RU2669362C2 - Батарея на основе сераорганических соединений - Google Patents

Батарея на основе сераорганических соединений Download PDF

Info

Publication number
RU2669362C2
RU2669362C2 RU2014144995A RU2014144995A RU2669362C2 RU 2669362 C2 RU2669362 C2 RU 2669362C2 RU 2014144995 A RU2014144995 A RU 2014144995A RU 2014144995 A RU2014144995 A RU 2014144995A RU 2669362 C2 RU2669362 C2 RU 2669362C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
formula
lithium
cathode
organic
anode
Prior art date
Application number
RU2014144995A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014144995A (ru
Inventor
Гэри С. СМИТ
Лицзюнь Ван
Original Assignee
Аркема Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Аркема Инк. filed Critical Аркема Инк.
Publication of RU2014144995A publication Critical patent/RU2014144995A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2669362C2 publication Critical patent/RU2669362C2/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

Изобретение относится к батарее, содержащей: a) анод, содержащий анодный активный материал, включающий натрий, литий или сплав, или композицию по меньшей мере одного из натрия или лития с по меньшей мере одним другим металлом для обеспечения ионов; b) катод, содержащий катодный активный материал, содержащий элементарную серу, элементарный селен или смесь элементарных халькогенов; и c) промежуточный разделительный элемент, размещенный между анодом и катодом, задействованный для разделения растворов жидкого или гелеобразного электролита, соприкасающихся с анодом и катодом, через которые ионы металла и их противоионы перемещаются между анодом и катодом во время циклов зарядки и разрядки батареи; при этом растворы жидкого или гелеобразного электролита содержат безводный полярный беспротонный растворитель или полимер и проводящую соль и выполняется по меньшей мере одно из условий (i), (ii) или (iii): (i) по меньшей мере один из растворов жидкого или гелеобразного электролита дополнительно содержит по меньшей мере одно сераорганическое соединение; (ii) катод дополнительно состоит из по меньшей мере одного сераорганического соединения; (iii) промежуточный разделительный элемент содержит функционализированный пористый полимер, содержащий по меньшей мере одно сераорганическое соединение. При этом сераорганическое соединение выбрано из группы, состоящей из органического полисульфида формулы R-S-S-R, где Rи Rнезависимо являются органическим фрагментом C-C, который может быть линейным, разветвленным или цикличным алифатическим или ароматическим, и который может в качестве дополнения содержать одну или несколько функциональных групп, включающих N, O, P, S, Se, Si, Sn, галоген и/или металл, а n является целым числом, равным 1 или больше, и органического тиолата формулы R-S-M или органического политиолата формулы R-S-S-M, где Rявляется органическим фрагментом C-C, который может быть линейным, разветвленным или цикличным алифатическим или ароматическим и который может в качестве дополнения содержать одну или несколько функциональных групп, включающих N, O, P, S, Se, Si, Sn, галоген и/или металл, где M является литием, натрием, четвертичным аммонием или четвертичным фосфонием, а n является целым числом, равным 1 или больше. Батарея обладает улучшенной производительностью во время повторных циклов зарядки и разрядки. 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 13 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к батареям, имеющим анод на основе натрия, лития или их смеси, или сплава или композиции натрия и/или лития с одним или несколькими другими металлами, и катод на основе элементарной серы, селена или смеси элементарных халькогенов, при этом анод и катод разделяются разделительным элементом с раствором жидкого или гелеобразного электролита проводящей соли в безводном полярном беспротонном растворителе или полимере, соприкасающемся с электродами.
Предпосылки создания изобретения
Электрохимические батареи являются основными средствами для хранения и производства электрической энергии. Вследствие растущих потребностей в энергии для электронных, транспортных и энергосберегающих приложений в будущем будет существовать необходимость в батареях с еще большим запасом мощности и производительностью.
Вследствие их малого веса и высокой энергоемкости по сравнению с другими типами батарей, начиная с ранних 1990-х гг. литий-ионные батареи широко использовались для переносных электронных приложений. Однако текущая технология литий-ионных батарей не соответствует высоким потребностям мощности и энергии для больших приложений, таких как энергосберегающие или электротранспортные средства с дальностью пробега, сопоставимой с транспортными средствами с двигателями внутреннего сгорания. Таким образом, большие успехи в научно-технических сообществах продолжают выявлять батареи с более высокой плотностью энергии и энергоемкостью.
Натрий-серные и литий-серные электрохимические элементы предлагают еще большую теоретическую энергоемкость, чем литий-ионные элементы и, следовательно, продолжают вызывать интерес в качестве систем батарей «следующего поколения». Электрохимическое преобразование элементарной серы в мономерный сульфид (S2-) предлагает теоретическую емкость в 1675 мАч/г по сравнению с менее чем 300 мАч/г для литий-ионных элементов.
Натрий-серные батареи были разработаны и выпущены в качестве коммерческих систем. К сожалению, для работы натрий-серный элемент, как правило, требует высоких температур (свыше 300°C) и, следовательно, подходит только для больших стационарных приложений.
Литий-серные электрохимические элементы, изначально представленные в конце 1950-х и 1960-х, только сейчас были разработаны в качестве коммерческих систем батарей. Эти элементы предлагают теоретические плотности удельной энергии свыше 2500 Втч/кг (2800 Втч/л) по сравнению с 624 Втч/г для литий-ионных. Продемонстрированные плотности удельной энергии для литий-серных элементов находятся в диапазоне 250-350 Втч/кг по сравнению с 100 Втч/г для литий-ионных элементов, при этом меньшие значения являлись результатом специфических особенностей электрохимических процессов для этих систем во время зарядки и разрядки. Поскольку действительные удельные энергии литиевых батарей, как правило, составляют 25-35% от теоретического значения, то оптимальная действительная удельная энергия для литий-серной системы будет составлять приблизительно 780 Втч/г (30% от теоретической) [V.S. Kolosnitsyn, E. Karaseva, заявка на Патент США №2008/0100624 A1].
Литий-серный химический состав предлагает ряд технических трудностей, которые препятствовали разработке этих электрохимических элементов, в частности слабую циклируемость разрядки-зарядки. Однако вследствие небольшого веса, низкой стоимости, высокой энергоемкости, свойственных для литий-серного элемента, существует огромный интерес в улучшении производительности литий-серной системы, и в последние 20 лет многими исследователями по всему миру была выполнена огромная работа для решения этих проблем [C. Liang, et al. in Handbook of Battery Materials 2nd Ed., Chapter 14, pp. 811-840 (2011); V.S. Kolosnitsyn, et al., J. Power Sources 2011, 196, 1478-82; и находящиеся там ссылки].
Конструкция элемента для литий-серной системы, как правило, включает:
Анод, состоящий из металлического лития, литиевого сплава или композиционных материалов, содержащих литий.
Инертный, но пористый разделитель между анодом и катодом (зачастую на основе полипропилена или оксида алюминия). Наличие этого разделителя приводит к разделению отсеков анолита и католита.
Пористый, содержащий серу катод, который объединяет связующее вещество (зачастую на основе поливинилиденфторида) и материал с улучшенной проводимостью (зачастую на основе графита, мезопористого графита, многослойной углеродной нанотрубки, графена).
Электролит, состоящий из полярного беспротонного растворителя и одной или нескольких проводящих литиевых солей [(CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CH3SO3 -, ClO4 -, PF6 -, AsF6 -, галогенов и т.д.]. Растворители, используемые в этих элементах, включают базовые (образующие с катионом комплекс) беспротонные полярные растворители, такие как сульфолан, диметилсульфоксид, диметилацетамид, тетраметилмочевина, N-метилпирролидинон, тетраэтил сульфамид, тетрагидрофуран, метил-ТГФ, 1,3-диоксолан, диглим и тетраглим. Слабополярные растворители не подходят вследствие слабой проводимости и низкой пригодности для сольватации соединений Li+, а протонные растворители могут вступать в реакцию с металлическим литием. В твердотельных вариантах литий-серного элемента жидкие растворители заменяются полимерными материалами, такими как полиэтиленоксид.
Токосъемники и соответствующие материалы оболочки.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Составы и применения органических полисульфидов и органических политиолатов для использования в металл-серных батареях, в частности литий-серных батареях, предоставляются настоящим изобретением. Соединения органического полисульфида и органополитиолата задействуются для улучшения производительности таких электрохимических элементов во время повторных циклов разрядки и зарядки.
Таким образом, настоящее изобретение относится к химическим источникам энергии, включающим элемент или батарею с одним или несколькими положительными электродами (катодами), одним или несколькими отрицательными электродами (анодами) и электролитной средой, где действующий химический состав включает восстановление соединений серы или полисульфида и окисление реактивных металлических соединений. Отрицательный электрод включает реактивный металл, такой как литий, натрий, калий или сплавы/композиции этих металлов с другими материалами. Положительный электрод включает серу, соединения органического полисульфида и/или соли металлического органического полисульфида и матрицы, содержащие эти соединения. Электролитные матрицы включают смеси органического раствора или полимеров, соединения неорганического или органического полисульфида, несущие для ионной формы активного металла, и другие компоненты, направленные на оптимизацию электрохимической производительности.
Точнее говоря, настоящее изобретение относится к использованию органических полисульфидов и их литиевых (или натриевых, четвертично-аммониевых или четвертично-фосфониевых) органотиолатных или органополитиолатных аналогов в качестве компонентов в катоде и электролитных матрицах. Вышеупомянутые сераорганические соединения химически объединяются с серными и анионными моно- или полисульфидными соединениями для формирования органополитиолатных соединений, которые имеют повышенное сходство с неполярными серными компонентами положительного катода и католитной фазы.
Один аспект изобретения раскрывает батарею, которая включает:
анод, включающий анодный активный материал, включающий натрий, литий или сплав или композицию по меньшей мере одного натрия или лития с по меньшей мере одним другим металлом для обеспечения ионов;
катод, включающий катодный активный материал, включающий элементарную серу, элементарный селен или смесь элементарных халькогенов; и
промежуточный разделительный элемент, размещенный между анодом и катодом, задействованный для разделения растворов жидкого или гелеобразного электролита, соприкасающихся с анодом и катодом, через которые ионы металла и их противоионы перемещаются между анодом и катодом во время циклов зарядки и разрядки батареи;
где растворы жидкого или гелеобразного электролита включают безводный полярный беспротонный растворитель или полимер и проводящую соль и выполняется по меньшей мере одно из условий (i), (ii) или (iii):
по меньшей мере один из растворов жидкого или гелеобразного электролита дополнительно включает по меньшей мере одно сераорганическое соединение;
катод дополнительно состоит из по меньшей мере одного сераорганического соединения;
промежуточный разделительный элемент включает функционализированный пористый полимер, содержащий по меньшей мере одно сераорганическое соединение;
где сераорганическое соединение включает по меньшей мере один органический фрагмент и по меньшей мере одну -S-Sn- связь, где n является целым числом, равным 1 или больше.
В одном варианте осуществления выполняется только одно из условий (i), (ii) или (iii). В другом варианте осуществления выполняются все три условия. В еще одном варианте осуществления выполняются только два условия, например (i) и (ii), (i) и (iii) или (ii) и (iii).
В другом аспекте изобретение раскрывает электролит, включающий по меньшей мере один безводный полярный беспротонный растворитель или полимер, по меньшей мере одну проводящую соль и по меньшей мере одно сераорганическое соединение, состоящее из по меньшей мере одного органического фрагмента и по меньшей мере одной -S-Sn- связи, где n является целым числом, равным 1 или больше.
Другой аспект изобретения раскрывает катод, включающий: a) элементарную серу, элементарный селен или смесь элементарных халькогенов; b) по меньшей мере одну электропроводящую добавку; и c) по меньшей мере одно сераорганическое соединение, включающее по меньшей мере одну -S-Sn- связь, где n является целым числом, равным 1 или больше.
Сераорганическое соединение, например, может быть выбрано из группы, состоящей из органических полисульфидов и/или металлических органических политиолатов. В некоторых вариантах осуществления изобретения сераорганическое соединение содержит одну или несколько серосодержащих функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из дитиоацеталя, дитиокеталя, тритиоортокарбоната, тиосульфоната [-S(O)2-S-], тиосульфината [-S(O)-S-], тиокарбоксилата [-C(O)-S-], дитиокарбоксилата [-C(S)-S-], тиофосфата, тиофосфоната, монотиокарбоната, дитиокарбоната и тритиокарбоната. В других вариантах осуществления сераорганическое соединение может быть выбрано из группы, состоящей из ароматических полисульфидов, полиэфир-полисульфидов, полисульфид-кислой соли и их смесей.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На чертеже показаны профили разрядки литий-серной батареи с добавленным к катоду н-C12H25SLi для повторных 3-63 циклов зарядки/разрядки.
Подробное описание изобретения
Электроактивный материал, который был собран в структуру для использования в батарее, называется электродом. Из пары электродов, использованных в батарее, которая служит в качестве химического источника электрической энергии, электрод на стороне, имеющей более высокий электрохимический потенциал, называется положительным электродом или катодом, тогда как электрод на стороне, имеющей более низкий электрохимический потенциал, называется отрицательным электродом или анодом. Как используется в данной заявке, используется традиционная терминология для батарей, где термины «катод» или «положительный электрод» и «анод» или «отрицательный электрод» относятся к электрохимическим функциям электродов во время разрядки элемента для предоставления электрической энергии. Во время заряжающей части цикла реальные электрохимические функции электрода являются противоположными тем, что возникают во время разрядки, но обозначение соответствующих электродов остается таким же, как и для разрядки.
Электрохимические элементы обычно объединяются в последовательности, совокупность таких элементов называется батареей. На основе действующего химического состава элементов первичные батареи предназначались для одноразовой разрядки для предоставления питания внешнему устройству. Вторичные батареи были перезаряжаемыми, используя электрическую энергию из внешнего источника, и, таким образом, предлагали расширенное использование в течение множества циклов разрядки и зарядки.
Электрохимически активный материал, используемый в катоде или положительном электроде, далее в данной заявке называется катодным активным материалом. Электрохимически активный материал, используемый в аноде или отрицательном электроде, далее в данной заявке называется анодным активным материалом. Многокомпонентные составы, обрабатывающие электрохимическую активность и включающие электрохимически активный материал и дополнительную электропроводящую добавку и связующее вещество, а также другие дополнительные добавки, далее в данной заявке называются электродными составами. Батарея, включающая катод с катодным активным материалом в окисленном состоянии и анод с анодным активным материалом в восстановленном состоянии, находится в заряженном состоянии. Соответственно батарея, включающая катод с катодным активным материалом в восстановленном состоянии и анод с анодным активным материалом в окисленном состоянии, находится в разряженном состоянии.
Не желая быть связанными теорией, далее следуют некоторые возможные преимущества или особенности настоящего изобретения. Сераорганическое соединение может разделять богатую на серу католитную фазу. Реакции химического обмена между дианионными сульфидами или полисульфидами (например, Li2Sx, x 1, 2, 3…) и органополисульфидами или органополитиолатами (например, R-Sx-Rʹ или R-Sx-Li, R и Rʹ= органические фрагменты) наряду с химическими составами вытеснения/повторного введения серы, свойственными для полисульфидов и политиолатов, способствуют минимизации количества дианионных полисульфидов в католите и способствуют повторному осаждению серы и серосодержащих соединений на катоде. Конечное удаление дианионных полисульфидов снизит вязкость электролита и, таким образом, минимизирует вредные воздействия высокой вязкости на проводимость электролита. Сераорганические соединения могут также увеличить растворение и, таким образом, очистить нерастворимые низкоуровневые соединения сульфида лития (в частности Li2S и Li2S2) в католитной и анолитной фазах, таким образом, минимизируя потерю реактивных соединений лития при повторных циклах зарядки/разрядки. Производительность сераорганических соединений может быть «настроена» путем выбора органической функциональной группы. Например, короткоцепочечный алкил или алкильные группы с более полярной функциональной группой будут сильнее разделяться в анолитной фазе, тогда как длинноцепочечные или менее полярные аналоги будут сильнее разделяться в католитной фазе. Установка соответствующих соотношений длинноцепочечных/неполярных и короткоцепочечных/полярных органических соединений обеспечит средства управления разделением серосодержащих соединений на катод/католит. Более того, поскольку наличие некоторого количества полисульфида или политиолата в анолите является преимущественным в качестве средства управления ростом литиевого дендрита на аноде во время зарядки, то выбор соответствующих органических фрагментов и их соответствующих соотношений обеспечит лучшее управление ростом дендрита.
Сераорганические соединения, используемые в настоящем изобретении, включают по меньшей мере один органический фрагмент и по меньшей мере одну –S-Sn- связь, где n является целым числом, равным 1 или больше. В одном варианте осуществления сераорганическое соединение включает два органических фрагмента на молекулу (которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга), которые соединяются –S-Sn- (полисульфидной) связью (где n является целым числом, равным 1 или больше). –S-Sn- связь может формировать часть большей связующей группы, такой как –Y1-C(Y2Y3)-S-Sn- связь или Y1-C(=Y4)-S-Sn- связь, где Y1 является O или S, Y2 и Y3 независимо являются органическим фрагментом или -S-So-Z, где o равняется 1 или больше, и Z является органическим фрагментом или соединением, выбранным из Li, Na, четвертичного аммония или четвертичного фосфония, и Y4 является O или S. В другом варианте осуществления сераорганическое соединение содержит моновалентный органический фрагмент и соединение, выбранное из Na, Li, четвертичного аммония или четвертичного фосфония, которые связываются –S-Sn- связью (включая, например, –Y1-C(Y2Y3)-S-Sn- связь или –Y1-C(=Y4)-S-Sn- связь). В еще одном варианте осуществления –S-Sn- связь может возникать на обеих сторонах органического фрагмента. Например, органический фрагмент может являться двухвалентным, в качестве дополнения замещенным ароматическим фрагментом, C(R3)2 (где каждая R3 независимо является H или органическим фрагментом, таким как органический фрагмент C1-C20), карбонилом (C=O) или тиокарбонилом (C=S).
Сераорганическое соединение может быть, например, выбрано из группы, состоящей из органических полисульфидов, органических политиолатов, включая серосодержащие функциональные группы, такие как дитиоацеталь, дитиокеталь, тритиоортокарбонат, ароматический полисульфид, полиэфир-полисульфид, полисульфид-кислая соль, тиосульфонат [-S(O)2-S-], тиосульфинат [-S(O)-S-], тиокарбоксилат [-C(O)-S-], дитиокарбоксилат [-RC(S)-S-], тиофосфат или тиофосфонатная функциональная группа или моно-, ди- или тритиокарбонатная функциональная группа: органометаллические полисульфиды, содержащие эти или подобные функциональные группы; и их смеси.
Подходящие органические фрагменты включают, например, моно-, ди- и поливалентные органические фрагменты, которые могут включать разветвленные, линейные и/или цикличные гидрокарбильные группы. Как используется в данной заявке, термин «органический фрагмент» включает фрагмент, который может в дополнение к углероду и водороду включать один или несколько гетероатомов, таких как кислород, азот, сера, галоген, фосфор, селен, кремний, металл, такой как олово и тому подобное. Гетероатом (гетероатомы) может присутствовать в органической доле в форме функциональной группы. Таким образом, гидрокарбил, а также функционализированные гидрокарбильные группы, рассматриваемые в контексте настоящего изобретения, являются органическими фрагментами. В одном варианте осуществления органический фрагмент является органическим фрагментом C1-C20. В другом варианте осуществления органический фрагмент содержит два или более атомов углерода. Органический фрагмент, таким образом, может являться органическим фрагментом C2-C20.
Сераорганическое соединение по своему характеру может являться мономерным, олигомерным или полимерным. Например, –S-Sn- функциональная группа может представлять собой боковую цепь главной цепи олигомерного или полимерного соединения, содержащего две или более повторяющихся единицы мономера в своей главной цепи. –S-Sn- функциональная группа может быть заключена в главную цепь такого олигомера или полимера, так что главная цепь олигомера или полимера содержит ряд –S-Sn- связей.
Сераорганическое соединение может, например, являться органическим полисульфидом или смесью органических полисульфидов по формуле: R1-S-Sn-R2, где R1 и R2 независимо представляют органический фрагмент C1-C20, и n является целым числом, равным 1 или больше. Органический фрагмент C1-C20 может являться моновалентной разветвленной, линейной или цикличной гидрокарбильной группой. R1 и R2 могут независимо являться гидрокарбильной группой C9-C14, где н=1 (что соответствует такому третичному дисульфиду, как додецил дисульфид). В другом варианте осуществления R1 и R2 независимо являются гидрокарбильной группой C9-C14, где н=2-5 (что соответствует дисульфиду). Примеры таких структур включают TPS-32 и TPS-20, продаваемые компанией Arkema. В другом варианте осуществления R1 и R2 независимо являются гидрокарбильными группами C7-C11, где н=2-5. TPS-37LS, продаваемый компанией Arkema, является примером подходящего полисульфида данного типа. Другим типом подходящего полисульфида является полисульфид или смесь полисульфидов, где R1 и R2 являются трибутилом и н=2-5. Примеры таких сераорганических структур включают TPS-44 и TPS-54, продаваемые компанией Arkema.
Сераорганическое соединение может также являться органическим политиолатом по формуле: R1-S-Sn-M, где R1 является органическим фрагментом C1-C20, M является литием, натрием, четвертичным аммонием или четвертичным фосфонием, а n является целым числом, равным 1 или больше.
В другом варианте осуществления сераорганическое соединение может являться дитиоцеталем или дитиокеталем, такими, которые соответствуют формулам (I) и (II), или тритиоортокарбоксилатом по формуле (III):
Figure 00000001
где каждая R3 независимо является H или органическим фрагментом C1-C20, а o, p и q независимо являются целым числом, равным 1 или больше, и каждая Z независимо является органическим фрагментом C1-C20, Li, Na, четвертичным аммонием или четвертичным фосфонием. Примеры такого сераорганического соединения включают 1,2,4,5-тетратиан (формула I: R3=H, o=p=1), тетраметил-1,2,4,5-тетратиан (формула I: R3=CH3, o=p=1) и его олиго- или полимерное соединение.
Другой вариант осуществления изобретения использует сераорганическое соединение, которое является ароматическим полисульфидом по формуле (IV), полиэфир-полисульфидом по формуле (V), полисульфид-кислой солью по формуле (VI) или полисульфид-кислой солью по формуле (VII):
Figure 00000002
где R4 независимо является трибутилом или триамилом, R5 независимо является OH, OLi или ONa, а r равняется 0 или больше (например, 0-10) в формуле (IV), где ароматические кольца в качестве дополнения подставляются в одну или несколько других позиций с заменителями, отличными от водорода, R6 независимо является двухвалентным органическим фрагментом в формуле (VI), R7 является двухвалентным органическим фрагментом в формуле (VII), при этом каждая Z независимо является органическим фрагментом C1-C20, Li, Na, четвертичным аммонием или четвертичным фосфонием, а o и p независимо равняются целому числу, равному 1 или больше. Примеры таких сераорганических соединений включают ароматические полисульфиды, продаваемые компанией Arkema под торговой маркой Vultac® (формула IV, R4= трибутил или триамил, R5=OH); и полисульфид-кислые соли, соответствующие формулам VI и VII, получаются из меркаптокислоты, такой как меркаптоуксусная кислота, меркаптопропионовая кислота, меркаптоэтансульфокислота, меркаптопропансульфокислота, или из олефинсодержащих кислот, таких как винилсульфокислота или 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота.
В еще одном варианте осуществления сераорганическое соединение является органо- или органометаллическим полисульфидом, содержащим тритиокарбонатную функциональную группу по формуле (IX), органо- или органометаллическим полисульфидом, содержащим дитиокарбонатную функциональную группу по формуле (X), или органо- или органометаллическим полисульфидом, содержащим монотиокарбонатную функциональную группу по формуле (XI):
Figure 00000003
где Z является органическим фрагментом C1-C20, Na, Li, четвертичным аммонием или четвертичным фосфонием, а o и p независимо равняются целому числу, равному 1 или больше.
Раствор жидкого или гелеобразного электролита может дополнительно состоять из диметаллического политиолатного соединения по формуле M-S-Sn-M, где каждая M независимо является Li, Na, четвертичным аммонием или четвертичным фосфонием, а n является целым числом, равным 1 или больше. Такое соединение, таким образом, не содержит никакого органического фрагмента в отличие от вышеописанного сераорганического соединения.
Промежуточный разделительный элемент может выполнять функцию разделителя между отсеками в электрохимическом элементе. Один отсек может включать электролит, соприкасающийся с катодом (электролит в таком отсеке может называться католитом). Другой отсек может включать электролит, соприкасающийся с анодом (электролит в таком отсеке может называться анолитом). Анолит и католит могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Анолит и/или католит может содержать одно или несколько сераорганических соединений в соответствии с настоящим изобретением. Промежуточный разделительный элемент может быть размещен между такими отсеками таким образом, чтобы позволить ионам анолита проходить через промежуточный разделительный элемент внутрь католита или, наоборот, в зависимости от того, в каком режиме работает электрохимический элемент, в режиме зарядки или разрядки.
В следующем варианте осуществления настоящего изобретения промежуточный разделительный элемент состоит из пористого полимера. Пористый полимер может, например, состоять из полипропилена, полиэтилена или фторированного полимера. Пористый полимер может быть замещен сераорганическим соединением описанного в данной заявке типа. Сераорганическое соединение может представлять собой боковую цепь главной цепи пористого полимера и может присутствовать в поперечных связях между главными цепями отдельных полимерных цепей и/или может быть включено в главную цепь пористой главной цепи. Таким образом, главная цепь пористого полимера может содержать одну или несколько –S-Sn- связей, и/или –S-Sn- связи могут представлять собой боковую цепь главной цепи. Такие –S-Sn- связи могут также присутствовать в поперечных связях.
Подходящие растворители, используемые в электрохимических элементах в соответствии с изобретением, включают любые базовые (образующие с катионом комплекс) беспротонные полярные растворители, известные или используемые обычно для литий-серных батарей, такие как сульфолан, диметилсульфоксид, диметилацетамид, тетраметилмочевина, N-метилпирролидинон, тетраэтил сульфамид; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, метил-ТГФ, 1,3-диоксолан, диглим и тетраглим, и их смеси; карбонаты, такие как этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат, метилпропилкарбонат, этилпропилкарбонат и тому подобные; а также сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат и гамма-бутиролактон. Электролит может включать один такой растворитель или смесь таких растворителей. Любые полярные беспротонные полимеры, известные в области изготовления батарей, могут быть использованы. Электролит может включать полимерный материал и может принимать форму геля. Подходящие для использования в электролите полимеры могут включать, например, полиэтиленоксид, полиэфирсульфон, поливиниловый спирт или полимид. Электролит может иметь форму геля, который может являться пространственной сеткой, состоящей из жидкости и связующего компонента. Жидкость может являться мономерным растворителем, который помещается внутрь полимера, такого как сшитый полимер.
Одна или несколько проводящих солей присутствуют в электролите в сочетании с безводным полярным беспротонным растворителем и/или полимером. Проводящие соли хорошо известны в области изготовления батарей и включают, например, литиевые соли (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, CH3SO3 -, ClO4 -, PF6 -, AsF6 -, галоген и тому подобное. Натрий и другие щелочные металлические соли и их смеси могут быть также использованы.
Анодный активный материал может включать щелочной металл, такой как литий или натрий, или другой активный материал или состав. Особенно предпочтительные анодные активные материалы включают металлический литий, сплавы лития, металлический натрий, сплавы натрия, щелочные металлы или их сплавы, металлический порошок, сплавы лития и алюминия, магний, кремний и/или олово, интеркаляты щелочного металлического углерода и щелочного металлического графита, структуры, способные на двухстороннее окисление и восстановление, со щелочным металлическим ионом и их смеси. Металл или металлический сплав (например, металлический литий) может содержаться в батарее в виде одного слоя или в виде нескольких слоев, которые в качестве дополнения разделяются керамическим материалом. Подходящие керамические материалы включают, например, диоксид кремния, оксид алюминия, литийсодержащие стеклянные материалы, такие как фосфаты лития, алюминаты лития, силикаты лития, фосфор-оксинитриды лития, оксид тантала лития, алюмосиликаты лития, оксиды титана лития, силикосульфиды лития, германосульфиды лития, алюминосульфиды лития, боросульфиды лития, фосфосульфиды лития и их смеси.
Катод включает элементарную серу, элементарный селен или смесь элементарных халькогенов. В одном варианте осуществления катод дополнительно состоит из одного или нескольких сераорганических соединений в соответствии с раннее представленным подробным описанием. Катод может дополнительно и/или в качестве альтернативы состоять из связующего вещества и/или электропроводящей добавки. Подходящие связующие вещества включают полимеры, такие как поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, поливинилиденфторид (PVDF), поливинилфторид, политетрафторэтилен (PTFE), сополимеры из тетрафторэтилена и гексафторпропилена, сополимеры из винилиденфторида и тетрафторэтилена, каучук (EPDM) на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера, и поливинилхлорид (PVC). Электропроводящая добавка может, например, являться углеродом в электропроводящей форме, таким как графит, графен, углеродные волокна, углеродные нанотрубки, технический углерод или сажа (например, ламповая или печная сажа). Катод может присутствовать в батарее или электрохимическом элементе в сочетании с токосъемником, таким как любой из токосъемников, известных в области изготовления батарей или электрохимических элементов. Например, катод может быть нанесен на поверхность металлического токосъемника.
ПРИМЕРЫ
Производство катода, изготовление батареи и тестирование батареи
Пример 1
Положительный электрод, включающий 70 вес.% сублимированного элементарного серного порошка, 20 вес.% полиэтиленоксида (PEO, MW 4×106), 10 вес.% технического углерода (Super P®Conductive, Alfa Aesar), был произведен с использованием следующей процедуры:
Смесь этих компонентов в N-метил-2-пирролидоне (NMP) была механически измельчена на планетарно-фрезерном станке. Ацетонитрил был добавлен для разбавления смеси. Конечная суспензия была нанесена на алюминиевую фольгу (76 мкм толщеной) посредством автоматического дражировочного котла (Mathis). Оболочка была высушена при температуре 50°C в вакууме в течение 18 часов. Конечная оболочка содержала 3,10 мг/см2 катодной смеси.
Пример 2
Положительный катод, содержащий н-додецил меркаптид лития (10 вес.% серы), был изготовлен после процедуры, описанной в примере 1. Конечная оболочка содержала 3,4 мг/см2 серы.
Пример 3
Положительный катод из примера 2 был использован в элементе PTFE Swaglok с двумя нержавеющими стальными стержнями или в плоском круглом аккумуляторе в сборе, сделанном из нержавеющей стали (CR2032). Элемент батареи был собран в перчаточном ящике (MBraun), заполненном аргоном, следующим образом: катодный электрод был помещен на нижней части корпуса, за которым следует разделитель. Затем электролит был добавлен к разделителю. Литиевый электрод был помещен на разделителе. Прокладка и пружина были помещены на верхнюю часть литиевого электрода. Ядро батареи было запечатано нержавеющими стальными стержнями или посредством гофрировального станка.
Пример 4
После процедуры, описанной в примере 3, элемент батареи, состоящий из катода из примера 2 (диаметр 7/16”), 20 мкл раствора 0,5 M LiTFSI в диметиловом эфире (TEGDME) тетраэтиленгликоля: 1,3-диоксолан (DOL)=1:1, разделителя и литиевого электрода (толщиной 0,38 мм, диаметром 7/16”), был протестирован на циклирование зарядки-разрядки при токе в 0,1 мА. Тестирование было выполнено с использованием потенциометра Gamry (Gamry Instruments) для отсечки напряжения в 1,5 В и 3,2 В при комнатной температуре. Профиль цикла разрядки иллюстрируется на чертеже.
Синтезы алкилмеркаптидов лития
Пример 5
Синтез н-додецил меркаптида лития с гексиллитием
В н-додецил меркаптид (9,98 г, уравнение 1) в гексане (100 мл) при температуре -30°C был капля за каплей добавлен н-гексиллитий (33 вес.% в гексане, уравнение 1.1) для поддержания температуры смеси ниже -20°C. Растворитель был удален при пониженном давлении для получения белого твердого вещества при количественном выходе.
Пример 6
Синтез н-додецил меркаптида лития с гидроксидом лития
Смесь н-додецил меркаптида (2,0 г, уравнение 1) и моногидрата (0,41 г, уравнение 1) гидроксида лития в ацетонитриле (8 мл) была нагрета до 75єC и размешивалась при температуре 75°C в течение 16 часов. После охлаждения до комнатной температуры реакционная смесь была отфильтрована. Осадок на фильтре был промыт ацетонитрилом и высушен при температуре 50°C в вакууме в течение всей ночи. н-Додецил меркаптид лития был получен в виде белого твердого вещества с 93,5% выходом (1,93 г).
Пример 7.
Синтез н-додецил меркаптида лития с гексиллитием
Figure 00000004
После процедуры, описанной в примере 6, 3,6-диоксаоктан-1,8-дитиол дилитиевая соль была синтезирована из димеркаптана в виде белого твердого вещества в количественном выходе.
Синтезы алкилполитиолатов лития
Пример 8
Синтез н-додецилполитиолата лития с гидроксидом лития
Figure 00000005
В азотный дегазированный раствор н-додецилмеркаптана (2,00 г, уравнение 1) в 1,3-диоксолане (25 мл) были добавлены моногидрат (0,41 г, 1 уравнение) гидроксида лития и сера (1,27 г, уравнение 4). Смесь размешивалась под воздействием азота при комнатной температуре в течение 30 минут. н-Додецилполитиолат лития в 1,3-диоксолане был получен в виде темно-красного раствора. Полное преобразование меркаптана в н-додецилполитиолат лития было подтверждено посредством 13C-NMR и LCMS.
Пример 9
Синтез 3,6-диоксаоктан-1,8-политиолата лития с гидроксидом лития и серой
Figure 00000006
После процедуры, описанной в примере 8, темно-красный раствор 3,6-диоксаоктан-1,8-политиолата лития в 1,3-диоксолане из реакции 3,6-диоксаоктан-1,8-дитиола (0,72 г, уравнение 1), моногидрата (0,33 г, уравнение 2) гидроксида лития и серы (1,02 г, уравнение 8) в 1,3- диоксолане (10 мл).
Пример 10
Синтез н-додецилполитиолата лития из алкилмеркаптида лития
В азотную дегазированную гидросмесь н-додецилмеркаптида (0,21 г, уравнение 1) лития в 1,3-диоксолане (5 мл) была добавлена сера (0,13 г, уравнение 4). Смесь размешивалась под воздействием азота при комнатной температуре в течение 16 часов. Нерастворимые твердые вещества были удалены посредством фильтрации. Темно-красный фильтрат содержал 63% н-додецилполитиолатов лития и 37% смеси бис(н-додецил)полисульфидов, как было определено посредством LCMS.
Пример 11
Синтез н-додецилполитиолата лития с металлическим литием и серой
В азотный дегазированный раствор н-додецилмеркаптана (2,23 г, уравнение 1) в 1,3-диоксолане (25 мл) были добавлены сера (1,41 г, уравнение 4) и литий (76,5 мг). Смесь была нагрета до 60°C и размешивалась под воздействием азота при температуре 60°C в течение 1 часа. н-Додецилполитиолат лития в 1,3-диоксолане был получен в виде темно-красного раствора. Полное преобразование н-додецилмеркаптана было подтверждено посредством 13C-NMR.
Пример 12
Синтез 3,6-диоксаоктан-1,8-политиолата лития с металлическим литием и серой
После процедуры, описанной в примере 11, темно-красный раствор 3,6-диоксаоктан-1,8-политиолата лития в 1,3-диоксолане был получен из реакции 3,6-диоксаоктан-1,8-дитиола (1,97 г, уравнение 1), металлического лития (0,15 г, уравнение 2) и серы (2,77 г, уравнение 8) в 1,3-диоксолане (11 мл). Полное преобразование начального димеркаптана было подтверждено посредством 13C-NMR.
Пример 13
Растворение Li2S посредством добавления н-додецилполитиолата лития
Для определения растворимости сульфида лития в электролите с н-додецилполитиолатом лития насыщенный раствор сульфида лития был изготовлен следующим образом: раствор концентрации 0,4 M н-додецилполитиолата лития в 1,3-диоксолане был изготовлен после процедур, описанных в примере 10. Затем раствор был разбавлен диметиловым эфиром тетраэтиленгликоля до 0,2 M, а затем добавлен в раствор LiTFSI с концентрацией 1 M при соотношении 1:1 (с диметиловым эфиром тетраэтиленгликоля: 1,3-диоксолан) в соотношении 1:1= объем/объем. До получения насыщенной смеси в конечный раствор был добавлен сульфид лития. Затем смесь была отфильтрована, и фильтрат был проанализирован на наличие растворенного лития посредством ICP-MS (Agilent 7700x ICP-MS). Растворимость сульфида лития была вычислена на основе уровня лития. В растворе LiTFSI с концентрацией 0,5 M с концентрацией н-додецилполитиолата лития 0,1 M при соотношении 1:1 (с диметиловым эфиром тетраэтиленгликоля: 1,3-диоксолан) растворимость сульфида лития была определена в виде 0,33 вес.%. Для сравнения, без н-додецилполитиолата лития растворимость сульфида лития в растворе LiTFSI с концентрацией 0,5 M составляла лишь 0,13 вес.%. Это наглядно демонстрирует улучшенную растворимость Li2S в электролитной матрице батареи при наличии сераорганического соединения по настоящему изобретению.

Claims (25)

1. Батарея, содержащая:
a) анод, содержащий анодный активный материал, включающий натрий, литий или сплав, или композицию по меньшей мере одного из натрия или лития с по меньшей мере одним другим металлом для обеспечения ионов;
b) катод, содержащий катодный активный материал, содержащий элементарную серу, элементарный селен или смесь элементарных халькогенов; и
c) промежуточный разделительный элемент, размещенный между анодом и катодом, задействованный для разделения растворов жидкого или гелеобразного электролита, соприкасающихся с анодом и катодом, через которые ионы металла и их противоионы перемещаются между анодом и катодом во время циклов зарядки и разрядки батареи,
при этом растворы жидкого или гелеобразного электролита содержат безводный полярный беспротонный растворитель или полимер и проводящую соль и выполняется по меньшей мере одно из условий (i), (ii) или (iii):
(i) по меньшей мере один из растворов жидкого или гелеобразного электролита дополнительно содержит по меньшей мере одно сераорганическое соединение;
(ii) катод дополнительно состоит из по меньшей мере одного сераорганического соединения;
(iii) промежуточный разделительный элемент содержит функционализированный пористый полимер, содержащий по меньшей мере одно сераорганическое соединение,
при этом сераорганическое соединение выбрано из группы, состоящей из органического полисульфида формулы R1-S-Sn-R2, где R1 и R2 независимо являются органическим фрагментом C1-C20, который может быть линейным, разветвленным или цикличным алифатическим или ароматическим и который может в качестве дополнения содержать одну или несколько функциональных групп, включающих N, O, P, S, Se, Si, Sn, галоген и/или металл, а n является целым числом, равным 1 или больше, и органического тиолата формулы R1-S-M или органического политиолата формулы R1-S-Sn-M, где R1 является органическим фрагментом C1-C20, который может быть линейным, разветвленным или цикличным алифатическим, или ароматическим и который может в качестве дополнения может содержать одну или несколько функциональных групп, включающих N, O, P, S, Se, Si, Sn, галоген и/или металл, где M является литием, натрием, четвертичным аммонием или четвертичным фосфонием, а n является целым числом, равным 1 или больше.
2. Батарея по п.1, отличающаяся тем, что сераорганическое соединение является дитиоацеталем или дитиокеталем по формулам (I) или (II) или тритиоортокарбоксилатом по формуле (III):
Figure 00000007
где каждая R3 независимо является H или органическим фрагментом C1-C20, который может быть линейным, разветвленным или цикличным алифатическим, или ароматическим и который может в качестве дополнения содержать одну или несколько функциональных групп, включающих N, O, P, S, Se, Si, Sn, галоген и/или металл, а o, p и q независимо являются целым числом, равным 1 или больше, и каждая Z независимо является органическим фрагментом C1-C20, который может быть линейным, разветвленным или цикличным алифатическим или ароматическим и который может в качестве дополнения содержать одну или несколько функциональных групп, включающих N, O, P, S, Se, Si, Sn, галоген и/или металл; Li, Na, четвертичный аммоний или четвертичный фосфоний.
3. Батарея по п.1, отличающаяся тем, что сераорганическое соединение является ароматическим полисульфидом по формуле (IV), полиэфир-полисульфидом по формуле (V), полисульфид-кислой солью по формуле (VI) или полисульфид-кислой солью по формуле (VII):
Figure 00000008
где R4 независимо является трибутилом или триамилом, R5 независимо является OH, OLi или ONa, а r равняется 0 или больше в формуле (IV), где ароматические кольца в качестве дополнения подставляются в одну или несколько других позиций с заменителями, отличными от водорода, R6 является двухвалентным органическим фрагментом в формуле (VI), R5 является двухвалентным органическим фрагментом в формуле (VII), при этом каждая Z независимо является органическим фрагментом C1-C20, Li, Na, четвертичным аммонием или четвертичным фосфонием, а o и p независимо равняются целому числу, равному 1 или больше.
4. Батарея по п.1, отличающаяся тем, что сераорганическое соединение является органо- или органометаллическим полисульфидом, содержащим тритиокарбонатную функциональную группу по формуле (IX), органо- или органометаллическим полисульфидом, содержащим дитиокарбонатную функциональную группу по формуле (X), или органо- или органометаллическим полисульфидом, содержащим монотиокарбонатную функциональную группу по формуле (XI):
Figure 00000009
где Z является органическим фрагментом C1-C20, Na, Li, четвертичным аммонием или четвертичным фосфонием, а o и p независимо равняются целому числу, равному 1 или больше.
5. Батарея по п.1, отличающаяся тем, что раствор жидкого или гелеобразного электролита может дополнительно состоять из диметаллического политиолатного соединения по формуле M-S-Sn-M, где каждая M независимо является Li, Na, четвертичным аммонием или четвертичным фосфонием, а n является целым числом, равным 1 или больше.
6. Батарея по п.1, отличающаяся тем, что катод дополнительно состоит из по меньшей мере одной электропроводящей добавки и/или по меньшей мере одного связующего вещества.
7. Батарея по п.1, отличающаяся тем, что органический фрагмент содержит по меньшей мере два атома углерода.
8. Батарея по п.1, отличающаяся тем, что безводный полярный беспротонный растворитель или полимер содержит одну или несколько функциональных групп, выбранных из простого эфира, карбонила, сложного эфира, карбоната, амино, амидо, сульфидила [-S-], сульфинила [-S(O)-] или сульфонила [-SO2-].
9. Батарея по п.1, отличающаяся тем, что проводящая соль соответствует формуле MX, где M является Li, Na или четвертичным аммонием, а X является (CF3SO2)2N, CF3SO3, CH3SO3, ClO4, PF6, NO3, AsF6 или галогеном.
10. Батарея по п.1, отличающаяся тем, что органический фрагмент является олигомерным или полимерным, а сераорганическое соединение содержит по меньшей мере одну -S-S- связь, которая представляет собой боковую цепь главной цепи олигомерного или полимерного органического фрагмента.
11. Батарея по п.1, отличающаяся тем, что органический фрагмент является олигомерным или полимерным, а сераорганическое соединение содержит по меньшей мере одну -S-S- связь, которая включена в главную цепь олигомерного или полимерного органического фрагмента.
RU2014144995A 2012-04-13 2013-04-09 Батарея на основе сераорганических соединений RU2669362C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261623723P 2012-04-13 2012-04-13
US61/623,723 2012-04-13
PCT/US2013/035716 WO2013155038A1 (en) 2012-04-13 2013-04-09 Battery based on organosulfur species

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018128294A Division RU2702115C2 (ru) 2012-04-13 2013-04-09 Батарея на основе сераорганических соединений
RU2018128295A Division RU2702337C2 (ru) 2012-04-13 2013-04-09 Батарея на основе сераорганических соединений

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014144995A RU2014144995A (ru) 2016-06-10
RU2669362C2 true RU2669362C2 (ru) 2018-10-11

Family

ID=49328084

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014144995A RU2669362C2 (ru) 2012-04-13 2013-04-09 Батарея на основе сераорганических соединений
RU2018128295A RU2702337C2 (ru) 2012-04-13 2013-04-09 Батарея на основе сераорганических соединений
RU2018128294A RU2702115C2 (ru) 2012-04-13 2013-04-09 Батарея на основе сераорганических соединений

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018128295A RU2702337C2 (ru) 2012-04-13 2013-04-09 Батарея на основе сераорганических соединений
RU2018128294A RU2702115C2 (ru) 2012-04-13 2013-04-09 Батарея на основе сераорганических соединений

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10079405B2 (ru)
EP (1) EP2837052B1 (ru)
JP (2) JP2015513206A (ru)
KR (1) KR102035010B1 (ru)
CN (3) CN104221196B (ru)
BR (1) BR112014025312B1 (ru)
CA (1) CA2869969C (ru)
IN (1) IN2014DN08302A (ru)
RU (3) RU2669362C2 (ru)
SG (3) SG11201406445WA (ru)
TW (2) TWI624978B (ru)
WO (1) WO2013155038A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2732988C1 (ru) * 2020-03-26 2020-09-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) Анод натрий-ионного аккумулятора
RU2772790C1 (ru) * 2019-07-31 2022-05-25 Иннолит Текнолоджи Аг (Ch/Ch) Электролит на основе SO2 для элемента аккумуляторной батареи и элемент аккумуляторной батареи

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017011533A1 (en) 2015-07-13 2017-01-19 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Copolymerization of elemental sulfur to synthesize high sulfur content polymeric materials
US11795248B2 (en) 2011-08-11 2023-10-24 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Copolymerization of elemental sulfur and epoxy functional styrenics
US10920020B2 (en) 2011-08-11 2021-02-16 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona 3D-printing of ultra-high refractive index polymers
US9567439B1 (en) 2011-08-11 2017-02-14 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Sulfur composites and polymeric materials from elemental sulfur
US11015023B2 (en) 2011-08-11 2021-05-25 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Fire retardant compositions utilizing elemental sulfur
US10894863B2 (en) 2014-02-14 2021-01-19 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Cathode materials for Li—S batteries
JP6658512B2 (ja) * 2014-05-02 2020-03-04 株式会社村田製作所 電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN104078652B (zh) * 2014-05-23 2016-11-09 南京中储新能源有限公司 一种碳纳米管硫正极及以此为正极材料的二次铝电池
FR3023982B1 (fr) * 2014-07-17 2016-08-12 Blue Solutions Batterie lithium soufre
US10084204B2 (en) * 2014-07-21 2018-09-25 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte solution and sulfur-based or selenium-based batteries including the electrolyte solution
DE102015111777B4 (de) 2014-07-21 2023-06-15 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Gesetzen des Staates Delaware) Elektrolytlösung und Schwefel-basierte oder Selen-basierte Batterien, die die Elektrolytlösung enthalten
FR3027604B1 (fr) * 2014-10-27 2016-11-04 Arkema France Preparation d'un melange-maitre a base de soufre et de nanocharges carbonees, le melange-maitre obtenu et ses utilisations
FR3030890B1 (fr) * 2014-12-22 2019-07-26 Arkema France Matiere active d'electrode pour batterie li/s
EP3294707B1 (en) * 2015-05-08 2024-06-26 Arkema, Inc. Manufacture of organopolysulfides and salts thereof
WO2017027739A1 (en) * 2015-08-11 2017-02-16 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Copolymerization of elemental sulfur and thiocarbonyl-containing compounds
JP6731663B2 (ja) * 2015-09-02 2020-07-29 住友ゴム工業株式会社 硫黄系正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池
EP3147965B1 (en) * 2015-09-25 2018-11-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite membrane, preparing method thereof, negative electrode structure including the composite membrane, and lithium secondary battery including the negative electrode structure
US10320031B2 (en) 2015-11-13 2019-06-11 Sion Power Corporation Additives for electrochemical cells
SG10202006657SA (en) * 2016-12-02 2020-08-28 Arkema Inc Battery based on organosulfur species
WO2018107169A1 (en) 2016-12-09 2018-06-14 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Metallopolymers for catalytic generation of hydrogen
JP7210475B2 (ja) 2017-05-19 2023-01-23 シオン・パワー・コーポレーション 電気化学セルの不動態化剤
WO2018232155A1 (en) 2017-06-15 2018-12-20 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Chalcogenide hybrid inorganic/organic polymer (chip) materials as improved crosslinking agents for vulcanization
JP7193525B2 (ja) * 2017-07-25 2022-12-20 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 電気エネルギー貯蔵装置
US10511049B2 (en) 2017-08-15 2019-12-17 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte system including alkali metal bis(fluorosulfonyl)imide and dimethyoxyethane for improving anodic stability of electrochemical cells
US10707530B2 (en) 2017-08-15 2020-07-07 GM Global Technology Operations LLC Carbonate-based electrolyte system improving or supporting efficiency of electrochemical cells having lithium-containing anodes
US11114696B2 (en) 2017-12-28 2021-09-07 GM Global Technology Operations LLC Electrolyte system for lithium-chalcogen batteries
JP7057666B2 (ja) * 2017-12-28 2022-04-20 花王株式会社 リチウムイオン電池用正極合剤ペースト及びその製造方法
FR3076952B1 (fr) * 2018-01-16 2023-08-11 Arkema France Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation
FR3078201B1 (fr) 2018-02-19 2023-01-13 Arkema France Formulation de matiere active pour accumulateur li-s et procede de preparation
FR3080491B1 (fr) * 2018-04-20 2021-06-18 Arkema France Batterie lithium/soufre a capacite augmentee et procedes associes
KR102071138B1 (ko) * 2018-05-24 2020-01-29 전남대학교산학협력단 폴리설파이드가 잠입된 리튬-황 이차전지용 양극
KR102774480B1 (ko) 2018-07-19 2025-02-27 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 황 함유 오르가노실란 중합체의 제조 방법
CN109244542B (zh) * 2018-08-14 2020-09-01 中南大学 一种锂硫电池用电解液及其应用
CN109256584A (zh) * 2018-08-21 2019-01-22 珠海光宇电池有限公司 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池
KR102651782B1 (ko) * 2018-08-29 2024-03-26 주식회사 엘지에너지솔루션 수계 전해질 및 이를 포함하는 의사 커패시터
CN110890543B (zh) * 2018-09-10 2021-04-06 天津大学 一种可持续的锂硫电池正极活性材料厚朴酚-硫共聚物及制备方法
RU2707575C1 (ru) * 2018-09-11 2019-11-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Электролит для натрий-ионных аккумуляторов, способ его изготовления и аккумулятор на его основе
CN109301230B (zh) * 2018-11-13 2021-08-13 南昌大学 一种锂硫电池用复合正极材料及其制备方法
CN109755643B (zh) * 2018-12-28 2020-11-10 浙江大学 一种富氧的聚合物电解质及其制备方法和应用
WO2020152119A1 (en) 2019-01-25 2020-07-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. An electric energy storage device
CN110247113B (zh) * 2019-05-27 2021-08-13 西安交通大学 一种增容功能型电解液及其制备方法和应用
FR3101353B1 (fr) 2019-09-30 2021-09-24 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour pneumatique de grande dimension
CN110845380A (zh) * 2019-12-03 2020-02-28 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种锂离子电池电解液、添加剂及该添加剂的制备方法
CN113054250B (zh) * 2019-12-27 2023-03-10 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种电解液及锂离子电池
CN112310478B (zh) * 2020-10-23 2022-04-01 惠州锂威新能源科技有限公司 一种电解液及其电化学装置
CN117458012B (zh) * 2023-12-26 2024-03-08 中科深蓝汇泽新能源(常州)有限责任公司 一种硫化物固态电解质膜及其制备方法和全固态碱金属离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4833048A (en) * 1988-03-31 1989-05-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Metal-sulfur type cell having improved positive electrode
RU2099821C1 (ru) * 1989-10-13 1997-12-20 Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния Элемент для изготовления вторичных батарей
US20080262238A1 (en) * 2004-03-29 2008-10-23 Koki Nakamura Dendron and Dendrimer, Method of Producing the Same, and Method of Producing a Thioacetal Compound

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4917974A (en) * 1989-04-14 1990-04-17 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Lithium/organosulfur redox cell having protective solid electrolyte barrier formed on anode and method of making same
EP1233464A1 (en) * 1996-05-22 2002-08-21 Moltech Corporation Electrochemical cells comprising composite cathodes, and processes for fabricating same
US6350546B1 (en) * 1998-01-20 2002-02-26 Wilson Greatbatch Ltd. Sulfate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
US6265106B1 (en) 1998-01-20 2001-07-24 Wilson Greatbatch Ltd. Alkali metal electrochemical cell activated with a nonaqueous electrolyte having a sulfate additive
US6180283B1 (en) 1998-01-20 2001-01-30 Wilson Greatbatch Ltd. Method for reducing voltage delay in an alkali metal electrochemical cell activated with a nonaqueous electrolyte having a sulfate additive
US6013394A (en) 1998-01-20 2000-01-11 Wilson Greatbatch Ltd. Organic sulfate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
WO2001036206A1 (en) * 1999-11-12 2001-05-25 Fargo Electronics, Inc. Thermal printhead compensation
JP4843834B2 (ja) * 2000-07-17 2011-12-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US6436583B1 (en) * 2000-08-04 2002-08-20 Moltech Corporation Storage life enhancement in lithium-sulfur batteries
JP2002110237A (ja) * 2000-08-17 2002-04-12 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極活物質組成物、その製造方法及びリチウム−硫黄電池
JP4755765B2 (ja) * 2001-02-08 2011-08-24 東レ東燃機能膜合同会社 電池用セパレータおよびそれを用いた電池
KR100472513B1 (ko) 2002-11-16 2005-03-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 설퍼전지
KR100509604B1 (ko) 2003-01-14 2005-08-22 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
TWI262616B (en) * 2003-03-07 2006-09-21 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Battery separator
KR100573109B1 (ko) 2003-06-17 2006-04-24 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100553776B1 (ko) * 2003-09-05 2006-02-20 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 포함한 리튬 설퍼 전지
JP2005108724A (ja) 2003-09-30 2005-04-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2005042466A1 (ja) * 2003-10-31 2005-05-12 Otsuka Chemical Co., Ltd. 第四級アンモニウム塩、電解質、電解液及び電気化学デバイス
JP2005281166A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd デンドロンおよびデンドリマー
US8288058B2 (en) * 2004-07-23 2012-10-16 Mitsui Chemicals, Inc. Binder for fuel cell, composition for forming electrode, electrode, and fuel cell using the electrode
RU2321104C2 (ru) * 2004-12-02 2008-03-27 Оксис Энерджи Лимитед Электролит для литий-серных аккумуляторов и литий-серные аккумуляторы, в которых используется этот электролит
WO2007034243A1 (en) * 2005-09-26 2007-03-29 Oxis Energy Limited Lithium-sulphur battery with high specific energy
WO2007126068A1 (ja) 2006-04-27 2007-11-08 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP4412304B2 (ja) * 2006-05-17 2010-02-10 ソニー株式会社 二次電池
EP2076936B1 (en) 2006-10-25 2018-07-18 Oxis Energy Limited A lithium-sulphur battery with a high specific energy and a method of operating same
JP5545790B2 (ja) * 2007-07-23 2014-07-09 日立マクセル株式会社 非水二次電池およびこれを用いた電子機器
GB0808059D0 (en) * 2008-05-02 2008-06-11 Oxis Energy Ltd Rechargeable battery with negative lithium electrode
US8962188B2 (en) * 2010-01-07 2015-02-24 Nanotek Instruments, Inc. Anode compositions for lithium secondary batteries
CN103201885A (zh) * 2010-06-17 2013-07-10 L·F·纳扎尔 用于可充电电池的多组分电极
CN102324550A (zh) 2011-08-19 2012-01-18 李桂云 半液流锂硫电池
CN102347482A (zh) * 2011-09-28 2012-02-08 李桂云 静止型半液流锂硫电池
RU2583453C2 (ru) * 2014-08-28 2016-05-10 Закрытое акционерное общество "Электроисточник" (ЗАО "Электроисточник") Первичный химический источник тока

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4833048A (en) * 1988-03-31 1989-05-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Metal-sulfur type cell having improved positive electrode
RU2099821C1 (ru) * 1989-10-13 1997-12-20 Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния Элемент для изготовления вторичных батарей
US20080262238A1 (en) * 2004-03-29 2008-10-23 Koki Nakamura Dendron and Dendrimer, Method of Producing the Same, and Method of Producing a Thioacetal Compound

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2772790C1 (ru) * 2019-07-31 2022-05-25 Иннолит Текнолоджи Аг (Ch/Ch) Электролит на основе SO2 для элемента аккумуляторной батареи и элемент аккумуляторной батареи
RU2772791C1 (ru) * 2019-07-31 2022-05-25 Иннолит Текнолоджи Аг Элемент аккумуляторной батареи
RU2732988C1 (ru) * 2020-03-26 2020-09-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) Анод натрий-ионного аккумулятора

Also Published As

Publication number Publication date
US10079405B2 (en) 2018-09-18
JP2015513206A (ja) 2015-04-30
CN109360925B (zh) 2021-10-26
TW201342694A (zh) 2013-10-16
CN104221196B (zh) 2019-02-22
CN109449356B (zh) 2021-07-13
CA2869969A1 (en) 2013-10-17
CN109449356A (zh) 2019-03-08
US20150118535A1 (en) 2015-04-30
SG11201406445WA (en) 2014-11-27
RU2014144995A (ru) 2016-06-10
SG10201604045YA (en) 2016-07-28
EP2837052A4 (en) 2015-10-07
CN104221196A (zh) 2014-12-17
EP2837052A1 (en) 2015-02-18
CA2869969C (en) 2022-07-12
EP2837052B1 (en) 2019-01-09
BR112014025312B1 (pt) 2021-04-06
SG10201604043WA (en) 2016-07-28
TWI678013B (zh) 2019-11-21
TW201817073A (zh) 2018-05-01
JP6766089B2 (ja) 2020-10-07
JP2018113265A (ja) 2018-07-19
CN109360925A (zh) 2019-02-19
RU2018128295A3 (ru) 2019-03-20
RU2702337C2 (ru) 2019-10-08
RU2018128294A3 (ru) 2019-03-20
KR20150008079A (ko) 2015-01-21
IN2014DN08302A (ru) 2015-05-15
KR102035010B1 (ko) 2019-10-22
TWI624978B (zh) 2018-05-21
RU2018128295A (ru) 2019-03-20
RU2702115C2 (ru) 2019-10-04
WO2013155038A1 (en) 2013-10-17
RU2018128294A (ru) 2019-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2669362C2 (ru) Батарея на основе сераорганических соединений
US10243237B2 (en) Battery based on organosulfur species
RU2402842C2 (ru) Химический источник электроэнергии и способ его изготовления
RU2755479C2 (ru) Аккумуляторная батарея на основе сероорганического соединения
WO2012044678A2 (en) A high energy density aluminum battery
JP3911996B2 (ja) 非水系電解液二次電池用正極材料、正極及び二次電池
JP2020501314A5 (ru)
AU2012375202A1 (en) Energy storage systems having an electrode comprising LixSy
US10879564B2 (en) Polar cyclicsiloxanes as high voltage stable electrolytes for lithium batteries
RU2321104C2 (ru) Электролит для литий-серных аккумуляторов и литий-серные аккумуляторы, в которых используется этот электролит
WO2025014991A2 (en) Additive for lithium sulfur battery