JPWO2015141535A1 - 含硫黄化合物除去用の組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
炭化水素中の硫化水素を除去するためにアルデヒド化合物を用いることも古くから提案されている。具体的には特許文献1に、pHが2〜12の範囲である水溶液中での、アルデヒド化合物と硫化水素との反応、特にホルムアルデヒド水溶液と硫化水素との反応が開示されている。以降、硫化水素を除去するためにアルデヒド化合物を用いることに関して多数の報告がなされており、例えば特許文献2では、ホルムアルデヒド、グリオキサールまたはグルタルアルデヒドなどの水溶性のアルデヒドを水溶液として、炭化水素中の硫化水素除去剤として用いている。
水溶液である硫化水素除去剤を炭化水素に単に添加するだけでは混合の観点から改善が求められ、例えば特許文献3では、上記アルデヒド類に対してソルビタンセスキオレートのようなエマルジョン化剤を添加することで、硫化水素の除去効率を向上できるとされている。また、特許文献4では重質油中の硫化水素を効率的に除去するために、水溶液である硫化水素除去剤と重質油とをスタティックミキサを備えた射出システムでエマルジョン化させている。
しかしながら、ホルムアルデヒドは変異原性物質であることがよく知られている。また、後述する試験例のとおり、グルタルアルデヒドは毒性を有しかつ難分解性であるため、これらのアルデヒドは取り扱い時の安全性や環境へ与える影響について問題がある。
[1]炭化水素中の含硫黄化合物を除去するための組成物であって、含硫黄化合物が硫化水素、−SH基を含有する化合物またはこれらの混合物であり、かつ組成物が炭素数6〜16のジアルデヒドを有効成分として含有することを特徴とする、組成物。
[2]前記ジアルデヒドが1,9−ノナンジアールおよび/または2−メチル−1,8−オクタンジアールである、[1]の組成物。
[3]含硫黄化合物を除去する対象である炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、FCCスラリー、アスファルト、油田濃縮物からなる群の1つ以上である、[1]または[2]の組成物。
[4][1]〜[3]のいずれかの組成物を用いて炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法であって、含硫黄化合物が硫化水素、−SH基を含有する化合物またはこれらの混合物である、方法。
[5]さらに含窒素化合物を用いる、[4]の方法。
[6]炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、FCCスラリー、アスファルト、油田濃縮物からなる群の1つ以上である、[4]または[5]の方法。
[7][1]〜[3]のいずれかの組成物の使用量が、炭化水素の質量に対して1〜10000ppmの範囲であることを特徴とする、[4]〜[6]のいずれかの方法。
[8][1]〜[3]のいずれかの組成物と炭化水素を20℃〜200℃の範囲で接触させることを特徴とする、[4]〜[7]のいずれかの方法。
[9]炭化水素中の硫化水素、−SH基を含有する化合物またはこれらの混合物である含硫黄化合物を除去するための、[1]〜[3]のいずれかの組成物の使用。
本発明の組成物は好適には液状であるが、炭化水素中の含硫黄化合物を除去するために使用する形態に応じて、適宜担体などに担持させる形態での粉体、粒体などの固体状であっても良い。
なお、これら含窒素化合物が炭化水素へ添加された場合、精製においてNOx(ノックス)が発生し、環境影響への負荷が懸念される。このことを考慮すれば、含窒素化合物は添加しないことがより好ましい。
[1,9−ノナンジアール(NL)および2−メチル−1,8−オクタンジアール(MOL)の混合物の製造]
特許第2857055号公報記載の方法によって、1,9−ノナンジアール(以下、NLと称する)および2−メチル−1,8−オクタンジアール(以下、MOLと称する)の混合物を製造した。該混合物におけるNLとMOLの質量比は、NL/MOL=85/15であった。
<製造例2>
[3−メチルグルタルアルデヒド(MGL)の製造]
文献(Organic Syntheses,Vol.34,p.29(1954))の方法によって3−メチルグルタルアルデヒド(以下、MGLと称する)の混合物を製造した。該化合物については安定性の観点から50質量%水溶液となるように希釈して保管した。
温度計、滴下漏斗、三方コックを備えた容量300mlの三口フラスコに、硫化鉄(和光純薬工業株式会社製)4.40g(50mmol)を入れ、滴下漏斗から20%硫酸水溶液(和光純薬工業株式会社製)50.0g(100mmol)を21℃で120分かけて滴下し、硫化水素を発生させた。
他方で、温度計および三方コックを備え内部を窒素置換した容量5Lの三口フラスコにケロシン(和光純薬工業株式会社製)500gを入れて21℃に保ち、上記で発生させた硫化水素を三方コックを通じて吹き込み、ケロシンに吸収させた。その後、三口フラスコを密閉して同温度で60分静置して硫化水素を液相間と気相間の平衡状態とした後、三口フラスコ内部の気相中の硫化水素濃度を後述する硫化水素測定方法に従い測定したところ510ppmであった。
製造例1の方法で得たNL/MOL=85/15の混合物をケロシンの質量に対して850ppmとなるように、前記硫化水素を吹き込んで吸収させ三口フラスコ内にて気相と液相の平衡状態であるケロシンに添加し、直ちに21℃、密閉下、400rpmで攪拌した。三口フラスコ内部の気相中の硫化水素濃度を、NL/MOL添加後60分、90分および120分において前記と同様にして測定した。結果を表1に示す。三口フラスコ内部の気相中の硫化水素濃度は顕著に減少していることがわかる。
北川式ガス検知管(光明理化学工業株式会社製;硫化水素ガス検知管「120−ST」をガス採取器「AP−20」に取付けて使用)を用いてフラスコ内部の気相部を50mLサンプリングし、検知管での濃度値を気相の硫化水素濃度とした。
温度計、攪拌機を備えた100mLのオートクレーブに日本国内で採取された原油を30mL加え、気相部のH2S濃度が一定になるまで攪拌した後、RX−517(理研機器製)を用いて濃度を測定したところ2,800ppmであった。次にPEG−200とNL/MOLを質量比で1:1となるように混合した組成液を原油に対して1質量%となるように添加した。このときのNL/MOLの添加量は0.6mmolであり、装置内のH 2Sの存在量は0.05mmolであった。その後、装置内を800rpmで攪拌しながら80℃に昇温し5時間反応させた。反応後に室温まで冷やし、気相部のH2S濃度を測定したところ2ppmであり、除去効率は99.9%であった。
温度計、攪拌機を備えた100mLのオートクレーブに日本国内で採取された原油を30mL加え、気相部のH2S濃度が一定になるまで攪拌した後、RX−517(理研機器製)を用いて濃度を測定したところ2,580ppmであった。次に50質量%MGL水溶液を原油に対して1質量%となるように添加した。このときのMGLの添加量は0.9mmolであり、装置内のH2Sの存在量は0.05mmolであった。その後、装置内を800rpmで攪拌しながら80℃に昇温し5時間反応させた。反応後に室温まで冷やし、気相部のH2S濃度を測定したところ70ppmであり、除去効率97.3%であった。
温度計、攪拌機を備えた100mLのオートクレーブに日本国内で採取された原油を30mL加え、気相部のH2S濃度が一定になるまで攪拌した後、RX−517(理研機器製)を用いて濃度を測定したところ2,714ppmであった。次に50質量%グルタルアルデヒド水溶液を原油に対して1質量%となるように添加した。このときのグルタルアルデヒドの添加量は1.0mmolであり、装置内のH2Sの存在量は0.05mmolであった。その後、装置内を800rpmで攪拌しながら80℃に昇温し5時間反応させた。反応後に室温まで冷やし、気相部のH2S濃度を測定したところ100ppmであり、除去効率は96.3%であった。
温度計、攪拌機を備えた100mLのオートクレーブに日本国内で採取された原油を30mL加え、気相部のH2S濃度が一定になるまで攪拌した後、RX−517(理研機器製)を用いて濃度を測定したところ2,600ppmであった。次に40質量%グリオキサール水溶液(和光純薬株式会社製)を原油に対して1質量%となるように添加した。このときのグリオキサールの添加量は1.8mmolであり、装置内のH2Sの存在量は0.04mmolであった。その後、装置内を800rpmで攪拌しながら80℃に昇温し5時間反応させた。反応後に室温まで冷やし、気相部のH2S濃度を測定したところ498ppmであり、除去効率は80.8%であった。
NL、MOLおよびグルタルアルデヒドについて、経口毒性の測定、藻類への毒性試験、汚泥への殺菌性試験、生分解性試験を行った。試験方法と結果は以下のとおりである。<経口毒性試験>
2%−アラビアゴム水溶液(0.5%−Tween80を含む)に乳化分散させた被験物質を、6週令の雄性CRj:CD(SD)ラットに経口ゾンデを用い1日1回14日間強制的に投与した。投与期間中の体重変動および一般状態を観察した。最終投与日より1日間絶食し(飲水は自由摂取)、最終投与の翌日に解剖、採血(各種血液検査)、主要臓器の質量測定を行った。また、肝・腎・脾臓・精巣については病理組織学的な検査(HE染色薄切切片の光学顕微鏡観察)も実施した。投与量は1000,250,60,15,0mg/kg/day(投与液量=1ml/100g-体重/day)で、各用量につき5匹を用いた。
被験物質:
(1)NL(GC純度:99.7%)
(2)グルタルアルデヒド(含水量101ppm,GC純度:99.8%)
試験の結果、NLについては最高投与量1000mg/kg/dayでも死亡例は認められなかった。NLは「劇物」には該当しない。本試験条件での最大無作用量(NOEL)を表2に示す。
OECDテストガイドラインNo.201を参考に被験物質の藻類生長阻害試験を実施した。すなわち、以下の被験物質を試験培地で希釈し規定の用量とした。前培養により指数増殖期まで生長させた藻類の懸濁液を初期濃度1×104cells/mlとなるよう添加した。光照射型のバイオシェーカー(TAITEC製 Bio Shaker BR−180LF)で23℃にて振とう培養し、試験開始から24,48,72時間後の藻類細胞をフローサイトメーター(BECKMAN COULTER製 Cell LabQuant SC)で計数し、正常対照の生長度を100%として各試験用量の生長度を算出した。また、生長阻害率をプロットしたグラフの近似曲線の方程式よりErC50を算出した。標準物質として二クロム酸カリウムを用いた。
藻類:Pseudokirchneriella subcapitata
被験物質:
(1)NLとMOLの混合物(GC純度:98.7%,NL/MOL=59/41)
(2)グルタルアルデヒド(含水量101ppm,GC純度:99.8%)
被験物質用量:
被験物質(1)、被験物質(2)各々について、それぞれ100,32,10,3.2,1,0.32 mg/L(公比:√10)及び0mg/L(正常対照)
標準物質:3.2,1,0.32 mg/L及び0mg/L(正常対照)
本試験における二クロム酸カリウム(標準物質)の72時間後のErC50は1.3mg/Lであり、正常対照の72時間後の生長率は93.0%であったことから、本試験は正常に稼働したと判断した。試験結果を表3に示す。
グルコース、ペプトン、リン酸二水素一カリウム各々5gを水1リットルに溶解させ、水酸化ナトリウムでpHを7.0±1.0に調整した合成下水に、日本国岡山県倉敷市水島地区の下水処理場の汚泥を乾燥質量換算で30ppmとなるように添加して菌液を調製した。一方、24wellのマイクロプレート上で、被験物質が最終濃度で1000〜0.004ppm(公比=4)となるように蒸留水で10段階希釈したものを試験液とした。各濃度毎に2wellを使用した。比較対象としては、蒸留水+菌液を“菌液ブランク”、蒸留水のみを“ブランク”とした。
上記で調製した菌液と試験液を容量比1:1で混合し、常温(約25℃)の恒温槽内で24時間および48時間静置し、それぞれMTT法を用いて被験物質の各濃度における汚泥影響度を目視確認した。なお、MTT試薬は汚泥中微生物のミトコンドリアで変換され、フォルマザンを形成し青色を呈する。微生物が死滅した場合には同反応が起こらず、黄色を呈する。
被験物質:
(1)NLとMOLの混合物(GC純度:98.7%,NL/MOL=59/41)
(2)グルタルアルデヒド(含水量101ppm,GC純度:99.8%)
結果を表4に示す。
OECDテストガイドライン301C,JIS K 6950(ISO 14851)の試験方法を参考に被験物質の分解度試験を実施した。すなわち、培養ボトルに無機培地液300ml、日本国岡山県倉敷市水島地区の水島下水処理場より試験開始当日入手した活性汚泥9mg(30ppm)を入れ、被験物質は共に殺菌作用があることから汚泥への影響を加味して高濃度群:被験物質30mg(100ppm)、および低濃度群:9mg(30ppm)の2濃度で生分解性試験を実施した。
被験物質:
(1)NLとMOLの混合物(GC純度:98.7%,NL/MOL=59/41)
(2)グルタルアルデヒド(含水量101ppm,GC純度:99.8%)
クーロメーター(大倉電気3001A型)を用いて25℃で28日間培養し、被験物質の分解に消費された酸素量と被験物質の構造式より求めた理論酸素要求量を用いて生分解率を算出した。生分解標準物質としてはアニリン30mg(100ppm)を用いた。生分解率が60%以上の時、良分解性物質と判定した。被験物質の評価数はn=2とした。
NL/MOL高濃度群(100ppm)の28日間の生分解率はそれぞれ88.4%,86.8%(平均:87.6%)であり、『良分解性』と判断された。
NL/MOL低濃度群(30ppm)の28日間の生分解率はそれぞれ100.3%,97.3%(平均:98.8%)であり、『良分解性』と判断された。
グルタルアルデヒド高濃度群(100ppm)の28日間の生分解率はそれぞれ52.7%,52.5%(平均:52.6%)であり、『部分的な生分解性(難分解性)』と判断された。
グルタルアルデヒド低濃度群(30ppm)の28日間の生分解率はそれぞれ78.5%,77.5%(平均:78.0%)であり、『良分解性』と判断された。
<熱安定性試験>
以下の試験液をそれぞれバイアル瓶に入れ、空隙部を窒素置換し、密封したものを60℃で保管し、保管開始直後の各試験液におけるNL/MOL、またはグルタルアルデヒド含有量を100%とした際の5日後、12日後、21日後の含有量の変化を、内部標準を用いたガスクロマトグラフィーによる検量線法で観察した。結果を表5に示す。
試験液1:NLおよびMOLの混合物(質量比:92/8)
試験液2:NL/MOL/水=91:7:2(質量比)の混合物
試験液3:50%グルタルアルデヒド水溶液(東京化成工業株式会社製)
[ガスクロマトグラフィー分析条件]
分析機器:GC−14A(株式会社島津製作所製)
検出器:FID(水素炎イオン化型検出器)
使用カラム:G−300(長さ20m、膜厚2μm、内径1.2mm)
(化学物質評価研究機構社製)
分析条件:Inject.Temp.250℃、Detect.Temp.250℃
昇温条件:80℃→(5℃/分で昇温)→230℃
内部標準物質:ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)
したがって、NLおよび/またはMOLは、グルタルアルデヒド水溶液よりも熱安定性が高いことがわかる。
アルデヒド水溶液の金属への腐食性を評価するため、下記の水溶液を用意した。
A.1%NL/MOL水溶液:NL/MOLの混合物を蒸留水で希釈
B.1%MGL水溶液:MGLを蒸留水で希釈
C.1%グルタルアルデヒド水溶液:50%グルタルアルデヒド水溶液(和光純薬工業株式会社製)を蒸留水で希釈
D.1%グリオキサール水溶液:40%グリオキサール水溶液(東京化成工業株式会社製)を蒸留水で希釈
E.蒸留水(ブランク)
試験例3において、窒素下で密閉したこと以外は試験例3と同じ手順を行い、各々の水溶液中の鉄イオン濃度を測定した。結果を表6に示す。
Claims (10)
- 炭化水素中の含硫黄化合物を除去するための組成物であって、含硫黄化合物が硫化水素、−SH基を含有する化合物またはこれらの混合物であり、かつ組成物が炭素数6〜16のジアルデヒドを有効成分として含有することを特徴とする、組成物。
- 前記ジアルデヒドが1,9−ノナンジアールおよび/または2−メチル−1,8−オクタンジアールである、請求項1に記載の組成物。
- 前記ジアルデヒドが3−メチルグルタルアルデヒドである、請求項1に記載の組成物。
- 含硫黄化合物を除去する対象である炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、FCCスラリー、アスファルト、油田濃縮物からなる群の1つ以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の組成物を用いて炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法であって、含硫黄化合物が硫化水素、−SH基を含有する化合物またはこれらの混合物である、方法。
- さらに含窒素化合物を用いる、請求項5に記載の方法。
- 炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、FCCスラリー、アスファルト、油田濃縮物からなる群の1つ以上である、請求項5または請求項6に記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の組成物の使用量が、炭化水素の質量に対して1〜10000ppmの範囲であることを特徴とする、請求項5〜7のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の組成物と炭化水素を20℃〜200℃の範囲で接触させることを特徴とする、請求項5〜8のいずれかに記載の方法。
- 炭化水素中の硫化水素、−SH基を含有する化合物またはこれらの混合物である含硫黄化合物を除去するための、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物の使用。
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