KR102350266B1 - 연료전지용 카본블랙 담체 제조방법 - Google Patents

연료전지용 카본블랙 담체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지의 백금, 백금-전이금속 활성물질의 담체로 사용되는 카본블랙(carbonblack)의 개질 방법에 관한 것으로, 카본블랙 활성화 단계 전에 카본블랙의 미립화 단계가 선행되는 카본블랙의 개질 방법 및 카본블랙 활성화 단계에서 카본블랙의 균일도, 표면적 및 결정성이 개선되도록 적용되는 고정층 반응기에 관한 것이며, 고정층 반응기에는 반응기 내부 상하, 좌우로 수증기와 비활성기체를 공급할 수 있는 헬리컬 리본형(Helical ribbon type) 교반기가 장착될 수 있다.

Description

연료전지용 카본블랙 담체 제조방법{A method for preparing carbon black supports used for fuel cell}
본 발명은 연료전지, 구체적으로 양성자 교환막 연료전지 (PEMFC) 및 인산형 연료전지 (PAFC)의 백금, 백금-전이금속 활성물질의 담체로 사용되는 카본블랙(carbonblack)의 개질 방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 카본블랙 활성화 단계 전에 카본블랙의 미립화 단계가 선행되는 카본블랙의 개질 방법 및 카본블랙 활성화 단계에서 카본블랙의 균일도, 표면적 및 결정성이 개선되도록 적용되는 고정층 반응기에 관한 것이며, 상기 고정층 반응기에는 반응기 내부 상하, 좌우로 수증기와 비활성기체를 공급할 수 있는 헬리컬 리본형(Helical ribbon type) 교반기가 장착될 수 있다.
전세계적으로 환경오염과 미래에너지원 확보를 위해 기존 화석연료 대신 신재생에너지로 대체하려는 움직임이 활발하다. 그 중 수소를 이용하여 에너지를 발생시키는 연료전지는 가장 친환경적인 발전시스템의 하나로 손꼽히고 있다. 연료전지는 음극(Anode)에서 수소의 산화반응, 양극(Cathode)에서 산소의 환원반응이 일어나게 되며, 결국 수소와 산소가 반응하여 생성물로 물이 생성되는 전기화학반응을 통해 에너지를 발생시키는 친환경적인 발전시스템이다.
음극(Anode) 반응: H2 → 2H+ + 2e- (0.00 V vs. SHE)
양극(Cathode) 반응: 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O (1.23V vs. SHE)
전체(Overall) 반응: H2 + 1/2O2 → H2O (이론기전력 △E = 1.23 V)
연료전지의 음극 및 양극 촉매로서 활성물질인 백금(Pt)이 주로 사용되고, 활성물질의 분산도 증진을 위해 주로 카본블랙이 담체 즉 지지체로 사용된다. 카본블랙의 표면적, 세공구조 및 결정성은 활성물질의 분산도, 전기전도도 및 카본블랙의 부식특성과 직결된다. 개략적으로, 카본블랙의 표면적과 세공구조는 활성물질인 귀금속의 분산도 및 물질전달 속도를 결정하는 주요 인자이고, 통상 연료전지용 담체로 사용되는 카본블랙은 마이크로 세공 분율은 작으면서 메조세공이 3차원적으로 서로 연결되어 적절한 표면적 및 세공구조를 가지는 것이 바람직하며, 한편 전기전도성과 역전압 내구성 향상을 위하여 카본블랙의 결정성이 높을수록 유리하다. 일반적으로 카본블랙은 석유화학 부산물로부터 제조되며, 1000℃ 이상 고온에서 탄화수소류의 원료를 비활성기체 하에서 가열하면 카본블랙이 형성된다. 고온에 노출된 수 나노미터 크기의 작은 1차 입자(primary particle)는 좀 더 큰 집합체(aggregate)로 뭉쳐지고, 또한 집합체가 연결된 형태인 응집체(agglomerate)로 성장한다. 카본블랙의 결정성은 노출 온도가 높을수록 증가하므로, 뭉쳐진 집합체 또는 응집체의 노출온도와 시간에 따라 결정성은 입자와 입자간에도 다를 뿐 아니라, 단일 입자에서도 내부와 외부의 결정성에 차이가 생긴다.
카본블랙의 표면적, 세공구조, 결정성을 조절 또는 개질하는 방법으로서 수증기 활성화법이 공지되며, 기본적인 원리는 고온에서 카본블랙과 수증기를 반응시키면 (활성화) 아래 식처럼 CO, CO2 및 H2를 발생하면서 카본블랙의 표면적, 세공구조, 결정성에 변화가 생기고, 구체적으로 활성화 온도, 시간, 공급 수분량에 따라 카본블랙의 표면적, 세공구조, 결정성이 달라지며, 원료로 사용하는 카본블랙의 무정형/결정성 혼합 비율에 따라 활성 정도가 달라진다. 공급 수분량과 반응하기 쉬운 무정형카본이 많이 포함될수록 활성도가 더 커진다고 알려져 있다.
C (카본블랙) + H2O → CO + H2
C (카본블랙) + 2H2O → CO2 + 2H2
종래 수증기 활성화 기술에 의하면, 예컨대 대한민국 특허공개번호 2015-0117706호에 개시된 바와 같이 유동식 활성화 방법 즉, 카본블랙 담체를 반응기 내부에 적층 후, 하단부에서 상단부로 수증기와 비활성기체를 분사하여 카본을 비산, 유동하면서 반응하는 공정이 개시된다.
그러나, 상기 유동식 활성화 방식은 카본블랙의 밀도가 낮기 때문에 반응기 하단부로부터 유입된 수증기와 비활성 기체에 의해 카본블랙이 부유하게 되며 필연적으로 미반응의 카본블랙이 배출구로 동반되어 수율이 감소되고, 부유 카본블랙과 수증기의 접촉이 무작위적으로 이루어져 얻어진 활성화 담체의 물성 균일도가 저하된다. 무엇보다도 카본블랙은 집합체 또는 응집체 형태로 입수되고 이들은 무정형과 결정형 탄소가 혼재된 1차 입자가 뭉쳐지고 연결된 형태이기 때문에, 노출되지 못한 무정형 부위와 수증기의 접촉이 원활하지 못하여, 결국 결정성이 불균일한 활성화 담체가 형성된다는 문제점이 있었다.
본 발명자들은 연료전지의 촉매 활성물질의 담체로 사용되는 카본블랙을 개질하는 과정에서, 구체적으로 카본블랙 활성화 단계 전에 카본블랙의 미립화 단계가 선행되고, 이후 카본블랙 활성화 단계에서 반응기 내부 상하, 좌우로 수증기와 비활성기체를 공급할 수 있는 헬리컬 리본 형태의 교반기가 장착되는 고정층 반응기를 적용하면, 카본블랙의 물성, 즉 반응기 내에서 물성 균일도, 표면적 및 결정성이 개선되고 수율이 향상된다는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 입수된 카본 원료를 미립화하여 (dispersion) 카본블랙 집합체 또는 응집체에서 1차 입자화한 후 활성화를 수행하면 카본블랙 내부까지 활성화가 가능하여 비표면적이 크게 향상된다는 것을 알았다. 본원에서 1차 입자화라는 용어는 집합체 또는 응집체 형태로 입수된 카본블랙을 고압균질기에서 덩어리를 미분화 또는 미립화 처리하여 집합체 또는 응집체와 비교하여 직경이 훨씬 작은 1차 입자 또는 입자들의 덩어리를 형성하는 것을 의미하고, 반드시 1차 입자로만 분쇄된다는 의미는 아니다.
본 발명자들은 활성화 단계에서 카본블랙이 비산되지 않고 정적인 상태에서 수증기와 접촉되어 반응할 수 있는 고정층 반응기를 적용하였으며, 상기 반응기에는 헬리컬 리본 형태의 주교반기가 설치되되, 상기 주교반기는 중공형 주회전축, 상기 주회전축의 길이방향으로 일정 간격으로 연결되며 주회전축과 수직하게 연통되는 다수의 리브 (rib), 상기 각각의 리브에 장착되는 헬리컬 리본 형태의 교반판으로 구성되고, 상기 각각의 리브에는 일정 간격으로 다수의 분사구가 구비된다. 상기 헬리컬 리본 형태의 주교반기에는 보조 교반기가 연결될 수 있고, 상기 보조교반기는 중공형 보조회전축, 상기 보조회전축의 길이방향으로 일정 간격으로 연결되며 보조회전축과 수직하게 연통되는 다수의 보조리브, 상기 보조리브 말단에 연결되는 지지축, 및 상기 지지축과 보조회전축 간에 보조회전축 기준으로 경사를 이루며 장착되는 장반형 교반판으로 구성되고, 상기 각각의 보조리브에는 일정 간격으로 다수의 분사구가 구비된다.
본 발명에 따른 반응기 내부에서 회전하는 주교반기 및/또는 보조교반기의 길이방향 기준으로 상중하, 및 주회전축 및/또는 보조회전축 기준으로 좌우에 연결된 리브의 분사구를 통해 수분과 비활성기체가 공급되어 반응기 내부에서 카본블랙과 수증기가 동시에 반응함으로써 카본블랙의 물성 균일도가 증가된다. 동시에 교반기들은 최저속도로 교반하면서 반응함으로써 동반부유에 의한 수율 감소를 최소화한다. 또한 다수의 1차 입자로 구성된 카본블랙 집합체 또는 응집체를 고압균질기를 이용하여 작은 입자로 먼저 액상에서 분쇄하고 건조하는 미분화 단계를 거쳐 상기와 같이 활성화시키면 결정성이 크게 향상되며, 수분에 의한 반응 효율 또한 크게 향상되어 종래 반응온도보다 낮은 온도에서 진행하여도 우수한 개질 효과를 달성할 수 있다.
본 발명에 의하면 활성화 카본블랙의 최종 수율, 결정성, 표면적, 및 세공구조를 용이하게 조절 또는 향상시킬 수 있다. 교반속도를 최소로 유지하면서 좌우, 상중하 리브들로부터 공급된 수분 및 비활성기체는 교반기에 의해 교반되는 카본블랙과 균일하게 반응하며, 동반부유에 의해 손실되는 카본블랙은 전체 3% 이내로 수율이 크게 향상된다. 반응 후 반응기 내부 상중하, 좌우 위치에서 얻어진 샘플 간 표면적 및 결정성 편차 또한 3% 이내로 물성 균일도가 크게 증진된다. 더불어, 고압분산기로 카본블랙 입자를 작게 조절한 후, 즉 미분화 후 수증기와 반응시키면 동일 온도에서 15% 이상 표면적 및 결정성이 증가한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명의 활성화 단계에서 적용되는 고정식 반응기 내부에 장착되는 교반기의 개략적인 사시도, 평면도 및 측면도를 도시한 것이다. 좌측 상단에는 평면도, 좌측 하단에는 측면도가 도시되고, 우측에는 사시도가 개시된다.
도 2는 본 발명의 교반기 중 주교반기의 개략적인 사시도, 평면도 및 측면도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 교반기 중 보조교반기의 개략적인 사시도, 평면도 및 측면도를 도시한 것이다.
도 4 내지 7 각각은 실시예에서 획득된 활성화 카본블랙의 XRD 패턴, 열 중량 분석 결과, 입도분석도, 및 세공분포를 각각 도시한 것이다.
도 8a는 입수된 카본블랙 원재료에 대한 TEM 사진이고, 도 8b는 미분화 후의 카본블랙에 대한 TEM 사진이다.
본 발명은 연료전지의 백금 활성물질 담체 또는 지지체로 사용되는 카본블랙 개질 방법에 관한 것이고, 카본블랙 원재료는 직경이 15 내지 20 마이크로미터이며, 카본블랙 원재료는 1차 입자의 집합체 또는 응집체 형태로 입수된다. 카본블랙은 카본, 탄소 또는 활성탄으로 지칭될 수도 있고, 통상 카본블랙의 집합체는 직경이 수십 nm 수준이고, 응집체는 직경이 μm 수준으로 이해된다.
본 발명인 개질방법은 카본블랙 원재료를 미분화하는 단계 및 미분 카본블랙을 활성화하는 단계로 구성된다. 미분화 단계를 거치면 원재료 카본블랙보다 크기가 작아진 일차 입자 또는 입자들의 덩어리로 분산 또는 분쇄된다. 도 8a는 입수된 카본블랙 원재료에 대한 TEM 사진이고, 도 8b는 미분화 후의 카본블랙에 대한 TEM 사진이다.
먼저, 미분화 단계는 직경이 15~20μm인 카본블랙 원재료를 더욱 작은 직경을 가지는 일차입자 또는 입자들의 덩어리로 미립화하는 단계이고 고압균질기를 이용하여 카본블랙 원재료를 액상에서 분쇄하고 건조하는 단계로 이루어진다. 특정 이론에 구속되지는 않지만, 미분화 또는 미립화 단계를 통해 응집체 형태로 입수된 카본블랙 원재료는 집합체 또는 그 이하의 1차 입자들로 분산 또는 분쇄되고, 이후 활성화 단계에서 높은 효율로 개질될 수 있다. 미분화 단계 이후 활성화 단계에서, 약 1000℃ 조건에서 수분으로 수증기 활성화가 수행되어 수증기의 산화력으로 미분화 카본블랙에 세공이 형성된다. 활성화 단계에서 적용되는 온도/반응시간/수량 등의 변수들은 카본블랙의 비표면적 및 세공구조를 결정하는 주요한 인자로 이해된다.
미분화 단계에서 카본블랙과 에틸렌글리콜 혼합된 용액을 300~1,000bar의 압력을 가하여 직경이 약 75μm인 미세 오리피스 모듈을 통과시키면 충격, 전단, 공동화 현상 등으로 입자미립화가 진행된다. 더욱 상세하게는 미세 오리피스 모듈의 관으로 유입된 카본 혼합액은 벽면과 입자들간의 충격으로 1차적으로 분쇄되고, 고압에 의해 초음속으로 관로를 통과하는 혼합액은 속도차 및 마찰과 같은 저항에 의해 내 전단력이 작용하여, 2차 분쇄가 이루어진다. 마지막으로 카본 혼합액은 고압에 의해 발생된 압력 차이로 공동화 현상(cavitation)이 발생하며, 이로 인해 카본 혼합액 내의 카본 입자간의 미립화가 진행되고, 이후 80~150도에서 건조하여, 카본 표면 및 세공 내에 존재하는 용액을 제거한다.
활성화 단계에서는 고온의 조건, 800도 내지 1200도, 900도 내지 1100도 내지, 바람직하게는 950도 내지 1050도 내에서 미분화 카본블랙을 비활성기체, N2 또는 Ar, 바람직하게는 N2와 함께 수증기와 교반시키고 카본블랙 개질이 진행된다.
본 발명은 연료전지용 카본 담체의 수증기 활성화에 있어서, 반응기 내부에서 카본블랙의 유동을 최소한으로 유지하면서 반응을 촉진시키기 위한 고정식 반응기를 제공한다. 유동식 반응기와 대비하여, 유발 가능한 불균일도를 보완할 목적으로 반응기 내에서 카본블랙의 유동을 최소화하기 위하여, 반응기 내에서 적층된 카본블랙 사이로 헬리컬 리본 타입의 임펠러를 이용하여 카본블랙을 교반하여 반응기 상하좌우 온도 구배가 없도록 반응기가 구성된다. 헬리컬 리본 형태의 임펠러는 밀도가 낮은 카본을 상중하, 좌우를 고루 섞일 수 있도록 리본의 넓이는 크고, 상하 간격은 좁게 설계되며, 수분과의 반응이 균일하게 일어날 수 있도록 헬리컬 리본 임펠러의 상중하, 좌우 리브들에 구비된 다수의 분사구를 통해 수분과 비활성 기체를 공급하여 접촉효율을 증가시킨다. 또한 본 발명에서는 미분화 단계를 활성화 단계이전에 선행하여, 무정형이 포함된 카본블랙을 최대한 단일 입자화하여 수분과의 접촉을 극대화한다. 미립화 카본이 반응기 내부에서 비산 또는 부유하지 않는 최대 RPM으로 임펠러를 회전시키며, 목적하는 표면적과 세공크기 분포 및 결정성을 조절하기 위해 정해진 온도에서 수분과 비활성기체를 동시에 공급하여 일정시간 카본블랙을 활성화할 수 있다.
이하 본 발명의 활성화 단계에서 적용되는 고정식 반응기를 설명한다. 본 발명에 의한 고정식 반응기는 종래 유동식 반응기에 상대되는 개념이다. 종래 수증기 활성화에 적용되는 반응기는 카본블랙 담체를 반응기 내부에 적층 후, 하단부에서 상단부로 수증기와 비활성기체를 분사하여 카본블랙이 비산, 부유되면서 반응하는 방식이나, 수율 손실, 물성 불균질화 등의 문제가 지적되었다. 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하고자 카본블랙이 부유되지 않고 교반기에 의해 거의 정적으로 유동되는 고정식 반응기를 제시한다. 본 발명에서 고정식 반응기는 고정층 반응기라고도 칭한다. 도 1은 고정층 반응기 내부에 장착되는 예시적인 교반기 (100)의 사시도이다. 교반기는 반응기 내부에 설치되며, 교반기는 도 2에 개략적으로 도시되는 주교반기 (110) 및 도 3에 도시되는 보조교반기 (120)로 구성된다. 주교반기는 중공형 연결축 (130)을 통하여 반응기 외부에 설치되며 유체 공급부 (미도시)와 연통되는 구동부 (미도시)와 결합된다. 구동부에 의해 그리고 유체 공급부를 통해 반응기 내부에서 연결축 (130)이 회전되면서 동시에 고온의 수증기 및 비활성기체가 연결축의 중공에 제공된다. 본 발명에 의한 헬리컬 리본 형태의 주교반기(110)는 반응기 내부 상단에 배치되며 하단에 배치 가능한 보조교반기 (120)와 결합되어 교반기 (100)를 완성하지만, 보조교반기 없이도 활성화 단계에서 구현될 수 있다. 이러한 측면에서 필요하다면 보조교반기는 제거 가능하다는 점에 주목하여야 한다. 주교반기 (110)는 중공형 주회전축 (111), 상기 주회전축의 길이방향으로 일정 간격으로 연결되며 주회전축과 수직방향으로 연통되는 다수의 리브 (115), 상기 각각의 리브에 장착되는 헬리컬 리본 형태의 교반판 (118)으로 구성되고, 상기 각각의 리브에는 리브 길이방향으로 일정 간격으로 다수의 분사구 (1151)가 구비된다. 교반판의 직경 및 리브 길이는 반응기 내부에서 회전 가능하도록 설계된다. 상기된 바와 같이, 헬리컬 리본 형태의 주교반기에는 보조 교반기 (120)가 연결될 수 있고, 상기 보조교반기는 중공형 보조회전축 (121), 상기 보조회전축의 길이방향으로 일정 간격으로 연결되며 보조회전축과 수직방향으로 연통되는 다수의 보조리브 (125), 상기 보조리브 단부들 간에 연결되는 지지축 (126), 및 상기 지지축과 보조회전축 간에 보조회전축 기준으로 경사를 이루며 장착되는 장반형 교반판(128)으로 구성되고, 상기 각각의 보조리브에는 일정 간격으로 다수의 분사구 (1251)가 구비된다. 보조리브 길이는 반응기 내부에서 작동 가능하도록 설계된다. 장반형 교반판은 보조회전축에 대하여 약 30도 내지 40도로 경사지도록 구비되어 반응기 하부에 담기는 카본블랙을 유동시켜 상부 주교반기 (110)로 상승시킨다. 도면에는 두 개의 경사 교반판이 반대방향으로 배치되지만 하나의 교반판이 설치될 수 있음은 물론이다. 주교반기 (110)의 중공형 주회전축 (111) 하단은 보조교반기의 중공형 보조회전축 (121)과 연통되도록 결합된다. 회전축들 (111, 121)은 유체 연통 가능하게 리브들 (115, 125)과 결합되므로 회전축을 통해 제공되는 수증기 및 비활성기체는 리브들에 형성되는 다수의 분사구들 (1151, 1251)을 통해 반응기 내부로 분출되어, 교반판들 (118, 128)에 의해 유동되는 카본블랙과 혼합되어 수증기 활성화가 진행된다.
본 발명에 의한 고정층 반응기 작동 과정을 설명한다. 미분화 카본블랙 담체를 반응기 내부에 투입한다. 투입량은 제한되지 않지만, 헬리컬 리본 형태의 교반판과 접촉할 수 있는 수준으로 투입되는 것이 바람직하다. 공급부 (미도시)를 통해 질소 가스 및 고온의 수증기가 제공되고, 구동부 (미도시)를 통해 연결축 회전을 개시한다. 투입된 카본블랙의 유동을 최소화하면서 수증기 접촉이 최대화시킬 수 있도록 30rpm으로 연결축을 회전시킨다. 공급부를 통해 제공된 질소가스 및 수증기는 연결축, 회전축 및 리브 분산구들을 통해 반응기 내부로 방출되어 교반판에 의해 나선방향으로 서행되는 카본블랙과 접촉되어 카본블랙을 산화시킴으로써 표면적 및 세공구조가 개질된다. 보조교반판은 반응기 바닥에 담긴 카본블랙을 상향시키도록 경사 장반형으로 설계되고, 상부의 헬리컬 리본 형태의 교반판은 균일하고도 전반적인 카본블랙 유동을 가능하게 한다. 종래 유동식 반응기와는 달리 카본블랙의 비산이 억제되어 수율이 향상되고 균질도가 개선된다.
이하 본 발명을 구체적인 실시예들을 통하여 설명한다.
실시예 1
카본블랙 (제품명: 덴카 블랙, 비표면적 64 m2/g, 1g) 및 에틸렌 글리콜(460g)을 고압분산기에 투입하고 300~1,000 bar 압력을 가하여 미립화를 진행하였다. 얻어진 미립자 샘플을 고정식 반응기에 70g 투입하고, 질소 유량을 0.2L/분, 1000℃ 반응 온도, 수증기/카본블랙의 몰비가 1.96인 조건으로 6시간 동안 활성화하였다. 반응기 작동 정지 후 80℃ 이하까지 질소 가스로 퍼징하고, 활성화 카본블랙을 회수하여 입도, 결정크기 등을 분석하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 수행하되, 반응 온도는 950℃, H2O/카본블랙 몰비가 1.75인 조건에서 활성화하였다.
비교예 1
카본블랙을 미분화하지 않고 원재료 상태로 실시예 1과 동일하게 활성화 단계를 진행하였다.
실시예 3-4 각각은 실시예 1-2 각각과 동일하게, 비교예 2는 비교예 1과 동일하게 수행하되, 덴카 블랙이 아닌 다른 아세틸렌 블랙 원재료를 사용하여 시험하였다.
카본블랙 활성화 조건 및 활성화 전, 후 특성을 표 1에 요약한다.
구분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 비교예 2 실시예 3 실시예 4
원재료비표면적 (m2/g) 64 64 64 125 125 125
활성화 전 결정 크기 (nm) 3.72 3.88 3.90 2.53 2.61 2.63
활성화 전입도 D90 (μm) 18.2 4.2 4.8 23.0 8.0 7.9
활성화 온도
(˚C)		 1000 1000 950 1000 1000 950
H2O/Carbon
(mol/mol)		 1.96 1.96 1.75 1.96 1.96 1.75
수율 (%) 54 50 58 51 44 59
활성화 후 결정 크기 (nm) 3.46 3.25 3.48 2.72 2.84 2.96
활성화 후 입도 D90 (μm) 15.1 9.8 11.4 17.6 11.2 14.5
평가 1
비교예 1 및 실시예 1을 비교하면, 실시예 1은 고압분산기를 통한 입자 단일화가 진행되었기에, 비교예 1의 활성화 전 카본블랙의 입도는 18.2μm인데 비해 실시예 1의 활성화 전 카본블랙의 입도는 4.2μm로 감소하였음을 알 수 있다. 비교예 1과 실시예 1의 활성화 조건은 동일함에도 불구하고, 실시예 1의 카본 결과물의 결정크기는 더 작아졌지만, 입도가 작아지고, 비표면적은 전체적으로 증가하였다. 또한 카본과 수증기와의 접촉이 더욱 활발해짐에 따라 카본 수율이 감소하는 경향을 확인할 수 있다.
실시예 2의 경우, 실시예 1에서 카본블랙의 결정크기가 감소하여 내구성이 약화되는 것을 보완하기 위하여, 반응기 내부 온도를 1000℃에서 950℃로 낮추고, H2O/Carbon 몰비를 1.96에서 1.75로 낮추어 활성화를 진행한 것이다. 표 1을 참고하면, 결정크기는 비교예 1과 동일한 수준으로 유지할 수 있었다. 또한 저온 반응 및 낮은 H2O/Carbon 몰비로 인해 수율이 크게 증가하여, 보다 경제적인 공정이라고 할 수 있다. 그러나, 활성화에 의해 결정 크기가 감소하는 것은 일부 카본블랙에 국한된 것이며, 카본을 활성화하였을 때, 결정크기가 증가하는 카본블랙도 다수 존재한다 (비교예 2, 실시예 3, 실시예 4의 표 1 결과 참고).
평가 2
도 4는 활성화 카본블랙들에 대한 XRD 분석 결과를 도시한 것이다. 카본 원재료가 덴카블랙의 경우 무정형이 많이 포함되어 있는 카본으로, 2-Theta 27.5degree의 graphite 피크가 낮으며, 이를 활성화 할 경우 해당 피크는 감소하는 경향을 확인할 수 있다. 그러나 본 발명에서와 같이 원재료의 입자 단일화를 거치게 되면, 입자들 간의 결정면 부분이 전체적으로 늘어나게 되어, graphite 피크가 증가하게 되며, 이를 활성화하게 되면, 이전과 다르게 graphite 피크가 많이 감소하지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 열 중량 분석 결과를 나타낸 것이다. 카본 원재료를 1000℃ 조건에서 활성화 하는 경우, 열 중량 분석에서 카본이 산화하는 온도가 약 40℃ 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이 결과는 카본 내구성과 연결되는 데이터로써, 산화온도가 낮아질수록 카본의 내구성은 감소할 가능성이 있다. 그러나 카본을 입자 단일화 후, 950℃ 조건에서 활성화 하는 경우, 산화 온도가 감소하는 폭이 약 15℃ 정도로 감소됨을 확인할 수 있다. 산화온도가 낮아질수록 카본의 내구성은 감소할 가능성이 있으므로, 950℃ 활성화 조건으로 카본 내구성은 유지하면서 1000℃ 활성화 조건에 의한 결정성 및 미립화 및 1000℃ 활성화 조건에 의한 비표면적 결과를 얻을 수 있다.
도 6은 입도 분석 결과이다. 카본블랙 원재료의 경우 약 0.5~32μm 수준의 입도 분포를 보이며, 고압분산기를 이용하여 단일 입자화하게 되면 약 0.25~10μm 수준의 입도 분포를 보이고, 얻어진 미립자를 고정식 반응기에서 활성화하면 약 0.5~16μm 수준의 입도 분포를 얻는다. 마지막으로 도 7은 세공 분포 분석 결과를 도시한 것이다. 카본블랙 원재료와 비교하여, 입자 단일화 및 활성화 후 30~40Å의 메조 세공이 증가하는 것을 확인할 수 있다.

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  10. 연료전지용 촉매 담체로 사용되는 카본블랙의 활성화 공정에 적용되는 고정식 반응기로서, 카본블랙 비산을 최소화하기 위한 헬리컬 리본 형태의 주교반기 (110)를 포함하고, 상기 주교반기는 중공형 주회전축 (111), 상기 주회전축의 길이방향으로 일정 간격으로 연결되며 주회전축과 연통되는 다수의 리브 (115), 상기 각각의 리브에 장착되는 헬리컬 리본 형태의 교반판 (118)으로 구성되고, 상기 각각의 리브에는 리브 길이방향으로 일정 간격으로 다수의 분사구 (1151)가 구비되는, 고정식 반응기.
  11. 제10항에 있어서, 상기 주교반기와 연결되는 보조교반기 (120)를 포함하고, 상기 보조교반기는 중공형 보조회전축 (121), 상기 보조회전축의 길이방향으로 일정 간격으로 연결되며 보조회전축과 연통되는 다수의 보조리브 (125), 상기 보조리브 단부들 간에 연결되는 지지축 (126), 및 상기 지지축과 보조회전축 간에 보조회전축 기준으로 경사를 이루며 장착되는 장반형 교반판(128)으로 구성되고, 상기 각각의 보조리브에는 일정 간격으로 다수의 분사구 (1251)가 구비되는, 고정식 반응기.
  12. 제11항에 있어서, 상기 장반형 교반판들은 보조회전축 기준으로 서로 반대 방향으로 경사를 이루며 장착되는, 고정식 반응기.
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