RU2472702C2 - Способы формирования активированного углерода - Google Patents
Способы формирования активированного углерода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2472702C2 RU2472702C2 RU2009130777/05A RU2009130777A RU2472702C2 RU 2472702 C2 RU2472702 C2 RU 2472702C2 RU 2009130777/05 A RU2009130777/05 A RU 2009130777/05A RU 2009130777 A RU2009130777 A RU 2009130777A RU 2472702 C2 RU2472702 C2 RU 2472702C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- activation
- activated carbon
- activated
- precursor
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 352
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 184
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 121
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 97
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 38
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims abstract description 29
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 62
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 22
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 claims description 21
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 16
- 239000002964 rayon Substances 0.000 claims description 15
- 229920002955 Art silk Polymers 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 7
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 claims description 4
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 claims description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 195
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 75
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 47
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 33
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 29
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 26
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- 229920000433 Lyocell Polymers 0.000 description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 15
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 13
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 8
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 7
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 7
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 7
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 7
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 7
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 7
- 235000012093 Myrtus ugni Nutrition 0.000 description 6
- 244000234179 Myrtus ugni Species 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- 244000274906 Quercus alba Species 0.000 description 5
- 235000009137 Quercus alba Nutrition 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 4
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 4
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- -1 batteries Substances 0.000 description 4
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001407 Modal (textile) Polymers 0.000 description 2
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000003447 Pistacia vera Nutrition 0.000 description 2
- 240000006711 Pistacia vera Species 0.000 description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 2
- 229910021401 carbide-derived carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000001239 high-resolution electron microscopy Methods 0.000 description 2
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 235000020233 pistachio Nutrition 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004966 Carbon aerogel Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001662103 Cryptocarya corrugata Species 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001562081 Ikeda Species 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004283 Sodium sorbate Substances 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical class [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000007120 differential activation Effects 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 210000003041 ligament Anatomy 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000010909 process residue Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/023—Porous and characterised by the material
- H01M8/0234—Carbonaceous material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения активированного углерода. Материал предшественника углерода в виде волокна с диаметром 7-20 микрон покрывают химическим раствором на основе фосфора и активируют. Активированный углерод может также быть сформирован покрытием незрелого предшественника углерода химическим раствором, который химически взаимодействует с углеродом, с последующей карбонизацией получающегося материала и физической активацией материала в течение, по крайней мере, части операции карбонизации. В другом варианте активированный углерод формируют путем покрытия углерода или предшественника углерода наночастицами железа и никеля, и карбонизации. При этом, если углерод является предшественником углерода, то осуществляют последующую каталитическую активацию в воздухе и инертном газе, и физическую активацию в паре или углекислом газе. Если углерод не является предшественником углерода, то после покрытия наночастицами осуществляют каталитическую активацию и физическую активацию предварительно химически активированного углерода. Изобретение обеспечивает получение активированного углерода, обладающего управляемой мезопористостью. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 19 ил., 6 табл., 11 пр.
Description
СВЯЗАННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Это заявка испрашивает преимущество приоритета заявки США №60/901850, поданной 14 февраля 2007 г., имеющей название "Мезопористый Множественно Активированный Углерод," заявки США №60/961432, поданной 20 июля 2007 г., имеющей название "Обработанный Активированный Углерод," заявки США №60/961320, поданной 20 июля 2007 г., имеющей название "Последовательно Активированный Углерод", и заявки США №61/005587, поданной 6 декабря 2007 г., имеющей название "Комбинированный Активированный Углерод."
ТЕХНИЧЕСКАЯ ОБЛАСТЬ
[0002] Настоящее изобретение относится к активированному углероду и способам его получения. Активированный углерод может использоваться в любых устройствах, которые могут содержать активированные углеродные материалы, включая, но не ограничено, различными электрохимическими устройствами (например, конденсаторами, батареями, топливными элементами и т.п.), водородными накопительными устройствами, устройствами фильтрации, каталитическими подложками и т.п.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] Во многих появляющихся технологиях, таких как электрические транспортные средства и их гибриды, существует потребность в конденсаторах как с высокой энергией, так и с высокими удельными мощностями. Большое исследование было посвящено этой области, но для многих практических применений, таких как гибридные электрические транспортные средства, силовые транспортные средства с топливными элементами и электрические энергетические системы, современная технология является незначительной или недопустимой при осуществлении и слишком высокой по стоимости. См. DOE Progress Report for Energy Storages and Development fy2005 (январь 2006) и Utility Scale Electricity Storage by Gyuk, manager of the Energy Storage Research Program, DOE (speaker 4, slides 13-15, Advanced Capacitors World Summit 2006).
[0004] Электрохимические двухслойные конденсаторы (EDLCs, форма электрохимического конденсатора, названная ультраконденсатором, иногда также называемая суперконденсатором), - один тип конденсаторной технологии, которая была изучена для таких применений. Конструкции электрохимических двухслойных конденсаторов основаны на очень больших областях поверхности электрода, которые обычно изготавливают из окисей металлов "с шероховатостями наномасштаба" или активированного углерода, нанесенного на коллектор тока, изготовленный из хорошего проводника, типа алюминиевой или медной фольги, для накопления заряда физическим разделением ионов от проводящего электролита в область, известную как слой Гельмгольца, который формируется непосредственно смежно с поверхностью электрода (см. патент США №3288641). В EDLC нет никакого особого физического диэлектрика. Тем не менее, емкость все еще основана на физическом разделении заряда поперек электрического поля. Электроды на каждой стороне элемента и отделенные пористой мембранной накапливают идентичные, но противоположные ионные заряды на своих поверхностях в пределах двойного слоя, с раствором электролита, в действительности становящимся противоположной пластиной обычного конденсатора для обоих электродов.
[0005] Общепринято, что внутренние размеры пор углерода EDLC должны быть, по крайней мере, приблизительно 2 нм для водного электролита или, по крайней мере, приблизительно 3 нм для органического электролита, чтобы разместить сольватные оболочки соответствующих ионов электролита для того, чтобы поры вносили свою поверхность в двухслойную емкость Гельмгольца (см. J. Electrochem. Soc. 148 (8): А910-А914 (2001) и Electrochem. и Solid State Letters 8 (7): A357-A360 (2005). Внутренние поры также должны быть доступными с внешней поверхности частиц для подвергания воздействию электролита и смачивания, вместо просеивания. Чем более полная доступная поверхность, тем лучше. Обычный активированный углерод, используемый в устройствах ELDC, имеет много электрохимически бесполезных микропор (то есть ниже 2 нм, согласно определению IUPAC). В высокоактивизированном электрохимическом углероде, о котором сообщается в литературе, полная используемая поверхность, как обычно полагают, составляет от 10% (см. патент США №6491789) до 20% (см. патент США №6737445). Типичная пропорция мезопор в коммерческих электроуглеродах может располагаться от низкой в 5% до высокой в 22% мезопор с DFT поверхностями в пределах от приблизительно 1300 м2/г до приблизительно 1900 м2/г (см. Walmet (MeadWestvaco), Proceedings of the 16th International Seminar on DLC (ISDLC): 139-140 (2006).
[0006] Предприняты несколько альтернативных подходов к созданию углерода с высокой используемой поверхностью подходящего для EDLC устройств, использующих органические электролиты с их желательными более высокими рабочими напряжениями. Они включают необычные предшественники углерода (например, патент США №6660583), новые режимы карбонизирования (например, опубликованная патентная заявка США №2005/0207961), новые физические режимы активации, длящиеся много часов или даже дней (например, упомянутые Norit Nederland BV - a major activated carbon supplier - in Proceedings of 16th ISDLC: 95 (2006) as "stream activation at 800-100°C" with residence time in the kiln "from several hours to several days"), новые химические режимы активации (например, патент США №5877935), углеродные аэрогели (например, патент США №5626977, патент США №5898564), различные матричные способы (например, патент США №6297293, опубликованная патентная заявка США 2004/0091415, патент США №6737445), карбид - производный углерод (например, РСТ/ЕЕ2005/000007, опубликованная патентная заявка США №2006/0165584) и углеродные нанотрубки (например, патент США №6491789 и патент США №6934144) или эквиваленты (например, опубликованная патентная заявка США 2005/0025974). Каждый из этих подходов имеет существенные ограничения. Заявка одного из этих изобретателей (PCT/US 2007/004182, испрашиваемый приоритет согласно заявке США №60/773538, поданной 15 февраля 2006) анализирует эти ограничения и раскрывает новый способ создания улучшенного мезопористого углерода из любого подходящего предшественника при помощи каталитических наночастиц.
[0007] Для применений, включающих электрохимические конденсаторы, гибридные устройства конденсатора/батареи, такие как Fuji Heavy industries LiC, и асимметричные батареи, желательно точно спроектировать мезопористый углерод по требованиям устройства (плотность энергии, плотность мощности, система электролита), соответственно регулируя получаемую мезопористость.
[0008] Несмотря на то, что поверхностная область, созданная внутренней пористостью, важна для фильтрационных углеродов, предшествующий уровень техники не уделяет внимания эффекту внешней поверхности. Истинная внешняя поверхность особенно важна для удельной емкости из-за просеивающей микропористости. Увеличение истинной внешней поверхности для любого данного геометрического объекта по определению означает увеличение шероховатости. Внешняя поверхность активированной частицы углерода или волокна по определению доступна для электролита, несмотря на то, что существенная часть внутренней поверхности поры вероятно не доступна из-за просеивания микропор (см. PCT/US 2007/004182). Обсуждение истинной внешней поверхности активированного углерода фактически отсутствует в научной литературе по электроуглероду, так как традиционно она, как думали, очень мала по сравнению с внутренней поверхностью пор активированного углерода. Два из трех известных исключений страдают от методологических недостатков.
[0009] Во-первых, в Electrochimica Acta 41 (10): 1633-1639 (1996) Shi предполагал, что все мезопоры были внешними. Это легко опровергается (см., например, Chem. Mater. 8: 454-462 (1996), J. Electrochem. Soc. 149 (7): A855-A861 (2002), и Electrochem. and Solid State Letters (10): A214-A217 (2003). Кроме того, определенные результаты, которые Shi получил, используя это само предположение, он не мог полностью объяснить. Экстраполяции из них могут быть проблематичными (см. Carbon 43:1303-1310 (2005).
[0010] Во-вторых, в J. Power Sources 154: 314-320 (2006) Stóckli попытался с частичным успехом дать иное толкование использованного Shi многомерного статистического анализа на различном типовом наборе активированного углерода. Stockli предположил, что внешняя поверхность, измеренная с использованием метода Brunauer, Emmett и Teller (BET), была получена относительно "непористой" газовой сажи. Однако, было показано, что, в то время как BET поверхность по отношению к Vulcan XC 72 газовой саже составляла приблизительно 254 м2/г (указ. изготовителя), в пределах от 259 м2/г BET в J. Power Sources 154: 314-320 (2006) до 240 м2/г BET в Carbon 43: 1303-1310 (2005), поверхность, измеренная Теорией функциональной плотности (DFT) в этих статьях составляла только 132 м2/г и 119 м2/г, соответственно. Теоретическая геометрическая поверхность случайной упаковки совершенно твердых идентичных сфер (использующая предел упаковки 0,635 Бернальа, для технических требований D50 30 нм и 1.80 г/сс изготовителя Vulcan XC 72) составляет 111 м2/г - разумно близко к оценке DFT. Поэтому BET поверхность газовой сажи производит ошибки фактором приблизительно 2. Не желая ограничиваться теорией, это, по всей видимости, происходит из-за капиллярного уплотнения в мезопористых пустотах между наносферами. См. Condon, Surface Area and Porosity Determination by Physiosorption, (1998) стр.160-169, и Adsorbtion 4:187-196 (1998). Поэтому сравнительные BET оценки внешней поверхности - ожидаемые. Статистически полученные коэффициенты вклада внешней поверхности составляют только от 0,124 (уравнение 5) до 0,134 (уравнение 10) для меньшей внешней поверхности, против более высоких коэффициентов вклада, по крайней мере, от 17,7 (уравнение 5) до 17,4 (уравнение 10) для намного большей внутренней поверхности. В действительности, ожидаемые внешние (под) оценки привели к многомерным уравнениям, показывающим, что большая часть емкости является результатом внутренних поверхностей в соответствии с обычным представлением.
[0011] В-третьих, в Proceedings of 16th ISDLC: (специальная последняя сессия, доступная в электронной версии, стр.18-20) (2006), Ikeda из Asahi Research Labs использовал 19F ядерный магнитный резонанс (ЯМР) аниона BF4 в карбонате пропилена, чтобы характеризовать местоположение углерода адсорбируемых анионов в работающем EDLC устройстве. Это было частью исследования добавок для улучшения низкотемпературной проводимости и пробивного противостоящего напряжения карбонат пропиленового растворителя. См. патент США №6879482. Эксперименты убедительно показывают, что, в зависимости от вероятности доступа к внутренней поверхности пор (указанной увеличением среднего размера пор), от ни одного до только приблизительно половины анионов (в очень больших средних размерах пор, больше чем 1,5 нм) внутренне адсорбированы. Анион - меньший из двух в тестируемой электролитической системе; больший катион имеет меньший доступ и поэтому кинетически контролируется. См., например, Carbon 40: 2613-2626 (2002). По крайней мере, половина анионов, и поэтому больше, чем половина кинетически контролируемых катионов, как показал ЯМР, адсорбируется на внешней поверхности. Это удивительно высокая величина по сравнению с обычными взглядами, но полностью совместима с информацией в PCT/US 2007/004182. Это прямое экспериментальное свидетельство значения внешней поверхности активированного углерода.
[0012] Истинная внешняя поверхность создает больше, чем половину полной удельной емкости в обычном активизированном углероде. Увеличение внешней поверхности увеличением шероховатости, поэтому важно для улучшения плотности энергии электроуглеродов.
[0013] Как прямое следствие значения внешней поверхности, непосредственно из Евклидовой геометрии следует, что меньшие частицы имеют большую внешнюю поверхность для данного объема/массы углерода. Как, пример, полезности меньших частиц карбид - производный углерод (CDCs) имеет удельную емкость настолько высокую, как 120-135 Ф/г, несмотря на наличие почти полностью микропористого распределения пор. CDCs обычно имеют плотное распределение размеров частиц приблизительно от 1-3 микронов (см., например, J. Power Sources 133: 320-328 (2004) и J. Power Sources 162: 1460-1466 (2006)) до приблизительно 6 микрон (см., например, Electrochem. и Solid State Letters 8 (7): A357-A360 (2005)). Они, следовательно, имеют самые высокие объемные удельные плотности энергии среди всего углерода (см., например, Proceedings of 15th ISDLC: 250 и 259 (2005)). В сравнении, коммерческие электроуглероды обычно имеют D50 приблизительно от 8 микрон, до четырех раз большие средние частицы и большую полную полидисперсию, с пропорционально меньшим количеством внешней поверхности в единицах объем/масса. См., например, патент США №6643119, и Proceedings of 16th ISDLC: 141 (2006)).
[0014] Выбранный способ активации углерода может воздействовать на шероховатость, и, таким образом, удельную емкость получаемого материала. Щелочная активация, как традиционно считают, обеспечивает лучшую удельную емкость, несмотря на то, что распределения размера пор и средние размеры пор получающихся материалов не существенно отличаются от других процессов активации. Например, патент США №5877935 описывает материал, в котором, по крайней мере, 40% пор составляют между 1 и 2 нм, т.е. представляют собой микропоры. Для детального анализа больших образцов активированного углерода см., например, Electrochemica Acta 41 (10): 1633-1639 (1996), J. Power Sources 74: 99-107 (1998), и J. Power Sources 154: 314-320 (2006). Не ограничиваясь теорией, одним из механизмов для увеличенной используемой поверхности от щелочной активации (несмотря на преобладание микропор) является увеличенная шероховатость. См., например, Фиг.1 в Carbon 40: 2613-2626 (2002), и фиг.2 с сопровождающим обсуждением на странице Е201 в J. Electrochem. Soc. 151 (6): Е199-Е205 (2004). Основываясь на увеличениях микронных масштабов этих отображенных активированных частиц углерода, имеет место, по крайней мере, некоторая шероховатость щелочной активации при относительно больших физических масштабах порядка сотен миллимикрон. Визуальные различия в шероховатости с различным временем активации и при различных температурах активации коррелированны с наблюдаемыми изменениями удельной емкости. Ни поверхность мезопор, ни объем мезопор, ни полная поверхность, ни увеличение среднего размера пор не коррелированы с наблюдаемыми изменениями удельной емкости.
[0015] Обычная физическая активация также обеспечивает шероховатость, хотя преимущественно в другом физическом масштабе. Расколотые индивидуальные подъединицы углерода, или маленькие их совокупности ниже 100 нм в измерении, были отображены DOE-FG-26-03NT41796 (Lehigh University 6/2005). Одинаково важным является травление молекулярного уровня индивидуальных подъединиц углерода (без, например, формирования частиц карбоната калия, как в щелочной активации), вызванное паром или углекислым газом. Это приводит к окислительной точечной коррозии внешней поверхности углерода в масштабе от 1 нм до приблизительно 10-15 нм, или до приблизительно измерения индивидуальных подъединиц углерода. См., например, Critical Reviews in Solid state and Mat. Sci. 30: 235-253 (2005). Такая активированная точечной коррозией поверхность углерода была отображена с использованием электронной микроскопии высокой разрешающей способности (HRTEM). См., например, Economy, Proceedings of 8th Polymers for Advanced Technology International Symposium, Budapest 11-14 Sept. 2005. Подобная окислительная точечная коррозия в том же самом размерном масштабе была непосредственно измерена с использованием атомной силовой микроскопии (AFM) на поверхности выращенного углеродного волокна (VGCF), обработанной паром. Обработка увеличивает шероховатость, больше чем в 17 раз по сравнению с необработанным VGCF. См. Carbon 37 (11): 1809-1816 (1999).
[0016] Исследователи предварительно пытались объединить процессы активации, но без успеха. Например, Carbon 45 (6): 1226-1233 (2007) сообщил о новой попытке улучшить мезопористость RP-20 (прежде указываемого ВР-20), стандартного электроуглерода (см., например, патент США №6643119), производимого Kuraray в Японии (в дальнейшем "Tartu Papery"). "Tartu Papery" рассматривает вторую активацию паром при высоких температурах в пределах от 950°С до 1150°С в течение 2,5 часов. При 1050°С эта вторая активация почти удвоила полный объем пор, более чем удвоила мезопористость и увеличила BET, как сообщалось, на 65%. Каждое из этих измерений желательно, и увеличения являются большими. Но неутешительный результат с работающими EDLC устройствами с двумя электродами, приведенный в Таблице 2 и на фиг.7 "Tartu Papery", состоял в том, что не было отмечено существенного улучшения удельной емкости углерода над RP-20 единственно.
[0017] Другая предыдущая попытка (также сосредоточена на мезопористости, а не на шероховатости), которая объединила химическую и физическую активацию вместе в одной операции, не привела к получению лучшего материала. Тайваньская исследовательская группа опубликовала результаты одновременной химической KOH активации и физической активации углекислым газом. В Journal of Power Sources 159 (2): 1532-1542 (2006) (в дальнейшем "JPS 2006") были описаны результаты по фисташковому углю. В Electrochimica Acta 52 (7): 2498-2505 (2007) (в дальнейшем "ЕА2007") были описаны результаты по углю из фисташковой скорлупы. В обеих публикациях, неактивированный, но карбонизируемый уголь был смешан с равным весом (1:1) КОН, затем активирован в течение 60 минут при 780°С под инертным азотом. Традиционно, активация KOH под инертным N2 осуществлена на предварительно карбонизированном материале, как описано в патенте США №5877935 и патенте США №7214646. В 60-минутные интервалы обработки также вводился углекислый газ. Эта процедура привела к материалам, которые были активированы только KOH в течение 60 минут, и материалам, которые также имели одновременную активацию углекислым газом в течение периодов 15, 30 или 60 минут. Установленная цель этой процедуры в обеих публикациях состояла в том, чтобы увеличить пропорцию мезопор, так как "активация KOH главным образом используется для травления древесного угля с целью формирования микропор", и "Vmeso прямо пропорционален времени газификации CO2." Самая высокая удельная емкость, о которой сообщалось для этой объединенной активации в любой публикации, составляла 197 Ф/г с использованием серной кислоты как электролита. Посредством сравнения, коммерческая характеристика для простого стандартного Kuraray RP (ВР) 15 - удельная емкость 236 Ф/г в серной кислоте. Обе публикации также обнаружили необычный и неутешительный результат, что емкость фактически уменьшалась с увеличением времени активации CO2, несмотря на существенные увеличения полной BET поверхности и мезопористости. JPS 2006 явно считал результаты неправильными и связанными с окислительно-восстановительной псевдоемкостью. ЕА 2007 содержала подобное обсуждение. Обе публикации продолжают обсуждать потенциальную полноценность более длительной одновременная активации CO2 при частичном удалении этих предполагаемых поверхностных функциональных групп, так как они могут увеличить удельное сопротивление и могут привести к нежелательно высокой саморазгрузке. Однако, специалисту отрасли понятно, что постоянные текущие участки разгрузки-загрузки фиг.6 JPS 2006 являются линейными (кроме около максимального напряжения, где циклические вольтаммограммы также показывают окислительно-восстановительный пик, относящийся к распаду электролита) так, что вовлечено немного окислительно-восстановительной псевдоемкости. Скорее снижение может быть приписано ухудшению поверхностной шероховатости при увеличении продолжительности параллельной активации. Подобные снижения могут привести к выводу об увеличении одной активации КОН. См. Carbon 40: 2616-2626 (2002) и J. Electrochem. Soc. 151: E199-E205 (2004).
[0018] Другое соображение по углероду - химическая чистота. В некоторых критических применениях фильтрации, например фармацевтических, углеродные примеси могут нежелательно выщелачиваться в фильтрат. Поэтому, обычно, активированный углерод продается, по крайней мере, двух сортов, как Активированный и Вымытый Кислотой, чтобы удалить примеси. Традиционно полагали, что остаточные ионно-металлические примеси могут нежелательно вводить фарадические электрохимические окислительно-восстановительные механизмы, таким образом увеличивая саморазгрузку и уменьшая сохраненный заряд в течение долгого времени. См., например, Fujino et al. в Proceedings of 15th International Seminar on Double Layer Capacitors, стр.79-80 (2005). Обычное средство для удаления таких электрохимических примесей - кислотное промывание. См., например, J. Electrochem. Soc. 149 (7) A855-A861 (2002).
[0019] Другой выбор состоит в том, чтобы использовать очищенные предшественники. См., например, опубликованную патентную заявку США №2005/0207962 (для очищенных предшественников углеводов, например очищенной сахарозы), или патент США №6660583 (для химически очищенного синтетического предшественника нефтяного пека). Очищенные предшественники, такие как сахар или производные нефти, часто получают в форме большой массы. Меньшие частицы увеличивают относительную внешнюю поверхность. Чтобы достичь меньших размеров частиц, пригодных к употреблению, объемный материал должен размалываться до желаемого результирующего распределения размера частиц. Это традиционно осуществляется после активации для удобства обработки материала и по причинам стоимости. См., например, патент США №7214646. Эта практика приводит к получению частиц, имеющих внешние дробленые поверхности (размолотые фрагменты первичных больших активированных частиц) с меньшей величиной шероховатости, чем активированная внешняя поверхность. Для сравнения поверхностных изображений с высокой разрешающей способностью, см., например, Economy, Proceedings of 8th Polymers for Advanced Technology International Symposium, Будапешт 11-14 сентября 2005.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0020] Объем настоящего изобретения определен исключительно в соответствии с приложенной формулой, и ни в коей мере не затрагивается утверждениями этого краткого описания.
[0021] Существует потребность в способе получения активированного углерода с высокой плотностью энергии. Есть также потребность в материалах предшественников, которые приведут к активированному углероду с высокой плотностью энергии. Есть дальнейшая потребность в улучшенном управлении формированием мезопор в углероде катализирующими наночастицами.
[0022] Таким образом, согласно одному воплощению представлен способ формирования активированного углерода. Материал предшественника углерода покрывают химическим раствором на основе фосфора для формирования материала с покрытием, и материал с покрытием физически активируют, чтобы сформировать активированный углерод.
[0023] В другом воплощении обеспечивается способ формирования активированного углерода. Незрелый предшественник углерода покрывают химическим раствором, который химически реагирует с углеродом, чтобы сформировать углеродный материал с покрытием. Незрелый углеродный материал с покрытием карбонизируют. Углеродный материал с покрытием физически активируют в течение, по крайней мере, части операции карбонизирования, чтобы сформировать активированный углерод.
[0024] В еще одном воплощении представлен способ формирования активированного углерода. Размолотые частицы формируют, размалывая углеродный материал до заранее определенного размера частиц до активации. Размолотые частицы затем активируют, формируя активированные частицы углерода.
[0025] В другом воплощении раскрыт способ формирования активированного углерода. Обеспечивают углерод, который является или углеродом или предшественником углерода с покрытием. Если углерод - предшественник углерода, предшественник карбонизируют, чтобы сформировать углерод. Углерод затем каталитически активируют в воздухе и инертном газе, чтобы сформировать каталитически активированный углерод. Масса каталитически активированного углерода ниже, чем масса углерода. Активированный углерод формируют физическим активированием каталитически активированного углерода паром или в углекислом газе. Масса активированного углерода ниже, чем масса каталитически активированного углерода. Более того, активированный углерод является мезопористым.
[0026] В еще одном воплощении раскрыт способ формирования активированного углерода. В способе предварительно первый активированный углерод активируют, чтобы сформировать второй активированный углерод, при этом емкость второго активированного углерода, по крайней мере, на 20% больше, чем емкость первого активированного углерода.
[0027] В другом воплощении раскрыт способ формирования активированного углерода. В способе предварительно химически активированный углерод физически активируют, чтобы сформировать второй активированный углерод, в котором емкость второго активированного углерода - по крайней мере, 80 Ф/г.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0028] Фиг.1 - изображение, показывающие распределение размера пор активированного углерода мезопористого строения согласно Примеру 1.
[0029] Фиг.2 - изображение, показывающие совокупное распределение размера пор активизированного углерода мезопористого строения согласно Примеру 1.
[0030] Фиг.3 - изображение, показывающие циклическую вольтаммограмму структуры активизированного углерода согласно Примеру 1 по сравнению с эквивалентным активированным углеродом согласно Сравнительному Примеру 2.
[0031] Фиг.4 - изображение, показывающие циклическую вольтаммограмму структуры активизированного углерода согласно Примеру 2.
[0032] Фиг.5 - изображение структуры заряда/разряда постоянного тока активированного углерода согласно Примеру 2.
[0033] Фиг.6 - изображение, показывающее циклические вольтаммограммы при изменяющихся частотах сканирования структуры активизированного углерода согласно Примеру 2.
[0034] Фиг.7 - изображение, показывающее сравнение циклических вольтаммограмм между единожды активированным углеродом и последовательно активированным углеродом.
[0035] Фиг.8 - изображение, показывающее сравнение циклических вольтаммограмм между последовательно активированными углеродами.
[0036] Фиг.9 - изображение, показывающее сравнение циклических вольтаммограмм между последовательно активированными углеродами при различных температурах обработки.
[0037] Фиг.10 - изображение, показывающее циклическую вольтаммограмму последовательно активированных углеродов.
[0038] Фиг.11 - изображение, показывающее распределение размеров частиц активированного углерода до размалывания.
[0039] Фиг.12 - изображение, показывающее распределение размеров частиц активированного углерода до и после размалывания.
[0040] Фиг.13 - изображение, показывающее сравнение циклических вольтаммограмм между активированными углеродами до и после размалывания.
[0041] Фиг.14 - изображение, показывающее распределение размеров частиц углерода после размалывания.
[0042] Фиг.15 - изображение, показывающее распределение размеров частиц углерода после размалывания.
[0043] Фиг.16 - изображение, показывающее сравнение между циклическими вольтаммограммами углерода фиг.14 и 15 после активации.
[0044] Фиг.17 содержит фотоизображения, показывающие характеристики шероховатости поверхности, каталитически вытравленные в углеродном волокне, использующее покрытие ацетилацетонатами металла, с последующей активацией воздухом и инертным газом, или паровой активацией.
[0045] Фиг.18 содержит фотоизображения, показывающие характеристики шероховатости поверхности, каталитически вытравленные в углеродном волокне, использующем покрытие ацетилацетонатами металлов, с последующей активацией воздухом и инертным газом.
[0046] Фиг.19 содержит фотоизображения, показывающие характеристики шероховатости поверхности, каталитически вытравленные в углеродном волокне, использующем покрытие ацетилацетонатами металла, с последующей активацией воздухом и инертным газом, и затем паровой активацией.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0047] Усовершенствованные способы получения активированного углерода обнаружены и описаны здесь. Усовершенствованные способы сосредотачиваются на нескольких аспектах подготовки активированного углерода, включая выбор предшественника, размалывание предшественника, управление мезопористостью, составную активацию, использующую каталитическое покрытие, и многоступенчатые способы активации. Специалистам отрасли понятно, что активированный углерод с увеличенной шероховатостью, мезопористостью, плотностью энергии и/или плотностью мощности может быть получен с использованием одного или более воплощений, описанных здесь, или комбинаций частей раскрытых воплощений.
[0048] Определения
[0049] Термин "шероховатость", используемый со ссылкой на углерод, относится к различию между фактической поверхностной областью и теоретической геометрической областью в соответствии с определением в IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2-ое издание (1997). Например, рабочая сторона листа обычной наждачной бумаги имеет существенно более высокую шероховатость, чем бумажная сторона.
[0050] Термин "частица", используемый со ссылкой на предшественников и активированный углерод, относится к распределению материалов традиционно приблизительно от 1 микрона до более, чем 100 микронов в диаметре. Такие частицы могут быть традиционно получены до и/или после физической или химической активации, как описано, например, в патенте США №5877935, патенте США №6643119 и патенте США №7214646.
[0051] Фраза "волокно", используемая со ссылкой на полимеры и углерод, относится к волокнистому материалу тонкого диаметра, такого как диаметр меньше, чем приблизительно 20 микрон, и предпочтительно меньше, чем приблизительно 10 микрон. Такие волокна могут быть получены с использованием обычных процессов растворения или прядения с плавлением или нетрадиционных процессов прядения, таких как электропрядение. Такие волокна, когда фрагментированы на короткие части (как с обычным "размолотым" углеродным волокном приблизительно длиной в 150 микрон с характеристическими отношениями 15-30 из волокна диаметром обычно, по крайней мере, 7 микрон), как здесь используется, также включают "частицы".
[0052] Термин "большая масса", используемый со ссылкой на размер материала предшественника, относится к материалу, который является слишком большим, чтобы быть коммерчески полезным в конденсаторах. Материалы с D50 больше, чем 30 микрон, как полагают, являются материалом предшественника "большой массы".
[0053] Термин "размалывание", используемый со ссылкой на создание распределения размера частиц, относится к любому процессу, используемому для того, чтобы получать более тонкие порошки из более грубых материалов предшественника, типа шарового размалывания, струйного размалывания и т.п. Много процессов размалывания известно из уровня техники и могут здесь использоваться.
[0054] Термин "мезопористый", когда используется со ссылкой на углерод, описывает распределение размеров пор, где, по крайней мере, приблизительно 20% полного объема пор имеют размер приблизительно от 2 нм до приблизительно 50 нм в соответствии со стандартным определением IUPAC.
[0055] Фраза "каталитически активированный", когда используется со ссылкой на углерод, относится к его пористой поверхности, в которой мезопоры были сформированы от внешней поверхности углеродной частицы или волокна к внутреннему пространству процессом каталитически управляемой дифференциальной активацией (например, травлением). В некоторых воплощениях частицы металла и/или окиси металла выбранного среднего размера служат подходящими катализаторами, и, по крайней мере, часть окисей металлов остается в или на углероде после процесса активации.
[0056] Фраза "наночастица", когда используется со ссылкой на каталитические частицы, означает материал нанодиапазона со средним диаметром частицы, больше чем 2 нм и меньше чем 50 нм.
[0057] Составная Активация Углерода, Использующая Реактивное Химическое Покрытие
[0058] В одном воплощении усовершенствование способа получения активированного углерода включает покрытие предшественника химическим соединением, которое химически реагирует с углеродом и вызывает пористость при высокотемпературной активации в инертном газе, с последующей второй активацией, использующей травильный газ при высокой температуре.
[0059] Диаметр волокна предшественника, и, таким образом, его внешние/внутренние пропорции, определены самим волокном непосредственно до активации. Волокнистые предшественники имеют дополнительное преимущество легкого размалывания до оптимальных характерных отношений для плотности мощности электрода, как раскрыто в PCT/US 2005/033178 и опубликованной патентной заявке США №2007/0178310. Процессы размалывания/просеивания волокна могут быть весьма точными, так как волокно уже имеет желательный конечный диаметр и только должно быть размолото до желательного распределения длины. См., например, J. Applied Electrochemistry 35: 1067-1072 (2005). Многие материалы предшественников имеют возможность прядения плавлением или прядения растворением в волокна высокой чистоты с очень малыми диаметрами, располагающимися обычно в диапазоне от приблизительно 7 микрон до 20 микрон, и подобны по диаметру большинству частиц в коммерческом размолотом электроуглероде. См., например. Carbon 43: 1303-1310 (2005) for activated Kynol carbon fiber, Carbon 43: 1533-1545 (2005) for activated melt spun mesopitch fiber и патент США №6643119 для типичного распределения частиц, используемого при создании конденсаторных электродов.
[0060] Углерод предшественника может поставляться из любого источника достаточной чистоты (или с или без дополнительной химической операции очистки, типа кислотного промывания), включая естественно встречающиеся материалы, типа углей, растительных материалов (древесина, кокосовая скорлупа, остатки обрабатывающей пищевой промышленности (пульпа, очистки, выжимки), или сахар, различной нефти или угольной смолы, специализированной смолы предшественников, типа описанных в патенте США №6660583, или синтетических полимерных материалов, типа искусственного шелка, Tencel®, полиакрилонитрил (PAN), поливинилдиенхлорид (PVDC) или фенольный новолак (Kynol). Воплощения не ограничены до, но включают любой химически подходящий предшественник, который может быть карбонизирован и активирован.
[0061] Удельная емкость готового активированного углерода зависит частично от сохранения вызванной активацией шероховатости в заключительном материале электрода. В одном воплощении материал предшественника сначала обработан до приблизительно желательного окончательного размера. Для материала большой массы это может быть достигнуто для многих материалов (типа сахара и мезосмолы), размалыванием до желательного распределения диаметров частиц перед процессами карбонизирования/активации. Предпочтительно, заключительное распределение диаметров материала достигается прядением "незрелого" предшественника в волокно подходящего диаметра. Произвольно упомянутое волокно может размалываться, предпочтительно после активации (так как получающееся расколотые лицевые поверхности являются не главным соображением), до финального распределения размера частиц, имеющих желательное характерное отношение, в соответствии с опубликованной патентной заявкой США №2007/0178310.
[0062] В одном воплощении процесс в целом проходит в три этапа. В другом воплощении процесс в целом проходит в два этапа, если используется не незрелый предшественник. На первом этапе, незрелый предшественник углерода, соответственно размолотый или спряденный, покрывается химическим раствором, который химически реагирует с углеродом и вызывает шероховатость и пористость при активации. Незрелый предшественник - это предпочтительно волокно искусственного шелка; однако, другой предшественник углерода, как описано выше, может также использоваться. Химический раствор, который химически реагирует с углеродом, это предпочтительно химический раствор на основе фосфора; однако, растворы на основе мышьяка, солей металлов, типа хлорида цинка, и оснований, типа гидроокиси калия и гидроокиси натрия, также могут использоваться. Соли и основания могут оставлять металлические осадки, которые, возможно, должны быть удалены дополнительными операциями промывания после активации. Поэтому химический состав, связанный с фосфором, предпочтителен. В одном воплощении материал погружается в ванну с реагирующим химическим соединением на некоторый период времени. После покрытия материал может быть высушен в печи или на воздухе.
[0063] Во втором этапе химически покрытый незрелый предшественник карбонизируют согласно известным способам карбонизирования определенных материалов. Предпочтительно, химически покрытый предшественник карбонизируют с использованием высокой температуры в инертной атмосфере. Высокая температура - это температура между приблизительно 500°С и приблизительно 1100°С. В одном предпочтительном воплощении инертная атмосфера - недорогой азот. Однако в других воплощениях могут использоваться другие инертные газы. Некоторая степень химической активации обычно имеет место в течение этого этапа.
[0064] Произвольно, если используется не незрелый предшественник, типа мезосмолы или угля, не незрелый предшественник, соответственно размолотый, покрывают химическим раствором, который химически реагирует с углеродом и вызывает пористость при активации, как описано в первом этапе выше. Таким образом, этап карбонизирования не требуется, если предшественник - не незрелый предшественник.
[0065] В следующем этапе составная активация достигается введением травильного газа. Травильный газ - это газ, который вызывает окисление углерода при температурах обычно выше 250°С. Травильный газ - предпочтительно углекислый газ или пар; однако может использоваться кислород (как часть воздуха в потоке азота) или моноксид углерода. В одном предпочтительном воплощении, где используется незрелый предшественник, травильный газ вводится после того, как химически покрытый предшественник карбонизирован в течение некоторого времени. В другом воплощении, травильный газ вводится в течение всего этапа карбонизирования. В воплощении, где не незрелый предшественник используется, не незрелый предшественник покрывают и нагревают до высокой температуры в течение периода времени до введения травильного газа.
[0066] Травильный газ предпочтительно вводится, пока результирующая потеря массы из незрелого состояния достигала от 20% до 85%, более предпочтительно от 30% до 70%, и еще более предпочтительно от 40% до 65%. В предпочтительном воплощении, травильный газ вводится в течение меньше двух часов, и более предпочтительно в течение меньше полутора часов. Получающийся материал показывает более высокую поверхность активации, более высокую мезопористость и более высокую удельную емкость, чем сопоставимый материал без химического покрытия до карбонизирования/активации.
[0067] Специалисту отрасли понятно, что полная продолжительность обработки карбонизирования и активации может быть достигнута за относительно короткий промежуток времени. Полная продолжительность обработки карбонизирования и активации может составлять приблизительно три часа или меньше, и более предпочтительно, может составлять приблизительно два с половиной часа или меньше. Где используется не незрелый предшественник, продолжительность обработки для активации может составить приблизительно два часа или меньше и, более предпочтительно, может приблизительно составить один час или меньше.
[0068] Следующие сравнительные примеры были измерены на калиброванном Микрометре ASAP 2010.
[0069] Сравнительный Пример 1:
[0070] Незрелый предшественник обычного волокна искусственного шелка, непокрытый реагирующим соединением (North American Rayon Corp. Яркость 4242,1630/720/2 унции нить, в дальнейшем "Искусственный шелк"), карбонизирован в течение 60 минут под N2 при 850°С. Материал затем был физически активирован с использованием пара в течение 30 минут при 800°С. Активированный материал подвергся потере массы 90%, имел поверхность по BET 1129 м2/г, полный объем пор (в дальнейшем TPV) 0,44564 сс/г, и DFT пропорции микропор 90,8%. Высокая массовая потеря (только 10% материала осталось), все же относительно низкая BET поверхность и TPV предполагают, что такой обычный режим паровой активации для этой продолжительности с этим материалом не является полезным.
[0071] Сравнительный Пример 2:
[0072] Искусственный шелк Сравнительного Примера 1 карбонизирован в течение 60 минут под N2 при 850°С и затем физически активирован с использованием углекислого газа в течение 60 минут при 850°С. Активированный материал подвергся массовой потере только 18,7%, имел BET 760 м2/г, TPV 0,3269 сс/г с DFT пропорцией микропор 93,6%. Низкая массовая потеря, низкая BET поверхность и низкое TPV предполагают, что такой обычный режим активации углекислым газом для продолжительности одного часа не полезен для этого материала. Измеренная удельная емкость полученного материала, как установлено, была только 14,1 Ф/г. Это слишком низко для полезного электроуглерода.
[0073] Пример 1:
[0074] Искусственный шелк Сравнительного Примера 1 погружен в 5%-ный водный раствор диаммоний фосфата ((NH4)2HPO4, в дальнейшем DAP, обычной производной фосфора, используемой как удобрение для растений и замедления пожара) в течение 30 минут. Покрытый Искусственный шелк DAP затем высушен в духовке. Покрытый Искусственный шелк DAP карбонизирован/активизирован в течение 60 минут под N2 при 850°С и затем подвергнут сложной активации с добавлением 200 мл/мин CO2 при 850°С в течение 60 минут. Массовая потеря активированного углерода составила 83,7%, BET поверхность 2452 м2/г, TPV - 1,12943 сс/г, и пропорция микропор была только 44,8%. Материал был на 55,4% мезопористым. Это меньшая массовая потеря, чем в Сравнительном Примере 1, все же намного более высокая поверхностная область (более двойной), TPV (более двойной) и желательный объем и поверхность мезопор (более двойной). Материал также имеет намного большую полную поверхность, чем Сравнительный Пример 2, который использовал один углекислый газ, и важно с большинством желательных мезопор, как показано распределением размеров пор и совокупными участками распределения размеров пор на фиг.1 и фиг.2, соответственно. Этот активированный углерод просто был получен покрытием и приблизительно двумя часами полной продолжительности обработки при единственной температуре. Такой углерод может иметь высокую полезность как мезопористый фильтрационный углерод в системе фильтрации.
[0075] Углерод Примера 1 - также превосходный электроуглерод. Сложно активированное волокно было размолото на частицы, превращенные в электроды, и протестировано в двухэлектродном работающем устройстве конденсатора с двойным слоем, используя соль триэтилметиламмонийфторборат в пропилен карбонатном растворителе (1,8 мольном ТЕМА/РС) как органическом электролите. Циклическая вольтаммограмма (CV) работающего устройства, измеренная при частоте сканирования 20 мВ/с, показана на фиг.3. Она показывает превосходную удельную емкость 104,1 Ф/г при одном вольте, и желательную прямолинейную форму / форму параллелограмма, стремящуюся к идеальной электрохимической емкости двойного слоя.
[0076] Результаты Сравнительных Примера 2 и Примера 1 представлены в Таблице 1 ниже, а сравнительные циклические вольтаммограммы Сравнительных Примеров 2 и 1 показаны на фиг.3.
[0077]
| Таблица 1: | ||
| Сравнительный пример 2 | Пример 1 | |
| BET | 760 м2/г | 2452 м2/г |
| Общий объем пор | 0,3269 сс/г | 1,12943 сс/г |
| Емкость | 14,1 Ф/г | 104,1 Ф/г |
[0078] Искусственный шелк Примера 1 имеет относительно большой диаметр приблизительно 20 микрон, хороший для фильтрационного углерода, но менее желательный для электроуглерода. Для дополнительной электрохимически полезной шероховатости внешней поверхности желательны частицы или волокна меньшего диаметра; волокно искусственного шелка легко прядут до 0,9 денье (или dtex), диаметра ниже 10 микрон. В текстильной промышленности материалы 1 денье или меньше известны как микроволокна.
[0079] Пример 2:
[0080] Волокно искусственного шелка Tencel® от Lenzing AG с предпочтительным меньшим средним диаметром 12 микрон (Tencel H100119, dtex 1.7) сложно активировано согласно способу Примера 1, для получения электроуглерода. Массовая потеря от незрелого волокна составила 63,7%, BET поверхность составила 2134 м2/г, полный объем пор 0,85082 сс/г и пропорция мезопор 19,3%. Удельная емкость материала в работающих устройствах с 1,8 молями электролита ТЕМА/РС была 133,9 Ф/г при нагрузке в один вольт, с близкой идеальной CV, как показано на фиг.4. Результаты Сравнительного Примера 2 и Примера 2 сведены в Таблицу 2 ниже.
[0081]
| Таблица 2: | ||
| Сравнительный пример 2 | Пример 1 | |
| BET | 760 м2/г | 2134 м2/г |
| Полный объем пор | 0,3269 сс/г | 0,85082 сс/г |
| Емкость | 14,1 Ф/г | 133,9 Ф/г |
[0082] Постоянные токовые тесты разгрузки нагрузки были осуществлены для устройств, изготовленных из материалов Примера 2, при высоких плотностях тока до 5 А/г. Результаты этих тестов приведены на фиг.5. Тесты демонстрируют специалисту, что истинная емкость двойного слоя проявлена сложно активированным материалом Примера 2 даже при высоких плотностях тока. Существенная прямолинейность кривых заряда/разряда указывает истинную емкость двойного слоя.
[0083] Циклические вольтаммограммы также сняты для устройств, изготовленных из материала Примера 2, при частоте сканирования столь высокой как 100 mV/s. Результаты этих тестов показаны на фиг.6. Тесты демонстрируют специалистам, что сложно активированный материал Примера 2 поддерживает его емкость высокой плотности мощности и около идеальной прямолинейной формы/формы параллелограмма даже при быстрых изменениях напряжения в апротонных электролитах, в отличие от большинства другого активированного углерода. Специалист оценит, что существенно прямолинейная форма указывает, что материал - по существу плотный.
[0084] Пример 3:
[0085] Волокно искусственного шелка Tencel dtex 1.7 как в Примере 2 было сложно активировано как в Примерах 1 и 2. Однако, время активации углекислым газом было увеличено до 75 минут при 850°С. Массовая потеря от незрелого волокна составила 71,3% (больше, чем в Примере 2 из-за более длительного времени активации), BET поверхность 2307 м2/г (только на 8% больше, чем Пример 2), полный объем пор 1,07 сс/г (желательно на 25% больше, чем Пример 2), и пропорция мезопор 45% (по желанию 25,7% больше, чем Пример 2). Удельная емкость полученного материала 160,1 Ф/г, измеренная при 20 мВ/с при 1,5 вольт нагрузки и 156,5 Ф/г при 1, 0 вольт нагрузки. Линейные постоянные токовые кривые зарядки разрядки до 2,5 ампер/г указывают истинную емкость двойного слоя, а импедансная спектроскопия показала удивительную маленькую Warburg область импеданса на Nyquist участке, указывая превосходный массовый перенос и очень высокую плотность мощности, несмотря на очень высокую плотность энергии.
[0086] Несмотря на то, что могут использоваться многие предшественники углерода, искусственный шелк имеет несколько специфических преимуществ. Искусственный шелк - воссозданная целлюлоза, полученная из древесной целлюлозы. Также, это одно из самых дешевых волокон синтетического класса. Искусственный шелк является также предпочтительным предшественником, потому что он уже химически очищен, таким образом исключается этап кислотного промывания. Как волокно искусственный шелк не требует традиционного потенциально разрушительного размалывания для достижения размеров частиц, поскольку только сминание и произвольно воздушное разделение может требоваться для достижения желательного распределения длины.
[0087] Воссозданные продукты целлюлозы могут быть получены несколькими способами. Три наиболее популярных процесса - ацетатный целлюлозный процесс (ацетатные ткани) процесс искусственного вискозного шелка, открытый в 1894 г. (ткани искусственного шелка в США, вискозные ткани в другом месте) и последний лиоцеллпроцесс, использующий N-метилморфолин-N-оксид (NMMO) (волокна Tencel®). Различия между процессами заключаются в растворителе для древесной целлюлозы и реагенте для отвердевания волокна после прядения.
[0088] Полученные Воссозданные продукты целлюлозы имеют различные свойства.
Лиоцелл показывает приобретение волокнистой структуры, где нановолокна выступают от поверхности главного волокна, которое может привести к пилингу тканей в течение долгого времени. Волокнистая микроструктура также очевидна в структуре главного волокна, особенность, которую вискоза не показывает. См. Н.Fink, П.Weigel, H.J.Purz, J.Ganster, Structure formation of regenerated cellulose materials from NMMO-, Prog. Polym. Sci 26 (2001) 1473, фигура 18. Пластинчатые связки кристаллита целлюлозы в лиоцелле могут составлять между 25 нм и 50 нм в диаметре в зависимости от условий процесса, которые являются предпочтительными для активации электроуглерода. Поэтому при эквивалентных условиях карбонизации и активации волокно лиоцелл произведет немного более высокую удельную емкость, чем вискозное волокно, из-за свойственной микроструктуры незрелого предшественника.
[0089] Пример 4:
[0090] Как экспериментальная поддержка, 1,0 dtex (9-10 микрон) Микромодальное волокно (вискоза) и 0,9 dtex (8-9 микрон) MicroTencel (лиоцелл) от Lenzing, оба волокна сделанные в Австрии, были получены. При идентичной сложной активации, условиях обработки (30 минут вымывания в 5%-ном DAP, сухая духовка, стабилизация и карбонизация в одном этапе при в 850°С, затем активизация в течение 90 минут CO2 при 200 мл/минуту при 850°С), измерения для Микромодального волокна - 116 F/g, в то время как измерения MicroTencel - 128,7 F/г при 1,5V на CVs, использующем частоту сканирования 20 mV/s, демонстрируют преимущество микроструктуры лиоцелл как предшественника.
[0091] Пример 5:
[0092] Как экспериментальная поддержка для демонстрации внешнего поверхностного эффекта dtex (диаметр волокна, желательно меньший) и его соответствующее воздействие на удельную емкость, волокна Tencel 0,9, 1,25, 1,4 и 1,7 dtex были обработаны, используя те же самые составные условия активации (30 минут промывание 5%-ным DAP, сухая духовка, стабилизация и карбонизация в одном этапе при 850°С, CO2, активизация в течение 90 минут при 850°С). Емкости в тождественно сделанных измерительных клетках показаны в Таблице 3:
[0093]
| Таблица 3: | |
| Dtex | Ф/г |
| 0,9 | 128,7 |
| 1,25 | 126,2 |
| 1,4 | 120,7 |
| 1,7 | 102,2 |
[0094] Поэтому, в одном воплощении, может быть предпочтительным более тонкий искусственный шелк, и может быть более предпочтительным более тонкий лиоцелл, как предшественник углерода.
[0095] Широко доступный высоко чистый волокнистый материал предшественника может использоваться с единственным сложным режимом активации, используя одновременные химические и физические средства для получения улучшенного активированного углерода. В этом воплощении удельная емкость более чем 120 Ф/г может быть получена в единственном сложной этапе активации из высокочистого некарбонизируемого предшественника. Это воплощение использует упрощенный процесс, улучшает использование капитала, понижает затраты энергии и устраняет процесс кислотной мойки предшественника.
[0096] После примеров, приведенных выше, специалисту без неуместного экспериментирования понятно, что изменением химического состава предшественника, химической концентрации покрытия, времени карбонизирования и температуры, и времени сложной активации, температуры и реактивной газовой концентрации, широкий диапазон активированного углерода, имеющего различные полезные свойства, может быть просто и быстро получен этим способом.
[0097] Последовательная Активация Углерода
[0098] В другом воплощении другой последовательный процесс активации химически активированного углерода, предпочтительно использующий стандартные фосфорные кислотные средства для первой активации, и впоследствии применяя вторую последовательную активацию, использующую физические средства, предпочтительно пар, производит электроуглерод с более чем 100 Ф/г в органических электролитах.
[0099] Комбинация стандартной (фосфорная кислота) химической активации с последующей с умеренным периодом воздействия умеренной физической температурной (типа пара или CO2) активацией производит недорогой углерод, который выполнен электрохимически, так же как материалы, активизированные щелочью, как стандартный RP-20, и, по существу, лучше, чем активированный простой фосфорной кислотой или чем простой физически активированный фильтрационный углерод.
[00100] Обычный активизированный фосфорной кислотой фильтрационный углерод, типа произведенного Norit, получен при приблизительно 500°С в течение только "нескольких часов" по сравнению с активированным паром электроуглеродом, полученным при температурах выше 800°С в течение "нескольких часов до нескольких дней". При сравнении полные продолжительные обработки для этого последовательного процесса активации не только меньше, чем для активизированного паром электроуглерода, но также и меньше, чем для активации щелочным химикатом (см., например, патент США №5877935, раскрывающий до 20 часов при температуре от 500°С до 1000°С, с лучшими материалами, произведенными при температурах от 800°С до 900°С с активациями от 3 до 5 часов) при, в целом, более низких температурах, и без дополнительных этапов обработки (см., например, патент США №7214640 для этапов пред и пост щелочной активации). Уменьшенная продолжительность обработки полезна для снижения стоимости электроуглерода.
[00101] Частицы предшественника углерода или волокна могут быть получены из любого источника достаточной чистоты (или с или без дополнительного химического этапа очистки, типа кислотного промывания), включая естественно встречающиеся материалы, типа угля, растительных материалов (древесина, кокосовая скорлупа, отходы пищевой обработки (пульпа, кожура, выжимки), или сахар), различная нефть или угольные смолы, специализированные смоляные предшественники, типа описанного в патенте США №6660583, или из синтетических полимерных материалов, типа полиакрилонитрила (PAN) или поливинилдиенхлорида (PVDC). В одном воплощении могут использоваться ткани из искусственного шелка или волокна, созданные с использованием вискозного процесса. В другом воплощении могут использоваться ткани Tencel® или волокна, созданные лиоцелл процессом. Предшественник может быть выбран с использованием любого способа или соображения, описанных здесь в других воплощениях. Воплощения могут использовать любые химически подходящие предшественники, которые можно карбонизировать и активировать.
[00102] Как было предварительно обсуждено, щелочная активация, как обычно считают, производит увеличенную удельную емкость, несмотря на то, что распределения размеров пор и средние размеры пор получающихся материалов не существенно отличны от полученных другими процессами активации. Напротив, обычная физическая активация производит шероховатость преимущественно в другом масштабе. По крайней мере, некоторые поверхностные характеристики шероховатости двух различных классов процессов активации отличаются, по крайней мере, величиной в один порядок. Эти внешние характеристики могут быть объединены последовательными активациями, чтобы увеличить шероховатость, если порядок последовательности - большие особенности перед маленькими особенностями. Не ограничиваясь теорией, эта последовательная активация существенно увеличивает не только шероховатость, но также и полную поверхность, пригодную к употреблению или "ближайшее внешнее пространство", как определено в PCT/US 2007/004182. В действительности, два отдельных масштаба размеров шероховатости, созданные двумя различными процессами активации, могут использоваться последовательно, чтобы создать относительно меньшие размерные выпуклостей и отверстий на и в относительно больших размеров выпуклостей и отверстий. В одном воплощении два отдельных размера шероховатости, различающиеся, по крайней мере, на величину в один порядок, могут быть объединены нанесением 10 нм выпуклостей и отверстий на и в по 100 нм измеренные выпуклости и отверстия. В другом воплощении, особенности выпуклостей и отверстий, имеющие средний размер между приблизительно 1 нм и 100 нм, которые созданы физическим процессом активации, могут быть созданы при особенностях выпуклостей и отверстий, имеющих средний размер больше чем 100 нм, которые сначала созданы химическим процессом активации. Последовательность должна быть осуществлена в правильном порядке и при соответствующих температурах и продолжительностях, чтобы не разрушить больше особенностей, чем создано. Из объяснения этого воплощения непосредственно следует, что химическая, следуя за химической, или физическая, следуя за физической, активация не будет вообще производить этот удивительный результат. Не могут экстремальные вторые физические условия активации разрушать первые особенности активации.
[00103] Первая активация предпочтительно использует химические средства; однако могут также использоваться другие процессы активации. Специалисту известны соответствующие времена и температуры для любого специфического предшественника углерода и процесса активации для достижения желательной активации. Например, для детального обсуждения соответствующих времен и температур для специфических предшественников углерода и процессов, см. патент США №6660583, опубликованную патентную заявку США №2005/0207961 и Proceedings of 16th ISDLC: 95 (2006). Желательная активация - предпочтительно та, где активация остановлена в точке, где объемная емкость больше не увеличивается. Более предпочтительны низкие температуры активации и более короткие времена активации. Другие особенности активации могут также быть желательны. Предпочтительно, простая фосфорная кислотная для активации используется в первом процессе активации. Первая активация также предпочтительно приводит к созданию поверхности, имеющей выпуклости и отверстия, которые имеют средний размер больше, чем 100 нм на существенной части поверхности материала.
[00104] Вторая активация предпочтительно использует физическую активацию, чтобы далее увеличить шероховатость, ближайшее внешнее пространство, внутреннюю мезопористость углерода и полную поверхность частицы или волокна. Физическая активация может быть достигнута простой паровой активацией, активацией углекислым газом или любым другим подходящим физическим процессом активации. Вторая активация предпочтительно приводит к формированию выпуклостей и отверстий, имеющих средний размер меньше, чем 100 нм на существенной части поверхности предварительно активированного материала. Предпочтительно используется умеренная активация паром или углекислым газом. Только умеренная активация предпочтительна, чтобы предотвратить разрушение поверхностных особенностей, созданных первой активацией. В этом отношении максимальная температура и продолжительность второй активации могут быть выбраны согласно известным параметрам температуры и продолжительности активации для подлежащего материала согласно второму процессу активации, в котором выбранные параметры - для активации до точки, где объемная емкость больше не увеличивается. Активация выше этой точки может разрушить особенности, созданные первой активацией. Как было установлено, активация до точки перед точкой, где объемная емкость больше не увеличивается, обеспечивает оптимальную вторую активацию, в которой особенности, созданные первой активацией, сохранены, и меньшие особенности, созданные второй активацией, сформированы.
[00105] Материал, который последовательно активирован согласно настоящему воплощению, может иметь на 20% или больше увеличенную емкость по сравнению с отдельно активированным углеродом, без существенного увеличения BET или мезопористости. В результате стандартные и относительно недорогие материалы предшественника, типа белого дуба. Искусственного шелка или Nuchar®, могут быть недорого активизированы во втором процессе, чтобы получить емкость сверх 80 Ф/г.
[00106] Сравнительный Пример 3:
[00107] Чтобы экспериментально определить количество одного воплощения, обычный древесный уголь использовался как предшественник углерода. Простая паровая активация размолотого предшественника древесного угля (D50 144,1 микрона), активированного стандартным 30% паром / N2 при 700°С в течение 1 часа произвела материал с BET поверхностью 790 м2/г и полным объемом пор 0…396 скуб/г, который был микропористым на 63,8%. Объем пор и процентное соотношение микропор и мезопор были измерены, используя DFT на Micromeretics ASAP 2010. Этот активированный паром углерод был превращен в двухэлектродную симметрическую углерод/углерод ячейку ультраконденсатора, использующего 1,8 молярный электролит ТЕМА/РС. Удельная емкость функционального устройства EDLC, измеренная с использованием 20 mV/s частоты сканирования до 2,0 вольт, была только 40,9 Ф/г. Такая низкая величина основана на сравнительно низкой полной поверхностной области, высокой пропорции микропор и сравнительно большом размере частиц (которая, согласно учению Euclidian стереометрии, уменьшает внешнюю поверхность и увеличивает внутренний относительно недоступный объем и поверхность пор). Достижение разумного электроуглерода, как описано Norit (см. Norit, Proceedings of 16th ISDLC: 95 (2006)), потребовало бы многочасовой осторожной активации и электродов, сделанных из меньших частиц.
[00108] Сравнительный Пример 4:
[00109] Как альтернативное основание, древесина белого дуба одновременно была карбонизирована и химически активизирована H3PO4 (фосфорная кислота) и основанием до D50 75,3 микрон, чтобы привести к BET поверхности 1396 м2/г, и DFT общему объему пор 1,053 скуб/г, из которых 29,9% были микропорами. Изготовленные в эквивалентных 2-х электродных ячейках и измеренные при тех же самых условиях, поскольку пар активизировал древесный уголь, этот отдельно активированный материал показал удельную емкость 58,5 Ф/г. Это отличие от активированного паром древесного угля обычно следует ожидать из-за более высокой полной поверхности и полного объема пор, более низкой пропорции микропор, и меньшего (хотя все еще сравнительно большого) размера частиц.
[00110] Неудивительно, что никакой отдельно активированный углерод не может стать жизнеспособным коммерческим электроуглеродом. Они обычно имеют удельную емкость в пределах от, по крайней мере, 80 до более чем 100 Ф/г (см., например, Norit, Proceedings of 16tho ISDLC: 101-102 (2006), и MeadWestvaco (MWV), Proceedings of 16th ISDLC: 139-140 (2006)), со средним размером частиц приблизительно 8 микрон.
[00111] Пример 6:
[00112] Активизированный фосфорной кислотой древесный уголь Сравнительного Примера 4, был подвергнут второй активации в 30%-ном паре при 800°С в течение 30 минут. Полученная последовательно активизированная BET поверхность увеличилась только на 11%, до 1554 м2/г, в то время как (желательный) полный объем пор уменьшился на 6,8% до 0,981 скуб/г, и (нежелательная) пропорция микропор увеличилась на 16% до 34,8%. Размер частиц оставался по существу неизменным. Несмотря на наличие нежелательно больших средних частиц приблизительно 75 микрон, удельная емкость этого последовательно активированного углерода, превращенного в эквивалентную рабочую ячейку тем же путем, была 97,1 Ф/г. Почти 66%-ное улучшение нельзя объяснить традиционно изменением BET поверхности, полным объемом пор или мезопористостью. Усовершенствование следует непосредственно из важности шероховатости и ближайшего внешнего пространства. Последовательно активированный материал - превосходный электроуглерод, сопоставимый с углеродом от Norit и MWV, несмотря на препятствие больших частиц.
[00113] Как может быть замечено на фиг.7, сравнительные циклические вольтаммограммы (CV) рабочих ячеек этого последовательно активированного материала по сравнению с ячейками использующего только активизацию фосфорной кислотой материала, демонстрируют полезность последовательной активации в правильной последовательности, с использованием подходящих умеренных условий. В отличие от обычных представлений, согласно которым этот результат должен быть отнесен к существенному увеличению BET поверхности и мезопористости, BET поверхность с последовательной активацией в этом эксперименте только увеличилась от 1396 м2/г до 1554 м2/г, в то время как мезопористость удивительно уменьшилась с 69,5% при 1,0528 скуб/г до 65,1% при 0,9811 скуб/г. Прямолинейные CV и линейные постоянные токовые участки зарядки/разрядки для последовательно активированного материала также демонстрируют специалистам, что измерена емкость двойного слоя, которая не проявляется большими пропорциями различных форм окислительно-восстановительной псевдоемкости, или батареи как прибавления ионов.
Результаты Сравнительного Примера 3, Сравнительный Пример 4 и Пример 6 суммированы в Таблице 4 ниже.
[00114]
| Таблица 4: | |||
| [Предшественник белый дуб] | Только пар | Только H3PO4 | H3PO4 + пар |
| BET | 760 м2/г | 1396 м2/г | 1554 м2/г |
| Полный объем пор | 0,396 с куб/г | 1,053 с куб/г | 0,981 с куб/г |
| Емкость | 40,9 Ф/г | 58,5 Ф/г | 97,1 Ф/г |
[00115] Дополнительно, вторая физическая активация активированной фосфорной кислотой древесины показывает удивительные результаты при сравнении с испытательными результатами второго активированного углерода Tartu Paper. Таблицы 5 и 6 ниже иллюстрируют различия в результатах тестов.
[00116]
| Таблица 5: | |||
| [Предшественник белый дуб] | Первая активация | Вторая активация | Изменения % |
| BET | 1396 м2/г | 1554 м2/г | 11,3% |
| Полный объем пор | 1,053 с куб/г | 0,981 с куб/г | -6,8% |
| Емкость | 58,5 | 97,1 Ф/г | 69,5% |
[00117]
| Таблица 6: | |||
| [Предшественник Tartu Paper RP-20] | Первая активация | Вторая активация | Изменения % |
| BET | 1358 м2/г | 2240 м2/г | 64,9% |
| Полный объем пор | 0,79 с куб/г | 1,46 с куб/г | 84,8% |
| Емкость | 111,5 Ф/г | 115,7 Ф/г | 3,7% |
[00118] Как может быть отмечено из вышеупомянутых таблиц, последовательная активация, согласно настоящему воплощению, показывает существенное увеличение емкости с относительно маленьким увеличением BET. В отличие от предшествующего уровня техники в Tartu Paper, где используется паровая активация после паровой активации, а существенное BET увеличение приводит к относительно маленькому увеличению емкости.
[00119] Пример 7:
[00120] Во втором эксперименте обычный (недорогой) коммерческий MeadWestvaco Nuchar® химически активированный фильтрационный углерод (Корпорация MeadWestvaco, Ковингтон, Вирджиния) был подвергнут второй паровой активации при 800°С в течение тридцати минут. Как показано на фиг.8, этот последовательно активированный углерод имел удельную емкость более чем 100 Ф/г (102,5 Ф/г, измеренную при 1 вольт, используя частоту сканирования 20 мВ/с). Снова, вопреки обычному представлению, BET поверхность увеличилась только от 1329 м2/г, как получено Nuchar®, до 1511 м2/г после последовательной активации, в то время как мезопористость изменилась только от 61,9% при 0,88 скуб/г до 60,5% при 0,97 скуб/г. Удивительный результат состоит в том, что обычный дешевый фильтрационный углерод может быть далее недорого обработан согласно этому процессу, чтобы произвести превосходный электроуглерод. Это ясно замечено при сравнении CVs испытательных устройств, сделанных из дважды последовательно активированного углерода, показанного на фиг.8.
[00121] Пример 8:
[00122] В третьем эксперименте условия второй активации Примера 7 были изменены от 800°С до 850°С в течение 30 минут. Как показано на фиг.9, удельная емкость ячейки, сделанной из 850°С материала, составляла 102,2 Ф/г, по сравнению с 102,5 Ф/г для ячейки, сделанной из 800°С материала. Это в действительности не представляет никакого изменения.
[00123] Пример 9:
[00124] В четвертом примере вторые условия активации Примера 7 были изменены на 900°С в течение 30 минут. Получающийся материал имел очень высокую BET поверхность 2543 м2/г, очень высокий полный объем пор 2,35876 скуб/г, и очень низкую пропорцию микропор 17,8%. Массовая потеря, вызванная этой экстремальной второй активацией, была также очень высока, 90,8%. Высокая пористость и маленькое количество остающегося соединительного углерода, как традиционно полагают, делают такой материал резистивным, нежелательно поднимающим эквивалентное сопротивление ряда (ESR) рабочих устройств. Как показано на фиг.9, удельная емкость рабочей ячейки изготовленного при 900°С углерода была только 113,3 Ф/г, как ожидается в соответствии с предшествующими теоретическими объяснениями. Специалист легко поймет, что ячейка имеет существенный нежелательный ESR, как показано восходящим уклоном CV. См., например. Carbon 39: 937-950 (2001) в 940. Этот эксперимент демонстрирует, что относительно умеренные вторые активации, а не чрезвычайные температуры, реактивные концентрации или продолжительности являются предпочтительными.
[00125] Пример 10:
[00126] В другом эксперименте незрелый Искусственный шелк (полученный от североамериканской Корпорации Искусственного шелка, Elizabethton, TN) был промыт в 5% (NH4)2HPO4, и одновременно карбонизирован и фосфором активирован при 850°С в течение 60 минут. Материал был затем активизирован физически во втором процессе активации CO2 (500 мл/минуту) при 800°С, 60 минут. Полученный материал имел среднюю емкость при 1 В 104,1 Ф/г. CV для материала Примера 10 показаны на фиг.10.
[00127] Размалывание Активированного Углерода
[00128] В одном воплощении усовершенствование способа получения активированного углерода включает размалывание перед заключительной активацией, чтобы сохранить шероховатость впоследствии активированного углерода. Размалывание активированного углерода вредно для шероховатости и, таким образом, внешней поверхности. Традиционно, массовые предшественники углерода или большие частицы углерода активизируют и после этого измельчают или размалывают до заключительного распределения размеров частиц. См., например, представление при 95 Norit Nederland В.V. (наибольший поставщик, расположенный в Европе), и представление при 141 MeadWestvaco (MWV) (наибольший поставщик, базируемый в США), оба в Proceedings of 16th ISDLC (2006). Более просто и более дешево карбонизировать и активизировать (например, деревянные опилки) в одном непрерывном высокотемпературном процессе и затем размалывать до заключительного распределения частиц вместо того, чтобы карбонизировать (холодное), размалывать (температурное) и затем активизировать. См. также щелочную процедуру активации в патенте США №7214646 (описывающем как пред- и пост-активационное размалывание). Таким образом, при обычном представлении, размалывание прежде активации невыгодно, по крайней мере, потому, что это требует дополнительного времени и затрат энергии, и потому, что традиционно считается, что только внутренняя поверхность пор важна, в то время как внешняя поверхность нет.
[00129] Один недостаток размалывания активированного углерода заключается в том, что размалывание по существу разрушает шероховатость активации. Полученные размолотые фрагменты первоначально больших частиц имеют прежде всего поверхности раскола. Поверхности раскола имеют морфологию внутреннего пространства активированного углерода главным образом в микропористом масштабе. Шероховатость от активации таким образом теряется, если размалывание осуществляется после активации. Следующие эксперименты демонстрируют потерю шероховатости в обычном способе, и в отличие от этого полезность размалывания предшественника до активации в одном воплощении.
[00130] В одном эксперименте, активизированная фосфорной кислотой древесина (белый дуб) была размолота до D50 75,3 микрон, приводя к распределению размеров частиц, показанному на изображении фиг.11. Активированный углерод этой большой частицы имел BET поверхность 1396 м2/г и DFT полный объем пор 1,053 скуб/г, из которых 69,3% были мезопорами. Объем пор и процентный состав были измерены, используя DFT на Micromeretics ASAP 2010. Этот материал был превращен в двойную ячейку конденсатора двойного слоя, используя 1,8 молярный электролит ТЕМА/РС. Удельная емкость функционального конденсаторного устройства с двумя электродами, измеренная с использованием частоты сканирования 20 мВ/с при 2,0 вольтах, была только 58,5 Ф/г, несмотря на высокую мезопористость.
[00131] Эти частицы являются шероховатыми, но нежелательно большими, чем обычный электроуглерод. Поэтому, как сделано с другим активированным углеродом, и в соответствии с предшествующим уровнем техники, активированный фосфорной кислотой материал с D50 75 микрон был впоследствии размолот (в шаровой мельнице) до среднего размера частиц 18,2 микрон. Полученное распределение размеров частиц после размалывания показано на изображении фиг.12. Определенная емкость функционального конденсаторного устройства с двумя электродами, измеренная с использованием частоты сканирования 20 мВ/с при 2,0 вольт, была только 59,2 Ф/г.
[00132] Срединный размер частиц 18,2 микрон мог ожидаться, чтобы передать некоторые из преимуществ поверхности/объема модифицированного карбидом углерода, т.е. геометрическое увеличение внешней поверхности для данного объема на основании меньшего размера частицы. Сравнение циклических вольтаммограмм (CVs) рабочих ячеек}, сделанных из материала, активизированного фосфорной кислотой с D50 75 микрон и впоследствии размолотого (в шаровой мельнице) до среднего размера частиц 18,2 микрон, на фиг.13 показывает, что емкость существенно не изменяется. Нет никакого существенного увеличения, потому что размалывание по существу разрушает шероховатость активации. Меньшее увеличение поверхности/объема частиц было только в состоянии дать компенсацию за потерю шероховатости активации. Специалист по CVs также признал бы увеличение проблем, типа удельного сопротивления. Этот эксперимент демонстрирует недостаток пост-активационного размалывания.
[00133] Важность шероховатости активации предлагает усовершенствование производственному процессу для электроуглерода. В одном воплощении, чтобы сохранить шероховатость активации от недостатков пост-активации процессов размалывания, используемых для обеспечения заключительного распределения размеров частиц, размалывание должно быть сделано прежде, а не после активации. Размалывание предшественника углерода до его приблизительно заключительного распределения размер перед активацией сохраняет возрастающую удельную емкость, являющуюся результатом шероховатости активации, обеспечивая распределение размеров частиц материала, соответствующее для намеченного использования. Например, для плотности энергии может быть выбран более тонкий срединный размер частиц с большей поверхностью, но более высоким ESR электродом, в то время как для плотности мощности может быть выбран больший срединный размер частиц с меньшим ESR количеством, но также и меньшим количеством плотности энергии электрода.
[00134] Как указано выше, также известно, что размолы (продукт мукомольного процесса) могут привести к более высокому эквивалентному сопротивлению ряда (ESR) и понизить плотность мощности устройства. Не желая ограничиваться теорией, увеличение совокупного сопротивления контакта границы зерна и увеличения средней длины дорожки иона из-за более замысловатой и извилистой структуры пустоты электрода (от размолов в пустотах между частицами), как традиционно думают, является механизмами, вносящими свой вклад в увеличение ESR. Поэтому изготовители, такие как MeadWestvaco, предлагают выбор просеянных или воздухом разделенных распределений частиц, которые более сильно управляют распределением размера частиц и устраняют размолы. См., например, Proceedings of 16th ISDLC: 141 (2006).
[00135] В одном воплощении, предшественник углерода может быть получен из любого источника достаточной чистоты (с или без дополнительного химического этапа очистки, типа промывания кислотой), включая естественно встречающиеся материалы, типа углей, растительного материала (древесина, кокосовая скорлупа, остатки обработки пищи (пульпа, кожура, выжимки), или сахар), различной нефти или угольных смол, специализированных смоляных предшественников, типа описанных в патенте США №6660583, или из синтетических полимерных материалов, типа полиакрилонитрила (PAN) или поливинилдиенхлорида (PVDC). Воплощения не ограничены этим, но включают любые химически подходящие предшественники, которые можно карбонизировать и активировать.
[00136] Удельная емкость полученного активированного углерода зависит частично от сохранения вызванной активацией шероховатости в заключительном материале электрода. В одном воплощении материал предшественника сначала размалывается до желательного размера частиц. Только после размалывания материал предшественника активируют. Размалыванием перед активацией шероховатость сохраняется. Следующий пример иллюстрирует практическую полезность воплощения.
[00137] Пример 11:
[00138] Древесный уголь был измельчен до частиц D50 приблизительно 144 микрон, как показано распределением частиц на фиг.14. В примере использовался древесный уголь (Cowboy Charcoal, Co., Brentwood, TN); однако, может также использоваться другой легко доступный и недорогой оптовый предшественник из древесного угля. Древесный уголь был затем активирован в стандартных условиях: 30% пар/N2 при 700°С в течение 1 часа, с получением материала с BET поверхностью 790 м2/г и полным объемом пор 0,396 скуб/г, который был микропористым на 63,8%. Объем пор и проценты микропор и мезопор были измерены, используя DFT на Micromeretics ASAP 2010. Активированный паром углерод был превращен в конденсаторную ячейку, используя 1,8 молярный электролит ТЕМА/РС. Удельная емкость функциональной ячейки, измеренная с использованием частоты сканирования 20 мВ/с при 2,0 вольт, была только 40,9 Ф/г. Результат был, как ожидалось из-за относительно низкой BET поверхности, низкого полного объема пор, высокой пропорции микропор и невыгодно большого среднего размера частиц.
[00139] Пример 12:
[00140] Тот же самый древесный уголь предшественника затем размалывали до D50 в приблизительно 24 микрон до активации (все еще в три раза больший, чем обычная электроуглеродная макрочастица), как показано распределением частиц на фиг.15. Размолотый древесный уголь был затем активирован паром при 750°С в течение только 30 минут. Полученная BET поверхность была 738 м2/г, с полным объемом пор 0,455 скуб/г и микропор 48,1%. Полученная окончательная BET поверхность - на 52 м2/г меньше, чем BET больших частиц, которые были активизированы в течение 1 часа (вдвое дольше). В эквивалентной конденсаторной ячейке этот углерод имел удельную емкость 55,1 Ф/г. Этот пример иллюстрирует преимущество сокращения размера частиц до активации. Емкость увеличена больше, чем на одну треть, в то время как время активации уменьшено наполовину, а температура увеличена только незначительно. Полезность размалывания перед активацией в этом воплощении ясно демонстрируется при сравнении CVs, показанных на фиг.16 для примеров двух рабочих устройств.
[00141] Управление Мезопористостью
[00142] В одном воплощении усовершенствование способа получения активированного углерода включает улучшение шероховатости активированного углерода с помощью каталитических наночастиц в процессе активации. Наночастица катализирует формирование мезопор в углероде, и, таким образом, мезопористостью углерода можно управлять изменением процессов активации углерода в присутствии каталитических наночастиц.
[00143] Наночастицы металла/окиси металла, сформированные общими способами растворяющих покрытий, использующими металлоорганические предшественники, с последующим тепловым разложением в наночастицы, производящим по существу переменные средние катализированные глубины пор и диаметры в зависимости от металла и условий активации. Специалисту понятно, что нанесение покрытия из наночастиц на углерод, таким образом, может включать покрытие углерода металлоорганическими предшественниками. Две различные активации наночастицами металла/окиси металла иллюстрируют это различие, использующее неактивированный, но полностью карбонизированный предшественник из волокна KYNOL (поставляемый American Kynol, Inc, Pleasantville, НЬЮ-ЙОРК), имеющего средний диаметр приблизительно 13 микрон. Наночастицы и железа и никеля были сформированы растворяющим смещением 0,25% (вес металл:углерод) ацетилацетонат металла, растворенного в тетрагидрофуране, с последующим напылением растворителя и затем начальных наночастиц окиси металла и каталитического формирования мезопор, использующего соотношение воздух:азот 1:1 при 900°С в течение 7 минут. Наночастицы никеля и железа в пределах от 40 нм до 60 нм на волокне KYNOL были видимы около предела разрешения инструмента SEM. Эти наночастицы являются большими, чем предпочтительные, но полезны тем, что возможно получить их изображение. Глубина и диаметр поверхностной шероховатости, включая мезопоры, вызванной наночастицами при этих условиях явно изменяются, как показано на фиг.17.
[00144] Никель менее реактивен и производит более мелкие и несколько меньшего диаметра мезопористые углубления. И для никеля и для железа воздушная активация дифференцирование заставляет наночастицы внедряться в углерод, по сравнению с паровой активацией, которая дифференцировано активизирует углеродистую массу так же, как "сверление" каталитических наночастиц. Это показано на фиг.17 путем сравнения воздушной и паровой активации, и измерено в процентах массовой потери углерода с железом. 0,25% Fe (acac)3, активированного в среде воздух: азот 1:1 при 800°С в течение только 7 минут, привели к массовой потере на 17,8%, в то время как активация в 30%-ом паре при 900°С в течение 60 минут привела к массовой потере только на 8,3%.
[00145] Предшественник углерода может быть получен из любого источника достаточной чистоты, которая используется, поскольку электроуглерод (или с или без дополнительного химического этапа очистки, типа кислотного промывания), включающий естественно встречающиеся материалы, типа углей, растительных веществ (древесина, кокосовая скорлупа, остатки обработки пищевых продуктов (пульпа, кожура, выжимки), или сахар), различная нефть или каменноугольная смола, специализированные смолистые предшественники, типа описанного в патенте США №6660583, или из синтетических полимерных материалов, типа полиакрилонитрила (PAN) или поливинилдиенхлорида (PVDC).
В одном воплощении могут использоваться ткани искусственного шелка или волокна, созданные с использованием вискозного способа. В другом воплощении могут использоваться ткани Tencel® или волокна, созданные лиоцелл процессом. Предшественник может быть выбран с использованием любого способа или соображения, описанных здесь в других воплощениях. Воплощения включают любой химически подходящий предшественник, который может быть карбонизирован и активирован.
[00146] В некоторых воплощениях наночастицы имеют диаметры до и включая приблизительно 50 нм, в других воплощениях - до и включая приблизительно 15 нм, в других воплощениях до и включая приблизительно 8 нм, в других воплощениях - до и включая приблизительно 4 нм, и в других воплощениях - приблизительно 2 нм. Предпочтительный диапазон размера частиц будет зависеть от выбора электролита и требований устройства. Например, плотность мощности может предпочтительно требовать больший размер мезопор для уменьшения диффузионного барьера за счет меньшей полной поверхности и более низкой плотности энергии.
[00147] В некоторых воплощениях наночастицы металла и/или окиси металла включают железо, никель, кобальт, титан, рутений, осмий, родий, иридий, иттрий, палладий или платину, или их комбинации, или их сплавы. В других воплощениях наночастицы металла/окиси включают окись никеля. В дальнейших воплощениях наночастицы металла/окиси включает окись железа. В другом воплощении наночастицы включают сплавы никеля и железа.
[00148] Мезопористость углерода и полная поверхностная шероховатость, являющаяся следствием активации каталитических наночастиц, - функция типа металла или окиси металла (каталитическая потенция), размера наночастиц, загрузки наночастиц (т.е. покрытия углерода, числа наночастиц на поверхности внешнего пространства единицы углерода), предшественника углерода и условий активации углерода, типа температуры, травильного газа (т.е. пар или углекислый газ или воздух) как процент от нейтральной (т.е. азот) атмосферы и продолжительности.
[00149] Два или более различных режима активации могут поэтому использоваться, чтобы сначала ввести каталитические наночастицы так глубоко, как требуется, в частицу углерода или углеродное волокно, и затем активизировать углерод, чтобы получить как шероховатость активации через точечную коррозию и растрескивание на большей внешней поверхности углерода, созданной наночастицами, так и обычную внутреннюю пористость активации углерода.
[00150] Практический пример полезности этого воплощения проиллюстрирован следующими экспериментальными примерами. Ацетилацетонат двух металлов, никеля и железа, были нанесены из раствора с концентрацией 0,1% (металл:углерод, вес) на коммерческое, карбонизированное волокно KYNOL, и растворитель затем испарен. Первая воздушная активация ввела большие мезопоры, каталитически вытравленные наночастицами. Это легко видно на изображениях, показанных на фиг.18.
[00151] Эта первая активация использует воздух (или другой, содержащий кислород, газ) в комбинации с инертным газом, чтобы внедрить наночастицы в углерод. Подходящие инертные газы включают азот, гелий, аргон, неон, криптон, ксенон и их смеси. Когда используется воздух, соотношение воздуха к инертному газу обычно составляет от 0.1:1 до 1:0.1, предпочтительно 1:1. Время для этой первой активации будет зависеть от температуры и требуемой полученной поверхности и пористости. Более высокие температуры требуют меньшего времени. Специалисту известны соответствующие времена и температуры. Вообще температура первой активации составляет между 700°С и 1000°С, предпочтительно 900°С. Вообще активация проводится в течение между 1 и 15 минутами, предпочтительно 5-10 минут. Массовая потеря волокна после этой первой активации в целом меньше, чем приблизительно 30%, предпочтительно приблизительно между 20-30%.
[00152] Последующая активация паром или углекислым газом далее увеличивала полное ближайшее внешнее пространство, внутреннюю пористость углерода и полную поверхность волокна. Специалисту в этой области известны соответствующие период времени и температуры, чтобы использовать их в этом втором этапе травления. Расширенное ближайшее внешнее пространство легко видно на изображениях, показанных на фиг.19 (где использовалась паровая активация). Массовая потеря волокна по сравнению с первоначальным углеродом в целом больше чем приблизительно 35%, предпочтительно больше чем приблизительно 40%, более предпочтительно приблизительно 45%.
[00153] Чтобы далее количественно определить экспериментально полезность процессов, сравнительные массовые потери углерода указывают относительную поверхность, созданную эродированной массой. Базисная потеря массы для наночастиц 0,1% никеля и железа, сформированная этими определенными средствами на карбонизированном KYNOL, составляла в среднем 17,8% и 10,2%, соответственно, в 30%-ном паре при 900°С в течение 60 минут. Первая активация воздухом: азотом 1:1 в течение 10 минут при той же самой температуре привела к 27,7% и 29,6%, соответственно. После второй паровой активации, следующей за воздухом, при той же самой температуре 900°С, полная массовая потеря была 45,5% и 39,8%, соответственно. Не являясь точным дополнением, эти относительные потери явно показывают последовательные вклады последовательных этапов активации, использующих относительное каталитическое повышение отличающейся деятельности наночастиц и отличающихся условий активации.
[00154] Пример коммерческой полезности этого воплощения - двойная активация порошковых макрочастиц антрацита 'Minus 100', имеющих в среднем диаметр 4,7 микрон. 'Minus 100' углеродные порошки были аэрозольно покрыты 1,5% ацетилацетонатом железа, растворенном в THF, затем активизированы при 900°С воздух: азот 1:1 в течение 10 минут, с последующей паровой активацией в течение 20 минут при 900°С. Каталитические наночастицы, сформированные в этом эксперименте, являются меньшими, чем предел разрешения доступного инструмента SEM. BET поверхность материала была только 760,3 м2/г, и полный объем пор был только 0,30429 скуб/г, измеренных с использованием Micromeretics ASAP 2010. Удельная емкость функционального устройства двух электродного конденсатора, сделанного из этого материала с использованием 1,8 молярного электролита ТЕМА/РС, была 100,0 Ф/г при 1 вольте и приблизительно 108 Ф/г при 2 вольтах, измеренных с использованием частоты сканирования 20 мВ/с при 2,0 вольтах, с циклическими вольаммограммами (CV), указывающими чистую емкость двойного слоя. Это сопоставимо с коммерческим электроуглеродом, имеющим от 100% до 150% большую BET поверхность (до номинального 2000 м2/г). При 13,16 мкф/см2 этот углерод составлял около вдвое от нормализованной ценности коммерческого MeadWestvaco электроуглерода (как сообщал Walmet, при 5,14 мкФ/см2 до 7,11 мкФ/см2 в Proceedings of 16th International Seminar on DLC на 139-140), все же полная продолжительность обработки была только 30 минут.
[00155] Предшествующее детальное описание обеспечено объяснениями и иллюстрациями и не предназначено для ограничения объема приложенной формулы изобретения. Много изменений в предпочтительных воплощениях, иллюстрированных здесь, будут очевидны специалисту в области и остаются в рамках приложенных пунктов формулы и их эквивалентов.
Claims (15)
1. Способ формирования активированного углерода, включающий покрытие материала предшественника углерода химическим раствором на основе фосфора для формирования материала с покрытием, в котором материал предшественника углерода является волокном, имеющим диаметр в диапазоне от около 7 мкм до 20 мкм, и активацию материала с покрытием для формирования активированного углерода.
2. Способ по п.1, в котором материал предшественника углерода является волокном искусственного шелка, покрытым диаммоний фосфатом, и далее включает операцию карбонизации покрытого предшественника.
3. Способ по п.2, в котором операцию карбонизации проводят одновременно с операцией активации в течение, по крайней мере, части времени.
4. Способ по п.1, в котором химический раствор на основе фосфора является диаммоний фосфатом.
5. Способ формирования активированного углерода, включающий:
(a) покрытие волокна искусственного шелка, имеющего диаметр в диапазоне от около 7 мкм до 20 мкм, покрытого диаммоний фосфатом, химическим раствором, который химически реагирует с углеродом для формирования покрытого углеродного материала;
(b) карбонизацию покрытого углеродного материала; и
(c) активацию покрытого углеродного материала в течение, по крайней мере, части операции карбонизация для формирования активированного углерода.
(a) покрытие волокна искусственного шелка, имеющего диаметр в диапазоне от около 7 мкм до 20 мкм, покрытого диаммоний фосфатом, химическим раствором, который химически реагирует с углеродом для формирования покрытого углеродного материала;
(b) карбонизацию покрытого углеродного материала; и
(c) активацию покрытого углеродного материала в течение, по крайней мере, части операции карбонизация для формирования активированного углерода.
6. Способ формирования активированного углерода, включающий:
покрытие углеродного материала, который является или углеродом, или предшественником углерода, представляющим собой волокно с диаметром в диапазоне от около 7 мкм до 20 мкм, наночастицами железа и никеля, при этом
если углеродный материал является предшественником углерода, то после покрытия углеродного материала наночастицами осуществляют:
карбонизацию углеродного материала для формирования карбонизированного материала,
каталитическую активацию карбонизированного материала в воздухе и в инертном газе для формирования каталитически активированного углерода, где масса каталитически активированного углерода меньше, чем масса углеродного материала, и
физическую активацию каталитически активированного углерода в паре или углекислом газе для формирования активированного углерода, где масса активированного углерода меньше, чем масса каталитически активированного углерода, и где активированный углерод является мезопористым; или
если углеродный материал не является предшественником углерода, то после покрытия углеродного материала наночастицами осуществляют:
каталитическую активацию углеродного материала в воздухе или инертном газе для формирования каталитически активированного углерода, где масса каталитически активированного углерода меньше, чем масса углеродного материала, и
физическую активацию каталитически активированного углерода в паре или углекислом газе для формирования активированного углерода, где масса активированного углерода меньше, чем масса каталитически активированного углерода, и где активированный углерод является мезопористым.
покрытие углеродного материала, который является или углеродом, или предшественником углерода, представляющим собой волокно с диаметром в диапазоне от около 7 мкм до 20 мкм, наночастицами железа и никеля, при этом
если углеродный материал является предшественником углерода, то после покрытия углеродного материала наночастицами осуществляют:
карбонизацию углеродного материала для формирования карбонизированного материала,
каталитическую активацию карбонизированного материала в воздухе и в инертном газе для формирования каталитически активированного углерода, где масса каталитически активированного углерода меньше, чем масса углеродного материала, и
физическую активацию каталитически активированного углерода в паре или углекислом газе для формирования активированного углерода, где масса активированного углерода меньше, чем масса каталитически активированного углерода, и где активированный углерод является мезопористым; или
если углеродный материал не является предшественником углерода, то после покрытия углеродного материала наночастицами осуществляют:
каталитическую активацию углеродного материала в воздухе или инертном газе для формирования каталитически активированного углерода, где масса каталитически активированного углерода меньше, чем масса углеродного материала, и
физическую активацию каталитически активированного углерода в паре или углекислом газе для формирования активированного углерода, где масса активированного углерода меньше, чем масса каталитически активированного углерода, и где активированный углерод является мезопористым.
7. Способ по п.6, в котором массовая потеря углерода после каталитической активации меньше, чем приблизительно 30%.
8. Способ по п.6, в котором полная массовая потеря углерода после физической активации больше, чем приблизительно 35%.
9. Способ по п.6, в котором используют наночастицы железа и/или никеля с диаметром от 2 нм до 50 нм.
10. Способ по одному из пп.1, 5 или 6, в котором физическая активация включает активацию диоксидом углерода.
11. Материал, включающий активированный углерод, полученный способом по любому из предыдущих пунктов, и связующее вещество.
12. Устройство, содержащее активированный углерод или материал по любому из предыдущих пунктов.
13. Устройство по п.12, которое является электрохимическим устройством, конденсатором, водородным накопительным устройством, устройством фильтрации или каталитической подложкой.
14. Устройство по п.12, которое является конденсатором.
15. Устройство по п.12, которое является фильтрационной системой.
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US90185007P | 2007-02-14 | 2007-02-14 | |
| US60/901,850 | 2007-02-14 | ||
| US96143207P | 2007-07-20 | 2007-07-20 | |
| US96132007P | 2007-07-20 | 2007-07-20 | |
| US60/961,432 | 2007-07-20 | ||
| US60/961,320 | 2007-07-20 | ||
| US558707P | 2007-12-06 | 2007-12-06 | |
| US60/005,587 | 2007-12-06 | ||
| PCT/US2008/001963 WO2008100573A1 (en) | 2007-02-14 | 2008-02-14 | Methods of forming activated carbons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009130777A RU2009130777A (ru) | 2011-03-20 |
| RU2472702C2 true RU2472702C2 (ru) | 2013-01-20 |
Family
ID=39690421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009130777/05A RU2472702C2 (ru) | 2007-02-14 | 2008-02-14 | Способы формирования активированного углерода |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8709972B2 (ru) |
| EP (1) | EP2125617A1 (ru) |
| JP (1) | JP2010517920A (ru) |
| KR (1) | KR20100110719A (ru) |
| CN (1) | CN101778794B (ru) |
| AU (1) | AU2008216735A1 (ru) |
| CA (1) | CA2677816A1 (ru) |
| IL (1) | IL200382A0 (ru) |
| MX (1) | MX2009008786A (ru) |
| RU (1) | RU2472702C2 (ru) |
| WO (1) | WO2008100573A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2555859C2 (ru) * | 2013-03-26 | 2015-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Однокамерный топливный элемент и способ получения проводящего нанокомпозитного материала для него |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8313723B2 (en) * | 2005-08-25 | 2012-11-20 | Nanocarbons Llc | Activated carbon fibers, methods of their preparation, and devices comprising activated carbon fibers |
| US20070178310A1 (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Rudyard Istvan | Non-woven fibrous materials and electrodes therefrom |
| BRPI0707932A2 (pt) * | 2006-02-15 | 2011-05-31 | Rudyard Lyle Istvan | carbonos ativados mesoporosos |
| WO2008100573A1 (en) | 2007-02-14 | 2008-08-21 | University Of Kentucky Research Foundation Inc. | Methods of forming activated carbons |
| US20120007027A1 (en) * | 2008-07-11 | 2012-01-12 | Rudyard Lyle Istvan | Activated carbon blacks |
| KR101306646B1 (ko) | 2008-07-17 | 2013-09-10 | 블뤼허 게엠베하 | 금속 산화물이 로딩된 탄소 기질의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 탄소 기질 |
| US8551617B2 (en) * | 2008-12-18 | 2013-10-08 | Ut-Battelle, Llc | Magnetic filtration process, magnetic filtering material, and methods of forming magnetic filtering material |
| CA2748934C (en) * | 2009-01-19 | 2015-02-03 | Pneumatic Processing Technologies, Llc | Coal heat-treatment process and system |
| US9109801B2 (en) * | 2009-07-02 | 2015-08-18 | Pneumatic Processing Technologies, Llc | Coal heat-treatment process and system |
| CN101964258A (zh) * | 2010-07-29 | 2011-02-02 | 兰州理工大学 | 用于超级电容器电极的多孔成型木炭的制备方法 |
| US9440858B2 (en) * | 2011-03-15 | 2016-09-13 | University Of Kentucky Research Foudation | Carbon particles |
| JP6128508B2 (ja) * | 2011-07-07 | 2017-05-17 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カーボンナノファイバーアクチュエータ |
| WO2013012989A2 (en) * | 2011-07-19 | 2013-01-24 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Method and system for production of hydrogen and carbon monoxide |
| CN102315459B (zh) * | 2011-09-05 | 2013-11-06 | 大连理工大学 | 一种多孔燃料电池阳极材料NiCu/C的制备方法 |
| US9236627B1 (en) | 2011-09-29 | 2016-01-12 | University Of South Carolina | Solid oxide redox flow battery |
| US9130219B1 (en) * | 2011-10-11 | 2015-09-08 | University Of South Carolina | Method of making redox materials for solid oxide redox flow battery |
| EP2581341B1 (en) * | 2011-10-11 | 2016-05-25 | King Saud University | Methods for preparing activated nano carbon and composites containing it |
| US9539538B2 (en) | 2011-10-28 | 2017-01-10 | Ada Carbon Solutions, Llc | Multi-functional composition of matter for rapid removal of mercury from a flue gas |
| US10722865B2 (en) | 2011-10-28 | 2020-07-28 | Ada Carbon Solutions, Llc | Multi-functional composition of matter for removal of mercury from high temperature flue gas streams |
| LU91900B1 (de) * | 2011-11-14 | 2013-05-15 | Carbon Process & Plant Engineering S A | Verfahren zur katalytischen Entfernung von Kohlendioxyd NOx aus Abgasen |
| KR101451351B1 (ko) * | 2012-05-10 | 2014-10-15 | 인하대학교 산학협력단 | 고용량 커패시터를 위한 미세기공 탄소 전극소재의 제조방법 및 이를 통해 제조된 고용량 커패시터 전극 |
| US20140162873A1 (en) * | 2012-07-11 | 2014-06-12 | South Dakota State University | Materials and methods for production of activated carbons |
| KR102097334B1 (ko) * | 2012-12-14 | 2020-04-06 | 삼성전기주식회사 | 활성 탄소, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기화학 캐패시터 |
| WO2014196888A1 (ru) * | 2013-06-05 | 2014-12-11 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Товарищество Энергетических И Электромобильных Проектов" | Способ получения углеродного материала для изготовления электродов конденсаторов |
| AT515234A1 (de) | 2013-12-23 | 2015-07-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonpartikeln |
| US20150225245A1 (en) * | 2014-02-11 | 2015-08-13 | Corning Incorporated | Method for forming activated carbon |
| WO2016168146A1 (en) * | 2015-04-13 | 2016-10-20 | Entegris, Inc. | Carbon pyrolyzate material, and edlc carbon electrode comprising same |
| JP6066141B1 (ja) * | 2015-07-24 | 2017-01-25 | 住友電気工業株式会社 | レドックスフロー電池用電極、レドックスフロー電池、及び電極の特性評価方法 |
| US20170125175A1 (en) * | 2015-10-30 | 2017-05-04 | Korea Institute Of Energy Research | High-voltage and high-power supercapacitor having maximum operating voltage of 3.2 v |
| CN105923633B (zh) * | 2016-04-22 | 2018-10-16 | 东北电力大学 | 用稻草制备活性炭过程中降低灰分含量的方法 |
| WO2017205960A1 (en) | 2016-05-30 | 2017-12-07 | Adven Industries, Inc. | Activated carbons with high surface areas and methods of making same |
| WO2018006155A1 (en) | 2016-07-07 | 2018-01-11 | Adven Industries, Inc. | Methods for enhancing efficiency of bitumen extraction from oilsands using activated carbon containing additives |
| US11623202B2 (en) * | 2017-05-18 | 2023-04-11 | Agency For Science, Technology And Research | Composite structure and method of forming the same |
| CN109192525B (zh) * | 2018-08-13 | 2020-05-12 | 中南林业科技大学 | 一种基于杉木片的超级电容器电极的制备方法 |
| KR102181924B1 (ko) * | 2018-11-14 | 2020-11-23 | (주)포스코케미칼 | 나노 금속분말을 이용한 유해가스 제거용 고효율 활성탄소 제조 방법 |
| CN109686902A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-26 | 西交利物浦大学 | 锂硫电池用复合隔膜、其制备方法及应用 |
| SI3725864T1 (sl) * | 2019-04-16 | 2022-09-30 | Siotuu Gmbh | Postopek za izdelavo lesnega oglja |
| KR102350266B1 (ko) * | 2020-04-10 | 2022-01-11 | 희성촉매 주식회사 | 연료전지용 카본블랙 담체 제조방법 |
| CN112216518B (zh) * | 2020-09-15 | 2022-08-30 | 暨南大学 | 一种柔性锌离子混合电容器及其制备方法和应用 |
| KR102700987B1 (ko) * | 2020-11-25 | 2024-08-29 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 활성탄소 및 이의 제조방법 |
| CN113200545B (zh) * | 2021-04-30 | 2022-12-02 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种电容炭及其制备方法 |
| WO2024135516A1 (ja) * | 2022-12-22 | 2024-06-27 | 日本製紙株式会社 | 活性炭及びその製造方法、並びにそれらの応用 |
| CN121250670B (zh) * | 2025-12-05 | 2026-04-10 | 江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司 | 基于密度泛函理论预测获得高强高韧蛋白质改性莱赛尔纤维的方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2031837C1 (ru) * | 1993-03-15 | 1995-03-27 | Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" | Способ получения активного угля |
| US5416056A (en) * | 1993-10-25 | 1995-05-16 | Westvaco Corporation | Production of highly microporous activated carbon products |
| RU2081825C1 (ru) * | 1994-06-10 | 1997-06-20 | Научно-исследовательский институт прикладной математики и механики | Способ получения формованного активного угля из древесных опилок |
| US5956225A (en) * | 1994-10-18 | 1999-09-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Activated carbon, process for the preparation thereof and electric double layer-type capacitor electrode |
| RU2166478C1 (ru) * | 2000-08-30 | 2001-05-10 | Адрианов Михаил Николаевич | Способ получения модифицированного активного угля для изготовления электродов конденсаторов |
| US6592838B1 (en) * | 1999-10-21 | 2003-07-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Activated carbon for use in electric double layer capacitor and method of producing the same |
| RU2223911C1 (ru) * | 2003-04-08 | 2004-02-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" | Способ получения активированного угля для электротехнических целей |
| KR100675923B1 (ko) * | 2005-12-01 | 2007-01-30 | 전남대학교산학협력단 | 금속산화물 복합 나노 활성탄소섬유와 이를 이용한전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극 및 그 제조 방법 |
Family Cites Families (105)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3288641A (en) * | 1962-06-07 | 1966-11-29 | Standard Oil Co | Electrical energy storage apparatus |
| EP0007693B1 (en) * | 1978-06-07 | 1982-05-12 | Fireproof Products Limited | Process for the production of a black non-conductive cellulose-based textile fibre |
| EP0050627A1 (en) | 1980-04-28 | 1982-05-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Porous carbons |
| DE3214948A1 (de) * | 1981-04-23 | 1982-11-25 | Toho Beslon Co., Ltd., Tokyo | Verfahren zur herstellung von aktivierten kohlenstoffasern |
| FR2522697B1 (fr) | 1981-12-24 | 1985-10-18 | Toho Beslon Co | Fibres d'acrylonitrile, procede de fabrication d'une fibre d'acrylonitrile et de fabrication d'une fibre preoxydee, de carbone actif fibreux ou d'une fibre de carbone a partir de celle-ci |
| DE3228482C2 (de) | 1982-07-30 | 1986-09-11 | VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn | Verfahren zur Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff und Verwendung eines Katalysators hierfür |
| US4565727A (en) | 1983-09-12 | 1986-01-21 | American Cyanamid Co. | Non-woven activated carbon fabric |
| FR2583916B1 (fr) * | 1985-06-25 | 1990-01-12 | Europ Composants Electron | Cellule pour condensateur a double couche electrique et procede de fabrication d'une telle cellule |
| JPH0621420B2 (ja) | 1985-08-20 | 1994-03-23 | 東燃株式会社 | 炭素繊維の表面処理法 |
| JPS63218159A (ja) | 1987-03-06 | 1988-09-12 | Kuraray Co Ltd | 活性炭電極 |
| GB8822518D0 (en) * | 1988-09-26 | 1988-11-02 | Cybertronics Ltd | Improvements in & relating to fibrous activated carbons |
| US5041195A (en) * | 1988-11-17 | 1991-08-20 | Physical Sciences Inc. | Gold electrocatalyst, methods for preparing it, electrodes prepared therefrom and methods of using them |
| EP0444138B1 (en) | 1988-11-17 | 1996-04-17 | Physical Sciences, Inc. | Electrocatalyst, methods for preparing it, electrodes prepared therefrom and methods for using them |
| US5102855A (en) * | 1990-07-20 | 1992-04-07 | Ucar Carbon Technology Corporation | Process for producing high surface area activated carbon |
| FI86403C (fi) * | 1990-10-23 | 1992-08-25 | Kemira Oy Saeteri | Foerfarande foer framstaellning av aktivkol fraon cellulosahaltigt material. |
| EP0490317B1 (en) | 1990-12-13 | 1994-06-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Active carbon materials, process for the preparation thereof and the use thereof |
| JP2757573B2 (ja) | 1991-03-14 | 1998-05-25 | 松下電器産業株式会社 | 電気二重層コンデンサ |
| US5451476A (en) | 1992-11-23 | 1995-09-19 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Cathode for a solid-state battery |
| JPH07161589A (ja) | 1993-12-06 | 1995-06-23 | Nisshinbo Ind Inc | 電気二重層キャパシタ |
| JP2825146B2 (ja) * | 1993-12-28 | 1998-11-18 | 東邦レーヨン株式会社 | 電気機器用吸着エレメント |
| US5488023A (en) | 1994-08-12 | 1996-01-30 | Corning Incorporated | Method of making activated carbon having dispersed catalyst |
| US5862035A (en) | 1994-10-07 | 1999-01-19 | Maxwell Energy Products, Inc. | Multi-electrode double layer capacitor having single electrolyte seal and aluminum-impregnated carbon cloth electrodes |
| US5626977A (en) * | 1995-02-21 | 1997-05-06 | Regents Of The University Of California | Composite carbon foam electrode |
| JPH08315820A (ja) | 1995-05-11 | 1996-11-29 | Petoca:Kk | 二次電池負極材用炭素繊維及びその製造方法 |
| WO1996037288A1 (en) * | 1995-05-26 | 1996-11-28 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Environment purifying material |
| US5776633A (en) | 1995-06-22 | 1998-07-07 | Johnson Controls Technology Company | Carbon/carbon composite materials and use thereof in electrochemical cells |
| US6060424A (en) * | 1995-09-28 | 2000-05-09 | Westvaco Corporation | High energy density carbons for use in double layer energy storage devices |
| JP3502490B2 (ja) | 1995-11-01 | 2004-03-02 | 昭和電工株式会社 | 炭素繊維材料及びその製造法 |
| US5963417A (en) | 1995-11-09 | 1999-10-05 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Electrochemical capacitor |
| US5990041A (en) | 1996-04-05 | 1999-11-23 | Research Foundation Of State University Of New York At Buffalo | Mesoporous activated carbon filaments |
| US5877935A (en) * | 1996-09-17 | 1999-03-02 | Honda Giken Kogyo Kabushiki-Kaisha | Active carbon used for electrode for organic solvent type electric double layer capacitor |
| US5922300A (en) | 1997-01-23 | 1999-07-13 | Oji Paper Co., Ltd. | Process for producing silicon carbide fibers |
| US6205016B1 (en) | 1997-06-04 | 2001-03-20 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Fibril composite electrode for electrochemical capacitors |
| JP4303794B2 (ja) | 1997-06-27 | 2009-07-29 | ユニヴァーシティ オブ サウサンプトン | 多孔質フィルムとその調製方法 |
| US6673328B1 (en) | 2000-03-06 | 2004-01-06 | Ut-Battelle, Llc | Pitch-based carbon foam and composites and uses thereof |
| US5907471A (en) | 1997-12-29 | 1999-05-25 | Motorola, Inc. | Energy storage device with electromagnetic interference shield |
| EP1371607A3 (en) | 1998-02-10 | 2004-01-07 | Corning Incorporated | Method of making mesoporous carbon |
| US6248691B1 (en) | 1998-02-10 | 2001-06-19 | Corning Incorporated | Method of making mesoporous carbon |
| WO2000005172A1 (en) | 1998-07-20 | 2000-02-03 | Corning Incorporated | Method of making mesoporous carbon using pore formers |
| CN1204577C (zh) * | 1998-08-25 | 2005-06-01 | 钟纺株式会社 | 电极材料及其制造方法 |
| US6080504A (en) | 1998-11-02 | 2000-06-27 | Faraday Technology, Inc. | Electrodeposition of catalytic metals using pulsed electric fields |
| US6183189B1 (en) | 1998-11-27 | 2001-02-06 | Chartered Semiconductor Manufacturing, Ltd. | Self aligning wafer chuck design for wafer processing tools |
| US6288888B1 (en) | 1998-12-25 | 2001-09-11 | Nec Corporation | Electric double layer capacitor |
| US8107223B2 (en) * | 1999-06-11 | 2012-01-31 | U.S. Nanocorp, Inc. | Asymmetric electrochemical supercapacitor and method of manufacture thereof |
| JP2001135555A (ja) | 1999-11-01 | 2001-05-18 | Honda Motor Co Ltd | 電気二重層コンデンサ用電極 |
| WO2001013390A1 (en) * | 1999-08-10 | 2001-02-22 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing activated carbon for electrode of electric double-layer capacitor |
| US6297293B1 (en) * | 1999-09-15 | 2001-10-02 | Tda Research, Inc. | Mesoporous carbons and polymers |
| US6753454B1 (en) | 1999-10-08 | 2004-06-22 | The University Of Akron | Electrospun fibers and an apparatus therefor |
| KR100744984B1 (ko) * | 1999-11-16 | 2007-08-02 | 혼다 기켄 고교 가부시키가이샤 | 전기 이중층 캐패시터용 전극 및 그것의 제조 방법 |
| US6631074B2 (en) | 2000-05-12 | 2003-10-07 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes |
| US6627252B1 (en) | 2000-05-12 | 2003-09-30 | Maxwell Electronic Components, Inc. | Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes |
| EP1292534A4 (en) | 2000-05-24 | 2004-07-14 | Finecell Co Ltd | MESOPOROUS CARBON MATERIALS, COMPOSITE CARBON / METAL OXIDE MATERIALS AND ELECTROCHEMICAL CAPACITORS USING THE SAME |
| KR20000058668A (ko) | 2000-06-23 | 2000-10-05 | 김동천 | 연료전지용 탄소 지지체에 직접 촉매를 코팅하는 방법 및그 방법에 의하여 제조된 전극 |
| KR100348499B1 (ko) * | 2000-07-13 | 2002-08-10 | 명지대학교 | 전기이중층 캐패시터용 왕겨 활성탄의 제조방법 |
| GB0019417D0 (en) | 2000-08-09 | 2000-09-27 | Mat & Separations Tech Int Ltd | Mesoporous carbons |
| DE10040897B4 (de) | 2000-08-18 | 2006-04-13 | TransMIT Gesellschaft für Technologietransfer mbH | Nanoskalige poröse Fasern aus polymeren Materialien |
| US6858349B1 (en) | 2000-09-07 | 2005-02-22 | The Gillette Company | Battery cathode |
| IL155790A0 (en) | 2000-11-09 | 2003-12-23 | Foc Frankenburg Oil Company Es | A supercapacitor and a method of manufacturing such a supercapacitor |
| JP3911145B2 (ja) * | 2000-11-10 | 2007-05-09 | 三洋化成工業株式会社 | 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法 |
| EP1343410B1 (en) | 2000-12-20 | 2011-01-26 | Showa Denko K.K. | Branched vapor-grown carbon fiber, electrically conductive transparent composition and use thereof |
| KR100406981B1 (ko) | 2000-12-22 | 2003-11-28 | 한국과학기술연구원 | 전하 유도 방사에 의한 고분자웹 제조 장치 및 그 방법 |
| ATE470647T1 (de) | 2001-04-06 | 2010-06-15 | Univ Carnegie Mellon | Verfahren zur herstellung von nanostrukturierten materialien |
| US6761868B2 (en) * | 2001-05-16 | 2004-07-13 | The Chemithon Corporation | Process for quantitatively converting urea to ammonia on demand |
| US6713011B2 (en) | 2001-05-16 | 2004-03-30 | The Research Foundation At State University Of New York | Apparatus and methods for electrospinning polymeric fibers and membranes |
| JP3715251B2 (ja) * | 2001-05-24 | 2005-11-09 | 本田技研工業株式会社 | 電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法および炭素原料 |
| EP1406834A1 (en) | 2001-07-13 | 2004-04-14 | Kent State University | Imprinted mesoporous carbons and a method of manufacture thereof |
| EP1426334A4 (en) * | 2001-09-11 | 2009-07-29 | Showa Denko Kk | ACTIVE CHARCOAL, PROCESS FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF |
| GB0124812D0 (en) * | 2001-10-16 | 2001-12-05 | Polymer Lab Ltd | Material |
| US6643119B2 (en) * | 2001-11-02 | 2003-11-04 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes |
| AU2003209410A1 (en) | 2002-01-29 | 2003-09-02 | Amersham Biosciences Membrane Separations Corp. | Convoluted surface hollow fiber membranes |
| US7296691B2 (en) * | 2003-07-18 | 2007-11-20 | Kx Technologies Llc | Carbon or activated carbon nanofibers |
| DE60319769T2 (de) * | 2002-04-22 | 2009-04-30 | Asahi Glass Co., Ltd. | Elektrischer Doppelschichtkondensator |
| CA2432680C (en) | 2002-06-17 | 2007-07-31 | Ensyn Group Inc. | Process for producing activated carbon |
| JP4238830B2 (ja) | 2002-07-30 | 2009-03-18 | クラレケミカル株式会社 | 活性炭、その製造方法、分極性電極および電気二重層キャパシタ |
| KR100489284B1 (ko) * | 2002-11-13 | 2005-05-11 | 삼성전자주식회사 | 향상된 기계적 강도를 가지는 나노 다공성 탄소의제조방법 및 그에 의하여 제조되는 나노 다공성 탄소 |
| US6830595B2 (en) * | 2002-12-20 | 2004-12-14 | Advanced Energy Technology Inc. | Method of making composite electrode and current collectors |
| LT1603414T (lt) | 2003-03-07 | 2017-08-25 | Virginia Commonwealth University | Elektra apdorotos fenolinės medžiagos ir būdai |
| US7370657B2 (en) * | 2003-04-02 | 2008-05-13 | Philip Morris Usa Inc. | Activated carbon-containing sorbent |
| EP1622830A2 (en) | 2003-05-09 | 2006-02-08 | McGill University | Process for the production of activated carbon |
| JP2005001969A (ja) | 2003-06-13 | 2005-01-06 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 低内部抵抗炭素微粉の製造方法及び電気二重層キャパシタ |
| JP2005026343A (ja) | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Tdk Corp | 電気化学素子電極用活性炭、それを用いた電気化学素子電極、及び、電気化学素子 |
| US7790135B2 (en) * | 2003-07-02 | 2010-09-07 | Physical Sciences, Inc. | Carbon and electrospun nanostructures |
| US8137650B2 (en) * | 2003-07-03 | 2012-03-20 | Drexel University | Nanoporous carbide derived carbon with tunable pore size |
| WO2005027244A2 (en) | 2003-09-10 | 2005-03-24 | Hollingsworth & Vose Company | Fuel cell gas diffusion layer |
| WO2005028719A1 (ja) | 2003-09-19 | 2005-03-31 | Teijin Limited | 繊維状活性炭およびこれよりなる不織布 |
| JP4419507B2 (ja) * | 2003-10-17 | 2010-02-24 | 富士ゼロックス株式会社 | コンデンサの製造方法 |
| US7057881B2 (en) * | 2004-03-18 | 2006-06-06 | Nanosys, Inc | Nanofiber surface based capacitors |
| US7541312B2 (en) * | 2004-03-18 | 2009-06-02 | Tda Research, Inc. | Porous carbons from carbohydrates |
| US20050207902A1 (en) | 2004-03-19 | 2005-09-22 | Bonifacio William J | Machine for removing sump pit water and process for making same |
| KR20070012385A (ko) | 2004-03-31 | 2007-01-25 | 후지 주코교 카부시키카이샤 | 메조포어 탄소재를 음극에 사용한 유기 전해질 커패시터 |
| EP1751056A1 (en) | 2004-06-01 | 2007-02-14 | Tartu Tehnoloogiad Oü | A method of making the porous carbon material and porous carbon materials produced by the method |
| US8465858B2 (en) | 2004-07-28 | 2013-06-18 | University Of South Carolina | Development of a novel method for preparation of PEMFC electrodes |
| KR100605006B1 (ko) | 2005-01-18 | 2006-07-28 | (주) 아모센스 | 전기방사법으로 제조한 나노섬유의 탄소화에 의한 나노세공 분포를 갖는 활성탄소섬유의 제조방법 |
| KR100612896B1 (ko) | 2005-05-18 | 2006-08-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 중형 다공성 탄소체 및 그의 제조방법 |
| WO2007001199A1 (en) | 2005-06-24 | 2007-01-04 | Universal Supercapacitors Llc | Heterogeneous electrochemical supercapacitor and method of manufacture |
| US8313723B2 (en) | 2005-08-25 | 2012-11-20 | Nanocarbons Llc | Activated carbon fibers, methods of their preparation, and devices comprising activated carbon fibers |
| US7268995B2 (en) | 2005-09-26 | 2007-09-11 | Nisshinbo Industries, Inc. | Electric double layer capacitor |
| CN1328425C (zh) * | 2005-10-14 | 2007-07-25 | 东华大学 | 具有中空形态结构的活性炭纤维和制备方法 |
| US20070178310A1 (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Rudyard Istvan | Non-woven fibrous materials and electrodes therefrom |
| BRPI0707932A2 (pt) | 2006-02-15 | 2011-05-31 | Rudyard Lyle Istvan | carbonos ativados mesoporosos |
| WO2007103422A1 (en) | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Clemson University | Mesoporous carbon fiber with a hollow interior or a convoluted surface |
| WO2008100573A1 (en) | 2007-02-14 | 2008-08-21 | University Of Kentucky Research Foundation Inc. | Methods of forming activated carbons |
| GB2472554B (en) * | 2008-05-05 | 2012-12-05 | Ada Technologies Inc | High performance carbon nanocomposites for ultracapacitors |
| US20100126870A1 (en) | 2008-05-09 | 2010-05-27 | Rudyard Lyle Istvan | Controlled electrodeposition of nanoparticles |
| US20120007027A1 (en) * | 2008-07-11 | 2012-01-12 | Rudyard Lyle Istvan | Activated carbon blacks |
-
2008
- 2008-02-14 WO PCT/US2008/001963 patent/WO2008100573A1/en not_active Ceased
- 2008-02-14 EP EP08725577A patent/EP2125617A1/en not_active Withdrawn
- 2008-02-14 RU RU2009130777/05A patent/RU2472702C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-02-14 JP JP2009549621A patent/JP2010517920A/ja active Pending
- 2008-02-14 AU AU2008216735A patent/AU2008216735A1/en not_active Abandoned
- 2008-02-14 US US12/070,062 patent/US8709972B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-02-14 MX MX2009008786A patent/MX2009008786A/es unknown
- 2008-02-14 KR KR1020097019156A patent/KR20100110719A/ko not_active Ceased
- 2008-02-14 CA CA002677816A patent/CA2677816A1/en not_active Abandoned
- 2008-02-14 CN CN200880012060.8A patent/CN101778794B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-08-13 IL IL200382A patent/IL200382A0/en unknown
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2031837C1 (ru) * | 1993-03-15 | 1995-03-27 | Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" | Способ получения активного угля |
| US5416056A (en) * | 1993-10-25 | 1995-05-16 | Westvaco Corporation | Production of highly microporous activated carbon products |
| RU2081825C1 (ru) * | 1994-06-10 | 1997-06-20 | Научно-исследовательский институт прикладной математики и механики | Способ получения формованного активного угля из древесных опилок |
| US5956225A (en) * | 1994-10-18 | 1999-09-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Activated carbon, process for the preparation thereof and electric double layer-type capacitor electrode |
| US6592838B1 (en) * | 1999-10-21 | 2003-07-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Activated carbon for use in electric double layer capacitor and method of producing the same |
| RU2166478C1 (ru) * | 2000-08-30 | 2001-05-10 | Адрианов Михаил Николаевич | Способ получения модифицированного активного угля для изготовления электродов конденсаторов |
| RU2223911C1 (ru) * | 2003-04-08 | 2004-02-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" | Способ получения активированного угля для электротехнических целей |
| KR100675923B1 (ko) * | 2005-12-01 | 2007-01-30 | 전남대학교산학협력단 | 금속산화물 복합 나노 활성탄소섬유와 이를 이용한전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극 및 그 제조 방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Мухин В.М. Активные угли России. - М.: Металлургия, 2000, с.210-232. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2555859C2 (ru) * | 2013-03-26 | 2015-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Однокамерный топливный элемент и способ получения проводящего нанокомпозитного материала для него |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL200382A0 (en) | 2010-04-29 |
| RU2009130777A (ru) | 2011-03-20 |
| KR20100110719A (ko) | 2010-10-13 |
| CN101778794A (zh) | 2010-07-14 |
| WO2008100573A1 (en) | 2008-08-21 |
| CN101778794B (zh) | 2015-08-19 |
| EP2125617A1 (en) | 2009-12-02 |
| AU2008216735A1 (en) | 2008-08-21 |
| MX2009008786A (es) | 2009-08-25 |
| US8709972B2 (en) | 2014-04-29 |
| CA2677816A1 (en) | 2008-08-21 |
| JP2010517920A (ja) | 2010-05-27 |
| US20080254972A1 (en) | 2008-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2472702C2 (ru) | Способы формирования активированного углерода | |
| Rani et al. | In-situ formation of mesoporous SnO2@ C nanocomposite electrode for supercapacitors | |
| CN101421180B (zh) | 中孔活性炭 | |
| ES2354705T3 (es) | Fibras de carbono activado, sus métodos de preparación y dispositivos que comprenden fibras de carbono activado. | |
| US8059389B2 (en) | Composite containing carbonized biopolymers and carbon nanotubes and method of making the composite | |
| Yardım et al. | Enhanced supercapacitor performance of hierarchical mesoporous sulfur-doped carbon particles from biomass waste for energy storage | |
| Poochai et al. | Waste coffee grounds derived nanoporous carbon incorporated with carbon nanotubes composites for electrochemical double-layer capacitors in organic electrolyte | |
| JP2005136397A (ja) | 活性炭及びそれを用いた電極材料並びに電気二重層キャパシタ | |
| Yang et al. | Hierarchical porous carbon aerogels as a versatile electrode material for high-stability supercapacitors | |
| CA2453968A1 (en) | Activated carbon material, and production method and use thereof | |
| US20170110259A1 (en) | Electrical Energy Storage | |
| WO2009137694A2 (en) | Controlled electrodeposition of nanoparticles | |
| Chen et al. | Dexterous and friendly preparation of N/P co-doping hierarchical porous carbon nanofibers via electrospun chitosan for high performance supercapacitors | |
| Ma et al. | Oxygen-enriched hierarchical porous carbon derived from biowaste sunflower heads for high-performance supercapacitors | |
| Narayanamoorthi et al. | Heteroatom-doped mesoporous carbon derived from covalent organic framework for the potential application of symmetric supercapacitor device | |
| Yang et al. | Capacitive performance of a heteroatom-enriched activated carbon in concentrated sulfuric acid | |
| Ampong et al. | Facile synthesis of Colocasia esculenta peels‐derived activated carbon for high‐performance supercapacitor | |
| Tang et al. | Nanoarchitectonics of simple preparation of phenolic resin-based carbon microspheres via aqueous-phase self-catalysis polymerization for enhanced electrochemical performance of supercapacitor electrode materials | |
| US12577109B2 (en) | Boron-sulfur-codoped porous carbon material and preparation method and use thereof | |
| KR20080071038A (ko) | 탄소재료-탄소나노섬유 복합 소재를 전극 재료로 사용한전기이중층 캐패시터 | |
| JP2017092303A (ja) | 高電位キャパシタの電極用活性炭、その製造方法、及びその活性炭を備えた電気二重層キャパシタ | |
| CA2908768A1 (en) | Electrical energy storage | |
| Park et al. | Synergistic combination of nanostructured sodium metal anode and capacitive cathode for advanced non-aqueous hybrid capacitors | |
| Yao et al. | PAN Carbonization-Derived MXene/C Electrodes: Fabrication and Electrochemical Performance | |
| WO2025012248A1 (en) | Process for the preparation of a porous monolithic carbonaceous material, the porous monolithic carbonaceous material obtained by said process, and its use as supercapacitor electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140215 |