примеров испытаний и эталонного примера следует, что альдегид (1), такой как SAL, так же эффективно удаляет серосодержащее соединение, что и акролеин, обладает более высокой термостойкостью и устойчивостью в зависимости от рН среды и менее опасен, чем акролеин.

Применимость в промышленности

[0047]

Композиция по настоящему изобретению обладает высокой термостойкостью и устойчивостью в зависимости от рН среды и пригодна для безопасного и эффективного удаления серосодержащих соединений, токсичность и неприятный запах которых создает проблемы для жидкости или для паров.

Claims

1. Способ удаления серосодержащего соединения, включающий приведение в контакт композиции, содержащей в качестве активного ингредиента α,β-ненасыщенный альдегид, представленного следующей общей формулой (1),

с жидкостью или парами, при этом серосодержащее соединение представляет собой сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь,

где содержание α,β-ненасыщенного альдегида составляет от 1 до 99,9 мас.%,

где R¹ и R² каждый независимо обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 12 атомов углерода, или же они соединены друг с другом, образуя алкиленовую группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода; а R³ обозначает атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода, или связан с R¹, образуя алкиленовую группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода.

2. Способ по п.1, где R¹ и R² каждый независимо обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода.

3. Способ по п. 1 или 2, где R³ обозначает атом водорода.

4. Способ по любому из пп. 1-3, где жидкость или пары представляют собой углеводород.

5. Способ по п.4, где углеводород представляет собой, по меньшей мере, углеводород, выбранный из группы, состоящей из природного газа, сжиженного природного газа, сернистого нефтяного газа, неочищенной нефти, лигроина тяжелого лигроина, обогащенного ароматическими соединениями, бензина, керосина, дизельного топлива, газойля, тяжелого дизельного топлива, суспензии после каталитического крекинга нефти, асфальта и нефтепромыслового газоконденсата.

6. Способ по любому из пп. 1-5, где α,β -ненасыщенный альдегид, содержащийся в композиции, добавляют в количестве от 0,1 до 100 массовых частей по отношению к 1 массовой части серосодержащего соединения, содержащегося в жидкости или в парах.

7. Способ по любому из пп. 1-6, включающий приведение композиции в контакт с серосодержащим соединением при температуре в диапазоне от -30°С до 150°С.

8. Применение композиции, содержащей в качестве активного ингредиента α, β-ненасыщенный альдегид, представленного следующей общей формулой (1),

где R¹ и R² каждый независимо обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 12 атомов углерода, или же они соединены друг с другом, образуя алкиленовую группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода; а R³ обозначает атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода, или связан с R¹, образуя алкиленовую группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода,

для удаления серосодержащего соединения, представляющего собой сероводород, соединение, содержащее группу -SH, или их смесь, которое присутствует в жидкости или в парах.