JPWO2018003623A1 - 含硫黄化合物除去用の組成物 - Google Patents

Abstract

液体または気体中の含硫黄化合物を除去するための組成物であって、含硫黄化合物が硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物であり、かつ組成物が下記一般式（１）で表されるα，β−不飽和アルデヒドを有効成分として含有する、組成物。（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１２のアリール基を表すか、互いに連結して炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表すか、Ｒ１と連結して炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）

Description

本発明は、液体または気体中の含硫黄化合物、典型的には硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物を除去またはその濃度を低減するための組成物に関する。詳細には、本発明は、水または化石燃料や精製石油製品などの炭化水素（例えば天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、油田濃縮物など）などに含有される含硫黄化合物（典型的には硫化水素）を除去するための組成物、該組成物を用いた含硫黄化合物（典型的には硫化水素）の除去方法に関する。

天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、油田濃縮物などの化石燃料や精製石油製品などの炭化水素は、しばしば硫化水素や−ＳＨ基を含有するさまざまな化合物（典型的には各種メルカプタン類）などの含硫黄化合物を含む。硫化水素の毒性はよく知られており、化石燃料や精製石油製品を扱う産業においては、硫化水素の含有量を安全なレベルまで低減させるために相当の費用と努力が払われている。例えばパイプラインガスに対しては、硫化水素の含有量が４ｐｐｍを超えないことが一般的な規制値として要求されている。また、硫化水素および−ＳＨ基を含有するさまざまな化合物は、その揮発性のために蒸気空間に放出される傾向にあり、その場合、それらの悪臭が炭化水素の貯蔵場所やその周辺、パイプライン、および出荷システムを通じて問題となっている。

また、硫化水素や−ＳＨ基を含有するさまざまな化合物は、下水などの水中にも存在し、それらに由来する悪臭がしばしば公害問題となっている。

特許文献１および２には、硫化水素を除去する方法として、アクロレインなどを用いることが開示されている。また、２０１１年１０月３０日〜１１月２日に米国コロラド州デンバーで開かれたSPE Annual Technical Conference and Exhibition SPE 146080でも、アクロレインを有効成分とする硫化水素除去に関して発表されている。しかしながら、アクロレインは毒性が強く、労働安全上および環境安全上で厳しくその濃度が規制されている化合物であり、取り扱いに注意を要するという問題がある。加えて、アクロレインは極めて重合しやすく、熱安定性に欠けるという点や、ｐＨ安定性に欠け、使用される環境のｐＨによっては徐々に存在量が減少してしまう点も取り扱う上で問題となる。

米国特許第４６８０１２７号明細書 米国特許第３４５９８５２号明細書

SPE Annual Technical Conference and Exhibition SPE 146080, 2011年; http://dx.doi.org/10.2118/146080-MS

上記のように、液体または気体中に含まれる硫化水素の除去剤としてアクロレインを用いるには、安全性、熱安定性およびｐＨ安定性の面において問題点があり、より安全で安定な化合物による代替が望まれている。しかして、本発明の目的は、熱安定性およびｐＨ安定性の高い有効成分を有し、かつ、液体または気体中に含まれる含硫黄化合物、特に硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物を安全に効率よく除去できる組成物を提供することにある。

本発明によれば、上記した目的は、下記［１］〜［１１］により達成される。
［１］液体または気体中の含硫黄化合物を除去するための組成物であって、含硫黄化合物が硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物であり、かつ組成物が下記一般式（１）で表されるα，β−不飽和アルデヒド（以下、アルデヒド（１）と称する）を有効成分として含有する、組成物。

（Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１２のアリール基を表すか、互いに連結して炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表すか、Ｒ^１と連結して炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
［２］Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である、［１］の組成物。
［３］Ｒ^３が水素原子である、［１］または［２］の組成物。
［４］前記液体または気体が炭化水素である、［１］〜［３］のいずれかの組成物。
［５］前記炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルトおよび油田濃縮物からなる群から選択される少なくとも１つである、［４］の組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかの組成物を液体または気体に接触させて含硫黄化合物を除去する方法であって、含硫黄化合物が硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である、方法。
［７］前記液体または気体が炭化水素である、［６］の方法。
［８］前記炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルトおよび油田濃縮物からなる群から選択される少なくとも１つである、［７］の方法。
［９］［１］〜［５］のいずれかの組成物中に含まれるアルデヒド（１）を、液体または気体中に含まれる含硫黄化合物１質量部に対し０．１〜１００質量部となるように添加する、［６］〜［８］のいずれかの方法。
［１０］［１］〜［５］のいずれかの組成物と含硫黄化合物を−３０℃〜１５０℃の範囲で接触させることを特徴とする、［６］〜［９］のいずれかの方法。
［１１］液体または気体中の硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である含硫黄化合物を除去するための、［１］〜［５］のいずれかの組成物の使用。

本発明の組成物は、アルデヒド（１）を含有することで、液体または気体中の含硫黄化合物、特に硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物の除去性能に優れる。

特に、アクロレインを含有する従来の硫化水素除去剤に比べ、本発明の組成物は毒性が極めて低く、熱安定性およびｐＨ安定性が高いという利点を有する。この理由は必ずしも明らかではないが、アルデヒド（１）はβ位が２置換であるため、β位に置換基を有しないアクロレインと比較し、生体分子や生長鎖などの嵩高い分子のβ位への付加反応が起こりにくいことが要因のひとつと考えられる。一方で、液体または気体中に含まれる、一般的に小さな分子である含硫黄化合物からの攻撃はさほど阻害されず、含硫黄化合物の除去性能が保たれるものと考えられる。

セネシオアルデヒド（ＳＡＬ）およびアクロレインの硫化水素吸収試験の結果を示すグラフである。 ＳＡＬのｐＨ安定性を示すグラフである。 アクロレインのｐＨ安定性を示すグラフである。

本発明の組成物を用いる対象となる液体または気体としては、例えば水や炭化水素などが挙げられる。前記炭化水素は、気体状、液体状、固体状またはこれらの混合状態であってもよく、典型的には天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、油田濃縮物などの化石燃料や精製石油製品など、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明においては、本発明の組成物を用いて除去する対象となる液体または気体中に含有され得る含硫黄化合物は、硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である。ここで、−ＳＨ基を含有する化合物としては、化学式「Ｒ−ＳＨ」で示されメルカプタン類として分類される含硫黄化合物、例えばＲがアルキル基であるメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン；Ｒがアリール基であるフェニルメルカプタン；Ｒがアラルキル基であるベンジルメルカプタン；などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明においては、液体または気体中に存在する含硫黄化合物を別の化合物に変換するなどして、液体または気体中における当該含硫黄化合物の当初の量を低下させることも「除去する」ことに含めるものとする。別の化合物に変換された後の変換物は系中に存在したままにしてもよいし系外に分離してもよい。

本発明の組成物は、アルデヒド（１）を含有することを特徴とする。
アルデヒド（１）の、主として炭素−炭素二重結合に対して含硫黄化合物が付加反応することで、液体または気体中から含硫黄化合物が除去されると考えられる。
含硫黄化合物が化学式「Ｒ−ＳＨ」で示されるメルカプタン類である場合は、アルデヒド（１）の炭素−炭素二重結合への付加反応によりＣＲ^１Ｒ^２（ＳＲ）−ＣＨ_２Ｒ^３−ＣＨＯなどへ変化すること等で−ＳＨ基が除かれる。
一方、含硫黄化合物が硫化水素である場合は、アルデヒド（１）の炭素−炭素二重結合への付加反応によりＣＲ^１Ｒ^２（ＳＨ）−ＣＨ_２Ｒ^３−ＣＨＯとなり、その後もう１分子のアルデヒド（１）と反応すること等で−ＳＨ基が除かれる。

アルデヒド（１）においてＲ^１、Ｒ^２がそれぞれ独立して表す炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。含硫黄化合物との反応を促進する観点から、中でもメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれ独立して表す炭素数２〜１０のアルケニル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、例えばビニル基、アリル基、１−ペンテン−１−イル基、４−メチル−３−ペンテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、１−ヘキセン−１−イル基、１−オクテン−１−イル基、１−デセン−１−イル基などが挙げられる。中でも炭素数１〜８のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜６のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれ独立して表す炭素数６〜１２のアリール基は、例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基などが挙げられる。中でも炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
また、Ｒ^１とＲ^２が互いに連結して炭素数２〜６のアルキレン基を表す場合、当該アルキレン基としては例えばエチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、２−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２−メチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基などが挙げられる。
含硫黄化合物との反応を促進する観点から、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一方がメチル基であることがより好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２が共にメチル基であることがさらに好ましい。

アルデヒド（１）においてＲ^３が炭素数１〜５のアルキル基である場合、当該アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基などが挙げられる。
また、Ｒ^１とＲ^３が互いに連結して炭素数２〜６のアルキレン基を表す場合、当該アルキレン基としては例えばエチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、２−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２−メチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基などが挙げられる。
含硫黄化合物との反応を促進する観点から、Ｒ^３は水素原子であることが最も好ましい。

アルデヒド（１）としては、例えば３−メチル−２−ブテナール、３−メチル−２−ペンテナール、３−メチル−２−ヘキセナール、３−メチル−２−ヘプテナール、３−メチル−２−オクテナール、３−メチル−２−ノネナール、３−メチル−２−デセナール、３−メチル−２−ウンデセナール、３−メチル−２−ドデセナール、３−メチル−２−トリデセナール、３−エチル−２−ペンテナール、３，４−ジメチル−２−ペンテナール、３，４，４−トリメチル−２−ペンテナール、３−イソプロピル−４−メチル−２−ペンテナール、３−エチル−２−ヘキセナール、３−プロピル−２−ヘキセナール、３，５−ジメチル−２−ヘキセナール、３−（ｔ−ブチル）−４，４−ジメチル−２−ペンテナール、３−ブチル−２−ヘプテナール、２，３−ジメチル−２−ブテナール、２−エチル−３−メチル−２−ブテナール、２−イソプロピル−３−メチル−２−ブテナール、２，３−ジメチル−２−ペンテナール、２，３，４−トリメチル−２−ヘキセナール、２−イソブチル−３−メチル−２−ブテナール、３−メチル−２−ペンチル−２−ペンテナール、２，３−ジエチル−２−へプテナール、２−（１，１−ジメチルプロピル）−３−メチル−２−ブテナール、３，５，５−トリメチル−２−ヘキセナール、２，３，４−トリメチル−２−ペンテナール、２−シクロプロピリデンプロパナール、２−シクロペンチリデンプロパナール、２−シクロペンチリデンヘキサナール、２−（３−メチルシクロペンチリデン）プロパナール、２−シクロヘキシリデンプロパナール、２−（２−メチルシクロヘキシリデン）プロパナール、２−シクロヘキシリデンブタナール、２−シクロヘキシリデンヘキサナール、１−シクロプロピル−２−ホルミルシクロブテン、１−ホルミル−２−メチルシクロペンテン、１−ホルミル−５−イソプロル−２−メチルシクロペンテン、１−ホルミル−２，５，５−トリメチルシクロペンテン、１−ホルミル−２メチルシクロヘキセン、１−ホルミル−２，５，６，６−テトラメチルシクロヘキセン、１−ホルミル−２，４，６，６−テトラメチルシクロヘキセン、３−メチル−２，４−ペンタジエナール、３−メチル−２，４−ヘキサジエナール、３−メチル−２，５−ヘキサジエナール、３，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエナール、３−メチル−２，４−ヘプタジエナール、３−メチル−２，４−オクタジエナール、３−メチル−２，７−オクタジエナール、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエナール（シトラール）、３−メチル−２，４，６−オクタトリエナール、３，７−ジメチル−２，４，６−オクタトリエナール、３，８−ジメチル−２，７−ノナジエナール、３−メチル−２，４−デカジエナール、３−メチル−２，４−ウンデカジエナール、３−メチル−２，４−ドデカジエナール、３−メチル−２，４−トリデカジエナール、３−フェニルブテナール、３−（ｏ−トリル）ブテナール、３−（ｐ−トリル）ブテナール、３−ナフチルブテナールなどが挙げられる。中でも、３−メチル−２−ブテナール、３−メチル−２−ペンテナール、３−メチル−２−ヘキセナール、３−メチル−２−ヘプテナール、３−メチル−２−オクテナール、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエナール（シトラール）、３−エチル−２−ペンテナール、３−エチル−２−ヘキセナール、３−プロピル−２−ヘキセナールが好ましく、３−メチル−２−ブテナール、３−メチル−２−ペンテナール、３−エチル−２−ペンテナールがより好ましく、３−メチル−２−ブテナール（セネシオアルデヒド、以下単にＳＡＬと称する）がさらに好ましい。
なお、ｔｒａｎｓ体およびｃｉｓ体を有する化合物については、いずれか一方を用いてもよいし、混合物を用いてもよい。混合物を用いる場合、任意の混合比のものを用いることができる。

アルデヒド（１）は市販品を用いてもよいし、対応するα，β−不飽和アルコールの酸化脱水素反応によって合成してもよい（例えば特開昭６０−２２４６５２号公報参照）。

本発明の組成物は、アクロレイン、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、１，９−ノナンジアール、２−メチル−１，８−オクタンジアールなどの、他の含硫黄化合物除去剤を本発明の効果を損なわない範囲において適宜添加して用いてもよい。

また、本発明の組成物を用いての、炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法においては、本発明の効果を一層増大させるか、または損なわない範囲においてさらに含窒素化合物を添加してもよい。かかる含窒素化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン）、Ｎ，Ｎ’−（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン）、４，４’−オキシビス（メチレン）ジモルホリン、ビス（モルホリノメトキシ）メタン、１，１’−オキシビス（メチレン）ジピペリジン、ビス（ピペリジノメトキシ）メタン、Ｎ，Ｎ’−オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）、Ｎ，Ｎ’−（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン）、１，１’−オキシビス（メチレン）ジピロリジン、ビス（ピロリジノメトキシ）メタン、Ｎ，Ｎ’−オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）、Ｎ，Ｎ’−（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）などのαアミノエーテル化合物；１，３，５−トリメトキシプロピル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリメトキシエチル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（３−エトキシプロピル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（３−イソプロポキシプロピル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（３−ブトキシプロピル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（５−メトキシペンチル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンなどのアルコキシ−ヘキサヒドロトリアジン化合物；１，３，５−トリメチル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリエチル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリプロピル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリブチル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンなどのアルキル−ヘキサヒドロトリアジン化合物；１，３，５−トリ（ヒドロキシメチル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシエチル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（３−ヒドロキシプロピル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンなどのヒドロキシアルキル−ヘキサヒドロトリアジン化合物；モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチル（エタノール）アミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、エトキシエトキシエタノールｔｅｒｔ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物；アミノメチルシクロペンチルアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノエトキシ）エタンなどのジアミン化合物；イミン化合物；イミダゾリン化合物；ヒドロキシアミノアルキルエーテル化合物；モルホリン化合物；ピロリドン化合物；ピペリドン化合物；アルキルピリジン化合物；１Ｈ−ヘキサヒドロアゼピン；エチレンジアミンとホルムアルデヒドとの反応生成物などの、アルキレンポリアミンとホルムアルデヒドとの反応生成物；アミノカルボン酸の多価金属キレート化合物；ベンジル（ココアルキル）（ジメチル）４級アンモニウムクロリド、ジ（ココアルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジ（ｔａｌｌｏｗアルキル）ジメチル４級アンモニウムクロリド、ジ（水素化ｔａｌｌｏｗアルキル）ジメチル４級アンモニウムクロリド、ジメチル（２−エチルヘキシル）（ｔａｌｌｏｗアルキル）アンモニウムメチルスルフェート、（水素化ｔａｌｌｏｗアルキル）（２−エチルヘキシル）ジメチル４級アンモニウムメチルスルフェートなどの４級アンモニウム塩化合物；ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン；アミノカルビノール化合物；アミナール化合物；ビスオキサゾリジン化合物；などが挙げられる。これらは１種類単独でも、２種類以上の併用であってもよい。
なお、これら含窒素化合物が炭化水素へ添加された場合、精製においてＮＯｘ（ノックス）が発生し、環境影響への負荷が懸念される。このことを考慮すれば、含窒素化合物は添加しないことがより好ましい。

本発明の組成物は、アルデヒド（１）以外に、本発明の効果を損なわない限り、界面活性剤、腐食防止剤、脱酸素剤、鉄分制御剤、架橋剤、ブレーカー、凝集剤、温度安定剤、ｐＨ調整剤、脱水調整剤、膨潤防止剤、スケール防止剤、殺生物剤、摩擦低減剤、消泡剤、逸泥防止剤、潤滑剤、粘土分散剤、加重剤、ゲル化剤などの成分を更に含んでもよい。

本発明の組成物はシクロヘキサン、トルエン、キシレン、重質芳香族ナフサ、石油蒸留物；メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの炭素数１〜１０のモノアルコールまたはジオール；などの適当な溶媒に溶解させて用いてもよい。

本発明の組成物における有効成分であるアルデヒド（１）の含有割合は、使用態様に応じて適宜設定することができるが、通常１〜９９．９質量％であり、費用対効果の観点から、好ましくは５〜９９．９質量％であり、より好ましくは５〜９５質量％である。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えばアルデヒド（１）に、前記他の含硫黄化合物除去剤や溶媒などの任意成分を添加し混合することなどによって製造できる。
本発明の組成物は好適には液状であるが、液体または気体中の含硫黄化合物を除去するために使用する形態に応じて、適宜担体などに担持させ、粉体、流体などの固体状としてもよい。

本発明の好ましい実施態様の例としては、含硫黄化合物（硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物）の除去に十分な量の本発明の組成物を液体または気体へ添加する方法、本発明の組成物が充填された容器に対してこれら含硫黄化合物を含むガス状の炭化水素を流通させる方法、含硫黄化合物を含むガスへ本発明の組成物をミスト状にして噴射する方法などが挙げられる。本発明の組成物を用いての、液体または気体中の含硫黄化合物を除去する方法においては、本発明の組成物中に含まれるアルデヒド（１）の量が、液体または気体中の含硫黄化合物１質量部に対して好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは２〜１００質量部となるよう添加する。前述した、本発明の組成物が充填された容器に対して炭化水素を流通させて処理を行う方法では、流通させる炭化水素中の含硫黄化合物１質量部に対し、添加されるアルデヒド（１）の量が前記範囲内となるよう、本発明の組成物の添加量を調整する。本発明の組成物を炭化水素に添加して接触させ、処理を行う際の温度は好ましくは−３０℃〜１５０℃、より好ましくは０℃〜１３０℃の範囲である。

本発明の組成物を用いて水中の含硫黄化合物を除去する際においては、例えば下水処理場等で本発明の組成物を貯水槽に注入するなどの手段を採用できる。
また、本発明の組成物を用いて炭化水素中の含硫黄化合物を除去する際においては、炭化水素が液体である場合には、その貯留タンク、輸送のためのパイプライン、精製のための蒸留塔などに注入するなどの公知の手段で添加することができる。炭化水素が気体である場合には、気体と接触させるように本発明の組成物を設置するか、または本発明の組成物を充填した吸収塔に気体を通過させるなどの手段を取ることができる。

なお、本発明の組成物は、化石燃料の製造現場において熱交換器、冷却塔、反応容器、輸送パイプラインなどの機器類の操作効率を低下させる原因として問題となっている硫化鉄を溶解させる用途にも適用可能である。さらに、本発明の組成物は硫酸還元菌等に対する殺菌性をも有するため、化石燃料の採掘現場において問題となっている配管等における生物腐食を抑制する用途にも適用可能である。
このように、本発明の組成物は化石燃料の採掘や輸送に関わる様々なプロセスにおいて汎用的に適用可能である。

以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。なお、実施例および比較例で用いたＳＡＬ、シトラールおよびアクロレインは以下のものである。
ＳＡＬ：特開昭６０−２２４６５２号公報に記載の方法に準じ、プレノールから合成したもの（純度：９８．１％）
シトラール：株式会社クラレ製（純度９８．０％、ｔｒａｎｓ：ｃｉｓ＝５１：４９〜５７：４３（モル比））
アクロレイン：東京化成工業株式会社製、安定剤としてヒドロキノン含有

＜実施例１＞
温度計、攪拌機、フィードポンプを備えた１００ｍＬのオートクレーブに硫化水素１体積％、窒素９９体積％の組成からなる混合ガスを流通させ、８００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の気体を置換した。排気中の硫化水素濃度を検出器ＲＸ−５１７（理研機器製）で連続測定し、硫化水素濃度が安定化した後にＳＡＬ５質量部、テトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、和光純薬工業株式会社製）９５質量部からなる組成液４０ｍＬをフィードポンプでオートクレーブ内へフィードした。フィード開始時を０分とし、排気中の硫化水素濃度変化を測定した結果を図１に示す。

＜比較例１＞
ＳＡＬに代えてアクロレインを用いた以外は実施例１と同様の試験を実施した。結果を図１に示す。

＜実施例２＞
温度計、攪拌機を備えた１００ｍＬのオートクレーブに蒸留水を２０ｇ加え、硫化水素１体積％、窒素９９体積％の組成からなる混合ガスを用いて０．３ＭＰａに加圧した。気相部の硫化水素濃度が一定になるまで攪拌した後、北川式ガス検知管（光明理化学工業株式会社製の硫化水素ガス検知管をガス採取器「ＡＰ−２０」に取付けて使用）でオートクレーブ内の気相部の硫化水素濃度を測定したところ７５００体積ｐｐｍであった。次にＳＡＬを蒸留水に対して５０００ｐｐｍとなるように添加した。このときのＳＡＬの添加量は１．１９ｍｍｏｌであり、装置内の硫化水素の存在量は０．１０ｍｍｏｌであった。その後、装置内を８００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温し５時間反応させた。反応後に室温まで冷やし、気相部の硫化水素濃度を測定したところ５０００体積ｐｐｍであり、除去率は３３％であった。

＜比較例２＞
ＳＡＬに代えてアクロレインを用いた以外は実施例２と同様の試験を実施した。反応後の気相部の硫化水素濃度を測定したところ５０００体積ｐｐｍであり、除去率は３３％であった。

＜実施例３＞
５０ｍＬの三口フラスコにケロシン（和光純薬工業株式会社製）を２０ｇ加え、硫化水素１体積％、窒素９９体積％の組成からなる混合ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流通させ、８００ｒｐｍで撹拌しながら三口フラスコ内の気体を置換した。２時間後に混合ガスの流通を止め、三口フラスコを密閉した後、三口フラスコ内の気相部の硫化水素濃度を北川式ガス検知管で測定したところ８２００体積ｐｐｍであった。次にＳＡＬを１．５ｇ添加した後、装置内を８００ｒｐｍで攪拌しながら室温で５時間反応させた。反応後に三口フラスコ内の気相部の硫化水素濃度を測定したところ５３００体積ｐｐｍであり、除去率は３５％であった。

＜実施例４＞
ＳＡＬに代えてシトラールを用いた以外は実施例３と同様の試験を実施した。反応後に三口フラスコ内の気相部の硫化水素濃度を測定したところ６６００体積ｐｐｍであり、除去率は２０％であった。

＜試験例１＞熱安定性試験
ＳＡＬおよびアクロレインをそれぞれ５０ｍＬ三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で５０℃に昇温し、昇温直後のＳＡＬおよびアクロレインの含有量を１００％とした際の含有率の変化を、内部標準を用いたガスクロマトグラフィーによる検量線法で観察した。結果を表１に示す。

［ガスクロマトグラフィー分析］
分析機器：ＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：ＤＢ−１７０１（長さ：５０ｍ、膜厚１μｍ、内径０．３２ｍｍ）（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件：Ｉｎｊｅｃｔ．Ｔｅｍｐ．２５０℃、Ｄｅｔｅｃｔ．Ｔｅｍｐ．２５０℃
昇温条件：７０℃→（５℃／分で昇温）→２５０℃
内部標準物質：ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）

１０時間後、ＳＡＬは９９．９％が残存していたのに対し、アクロレインは安定剤としてヒドロキノンを含有するにも関わらず３．４％が失われていた。この結果から、ＳＡＬはアクロレインよりも極めて熱安定性が高いことがわかる。

＜試験例２＞ｐＨ安定性試験
ＳＡＬおよびアクロレインをそれぞれｐＨの異なる０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液に溶解させ、０．１ｗｔ％溶液を調製した。該溶液５０ｍＬを窒素雰囲気下でサンプル瓶に入れ、２３±２℃で保管し、調製時のＳＡＬおよびアクロレインの含有量を１００％とした際の含有率の変化を、高速液体クロマトグラフィー分析による絶対検量線で観察した。結果を図２および３に示す。
この結果から、ＳＡＬはアクロレインよりも極めてｐＨ安定性が高いことがわかる。

［リン酸緩衝液の調製］
ｐＨ１．７：７５％リン酸４．９ｇ、リン酸二水素ナトリウム・２水和物７．８ｇを蒸留水２００ｍＬに溶解させた。
ｐＨ６．２：リン酸二水素ナトリウム・２水和物７．８ｇ、リン酸水素二ナトリウム７．１ｇを蒸留水２００ｍＬに溶解させた。
ｐＨ８．１：リン酸二水素ナトリウム・２水和物０．３ｇ、リン酸水素二ナトリウム１３．９ｇを蒸留水２００ｍＬに溶解させた。

［高速液体クロマトグラフィー分析］
分析機器：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅシステム（株式会社島津製作所製）
使用カラム：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８（長さ：１５０ｍ、内径４．６ｍｍ）
展開液：Ｈ_２Ｏ／ＭｅＯＨ＝４５／５５ｖｏｌ比、Ｈ_３ＰＯ_４＝１ｍｏｌ／Ｌ
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ

＜参考例＞
ＳＡＬ、シトラールおよびアクロレインは既存化合物であり、安全性に関する情報は開示されている。参考として、安全性に関する情報を表２に示す。ＳＡＬやシトラールはアクロレインと比べ毒性が極めて低く、安全であることがわかる。

以上の実施例、比較例、試験例および参考例から、ＳＡＬ等のアルデヒド（１）はアクロレインと同等の含硫黄化合物除去能力を有し、アクロレインよりも熱安定性およびｐＨ安定性が高く、かつ安全であることがわかる。

本発明の組成物は熱安定性およびｐＨ安定性が高く、その毒性や悪臭が問題となる含硫黄化合物を液体または気体中から安全に効率よく除去できる点で有用である。

Claims (11)

1. 液体または気体中の含硫黄化合物を除去するための組成物であって、含硫黄化合物が硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物であり、かつ組成物が下記一般式（１）で表されるα，β−不飽和アルデヒドを有効成分として含有する、組成物。
   

   

   （Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１２のアリール基を表すか、互いに連結して炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表すか、Ｒ^１と連結して炭素数２〜６のアルキレン基を表す。）
2. Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
3. Ｒ^３が水素原子である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記液体または気体が炭化水素である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 前記炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルトおよび油田濃縮物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項４に記載の組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を液体または気体に接触させて含硫黄化合物を除去する方法であって、含硫黄化合物が硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である、方法。
7. 前記液体または気体が炭化水素である、請求項６に記載の方法。
8. 前記炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルトおよび油田濃縮物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項７に記載の方法。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物中に含まれるα，β−不飽和アルデヒドを、液体または気体中に含まれる含硫黄化合物１質量部に対し０．１〜１００質量部となるように添加する、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
10. 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物と含硫黄化合物を−３０℃〜１５０℃の範囲で接触させることを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
11. 液体または気体中の硫化水素、−ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である含硫黄化合物を除去するための、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物の使用。

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