JPWO2020129446A1

JPWO2020129446A1 - 炭化水素の製造方法、精製方法及び精製装置

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Publication number: JPWO2020129446A1
Application number: JP2020506287A
Authority: JP
Inventors: 直也源; 克爾宇治田; 拓大 ▲鶴▼田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2019-11-06
Publication date: 2021-02-15
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Also published as: US20220041942A1; JP6730544B1; WO2020129446A1; US11840669B2

Abstract

炭化水素に含まれる硫化水素及び−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硫黄化合物と、α、β−不飽和アルデヒド化合物との反応物を、水の存在下で水溶性化合物に変換する工程（Ｙ）と、油分と水分を分離させる工程（Ｚ）とを含む、炭化水素の製造方法。

Description

本発明は、炭化水素の製造方法、精製方法及び精製装置に関する。

天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、油田濃縮物等の化石燃料や精製石油製品等の炭化水素は、しばしば硫黄分を含み、具体的には、硫化水素や−ＳＨ基を含有するさまざまな化合物（典型的には各種メルカプタン類）等の硫黄化合物を含む。

硫黄化合物は燃焼されて、二酸化硫黄と三酸化硫黄（まとめて、以下ＳＯｘという）を生成するが、これらは排煙（ｆｌｕｅｇａｓ）とともに大気中に放出され環境汚染を引き起す。そのため、化石燃料や精製石油製品を扱う産業では、硫黄分の含有量を安全なレベルまで低減させるために、相当の費用と努力が払われている。例えば、船舶用燃料油に対しては、硫黄分が０．５％を超えないことが一般的な規制として要求されている。

化石燃料や精製石油製品等の炭化水素中の硫黄分を減少させる課題に対して、例えば、原料油を高温高圧で触媒を用いて水素と反応させる接触水素化脱硫法による方法等が古くから提案されている。しかし、重油といった、主に船舶用燃料油に用いられている炭化水素の処理法は、高い圧力を必要とするほか、重油中に含まれるニッケル、バナジウムは触媒表面に堆積し易く、触媒毒となる為、定期的に触媒の交換が必要となる等の課題があり、改善の余地がある（非特許文献１）。

一方、炭化水素中の硫黄化合物を除去する手法としては、トリアジンや、ホルムアルデヒド、グリオキサール等のアルデヒド由来の化合物といった、化学薬品を用いる方法等も古くから提案されている（例えば特許文献１及び２等）。しかし、このような方法の場合、炭化水素中の硫黄化合物が別の化合物に変換されるだけであって、分離操作を含めない限り、炭化水素中から硫黄分を除去することができない。

米国特許第１９９１７６５号明細書米国特許第４６８０１２７号明細書

公益社団法人石油学会編「新版石油精製プロセス」講談社出版、２０１４年２月、p.５７、p.８５

そこで本発明は、硫黄化合物を水素化するための触媒や過酷条件を必要とせずに、硫化水素及び−ＳＨ基を含有する化合物等の硫黄化合物を含む炭化水素から、硫黄化合物（以下、硫黄分ということもある）を除去する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、炭化水素に含まれる硫化水素及び−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硫黄化合物と、α、β−不飽和アルデヒド化合物との反応物を、水の存在下で水溶性化合物に変換する工程（Ｙ）と、油分と水分を分離させる工程（Ｚ）とを含む、炭化水素の製造方法により、炭化水素中の硫黄分を除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］炭化水素に含まれる硫化水素及び−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硫黄化合物と、α、β−不飽和アルデヒド化合物との反応物を、水の存在下で水溶性化合物に変換する工程（Ｙ）と、油分と水分を分離させる工程（Ｚ）とを含む、炭化水素の製造方法。
［２］前記硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物を接触させて、前記反応物を得る工程（Ｘ）を含む、上記［１］に記載の炭化水素の製造方法。
［３］前記工程（Ｘ）は、前記硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物と、アミン化合物とを接触させて、前記反応物を得る工程（Ｘ―１）である、上記［１］又は［２］に記載の炭化水素の製造方法。
［４］前記アミン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、上記［３］に記載の炭化水素の製造方法。

［５］前記工程（Ｙ）が、前記反応物を、亜硫酸塩水溶液と反応させて、前記水溶性化合物に変換する工程である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［６］前記亜硫酸塩が、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、及び亜硫酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つである、上記［５］に記載の炭化水素の製造方法。
［７］前記亜硫酸塩が、亜硫酸水素ナトリウムである、上記［５］又は［６］に記載の炭化水素の製造方法。
［８］前記工程（Ｙ）において、前記反応物と亜硫酸塩の質量比が、１：１〜１：４００となるように、該反応物と亜硫酸塩を接触させて、該反応物を水溶性化合物に変換する、上記［５］〜［７］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［９］前記α、β−不飽和アルデヒド化合物が、アクロレイン、セネシオアルデヒド及びシトラールからなる群から選択される少なくとも１つである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［１０］炭化水素に含まれる硫化水素及び−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硫黄化合物と、α、β−不飽和アルデヒド化合物との反応物を、水の存在下で水溶性化合物に変換する工程（Ｙ）と、油分と水分を分離させる工程（Ｚ）とを含む、炭化水素の精製方法。
［１１］前記硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物を接触させて、前記反応物を得る工程（Ｘ）を含む、上記［１０］に記載の炭化水素の精製方法。
［１２］炭化水素に含まれる硫化水素及び−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硫黄化合物と、α、β−不飽和アルデヒド化合物との反応物を、水の存在下で水溶性化合物に変換する変換装置と、油分と水分を分離させる油水分離装置とを含む、炭化水素の精製装置。
［１３］前記硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物を接触させて、前記反応物を得る反応装置を含む、上記［１２］に記載の炭化水素の精製装置。

本発明によれば、硫黄化合物を水素化するための触媒や過酷条件を必要とせずに、硫化水素及び−ＳＨ基を含有する化合物等の硫黄化合物を含む炭化水素から、硫黄分を除去する方法を提供することができる。

［炭化水素の製造方法］
本発明の炭化水素の製造方法は、炭化水素に含まれる硫化水素及び−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硫黄化合物と、α、β−不飽和アルデヒド化合物との反応物を、水の存在下で水溶性化合物に変換する工程（Ｙ）と、油分と水分を分離させる工程（Ｚ）とを含む。
本発明の炭化水素の製造方法によれば、炭化水素に含まれる硫化水素及び−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硫黄化合物を、炭化水素から除去し、脱硫処理した炭化水素を製造することができる。

本発明では、炭化水素に含まれる硫黄化合物をより容易に除去しうる化合物に変換させることにより、硫黄分を除去することができる。
本発明においては、炭化水素に含まれる硫黄化合物を、別の化合物に変換し、その変換物を炭化水素から分離することを「硫黄分を除去する」こととする。

＜工程（Ｙ）＞
本発明における工程（Ｙ）は、炭化水素に含まれる硫化水素及び−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硫黄化合物と、α、β−不飽和アルデヒド化合物との反応物を、水の存在下で水溶性化合物に変換する工程である。
工程（Ｙ）では、硫黄化合物と、α、β−不飽和アルデヒド化合物との反応物が、水の存在下で水溶性化合物に変換され、油分（油相）から水分（水相）に移動することができる。ここで、典型的には、油相は主に前記炭化水素から構成され、水相は主に水から構成される。この油分と水分を、後述の工程（Ｚ）で分離することにより、油分である炭化水素中から硫黄分を除去することができる。

（反応物）
本発明における炭化水素に含まれる硫化水素及び−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硫黄化合物と、α、β−不飽和アルデヒド化合物との反応物は、硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物を接触させて得ることができる。該反応物の例としては、硫黄化合物が、α、β−不飽和アルデヒド化合物の炭素−炭素二重結合に付加反応して得られる、アルデヒド基を有した硫黄化合物付加体等が挙げられる。

（炭化水素）
本発明の炭化水素としては、特に制限はないが、例えば、天然ガス、液化天然ガス（ＬＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、乾性ガス、湿性ガス、油田ガス、随伴ガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、潤滑油、重油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油、ジェット燃料油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、コンデンセート、ビチューメン、超重質油、タール、ガス液化油（ＧＴＬ）、石炭液化油（ＣＴＬ）、アスファルテン、芳香族炭化水素、アルキレート、基油、ケロジェン、コークス、黒油、合成原油、改質ガソリン、異性化ガソリン、再生重油、残油、白油、ラフィネート、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。炭化水素は、１種のみであってもよいし、２種以上を含むものであってもよい。
本発明で用いられる炭化水素は、後述の硫黄化合物以外に、水分、酸分、金属分等のその他の成分を更に含んでもよい。
炭化水素中における、硫黄化合物以外のその他の成分の含有量は、炭化水素中の硫黄分を効率よく除去する観点から、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。

（硫黄化合物）
本発明における硫黄化合物とは、硫化水素及び−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つである。
本発明における硫黄化合物には、α、β−不飽和アルデヒド化合物との反応物は含まれない。硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物を接触させて、前記反応物を得る場合、α、β−不飽和アルデヒド化合物を接触する前の炭化水素中の硫黄化合物を意味する。
硫黄化合物は、硫化水素だけであってもよいし、−ＳＨ基を含有する化合物だけであってもよいし、これらの混合物であってもよい。−ＳＨ基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、化学式「Ｒ−ＳＨ」（ここで、Ｒは有機基を表す。）で示されるメルカプタン類が挙げられる。当該化学式「Ｒ−ＳＨ」で示されるメルカプタン類としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン等のＲがアルキル基であるもの；フェニルメルカプタン等のＲがアリール基であるもの；ベンジルメルカプタン等のＲがアラルキル基であるもの等が挙げられる。−ＳＨ基を含有する化合物は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。

炭化水素中における硫黄化合物の含有量は、好ましくは１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは４質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。

（α、β−不飽和アルデヒド化合物）
本発明において用いられるα、β−不飽和アルデヒド化合物は、特に制限されず、例えば、アクロレイン、セネシオアルデヒド、シトラール、クロトンアルデヒド、メタクロレイン等が挙げられる。前記α、β−不飽和アルデヒドは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
その中でも、前記α、β−不飽和アルデヒドは、炭化水素中の硫黄分を効率よく除去する観点から、アクロレイン、セネシオアルデヒド及びシトラールが好ましく、低毒性、生分解性、取扱いの安全性、耐熱性、低金属腐食性等の観点からは、セネシオアルデヒド及びシトラールがより好ましく、セネシオアルデヒドが更に好ましい。

（水溶性化合物）
本発明における水溶性化合物は、硫化水素及び−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硫黄化合物と、α、β−不飽和アルデヒド化合物との反応物を、水の存在下で変換することによって得られる。変換する方法は、特に制限はないが、例えば、硫黄分の除去効果向上の観点から、亜硫酸塩水溶液を用いて、前記反応物を当該亜硫酸塩水溶液と反応させることにより行うことが好ましい。これにより、前記反応物と亜硫酸塩とを反応させて前記反応物を塩に変換することができる。

亜硫酸塩水溶液に含まれる亜硫酸塩の具体例としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。
前記亜硫酸塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。又、上記亜硫酸塩は市販品を用いてもよいし、公知の方法で製造してもよい。

亜硫酸塩水溶液を用いて前記反応物を水溶性化合物に変換する場合、亜硫酸塩水溶液における亜硫酸塩の含有量は、炭化水素の種類、硫黄化合物の種類とその含有量、温度条件等に応じて適宜設定することができるが、亜硫酸塩の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、飽和水溶液になる含有量がより更に好ましい。例えば、亜硫酸塩として亜硫酸水素ナトリウムを使用した場合、２５℃における飽和水溶液中の亜硫酸水素ナトリウムの含有量は３０質量％である。

亜硫酸塩水溶液は、本発明の効果を損なわない限り、腐食防止剤、脱酸素剤、鉄分制御剤、ブレーカー、温度安定剤、ｐＨ調整剤、脱水調整剤、膨潤防止剤、スケール防止剤、殺生物剤、摩擦低減剤、消泡剤、逸泥防止剤、潤滑剤、粘土分散剤、加重剤、含窒素化合物等のその他の成分を更に含んでもよい。

亜硫酸塩水溶液における亜硫酸塩以外の成分の含有量は、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜５質量％である。

亜硫酸塩水溶液を用いて前記反応物を水溶性化合物に変換する場合、硫黄分の除去効果向上の観点から、前記反応物と亜硫酸塩の質量比は、好ましくは１：１〜１：４００、より好ましくは１：２〜１：３００、更に好ましくは１：１０〜１：２００である。
上記範囲であれば、硫黄化合物の除去効率と生産性を両立することができる。

工程（Ｙ）において、前記反応物を水の存在下で水溶性化合物に変換する際の温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。

＜工程（Ｚ）＞
本発明における工程（Ｚ）は、油分（油相）と水分（水相）を分離させる工程である。
前記反応物を水の存在下で水溶性化合物に変換した後、工程（Ｚ）においては、直ちに油分と水分を分離させてもよく、所定時間経過後、油分と水分を分離させてもよい。なお、本発明において、油分と水分を分離させる方法は特に制限されず、例えば、静置による方法、遠心分離による方法、油水分離装置を用いた方法等が挙げられる。

＜工程（Ｘ）＞
本発明の一態様において、本発明の炭化水素の製造方法は、工程（Ｙ）の前に、硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物を接触させて、前記反応物を得る工程（Ｘ）が含まれていてもよい。

工程（Ｘ）において、硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物を接触させる際、硫黄化合物１モルに対し、α、β−不飽和アルデヒド化合物は、好ましくは１モル以上、より好ましくは３モル以上となるように、接触させることが好ましい。

工程（Ｘ）において、硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物を接触させる際の温度は、アクロレインの場合、５０℃以下の温度とすることができる。この温度以下であれば、アクロレインは常圧で気体とならず、又、重合反応も生じ難く、取り扱い易い。

その他、セネシオアルデヒド等のアクロレイン以外のα、β−不飽和アルデヒド化合物の場合、特に制限はないが、好ましくは−４０℃以上、より好ましくは０℃以上、更に好ましくは５℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

工程（Ｘ）において、硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物を接触させる際、本発明の効果を損なわない限り、α、β−不飽和アルデヒド化合物以外のその他の成分を使用してもよい。その他の成分として、腐食防止剤、脱酸素剤、鉄分制御剤、ブレーカー、温度安定剤、ｐＨ調整剤、脱水調整剤、膨潤防止剤、スケール防止剤、殺生物剤、摩擦低減剤、消泡剤、逸泥防止剤、潤滑剤、粘土分散剤、加重剤、含窒素化合物等が挙げられる。予めその他の成分とα、β−不飽和アルデヒド化合物とを混合してから、この混合物と硫黄化合物を含む炭化水素とを接触させてもよく、硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物とその他の成分とをそれぞれ個別に接触させてもよい。

又、前記工程（Ｘ）は、硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物と、アミン化合物とを接触させて、前記反応物を得る工程（Ｘ―１）であることが好ましい。

前記アミン化合物は、ｐＫａ値が１１．３以上であることが好ましく、より好ましくは１１．４以上であり、更に好ましくは１１．５以上である。上記のようなｐＫａをもつアミン化合物を用いることにより、硫黄化合物の除去効率が向上する。
ここで、ｐＫａ値（水中２５℃における共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）の値）は、任意の適切な測定装置を用いて測定してもよいし、「ＣＲＣＨＡＮＤＢＯＯＫｏｆＣＨＥＭＩＳＴＲＹａｎｄＰＨＹＳＩＣＳ」等の文献からも知ることができる。具体的な測定方法としては、例えば、ｐＨメーターを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出する等の方法が挙げられる。

アミン化合物としては、例えば、アミジン骨格又はグアニジン骨格を有するものが好ましく、具体的には下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物等が挙げられ、一般式（１）で表される化合物が好ましい。

上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ^１はＲ^３と、Ｒ^２はＲ^６と、Ｒ^７はＲ^９と、Ｒ^８はＲ^１１と、それぞれ互いに連結して炭素数２〜６のアルキレン基を構成してもよい。

上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられる。

上記一般式（２）で表される化合物としては、例えばグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカン−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカン−５−エン（ＭＴＢＤ）等が挙げられる。

前記アミン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
又、前記アミン化合物は市販品を用いてもよいし、公知の方法で製造してもよい。

工程（Ｘ―１）における、α、β−不飽和アルデヒド化合物とアミン化合物との使用量の比は、α、β−不飽和アルデヒド化合物をＡ（質量部）、アミン化合物をＢ（質量部）とした場合に、通常Ａ：Ｂ＝０．１：９９．９〜９９．９：０．１であり、費用対効果の観点から好ましくはＡ：Ｂ＝２０：８０〜９９．５：０．５であり、より好ましくはＡ：Ｂ＝４０：６０〜９９：１であり、更に好ましくはＡ：Ｂ＝４１：５９〜８５：１５である。

工程（Ｘ−１）において、硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物と、アミン化合物とを接触させる際の温度は、特に制限はないが、好ましくは−４０℃以上、より好ましくは０℃以上、更に好ましくは５℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

工程（Ｘ―１）において、硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物と、アミン化合物とを接触させる方法は、特に限定されず、例えば（Ｉ）硫黄化合物を含む炭化水素に対し、α、β−不飽和アルデヒド化合物と、アミン化合物と、更に必要に応じて前記その他の成分とをそれぞれ個別に添加して、硫黄化合物を含む炭化水素中でこれらを混合する方法、（II）予めα、β−不飽和アルデヒド化合物とアミン化合物を混合し、これを硫黄化合物を含む炭化水素に添加し、必要に応じて前記その他の成分を、硫黄化合物を含む炭化水素に更に添加して、混合する方法、（III）予めα、β−不飽和アルデヒド化合物と、アミン化合物と、更に必要に応じて前記その他の成分とを混合して、これを硫黄化合物を含む炭化水素に添加する方法等が挙げられる。
これらの中でも、取り扱いのし易さ等の観点から、上記方法（II）及び（III）が好ましい。

［炭化水素の精製方法］
本発明の炭化水素の精製方法は、炭化水素に含まれる硫化水素及び−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硫黄化合物と、α、β−不飽和アルデヒド化合物との反応物を、水の存在下で水溶性化合物に変換する工程（Ｙ）と、油分と水分を分離させる工程（Ｚ）とを含む。
本発明の炭化水素の精製方法によれば、上述の炭化水素の製造方法と同様の方法により、炭化水素に含まれる硫化水素及び−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硫黄化合物を、炭化水素から除去し、炭化水素を精製することができ、その詳細と好ましい態様は、炭化水素の製造方法と同じである。
本発明の炭化水素の精製方法は、前記硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物を接触させて、前記反応物を得る工程（Ｘ）を含むことが好ましい。

［炭化水素の精製装置］
本発明の炭化水素の精製装置は、炭化水素に含まれる硫化水素及び−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硫黄化合物と、α、β−不飽和アルデヒド化合物との反応物を、水の存在下で水溶性化合物に変換する変換装置と、油分と水分を分離させる油水分離装置とを含む。
本発明の炭化水素の精製装置は、上述の炭化水素の製造方法を実施するための装置に関し、本精製装置により、硫黄化合物を含む炭化水素を脱硫処理することが可能となる。
本発明の炭化水素の精製装置は、前記硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物を接触させて、前記反応物を得る反応装置を含むことが好ましい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念及び特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた各種材料を以下に示す。

〔炭化水素〕
・原油：石油資源開発株式会社製、密度＝０．８ｇ／ｃｍ^３
・ケロシン：和光純薬工業株式会社製、密度＝０．８ｇ／ｃｍ^３
・トルエン：和光純薬工業株式会社製、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ^３
〔硫黄化合物〕
・硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガス：大陽日酸株式会社製、純度＞９９．９９体積％
・エチルメルカプタン（ＥｔＳＨ）：和光純薬工業株式会社製、密度＝０．８４ｇ／ｃｍ^３
〔α、β−不飽和アルデヒド化合物〕
・アクロレイン：東京化成工業株式会社製、純度＞９５質量％、安定剤としてヒドロキノン含有、密度＝０．８４ｇ／ｃｍ^３
・セネシオアルデヒド（ＳＡＬ）：特開昭６０−２２４６５２号公報に記載の方法に準じ、プレノールから合成したもの（純度：９８．１質量％）、密度＝０．８７ｇ／ｃｍ^３
〔亜硫酸塩〕
・亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）：和光純薬工業株式会社製
〔アミン化合物〕
・１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）：和光純薬工業株式会社製、ｐＫａ＝１１．５、密度＝１．０２ｇ／ｃｍ^３

（実施例１）
・工程（Ｘ）
１００ｍＬの三口フラスコに、原油を加え、そこにＨ_２Ｓガスを１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で３０分吹き込み、Ｈ_２Ｓ含有原油を得た。続いて、Ｈ_２Ｓ濃度が硫黄原子換算で９３８質量ｐｐｍ（Ｈ_２Ｓ濃度：１０００質量ｐｐｍ、１．２０ｍｍｏｌ）となるように、サンプル管に、Ｈ_２Ｓ含有原油と原油を入れ、硫黄化合物を含む原油溶液５０ｍＬを得た。
次に、上記原油溶液に、アクロレインを２５０μＬ（３．７４ｍｍｏｌ）添加し、該溶液を、室温（２０℃±５℃、以下においても同じである。）で、８００ｒｐｍにて撹拌して、硫黄化合物とアクロレインを反応させて、処理液体を得た。
反応１日後に、処理液体のＨ_２Ｓ濃度を測定したところ、Ｈ_２Ｓ濃度は硫黄原子換算で４９質量ｐｐｍであり、硫黄化合物の硫黄化合物付加体への変換率は９５％であった。
・工程（Ｙ）
サンプル管に上記処理液体を１０ｍＬ加え、そこに亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液（温度：２５℃）を１０ｍＬ添加し、該溶液を、室温で、８００ｒｐｍにて３０分撹拌して、硫黄化合物とアクロレインの反応物を水溶性化合物に変換した。
・工程（Ｚ）
室温で１時間静置して油分と水分を分離し、サンプル管内の油分の硫黄分を測定したところ、Ｈ_２Ｓ由来の硫黄分濃度は硫黄原子換算で５０質量ｐｐｍであり、炭化水素中の硫黄分の除去率（硫黄原子換算）は９５％であった。

なお、硫黄分濃度（硫黄原子換算）は、ガスクロマトグラフィー分析により、検量線法で測定した。ガスクロマトグラフィー分析は、以下の条件で行った。
（ガスクロマトグラフィー分析）
分析機器：ＧＣ−ＳＣＤ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
検出器：ＳＣＤ（化学発光硫黄検出器）
使用カラム：ＤＢ−ｓｕｌｆｕｒＳＣＤ（長さ：６０ｍ、膜厚４．２μｍ、内径０．３２ｍｍ）（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件：Ｉｎｊｅｃｔ．Ｔｅｍｐ．２５０℃、Ｄｅｔｅｃｔ．Ｔｅｍｐ．２５０℃
昇温条件：３５℃（３分間保持）→（２０℃／分で昇温）→２５０℃（１５分間保持）
内部標準物質：硫化ジフェニル

（実施例２）
アクロレイン２５０μＬに代えてＳＡＬ２５０μＬ（２．５９ｍｍｏｌ）、アミン化合物としてＤＢＵ２５０μＬ（１．７１ｍｍｏｌ）を使用し、油分と水分を分離するための室温静置時間を５分に変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液に代えて蒸留水を使用したこと以外は、実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
Ｈ_２Ｓに代えてＥｔＳＨを使用し、ＥｔＳＨ濃度が硫黄原子換算で５３０質量ｐｐｍ（ＥｔＳＨ濃度：０．６６ｍｍｏｌ）である硫黄化合物を含む原油溶液を作製したこと以外は、実施例２と同様の除去操作を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液に代えて蒸留水を使用したこと以外は、実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
原油に代えてケロシンを使用したこと以外は、実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
原油に代えてトルエンを使用したこと以外は、実施例３と同様に行った。結果を表１に示す。

表１で示されるように、α、β−不飽和アルデヒド化合物を接触させて得られた処理液体に亜硫酸塩水溶液を接触させる工程（Ｙ）と、油分と水分を分離させる工程（Ｚ）とを含む工程により、炭化水素に含まれる硫黄分を除去できることが確認された。

Claims

炭化水素に含まれる硫化水素及び−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硫黄化合物と、α、β−不飽和アルデヒド化合物との反応物を、水の存在下で水溶性化合物に変換する工程（Ｙ）と、油分と水分を分離させる工程（Ｚ）とを含む、炭化水素の製造方法。
前記硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物を接触させて、前記反応物を得る工程（Ｘ）を含む、請求項１に記載の炭化水素の製造方法。
前記工程（Ｘ）は、前記硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物と、アミン化合物とを接触させて、前記反応物を得る工程（Ｘ―１）である、請求項１又は２に記載の炭化水素の製造方法。
前記アミン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項３に記載の炭化水素の製造方法。
前記工程（Ｙ）が、前記反応物を、亜硫酸塩水溶液と反応させて、前記水溶性化合物に変換する工程である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
前記亜硫酸塩が、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、及び亜硫酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項５に記載の炭化水素の製造方法。
前記亜硫酸塩が、亜硫酸水素ナトリウムである、請求項５又は６に記載の炭化水素の製造方法。
前記工程（Ｙ）において、前記反応物と亜硫酸塩の質量比が、１：１〜１：４００となるように、該反応物と亜硫酸塩を接触させて、該反応物を水溶性化合物に変換する、請求項５〜７のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
前記α、β−不飽和アルデヒド化合物が、アクロレイン、セネシオアルデヒド及びシトラールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜８のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
炭化水素に含まれる硫化水素及び−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硫黄化合物と、α、β−不飽和アルデヒド化合物との反応物を、水の存在下で水溶性化合物に変換する工程（Ｙ）と、油分と水分を分離させる工程（Ｚ）とを含む、炭化水素の精製方法。
前記硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物を接触させて、前記反応物を得る工程（Ｘ）を含む、請求項１０に記載の炭化水素の精製方法。
炭化水素に含まれる硫化水素及び−ＳＨ基を含有する化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硫黄化合物と、α、β−不飽和アルデヒド化合物との反応物を、水の存在下で水溶性化合物に変換する変換装置と、油分と水分を分離させる油水分離装置とを含む、炭化水素の精製装置。
前記硫黄化合物を含む炭化水素に、α、β−不飽和アルデヒド化合物を接触させて、前記反応物を得る反応装置を含む、請求項１２に記載の炭化水素の精製装置。