JP6446029B2 - 含硫黄化合物除去用の組成物 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素中の含硫黄化合物、典型的には硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物を除去するか濃度を低減するための組成物に関する。詳細には、本発明は、例えば天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、油田濃縮物などの、化石燃料や精製石油製品などに含有される含硫黄化合物（典型的には硫化水素）を除去するための組成物、該組成物を用いた含硫黄化合物（典型的には硫化水素）の除去方法に関する。

天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、油田濃縮物などの化石燃料や精製石油製品などの炭化水素は、しばしば硫化水素や−ＳＨ基を含有するさまざまな化合物（典型的には各種メルカプタン類）などの含硫黄化合物を含む。硫化水素の毒性はよく知られており、化石燃料や精製石油製品を扱う産業においては、硫化水素の含有量を安全なレベルまで低減させるために相当の費用と努力が払われている。例えばパイプラインガスに対しては、硫化水素の含有量が４ｐｐｍを超えないことが多くの規制値として要求されている。また、硫化水素及び−ＳＨ基を含有するさまざまな化合物（典型的には各種メルカプタン類）は、その揮発性のために蒸気空間に放出される傾向にあり、その場合、それらの悪臭が貯蔵場所および／またはその周辺の場所、並びに前記炭化水素を輸送するために使用されるパイプライン及び出荷システムを通じて問題となっている。

上記の観点から、化石燃料や精製石油製品を扱う大規模設備においては、硫化水素を含有する炭化水素または炭化水素流を処理するためのシステムが通常設置されている。これらのシステムは、炭化水素または炭化水素流に接触し、硫化水素や−ＳＨ基を含有するさまざまな化合物（典型的には各種メルカプタン類）などの含硫黄化合物、場合によって二酸化炭素などを吸収するアルカノールアミン、ＰＥＧ、ヒンダードアミンなどの、吸収後に処理システムにおいて再生使用することが可能な種類の化合物を充填した吸収塔を備える。

一方、炭化水素中の硫化水素を除去するためにトリアジンを用いることが古くから知られているが、トリアジンは塩基性条件でないと用いることができない（中性〜酸性条件では分解してしまう）という欠点がある。
炭化水素中の硫化水素を除去するためにアルデヒド化合物を用いることも古くから提案されている。具体的には特許文献１に、ｐＨが２〜１２の範囲である水溶液中での、アルデヒド化合物と硫化水素との反応、特にホルムアルデヒド水溶液と硫化水素との反応が開示されている。以降、硫化水素を除去するためにアルデヒド化合物を用いることに関して多数の報告がなされており、例えば特許文献２では、ホルムアルデヒド、グリオキサールまたはグルタルアルデヒドなどの水溶性のアルデヒドを水溶液として、炭化水素中の硫化水素除去剤として用いている。
水溶液である硫化水素除去剤を炭化水素に単に添加するだけでは混合の観点から改善が求められ、例えば特許文献３では、上記アルデヒド類に対してソルビタンセスキオレートのようなエマルジョン化剤を添加することで、硫化水素の除去効率を向上できるとされている。また、特許文献４では重質油中の硫化水素を効率的に除去するために、水溶液である硫化水素除去剤と重質油とをスタティックミキサを備えた射出システムでエマルジョン化させている。

また、上記水溶性アルデヒドを水溶液として硫化水素除去剤として用いる場合には、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒドの酸化による有機カルボン酸が該水溶液中に存在することに起因する装置腐食を引き起こすことが懸念される。この観点から、特許文献５や特許文献６では、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４などのリン酸塩、リン酸エステル、チオホスフェート、チオアミンなどを腐食抑制剤として併用することが提案されている。
しかしながら、ホルムアルデヒドは変異原性物質であることがよく知られている。また、後述する試験例のとおり、グルタルアルデヒドは毒性を有しかつ難分解性であるため、これらのアルデヒドは取り扱い時の安全性や環境へ与える影響について問題がある。

一方、特許文献２には、前記した水溶性アルデヒドだけではなく、より有機性の高いアクロレインを硫化水素除去剤として用いることも開示されており、２０１１年１０月３０日〜１１月２日に米国コロラド州デンバーで開かれたSPE Annual Technical Conference and Exhibition SPE146080でも、アクロレインを有効成分とする硫化水素除去に関して発表されている。しかしながら、アクロレインは毒性が強く、労働安全上および環境安全上で厳しくその濃度が規制されている化合物であり、取り扱いに注意を要するという問題がある。

米国特許第１９９１７６５号公報 米国特許第４６８０１２７号公報 米国特許第５２８４６３５号公報 国際公開ＷＯ２０１１／０８７５４０号パンフレット 米国特許公開第２０１３／０９０２７１号公報 米国特許公開第２０１３／０８９４６０号公報

SPE Annual Technical Conference and Exhibition SPE146080、2011年；http://dx.doi.org/10.2118/146080-MS

上記のように、炭化水素及び炭化水素流体に含まれる硫化水素の除去剤として、従来提案されている水溶性アルデヒドの水溶液を用いるには、炭化水素中に何らかの手段で分散させる必要があったり、該水溶液自体に起因する腐食を抑制する必要があり、他の添加剤や装置が必要となることから、なお改善が望まれている。

しかして、本発明の目的は、炭化水素に含まれる含硫黄化合物、特に硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物を、安全に効率よく除去することができる組成物を提供することにある。

本発明は以下のとおりである。
［１］炭化水素中の含硫黄化合物を除去するための組成物であって、含硫黄化合物が硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物であり、かつ組成物が炭素数６〜１６のジアルデヒドを有効成分として含有することを特徴とする、組成物。
［２］前記ジアルデヒドが１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールである、［１］の組成物。
［３］含硫黄化合物を除去する対象である炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、油田濃縮物からなる群の１つ以上である、［１］または［２］の組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれかの組成物を用いて炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法であって、含硫黄化合物が硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である、方法。
［５］さらに含窒素化合物を用いる、［４］の方法。
［６］炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、油田濃縮物からなる群の１つ以上である、［４］または［５］の方法。
［７］［１］〜［３］のいずれかの組成物の使用量が、炭化水素の質量に対して１〜１００００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、［４］〜［６］のいずれかの方法。
［８］［１］〜［３］のいずれかの組成物と炭化水素を２０℃〜２００℃の範囲で接触させることを特徴とする、［４］〜［７］のいずれかの方法。
［９］炭化水素中の硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である含硫黄化合物を除去するための、［１］〜［３］のいずれかの組成物の使用。

本発明の組成物は、炭素数６〜１６のジアルデヒド、例えば１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールや３−メチルグルタルアルデヒドを有効成分とすることで、炭化水素中の含硫黄化合物、特に硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物の除去性能に優れる。また、他の硫化水素除去剤として従来より用いられているアルデヒド類に比べ、特に１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールを有効成分とする本発明の組成物は低毒性かつ生分解性であるので、環境への悪影響がなく取扱い上の安全性に優れるほか、耐熱性にも優れるので炭化水素を貯留、運送などする際において本発明の組成物を用いても装置腐食性が低い。

本明細書において、本発明の組成物を用いる対象となる炭化水素とは、気体状、液体状、固体状またはこれらの混合状態であることができ、典型的には天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、油田濃縮物などの化石燃料や精製石油製品など、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明においては、本発明の組成物を用いて除去する対象となる前記炭化水素中に含有され得る含硫黄化合物は、硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である。ここで、−ＳＨ基を含有する化合物としては、化学式「Ｒ−ＳＨ」で示されメルカプタン類として分類される含硫黄化合物、例えばＲがアルキル基であるメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン；Ｒがアリール基であるフェニルメルカプタン；Ｒがアラルキル基であるベンジルメルカプタン；などが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の組成物は、炭素数６〜１６のジアルデヒドを有効成分として含有することを特徴とする。炭素数６〜１６のジアルデヒドとしては脂肪族ジアルデヒドが好適であり、例えばメチルグルタルアルデヒド、１，６−ヘキサンジアール、エチルペンタンジアール、１，７−ヘプタンジアール、メチルヘキサンジアール、１，８−オクタンジアール、メチルヘプタンジアール、ジメチルヘキサンジアール、エチルヘキサンジアール、１，９−ノナンジアール、メチルオクタンジアール、エチルヘプタンジアール、１，１０−デカンジアール、ジメチルオクタンジアール、エチルオクタンジアール、ドデカンジアール、ヘキサデカンジアール、１，２−シクロヘキサンジカルボアルデヒド、１，３−シクロヘキサンジカルボアルデヒド、１，４−シクロヘキサンジカルボアルデヒド、１，２−シクロオクタンジカルボアルデヒド、１，３−シクロオクタンジカルボアルデヒド、１，４−シクロオクタンジカルボアルデヒド、１，５−シクロオクタンジカルボアルデヒド、４，７−ジメチル−１，２−シクロオクタンジカルボアルデヒド、４，７−ジメチル−１，３−シクロオクタンジカルボアルデヒド、２，６−ジメチル−１，３−シクロオクタンジカルボアルデヒド、２，６−ジメチル−１，４−シクロオクタンジカルボアルデヒド、２，６−ジメチル−１，５−シクロオクタンジカルボアルデヒド、オクタヒドロ−４、７−メタノ−１Ｈ−インデン−２，５−ジカルボキシアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、３−メチルグルタルアルデヒド、１，９−ノナンジアール、２−メチル−１，８−オクタンジアールが好ましく、本発明の組成物が低毒性、生分解性、取扱い上の安全性、耐熱性などを備えることができる観点から、有効成分として１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールのうち少なくとも一方を含有することがさらに好ましい。

本発明の組成物が有効成分として１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールのうち少なくとも一方を含有する場合において、有効成分としては１，９−ノナンジアール単独または２−メチル−１，８−オクタンジアール単独でもよいが、工業的な入手容易性の観点からは１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールの混合物の形態であることが特に好ましい。かかる１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールの混合物の混合比に特に制限はないが、通常、１，９−ノナンジアール／２−メチル−１，８−オクタンジアールの質量比として９９／１〜１／９９であるのが好ましく、９５／５〜５／９５であるのがより好ましく、９０／１０〜４５／５５であるのがさらに好ましく、９０／１０〜５５／４５であるのが特に好ましい。

１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールはいずれも公知物質であり、自体公知の方法（例えば特許第２８５７０５５号公報、特公昭６２−６１５７７号公報等に記載の方法）またはそれに準ずる方法によって製造することができる。また、市販品を用いてもよい。３−メチルグルタルアルデヒド（ＭＧＬ）についても公知物質であり、公知の方法（例えばＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．３４，ｐ．２９（１９５４）、およびＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．３４，ｐ．７１（１９５４）等に記載の方法）、またはそれに準ずる方法によって製造できる。

なお、１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールは、グルタルアルデヒドと同等またはそれ以上の殺菌作用を有し、経口毒性が低くかつ生分解性にも優れて安全性が高く、かつ耐熱性に優れ保存安定性を有する。

本発明の組成物における有効成分であるジアルデヒドの含有割合は、使用態様に応じて適宜設定することができるが、通常１〜１００質量％であり、費用対効果の観点から、好ましくは５〜１００質量％であり、より好ましくは５〜９５質量％である。

本発明の組成物の製造方法は特に制限されず、自体公知の方法またはそれに準ずる方法を用いることができる。例えばジアルデヒド、好適には３−メチルグルタルアルデヒド、１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールから選択される少なくとも１種、特に好適には１，９−ノナンジアールおよび２−メチル−１，８−オクタンジアールの混合物に、所望により後述する任意成分を添加し混合することなどによって製造できる。
本発明の組成物は好適には液状であるが、炭化水素中の含硫黄化合物を除去するために使用する形態に応じて、適宜担体などに担持させる形態での粉体、粒体などの固体状であっても良い。

本発明の組成物を用いての、炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法においては、本発明の組成物に加えて、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、アクロレインなどの、硫化水素除去剤として従来から公知であるアルデヒド化合物を適宜添加して用いても差し支えない。

また、本発明の組成物を用いての、炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法においては、本発明の効果を一層増大させるか、または損なわない範囲においてさらに含窒素化合物を添加してもよい。かかる含窒素化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン）、Ｎ，Ｎ’−（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン）、４，４’−オキシビス（メチレン）ジモルホリン、ビス（モルホリノメトキシ）メタン、１，１’−オキシビス（メチレン）ジピペリジン、ビス（ピペリジノメトキシ）メタン、Ｎ，Ｎ’−オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）、Ｎ，Ｎ’−（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）、１，１’−オキシビス（メチレン）ジピロリジン、ビス（ピロリジノメトキシ）メタン、Ｎ，Ｎ’−オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）、Ｎ，Ｎ’−（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）などのαアミノエーテル化合物；１，３，５−トリメトキシプロピル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリメトキシエチル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（３−エトキシプロピル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（３−イソプロポキシプロピル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（３−ブトキシプロピル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（５−メトキシペンチル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンなどのアルコキシ−ヘキサヒドロトリアジン化合物；１，３，５−トリメチル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリエチル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリプロピル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリブチル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンなどのアルキル−ヘキサヒドロトリアジン化合物；１，３，５−トリ（ヒドロキシメチル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシエチル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（３−ヒドロキシプロピル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンなどのヒドロキシアルキル−ヘキサヒドロトリアジン化合物；モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチル（エタノール）アミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、エトキシエトキシエタノールｔｅｒｔ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物；アミノメチルシクロペンチルアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタンなどのジアミン化合物；イミン化合物；イミダゾリン化合物；ヒドロキシアミノアルキルエーテル化合物；モルホリン化合物；ピロリドン化合物；ピペリドン化合物；アルキルピリジン化合物；１Ｈ−ヘキサヒドロアゼピン；エチレンジアミンとホルムアルデヒドとの反応生成物などの、アルキレンポリアミンとホルムアルデヒドとの反応生成物；アミノカルボン酸の多価金属キレート化合物；ベンジル（ココアルキル）（ジメチル）４級アンモニウムクロリド、ジ（ココアルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジ（ｔａｌｌｏｗアルキル）ジメチル４級アンモニウムクロリド、ジ（水素化ｔａｌｌｏｗアルキル）ジメチル４級アンモニウムクロリド、ジメチル（２−エチルヘキシル）（ｔａｌｌｏｗアルキル）アンモニウムメチルスルフェート、（水素化ｔａｌｌｏｗアルキル）（２−エチルヘキシル）ジメチル４級アンモニウムメチルスルフェートなどの４級アンモニウム塩化合物；ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン；アミノカルビノール化合物；アミナール化合物；ビスオキサゾリジン化合物；などが挙げられる。これらは１種類単独でも、２種類以上の併用であってもよい。
なお、これら含窒素化合物が炭化水素へ添加された場合、精製においてＮＯ_ｘ（ノックス）が発生し、環境影響への負荷が懸念される。このことを考慮すれば、含窒素化合物は添加しないことがより好ましい。

本発明の好ましい実施態様の例としては、本発明の組成物を、含硫黄化合物（硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物）の除去に十分な量を炭化水素へ添加して処理を行う。本発明の組成物を用いての、炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法においては、本発明の組成物を炭化水素の質量に対して、通常好ましくは１〜１００００ｐｐｍの範囲で添加する。本発明の組成物を炭化水素に添加して接触させ、処理を行う際の温度は２０℃〜２００℃の範囲であることが好ましい。また、本発明の組成物はトルエン、キシレン、重質芳香族ナフサ、石油蒸留物；メタノール、エタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの炭素数１〜１０のモノアルコールまたはジオール；などの適当な溶媒に溶解させて用いてもよい。

本発明の組成物を用いての、炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法においては、炭化水素が液体である場合には、その貯留タンク、輸送のためのパイプライン、精製のための蒸留塔などに注入するなどの公知の手段で添加することができる。炭化水素が気体である場合には、気体と接触させるように本発明の組成物を設置するか、または本発明の組成物を充填した吸収塔に気体を通過させるなどの手段を取ることができる。

以下、実施例などにより本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜製造例１＞
［１，９−ノナンジアール（ＮＬ）および２−メチル−１，８−オクタンジアール（ＭＯＬ）の混合物の製造］
特許第２８５７０５５号公報記載の方法によって、１，９−ノナンジアール（以下、ＮＬと称する）および２−メチル−１，８−オクタンジアール（以下、ＭＯＬと称する）の混合物を製造した。該混合物におけるＮＬとＭＯＬの質量比は、ＮＬ／ＭＯＬ＝８５／１５であった。
＜製造例２＞
［３−メチルグルタルアルデヒド（ＭＧＬ）の製造］
文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．３４，ｐ．２９（１９５４））の方法によって３−メチルグルタルアルデヒド（以下、ＭＧＬと称する）の混合物を製造した。該化合物については安定性の観点から５０質量％水溶液となるように希釈して保管した。

＜実施例１＞
温度計、滴下漏斗、三方コックを備えた容量３００ｍｌの三口フラスコに、硫化鉄（和光純薬工業株式会社製）４．４０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、滴下漏斗から２０％硫酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）５０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２１℃で１２０分かけて滴下し、硫化水素を発生させた。
他方で、温度計および三方コックを備え内部を窒素置換した容量５Ｌの三口フラスコにケロシン（和光純薬工業株式会社製）５００ｇを入れて２１℃に保ち、上記で発生させた硫化水素を三方コックを通じて吹き込み、ケロシンに吸収させた。その後、三口フラスコを密閉して同温度で６０分静置して硫化水素を液相間と気相間の平衡状態とした後、三口フラスコ内部の気相中の硫化水素濃度を後述する硫化水素測定方法に従い測定したところ５１０ｐｐｍであった。
製造例１の方法で得たＮＬ／ＭＯＬ＝８５／１５の混合物をケロシンの質量に対して８５０ｐｐｍとなるように、前記硫化水素を吹き込んで吸収させ三口フラスコ内にて気相と液相の平衡状態であるケロシンに添加し、直ちに２１℃、密閉下、４００ｒｐｍで攪拌した。三口フラスコ内部の気相中の硫化水素濃度を、ＮＬ／ＭＯＬ添加後６０分、９０分および１２０分において前記と同様にして測定した。結果を表１に示す。三口フラスコ内部の気相中の硫化水素濃度は顕著に減少していることがわかる。

＜硫化水素測定方法＞
北川式ガス検知管（光明理化学工業株式会社製；硫化水素ガス検知管「１２０−ＳＴ」をガス採取器「ＡＰ−２０」に取付けて使用）を用いてフラスコ内部の気相部を５０ｍＬサンプリングし、検知管での濃度値を気相の硫化水素濃度とした。

＜実施例２＞
温度計、攪拌機を備えた１００ｍＬのオートクレーブに日本国内で採取された原油を３０ｍＬ加え、気相部のＨ_２Ｓ濃度が一定になるまで攪拌した後、ＲＸ−５１７（理研機器製）を用いて濃度を測定したところ２，８００ｐｐｍであった。次にＰＥＧ−２００とＮＬ／ＭＯＬを質量比で１：１となるように混合した組成液を原油に対して１質量％となるように添加した。このときのＮＬ／ＭＯＬの添加量は０．６ｍｍｏｌであり、装置内のＨ _２Ｓの存在量は０．０５ｍｍｏｌであった。その後、装置内を８００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温し５時間反応させた。反応後に室温まで冷やし、気相部のＨ_２Ｓ濃度を測定したところ２ｐｐｍであり、除去効率は９９．９％であった。

＜実施例３＞
温度計、攪拌機を備えた１００ｍＬのオートクレーブに日本国内で採取された原油を３０ｍＬ加え、気相部のＨ_２Ｓ濃度が一定になるまで攪拌した後、ＲＸ−５１７（理研機器製）を用いて濃度を測定したところ２，５８０ｐｐｍであった。次に５０質量％ＭＧＬ水溶液を原油に対して１質量％となるように添加した。このときのＭＧＬの添加量は０．９ｍｍｏｌであり、装置内のＨ_２Ｓの存在量は０．０５ｍｍｏｌであった。その後、装置内を８００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温し５時間反応させた。反応後に室温まで冷やし、気相部のＨ_２Ｓ濃度を測定したところ７０ｐｐｍであり、除去効率９７．３％であった。

＜比較例１＞
温度計、攪拌機を備えた１００ｍＬのオートクレーブに日本国内で採取された原油を３０ｍＬ加え、気相部のＨ_２Ｓ濃度が一定になるまで攪拌した後、ＲＸ−５１７（理研機器製）を用いて濃度を測定したところ２，７１４ｐｐｍであった。次に５０質量％グルタルアルデヒド水溶液を原油に対して１質量％となるように添加した。このときのグルタルアルデヒドの添加量は１．０ｍｍｏｌであり、装置内のＨ_２Ｓの存在量は０．０５ｍｍｏｌであった。その後、装置内を８００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温し５時間反応させた。反応後に室温まで冷やし、気相部のＨ_２Ｓ濃度を測定したところ１００ｐｐｍであり、除去効率は９６．３％であった。

＜比較例２＞
温度計、攪拌機を備えた１００ｍＬのオートクレーブに日本国内で採取された原油を３０ｍＬ加え、気相部のＨ_２Ｓ濃度が一定になるまで攪拌した後、ＲＸ−５１７（理研機器製）を用いて濃度を測定したところ２，６００ｐｐｍであった。次に４０質量％グリオキサール水溶液（和光純薬株式会社製）を原油に対して１質量％となるように添加した。このときのグリオキサールの添加量は１．８ｍｍｏｌであり、装置内のＨ_２Ｓの存在量は０．０４ｍｍｏｌであった。その後、装置内を８００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温し５時間反応させた。反応後に室温まで冷やし、気相部のＨ_２Ｓ濃度を測定したところ４９８ｐｐｍであり、除去効率は８０．８％であった。

＜試験例１＞
ＮＬ、ＭＯＬおよびグルタルアルデヒドについて、経口毒性の測定、藻類への毒性試験、汚泥への殺菌性試験、生分解性試験を行った。試験方法と結果は以下のとおりである。＜経口毒性試験＞
２％−アラビアゴム水溶液（０．５％−Ｔｗｅｅｎ８０を含む）に乳化分散させた被験物質を、６週令の雄性ＣＲｊ：ＣＤ（ＳＤ）ラットに経口ゾンデを用い１日１回１４日間強制的に投与した。投与期間中の体重変動および一般状態を観察した。最終投与日より１日間絶食し（飲水は自由摂取）、最終投与の翌日に解剖、採血（各種血液検査）、主要臓器の質量測定を行った。また、肝・腎・脾臓・精巣については病理組織学的な検査（ＨＥ染色薄切切片の光学顕微鏡観察）も実施した。投与量は１０００，２５０，６０，１５，０ｍｇ／ｋｇ／ｄａｙ（投与液量＝１ｍｌ／１００ｇ-体重／ｄａｙ）で、各用量につき５匹を用いた。
被験物質：
(1)ＮＬ（ＧＣ純度：９９．７％）
(2)グルタルアルデヒド（含水量１０１ｐｐｍ，ＧＣ純度：９９．８％）
試験の結果、ＮＬについては最高投与量１０００ｍｇ／ｋｇ／ｄａｙでも死亡例は認められなかった。ＮＬは「劇物」には該当しない。本試験条件での最大無作用量（ＮＯＥＬ）を表２に示す。

＜藻類試験＞
ＯＥＣＤテストガイドラインＮｏ．２０１を参考に被験物質の藻類生長阻害試験を実施した。すなわち、以下の被験物質を試験培地で希釈し規定の用量とした。前培養により指数増殖期まで生長させた藻類の懸濁液を初期濃度１×１０^４ｃｅｌｌｓ／ｍｌとなるよう添加した。光照射型のバイオシェーカー（ＴＡＩＴＥＣ製 Ｂｉｏ Ｓｈａｋｅｒ ＢＲ−１８０ＬＦ）で２３℃にて振とう培養し、試験開始から２４，４８，７２時間後の藻類細胞をフローサイトメーター（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ製 Ｃｅｌｌ ＬａｂＱｕａｎｔ ＳＣ）で計数し、正常対照の生長度を１００％として各試験用量の生長度を算出した。また、生長阻害率をプロットしたグラフの近似曲線の方程式よりＥｒＣ_５０を算出した。標準物質として二クロム酸カリウムを用いた。
藻類：Ｐｓｅｕｄｏｋｉｒｃｈｎｅｒｉｅｌｌａ ｓｕｂｃａｐｉｔａｔａ
被験物質：
(1)ＮＬとＭＯＬの混合物（ＧＣ純度：９８．７％，ＮＬ／ＭＯＬ＝５９／４１）
(2)グルタルアルデヒド（含水量１０１ｐｐｍ，ＧＣ純度：９９．８％）
被験物質用量：
被験物質(1)、被験物質(2)各々について、それぞれ１００，３２，１０，３．２，１，０．３２ ｍｇ／Ｌ（公比：√１０）及び０ｍｇ／Ｌ（正常対照）
標準物質：３．２，１，０．３２ ｍｇ／Ｌ及び０ｍｇ／Ｌ（正常対照）
本試験における二クロム酸カリウム（標準物質）の７２時間後のＥｒＣ_５０は１．３ｍｇ／Ｌであり、正常対照の７２時間後の生長率は９３．０％であったことから、本試験は正常に稼働したと判断した。試験結果を表３に示す。

＜汚泥への殺菌性試験＞
グルコース、ペプトン、リン酸二水素一カリウム各々５ｇを水１リットルに溶解させ、水酸化ナトリウムでｐＨを７．０±１．０に調整した合成下水に、日本国岡山県倉敷市水島地区の下水処理場の汚泥を乾燥質量換算で３０ｐｐｍとなるように添加して菌液を調製した。一方、２４ｗｅｌｌのマイクロプレート上で、被験物質が最終濃度で１０００〜０．００４ｐｐｍ（公比＝４）となるように蒸留水で１０段階希釈したものを試験液とした。各濃度毎に２ｗｅｌｌを使用した。比較対象としては、蒸留水＋菌液を“菌液ブランク”、蒸留水のみを“ブランク”とした。
上記で調製した菌液と試験液を容量比１：１で混合し、常温（約２５℃）の恒温槽内で２４時間および４８時間静置し、それぞれＭＴＴ法を用いて被験物質の各濃度における汚泥影響度を目視確認した。なお、ＭＴＴ試薬は汚泥中微生物のミトコンドリアで変換され、フォルマザンを形成し青色を呈する。微生物が死滅した場合には同反応が起こらず、黄色を呈する。
被験物質：
(1)ＮＬとＭＯＬの混合物（ＧＣ純度：９８．７％，ＮＬ／ＭＯＬ＝５９／４１）
(2)グルタルアルデヒド（含水量１０１ｐｐｍ，ＧＣ純度：９９．８％）
結果を表４に示す。

＜生分解性試験＞
ＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃ，ＪＩＳ Ｋ ６９５０（ＩＳＯ １４８５１）の試験方法を参考に被験物質の分解度試験を実施した。すなわち、培養ボトルに無機培地液３００ｍｌ、日本国岡山県倉敷市水島地区の水島下水処理場より試験開始当日入手した活性汚泥９ｍｇ（３０ｐｐｍ）を入れ、被験物質は共に殺菌作用があることから汚泥への影響を加味して高濃度群：被験物質３０ｍｇ（１００ｐｐｍ）、および低濃度群：９ｍｇ（３０ｐｐｍ）の２濃度で生分解性試験を実施した。
被験物質：
(1)ＮＬとＭＯＬの混合物（ＧＣ純度：９８．７％，ＮＬ／ＭＯＬ＝５９／４１）
(2)グルタルアルデヒド（含水量１０１ｐｐｍ，ＧＣ純度：９９．８％）
クーロメーター（大倉電気３００１Ａ型）を用いて２５℃で２８日間培養し、被験物質の分解に消費された酸素量と被験物質の構造式より求めた理論酸素要求量を用いて生分解率を算出した。生分解標準物質としてはアニリン３０ｍｇ（１００ｐｐｍ）を用いた。生分解率が６０％以上の時、良分解性物質と判定した。被験物質の評価数はｎ＝２とした。

以上の条件で測定した結果、生分解標準物質であるアニリンは、試験期間中に６０％以上の生分解率を示し良分解性と判定された。これにより、本試験系は正常に稼動したものと判断した。
ＮＬ／ＭＯＬ高濃度群（１００ｐｐｍ）の２８日間の生分解率はそれぞれ８８．４％，８６．８％（平均：８７．６％）であり、『良分解性』と判断された。
ＮＬ／ＭＯＬ低濃度群（３０ｐｐｍ）の２８日間の生分解率はそれぞれ１００．３％，９７．３％（平均：９８．８％）であり、『良分解性』と判断された。
グルタルアルデヒド高濃度群（１００ｐｐｍ）の２８日間の生分解率はそれぞれ５２．７％，５２．５％（平均：５２．６％）であり、『部分的な生分解性（難分解性）』と判断された。
グルタルアルデヒド低濃度群（３０ｐｐｍ）の２８日間の生分解率はそれぞれ７８．５％，７７．５％（平均：７８．０％）であり、『良分解性』と判断された。

以上の結果より、ＮＬおよび／またはＭＯＬは、グルタルアルデヒドに比べて経口毒性が低く、藻類への毒性試験の結果も良好であるとともに、生分解性が高い。したがって、ＮＬおよび／またはＭＯＬは、グルタルアルデヒドに比べ、環境・労働安全上、安全性が高いことがわかる。

＜試験例２＞
＜熱安定性試験＞
以下の試験液をそれぞれバイアル瓶に入れ、空隙部を窒素置換し、密封したものを６０℃で保管し、保管開始直後の各試験液におけるＮＬ／ＭＯＬ、またはグルタルアルデヒド含有量を１００％とした際の５日後、１２日後、２１日後の含有量の変化を、内部標準を用いたガスクロマトグラフィーによる検量線法で観察した。結果を表５に示す。
試験液１：ＮＬおよびＭＯＬの混合物（質量比：９２／８）
試験液２：ＮＬ／ＭＯＬ／水＝９１：７：２（質量比）の混合物
試験液３：５０％グルタルアルデヒド水溶液（東京化成工業株式会社製）
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
分析機器：ＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：Ｇ−３００（長さ２０ｍ、膜厚２μｍ、内径１．２ｍｍ）
（化学物質評価研究機構社製）
分析条件：Ｉｎｊｅｃｔ．Ｔｅｍｐ．２５０℃、Ｄｅｔｅｃｔ．Ｔｅｍｐ．２５０℃
昇温条件：８０℃→（５℃／分で昇温）→２３０℃
内部標準物質：ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）

ＮＬおよびＭＯＬを含む試験液１、試験液２では２１日後でも９８％が残存していたのに対して、グルタルアルデヒドを含む試験液３は２１日後には６２％の残存量であった。
したがって、ＮＬおよび／またはＭＯＬは、グルタルアルデヒド水溶液よりも熱安定性が高いことがわかる。

＜試験例３＞
アルデヒド水溶液の金属への腐食性を評価するため、下記の水溶液を用意した。
Ａ．１％ＮＬ／ＭＯＬ水溶液：ＮＬ／ＭＯＬの混合物を蒸留水で希釈
Ｂ．１％ＭＧＬ水溶液：ＭＧＬを蒸留水で希釈
Ｃ．１％グルタルアルデヒド水溶液：５０％グルタルアルデヒド水溶液（和光純薬工業株式会社製）を蒸留水で希釈
Ｄ．１％グリオキサール水溶液：４０％グリオキサール水溶液（東京化成工業株式会社製）を蒸留水で希釈
Ｅ．蒸留水（ブランク）

５本の５０ｍＬスクリュー管に、ＳＳ４００の試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）および上記アルデヒド水溶液Ａ〜Ｄ各々を２５ｇ、大気下で入れて密閉し、８５℃にセットした循環型乾燥機内で９日間保存した。保存終了後、試験片を取り出し、水溶液中の鉄イオン濃度を原子吸光法にて測定した結果を表６に示す。

＜試験例４＞
試験例３において、窒素下で密閉したこと以外は試験例３と同じ手順を行い、各々の水溶液中の鉄イオン濃度を測定した。結果を表６に示す。

試験例３および試験例４の結果より、ＮＬ／ＭＯＬ水溶液、ＭＧＬ水溶液ではグルタルアルデヒド水溶液やグリオキサール水溶液よりも鉄の腐食が抑制されることがわかる。

Claims (9)

1. 炭化水素中の含硫黄化合物を除去するための組成物であって、含硫黄化合物が硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物であり、かつ組成物が１，９−ノナンジアールおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアールを有効成分として含有することを特徴とする、組成物。
2. 炭化水素中の含硫黄化合物を除去するための組成物であって、含硫黄化合物が硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物であり、かつ組成物が３−メチルグルタルアルデヒドを有効成分として含有することを特徴とする、組成物。
3. 含硫黄化合物を除去する対象である炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、油田濃縮物からなる群の１つ以上である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を用いて炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法であって、含硫黄化合物が硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である、方法。
5. さらに含窒素化合物を用いる、請求項４に記載の方法。
6. 炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、油田濃縮物からなる群の１つ以上である、請求項４または請求項５に記載の方法。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物の使用量が、炭化水素の質量に対して１〜１００００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
8. 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物と炭化水素を２０℃〜２００℃の範囲で接触させることを特徴とする、請求項４〜７のいずれかに記載の方法。
9. 炭化水素中の硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である含硫黄化合物を除去するための、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物の使用。