RU2457264C2 - Извлечение свинца в форме высокочистых карбонатов свинца из отработанных свинцовых батарей, включая электродную пасту - Google Patents

Извлечение свинца в форме высокочистых карбонатов свинца из отработанных свинцовых батарей, включая электродную пасту Download PDF

Info

Publication number
RU2457264C2
RU2457264C2 RU2009131073/02A RU2009131073A RU2457264C2 RU 2457264 C2 RU2457264 C2 RU 2457264C2 RU 2009131073/02 A RU2009131073/02 A RU 2009131073/02A RU 2009131073 A RU2009131073 A RU 2009131073A RU 2457264 C2 RU2457264 C2 RU 2457264C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lead
acid
solution
sulfate
carbonate
Prior art date
Application number
RU2009131073/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009131073A (ru
Inventor
Федерика МАРТИНИ (IT)
Федерика МАРТИНИ
Original Assignee
Миллбрук Лид Ресайклинг Текнолоджиз Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Миллбрук Лид Ресайклинг Текнолоджиз Лимитед filed Critical Миллбрук Лид Ресайклинг Текнолоджиз Лимитед
Publication of RU2009131073A publication Critical patent/RU2009131073A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2457264C2 publication Critical patent/RU2457264C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B13/00—Obtaining lead
    • C22B13/04—Obtaining lead by wet processes
    • C22B13/045—Recovery from waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/14—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/16—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in organic solutions
    • C22B3/1608—Leaching with acyclic or carbocyclic agents
    • C22B3/1616—Leaching with acyclic or carbocyclic agents of a single type
    • C22B3/165—Leaching with acyclic or carbocyclic agents of a single type with organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано для извлечения свинца из неочищенного исходного материала в виде электродной пасты или шлама от отработанных свинцовых батарей или в виде свинцовых минералов. Свинецсодержащий неочищенный исходный материал выщелачивают в растворе уксусной, азотной, фторборной или кремнефтористоводородной кислоты для растворения оксида свинца и другого растворимого вещества, затем добавляют пероксид водорода, или сернистый ангидрид, или сульфит для восстановления не растворенного в кислотном выщелачивающем растворе диоксида свинца в растворимые соединения Рb (II) или для образования нерастворимого сульфата свинца и серную кислоту для превращения всех растворенных соединений свинца в нерастворимый сульфат свинца. От кислотного выщелачивающего раствора отделяют твердую фазу, состоящую из сульфата свинца и нерастворенных веществ и осуществляют селективное растворение сульфата свинца, содержащегося в указанной отделенной твердой фазе в водном растворе, по меньшей мере, одного солюбилизирующего соединения, после чего отделяют раствор, содержащий растворенный сульфат свинца, от твердофазного остатка, включающего нерастворимые примеси. Затем к отделенному раствору сульфата свинца добавляют карбонаты натрия, калия или аммония для образования нерастворимого карбоната свинца и/или оксикарбоната свинца и растворимого сульфата того же катиона добавленной карбонатной соли и отделяют осажденный карбонат и/или оксикарбонат свинца от растворяющего раствора, теперь содержащего также сульфат катиона указанного солюбилизирующего соединения. Обеспечивается извлечение свинца при незначительном воздействии на окружающую среду в ценной форме высокочистых карбонатов свинца, которые можно превратить в высокочистый оксид свинца тепловой обработкой в печи при относительно низкой температуре, превосходно подходящий для изготовления активных электродных паст новых батарей. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил., 13 пр.

Description

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Ценное высокочистое соединение свинца и, в конечном счете, металлический свинец получают из минералов, а также из электродной пасты или шлама, извлеченных из отработанных свинцовых батарей, посредством пирометаллургии согласно либо очень высокотемпературному процессу (1500-1700°C) с сопутствующим образованием огромного количества токсичных дымовых газов, которые необходимо уменьшить, либо высокотемпературному процессу (1000-1100°C), как часто осуществляют на практике в случае, когда исходный материал получают из электродной пасты, что предполагает значительное побочное получение токсичных шлаков, которые необходимо захоранивать в виде опасных веществ в специальных отвалах.
Попытка улучшить данные ситуации была проведена посредством метода карбонизации необработанной (неочищенной) электродной пасты на установках получения вторичного свинца.
Данный метод дает значительные преимущества с точки зрения сниженного воздействия на окружающую среду, но плохие экономические результаты и, следовательно, не получил широкого распространения в промышленности. Было сделано много попыток улучшения эксплуатационных характеристик данного способа, засвидетельствованных многочисленными патентными публикациями, такими как патент США № 5827347, также опубликованный как WO 9966105; патент США № 5840262, также опубликованный как WO 9858878; европейские патенты № 1619261, № 1656463; патент Италии № 01239001; патенты США № 4336236 и № 1738081; патенты Великобритании № 239257 и № 272053; патенты Бельгии № 273660 и № 691028, а также проект ″Cleanlead Gypsum″, частично финансируемый Европейским Союзом.
Свинец извлекают из свинцового минерала, такого как галенит, с помощью высокотемпературного (свыше 1500°C) пирометаллургического процесса, который дает неочищенный свинец. Всю серу, присутствующую в исходном материале, превращают в SO2, так что, как правило, пирометаллургическая установка работает совместно с установкой для производства серной кислоты для того, чтобы избежать нейтрализации SO2 в форме CaSO4, который имеет весьма низкую коммерческую ценность.
ЗАДАЧИ И СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Был обнаружен и является задачей заявляемого изобретения ″влажный″ способ, который осуществляет практически полную конверсию свинцового содержания извлеченной электродной пасты или шлама от использованных свинцовых батарей, типично избыточно загрязненных смесью диоксида, сульфата и оксисульфата свинца, которые составляют электродную пасту батареи и/или свинцового минерала, в карбонат и/или оксикарбонат свинца очень высокой чистоты.
Полученную высокочистую смесь карбонатов свинца можно, в конечном счете, превратить посредством относительно низкотемпературной тепловой обработки в печи в оксид свинца весьма высокой чистоты, составляющей более 99,9%, который полностью подходит для непосредственного повторного использования для приготовления электродных паст для новых батарей.
Конечно, смесь высокочистого карбоната и оксикарбоната свинца, которую получают, можно использовать даже в качестве исходного материала для получения других полезных соединений свинца или для получения металлического свинца термическим восстановлением или электролизом.
Все основные операции, предполагаемые новым способом по данному изобретению, проводятся в водной суспензии или водном растворе при атмосферном давлении, с бесспорными преимуществами с точки зрения сниженного расхода энергии и уменьшенного воздействия на окружающую среду. Более того, необходимы только простые аппараты, как правило, обычно используемые в химической промышленности, такие как, например, реакторы с мешалками, дозирующие насосы, фильтры и кристаллизаторы.
Реагентами, необходимыми для данного способа, являются
a) кислота, отличная от серной кислоты, способная растворить оксид свинца;
b) пероксид водорода или, альтернативно, сернистый ангидрид или сульфит для восстановления диоксида свинца, если он присутствует в исходном материале, как, например, в случае электродной пасты или шлама, согласно одному из обычно используемых методов для образования сульфата свинца;
c) серная кислота для превращения растворенных соединений свинца в нерастворимые сульфаты;
d) водорастворимое соединение, способное селективно растворять сульфат свинца относительно других нерастворимых сульфатов;
e) водорастворимая карбонатная соль для образования нерастворимого карбоната свинца и водорастворимого сульфата катиона использованной карбонатной соли.
Кроме получения карбоната свинца и/или оксикарбоната способ дает в качестве побочного продукта сульфат катиона карбонатной соли, используемой для осаждения карбонатов свинца. Все сульфатные соли, которые остаются в растворе, могут быть по отдельности извлечены с высокой чистотой и могут быть легко превращены в источник прибыли выгодным образом на рынке.
Согласно первому предпочтительному варианту осуществления способа по данному изобретению, особенно подходящему для обработки необработанной извлеченной пасты или шлама, неочищенный материал подвергают следующим стадиям непосредственно без какой-либо пирометаллургической предварительной обработки:
1) кислотное выщелачивание неочищенного материала с применением кислоты, отличной от серной кислоты и способной образовывать растворимые соли Pb(II), такие как, например, уксусная кислота, азотная кислота, фторборная кислота и кремнефтористоводородная кислота;
2) добавление к кислотной выщелачивающей суспензии пероксида водорода, или сернистого ангидрида, или сульфита для восстановления нерастворенного диоксида свинца в растворимые соединения Pb(II), которые растворяются в кислотном выщелачивающем растворе, или для образования нерастворимого сульфата свинца;
3) добавление серной кислоты к кислотной выщелачивающей суспензии для взаимодействия с растворенным Pb(II), содержащимся в кислотном выщелачивающем растворе, с образованием нерастворимого сульфата свинца;
4) отделение твердой фазы сульфатированной суспензии, состоящей из сульфата свинца и нерастворимых примесей из исходного материала, удаление осветленного кислотного выщелачивающего раствора, восстановленного предшествующей стадией сульфатации, и возможное повторное использование кислотного раствора на стадии 1);
5) обработка отделенной твердой фазы водным раствором, содержащим соединения, способные селективно растворять сульфат, например, ацетат натрия, ацетат аммония, ацетат калия, ацетаты мочевины, моно-, ди- или триэтаноламина, метил-, этил- или пропиламина и других аминов и водорастворимых амидов, тиосульфат натрия;
6) отделение прозрачного раствора от нерастворенного твердого остатка, теперь состоящего только из примесей, присутствующих в исходном неочищенном материале;
7) добавление прозрачного раствора, содержащего сульфат свинца, растворенный в солюбилизирующем растворе карбоната (например, карбонатов натрия, калия или аммония) для осаждения нерастворимого карбоната свинца и/или оксикарбоната и образования соответствующего растворимого сульфата катиона карбонатной соли, использованной в солюбилизирующем растворе;
8) выделение карбонатов свинца из раствора;
9) регулируемое охлаждение или нагревание прозрачного раствора для селективной кристаллизации и отделение сульфата катиона карбонатной соли, использованной в солюбилизирующем растворе, и возможного повторного использования прозрачного раствора на стадии 5).
Таким способом извлеченная смесь карбонатов свинца и сульфата катиона использованной карбонатной соли имеет высокий уровень чистоты. Карбонаты свинца, выделенные из раствора, могут быть, как правило, превращены в оксид свинца и CO2 нагреванием в печи при относительно низкой температуре без добавления какого-либо реагента. Полученный оксид свинца имеет чистоту, превышающую 99,9% (обычно выше 99,99%), и может быть использован непосредственно для приготовления новых батарей.
В случае, когда исходное вещество представляет собой минерал или смесь минералов свинца, если исходное вещество содержит только выщелачиваемые кислотой соединения Pb(II), способ остается по существу идентичным способу, иллюстрированному выше для случая присутствия в исходном материале нерастворимого диоксида свинца (например, электродный шлам), исключая только стадию 2); в ином случае, если минералы содержат только сульфат свинца, очевидно способ может начаться со стадии 5).
При использовании в качестве сырья минералов, которые, как правило, включают гораздо более значительные пропорции примесей, чем исходный извлеченный электродный шлам, образуется больший остаток от солюбилизации сульфата свинца. Однако такой твердофазный остаток можно переработать для извлечения других металлов, содержащихся в минерале из более концентрированного в данный момент источника, из которого уже извлечено свинцовое содержание.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 представляет собой функциональную схему основных стадий способа извлечения карбонатов свинца из шлама электродов батарей согласно предпочтительному варианту осуществления.
Фиг.2 представляет собой упрощенную диаграмму установки для извлечения свинца согласно предпочтительному варианту осуществления.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно первому варианту осуществления способа по данному изобретению, особенно подходящему для переработки необработанного электродного шлама, извлеченного из размолотых отработанных батарей, но применимому с возможными адаптациями для тонкоизмельченных свинцовых минералов, сначала осуществляют кислотное выщелачивание необработанного исходного материала кислотой, отличной от серной кислоты и способной выщелачивать соединения Pb(II) (например, оксид свинца) (стадия 1), и к кислотной выщелачивающей суспензии добавляют пероксид водорода или сернистый ангидрид или сульфит (стадия 2) для того, чтобы восстановить суспендированный диоксид свинца Pb(IV) в оксид свинца Pb(II), который растворяется в кислотном выщелачивающем растворе, или для образования растворимого сульфата свинца.
Например, можно удовлетворительно использовать водный раствор уксусной кислоты с концентрацией, которая может составлять примерно от 3 до 85 мас.%, с добавлением по каплям пероксида водорода для полного выщелачивания всего оксида свинца(II) и оксида свинца(IV), содержащихся в электродном шламе, поддерживаемом суспендированным в кислотном выщелачивающем растворе при температуре, которая может составлять от примерно 10°C вплоть до температуры кипения, перемешивая суспензию с помощью лопастной или турбинной мешалки, чтобы содействовать разукрупнению агрегатов диоксида свинца.
Альтернативно, вместо уксусной кислоты можно использовать выщелачивающий раствор азотной кислоты с концентрацией, которая может составлять примерно от 2 до 30 мас.%, или фторборной кислоты, или кремнефтористоводородной кислоты с концентрацией, которая, как правило, может составлять примерно от 5 до 40 мас.%.
Комбинация выбранных условий выщелачивания (тип и концентрация кислоты, возможное добавление пероксида водорода, температура и режим перемешивания) будет влиять на время, необходимое для завершения данных стадий растворения и/или восстановления/растворения всего оксида свинца(II) и оксида свинца(IV), содержащегося в исходном материале.
В противоположность давно установленному подходу способов предшествующего уровня техники, согласно фундаментальному аспекту способа по данному изобретению, осуществляют практически полную сульфатацию всего свинца, вызывающую его осаждение в виде нерастворимого сульфата свинца, который затем отделяют от осветленного таким способом раствора вместе со всеми нерастворимыми примесями, присутствующими в неочищенном исходном материале (стадии 3-4).
Серная кислота, используемая для данной стадии, предпочтительно, должна иметь высокую концентрацию для того, чтобы не разбавлять избыточно кислотный выщелачивающий раствор. Серную кислоту можно вводить в стехиометрическом количестве или в количестве, слегка превышающем данное количество, исходя из оцененного содержания растворенного свинца в суспензии.
После этого осуществляют селективное растворение сульфата свинца относительно других нерастворимых примесей, отделенных от кислотного выщелачивающего раствора, посредством суспендирования отделенной твердой фракции в водном растворе ацетата или другой подходящей соли (стадия 5).
Методом по данному изобретению получают прозрачный раствор, в котором присутствует сульфат свинца в виде единственной растворенной соли, отличной от соли, используемой для приготовления солюбилизирующего раствора.
Последующая реакция карбонизации прозрачного раствора, содержащего сульфат свинца, посредством добавления раствора карбонатов натрия, калия или аммония, как обычно используется для такой реакции (стадия 7), вызывает селективное осаждение карбоната свинца и оксикарбоната свинца, поскольку данные соли имеют растворимость, которая значительно ниже растворимости сульфата свинца.
Как только реакция завершится, осажденные карбонаты свинца отделяют фильтрованием от раствора, в то время как в растворе остается сульфат катиона карбонатной соли, используемой для осаждения свинца, как правило, в виде смеси карбоната свинца и оксикарбоната свинца.
Прозрачный раствор, содержащий сульфат катиона используемой карбонатной соли, можно полностью повторно использовать на стадии селективного растворения сульфата свинца (стадия 5) данного способа, пока содержание сульфата катиона используемой карбонатной соли не достигнет насыщения (данный предел зависит от типа раствора, используемого для растворения сульфата свинца). Осаждение сульфатной соли вместе с карбонатами свинца должно быть предотвращено. Поэтому избыток сульфатной соли, в конечном счете, необходимо удалить из раствора до достижения насыщения. Это можно легко осуществить, используя различные растворимости сульфатной соли (т.е. сульфата натрия, калия или аммония) при различных температурах.
Концентрация водного раствора солюбилизирующей соли и температура, при которой осуществляют растворение в нем сульфата свинца, не являются существенными параметрами, поскольку они просто влияют на время, необходимое для завершения обработки, и количество сульфата свинца, которое может раствориться в растворе. На практике солюбилизирующий раствор после осаждения растворенного свинца в виде карбоната используют повторно и, следовательно, при работе с рециркулирующим раствором со снижающейся концентрацией ацетатов для завершения растворения данного количества сульфата свинца может быть необходимо всё больше и больше повторных циклов.
Карбонат и/или оксикарбонат свинца, которые получают, можно термически разложить во вращающейся печи при температуре 350°C, таким образом, получая высокочистый оксид свинца (>99,9%), который полностью подходит для приготовления электродных паст для новых батарей.
Было обнаружено, и это является необязательным дополнительным аспектом настоящего изобретения, что из оксида свинца, полученного способом по данному изобретению, можно изготовить электродную пасту, которую можно использовать даже через несколько дней после ее приготовления. В сущности, производство и хранение оксида свинца в форме пасты уменьшает проблемы безопасности для операторов, которые связаны с пылевидной формой оксида свинца. Согласно одному варианту осуществления, оксид свинца превращают в пасту, смешивая 90,8 мас.% оксида свинца с 7,49 мас.% воды и 1,7 мас.% чистого глицерина.
Аналогичные результаты получают, используя в качестве увлажняющего полярного вещества этилен-, пропилен- или полиэтиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу, составляющую от 100 до 2000, вместо глицерина. Количество увлажняющего полярного вещества, которое необходимо добавить, может различаться в диапазоне от примерно 1 до примерно 3 мас.%, пастообразное состояние густой массы, которую получили, по существу является такой же, единственное различие состоит в возможности хранить приготовленную пасту в течение все более и более длительного времени, по мере увеличения количества добавленного полярного вещества. Данные полярные вещества не изменяют нормального функционирования батареи, поскольку они не влияют на электродные процессы.
Осуществление на практике способа по данному изобретению, использующему в качестве исходного материала минерал или смесь минералов свинца, может быть полностью аналогичным вышеописанному способу, причем существенная стадия состоит в превращении любой отличающейся соли свинца, присутствующей в минерале, либо в форму сульфата свинца, либо оксида свинца настолько, насколько возможно. Например, в случае галенита, безусловно, наиболее обычного свинцового минерала, минерал необходимо нагреть на воздухе, в соответствии с обычными методами, до окисления сульфида свинца до сульфата. Другой обычный минерал англезит не требует предварительной обработки, поскольку сам уже состоит из сульфата свинца. Конечно, минерал(ы) должен(ны) быть мелко измельчен(ы) для облегчения предполагаемых ″влажных″ технологических стадий.
Ниже представлены несколько примеров исключительно для иллюстрации различных возможных вариантов осуществления способа по данному изобретению без какого-либо намерения исключить другие возможные варианты осуществления.
Пример 1
15 г извлеченной высушенной электродной пасты со свинцовым содержанием, выраженным в виде эквивалента по металлу, 72% обрабатывали при перемешивании в течение 10 минут 100 мл водного раствора уксусной кислоты с концентрацией 15 мас.% при температуре 50°C. Через 10 минут по каплям добавляли пероксид водорода с концентрацией 32 мас.% до прекращения дальнейшего осветления суспензии.
Перемешивание суспензии продолжали в течение дополнительных 35 минут и после этого к осветленной суспензии добавляли серную кислоту с концентрацией 96 мас.%. Затем горячую суспензию фильтровали и удаленную твердую фазу промывали небольшим количеством деионизированной воды, в то время как было обнаружено, что извлеченный прозрачный раствор практически не содержал свинец, и затем его использовали для кислотного выщелачивания свежего количества (15 г) высушенной электродной пасты при тех же условиях обработки.
Последовательность стадий повторяли 24 раза, и неоднократно повторно использованный кислотный выщелачивающий раствор не показал какого-либо ухудшения своей эффективности.
Извлеченную твердую фазу суспендировали в растворе, состоящем из 60 г ацетата натрия и 100 г воды, и перемешивали в течение 30 минут при температуре 70°C. После этого суспензию отфильтровывали для отделения прозрачного раствора, содержащего сульфат свинца в форме растворимого комплекса, и твердой фазы темно-серого цвета, которую повторно использовали в начальной стадии выщелачивания уксусной кислотой.
Прозрачный раствор, содержащий сульфат свинца, перемешивали при 36°C, добавляя к нему карбонат натрия, до достижения практически полного осаждения свинца в форме карбоната свинца и оксикарбоната свинца. Суспензию затем фильтровали, отделяя карбонаты свинца от солюбилизирующего раствора ацетата натрия, в данный момент обогащенного сульфатом натрия, который поддерживали при температуре 36°C и повторно использовали на стадии растворения сульфата свинца, пока содержание сульфата натрия в растворе оставалось ниже насыщения.
В данный момент раствор медленно охлаждали до 15°C при медленном перемешивании. Кристаллическую твердую фазу, состоящую из сульфата натрия, извлекали фильтрованием суспензии, в то время как прозрачный раствор повторно использовали на стадии растворения сульфата свинца.
Отфильтрованные карбонат и оксикарбонат свинца, аккуратно промытые деионизированной водой, сушили при 110°C до достижения постоянной массы.
В конце был записан следующий ниже массовый баланс.
В каждых 15 г использованной в эксперименте извлеченной электродной пасты присутствовало 1,2 г нерастворимых веществ темно-серого цвета, состоящих из металлического свинца и посторонних веществ, таких как песок, углеродная сажа, сульфат бария и т.д.
Максимальное количество извлекаемого карбоната свинца составляло 13,02 г, в то время как количество эффективно извлекаемого карбоната свинца составляло 12,89 г для выхода извлечения 99%.
Химический анализ показал, что извлеченный твердый продукт состоял исключительно из двойной соли формулы 2PbCO3PbO и из PbCO3 с чистотой 99,99%, в то время как сульфат натрия, который был, в конечном счете, извлечен, имел чистоту примерно 99,90%.
Следующая ниже таблица суммирует имеющие отношение условия, особенности и результаты способа вышеуказанного примера 1, подробно описанного вместе с имеющими отношение условиями, особенностями и результатами, которые были получены, всегда используя в качестве исходного материала 15 г электродной пасты из той же партии, извлеченной из размолотых отработанных батарей, согласно девяти различным примерам осуществления на практике способа по данному изобретению.
  Кислотное выщелачивание Солюбилизирующий раствор Температура, °C Перемешива-ние, мин Pb, извлеченный в виде карбоната
Пример 1 15% уксусная кислота при 50°C, 45 мин Ацетат натрия 60г/100г H2O 70 30 99,0
Пример 2 5% азотная кислота при 50°C, 30 мин Ацетат натрия 60г/100г H2O 70 30 99,89
Пример 3 10% уксусная кислота при 70°C, 60 мин Ацетат натрия 60г/100г H2O 70 60 99,78
Пример 4 50% уксусная кислота при 35°C, 180 мин Ацетат натрия 60г/100г H2O 70 180 98,84
Пример 5 70% уксусная кислота при 35°C, 180 мин Ацетат аммония 60г/100г H2O 50 180 98,51
Пример 6 5% уксусная кислота при 50°C, 120 мин Ацетат натрия 60г/100г H2O 50 30 94,6
Пример 7 5% азотная кислота при 70°C, 30 мин Ацетат натрия 80г/100г H2O 70 120 99,99
Пример 8 5% фторборная кислота при 50°C, 30 мин Ацетат натрия 60г/100г H2O 70 30 88,39
Пример 9 5% кремнефтористоводородная кислота при 50°C, 30 мин Ацетат натрия 60г/100г H2O 70 30 86,37
Пример 10 15% уксусная кислота при 50°C, 30 мин Моноэтаноламин-ацетат 70г/50г H2O 70 30 19,65
Пример 11
5 г смеси солей карбоната свинца, полученной согласно способу, описанному в примере 1, нагревали в печи вплоть до 350°C и поддерживали при данной температуре в течение 60 минут.
В конце обработки получали 4,17 г порошкообразного вещества желтого цвета. Оказалось, что желтое вещество состояло из оксида свинца с чистотой выше 99,99%.
Пример 12
5 г смеси солей карбоната свинца, полученной согласно способу, описанному в примере 7, нагревали в печи вплоть до 450°C и поддерживали при данной температуре в течение 60 минут.
В конце обработки получали 4,17 г порошкообразного вещества, имеющего оранжевый цвет. Оказалось, что данное вещество состояло из β-оксида свинца с чистотой выше 99,99%.
К 3 г оксида свинца добавляли воду и чистый глицерин, чтобы получить смесь, имеющую следующий состав по массе: оксид свинца 91%, вода 7%, глицерин 2%.
Смесь тщательно перемешивали, получая пасту с консистенцией отделочного гипса. Пасту помещали в герметичный контейнер и после 12 часов сверяли ее консистенцию. Было обнаружено, что паста практически сохраняет ту же консистенцию в течение 72 часов от ее приготовления.
Пример 13
1000 г смеси карбоната свинца, полученной согласно технологическому выбору по примеру 2, обрабатывали во вращающейся трубчатой печи с внешним нагревом.
Температуру внутри печи поддерживали при 350°C в течение одного часа и в течение обработки через печь пропускали поток чистого безводного азота, составляющий 30 л.
Газы, выходящие из печи, передавали в холодильник и охлаждали до температуры -80°C, чтобы превратить в жидкость диоксид углерода, выделившийся в течение термического разложения карбонатов. В конце данного теста получали 160 г высокочистого диоксида углерода, пригодного даже для газированных напитков.

Claims (19)

1. Способ извлечения свинца из неочищенного исходного материала в виде электродной пасты или шлама от отработанных свинцовых батарей или свинцового минерала в форме высокочистого карбоната свинца и/или оксикарбоната свинца, включающий стадии:
a) выщелачивания свинецсодержащего неочищенного исходного материала в растворе кислоты, принадлежащей к группе, состоящей из уксусной кислоты, азотной кислоты, фторборной кислоты и кремнефтористоводородной кислоты, для растворения оксида свинца и любого другого растворимого в нем вещества,
b) добавления пероксида водорода, или сернистого ангидрида, или сульфита для восстановления нерастворенного в кислотном выщелачивающем растворе диоксида свинца в растворимые соединения Рb (II) или для образования нерастворимого сульфата свинца,
c) добавления серной кислоты к кислотной выщелачивающей суспензии для превращения всех растворенных соединений свинца в нерастворимый сульфат свинца,
d) отделения твердой фазы, состоящей из сульфата свинца и нерастворенных веществ, от кислотного выщелачивающего раствора,
с) селективного растворения сульфата свинца, содержащегося в указанной отделенной твердой фазе в водном растворе, по меньшей мере, одного солюбилизирующего соединения, принадлежащего к группе, состоящей из ацетата натрия, ацетата аммония, ацетата калия, ацетата мочевины, моно-, ди- или триэтаноламинацетата, диметил-, этил- или пропиламина, водорастворимых амидов и тиосульфата натрия,
f) отделения раствора, содержащего растворенный сульфат свинца, от твердофазного остатка, включающего нерастворимые примеси,
g) добавления к отделенному раствору сульфата свинца карбонатов натрия, калия или аммония для образования нерастворимого карбоната свинца и/или оксикарбоната свинца и растворимого сульфата того же катиона добавленной карбонатной соли,
h) отделения осажденного карбоната и/или оксикарбоната свинца от растворяющего раствора, теперь содержащего также сульфат катиона указанного солюбилизирующего соединения.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что он включает стадии постепенного охлаждения или постепенного нагревания отделенного растворяющего раствора неочищенной стадии h) для селективного осаждения сульфата катиона используемого солюбилизирующего соединения и его отделения от прозрачного растворяющего раствора, который повторно используют на стадии с), чтобы поддерживать концентрацию сульфата ниже насыщения.
3. Способ по п.1, в котором исходное вещество, представляющее собой извлеченный электродный шлам, также содержит нерастворимый в кислотном выщелачивающем растворе диоксид свинца и который включает добавление соединения, принадлежащего к группе пероксида водорода, сернистого ангидрида и сульфитов, к кислотной выщелачивающей суспензии в количестве, достаточном для снижения содержания указанного диоксида свинца.
4. Способ по п.3, в котором указанный извлеченный электродный шлам выщелачивают в растворе, по меньшей мере, одной кислоты, принадлежащей к группе, состоящей из уксусной кислоты, азотной кислоты, фторборной кислоты и кремнефтористоводородной кислоты, с добавлением по каплям реагента, принадлежащего к группе, состоящей из пероксида водорода, сернистого ангидрида и сульфитов, для восстановления диоксида свинца в оксид свинца, который растворяется в кислотном выщелачивающем растворе, или для его превращения в сульфат свинца.
5. Способ по п.1, в котором кислотное выщелачивание неочищенного исходного материала осуществляют в водном растворе уксусной кислоты с концентрацией, составляющей от 3 мас.% до 85 мас.%, при температуре, составляющей от 10°С до 100°С.
6. Способ по п.1, в котором кислотное выщелачивание неочищенного исходного материала осуществляют в водном растворе азотной кислоты с концентрацией, составляющей от 2 мас.% до 30 мас.%, при температуре, составляющей от 10°С до 100°С.
7. Способ по п.1, в котором кислотное выщелачивание неочищенного исходного материала осуществляют в водном растворе фторборной кислоты с концентрацией, составляющей от 5 мас.% до 40 мас.%, при температуре, составляющей от 10°С до 100°С.
8. Способ по п.1, в котором кислотное выщелачивание неочищенного исходного материала осуществляют в водном растворе кремнефтористоводородной кислоты с концентрацией, составляющей от 5 мас.% до 40 мас.%, при температуре, составляющей от 10°С до 100°С.
9. Способ по п.1, в котором к перемешиваемой кислотной выщелачивающей суспензии нерастворимых веществ неочищенного исходного материала по каплям добавляют раствор пероксида водорода или сульфита до достижения предельной степени осветления.
10. Способ по п.1, в котором через перемешиваемую кислотную выщелачивающую суспензию нерастворимых веществ неочищенного исходного материала барботируют сернистый ангидрид до достижения предельной степени осветления.
11. Способ по п.1, в котором сульфатацию растворенного свинца осуществляют добавлением серной кислоты к выщелачивающей кислотной суспензии в стехиометрическом количестве или слегка превышающем его, исходя из оцененного содержания растворенного свинца в суспензии.
12. Способ по п.1, в котором твердую фазу отделяют фильтрованием кислотной выщелачивающей суспензии и отделенный прозрачный кислотный выщелачивающий раствор используют на стадии выщелачивания неочищенного исходного материала повторно до истощения его эффективности.
13. Способ по п.1, в котором селективное растворение сульфата свинца осуществляют суспендированием указанной отделенной твердой фазы в водном растворе ацетата натрия, имеющем концентрацию, составляющую от 40 г до 100 г соли в 100 г воды, при температуре, составляющей от 30°С до 100°С, в течение времени перемешивания, составляющего от 10 до 180 мин.
14. Способ по п.1, в котором селективное растворение сульфата свинца осуществляют суспендированием указанной отделенной твердой фазы в водном растворе ацетата аммония, имеющем концентрацию, составляющую от 80 г до 100 г соли в 100 г воды, при температуре, составляющей от 30°С до 80°С, в течение времени перемешивания, составляющего от 60 до 180 мин.
15. Способ по п.1, в котором селективное растворение сульфата свинца осуществляют суспендированием указанной отделенной твердой фазы в водном растворе моноэтаноламинацетата, имеющем концентрацию, составляющую от 90 г до 150 г соли в 100 г воды, при температуре, составляющей от 30°С до 90°С, в течение времени перемешивания, составляющего от 60 до 180 мин.
16. Способ извлечения свинца из неочищенного исходного материала в виде мелкоизмельченного англезита или мелкоизмельченного галенита, прокаленного на воздухе, для превращения свинца в сульфат свинца, в форме высокочистого карбоната свинца и/или оксикарбоната свинца, включающий стадии:
a) селективного растворения сульфата свинца, содержащегося в неочищенном исходном материале в водном растворе, по меньшей мере, одного солюбилизирующего соединения, принадлежащего к группе, состоящей из ацетата натрия, ацетата аммония, ацетата калия, ацетата мочевины, моно-, ди- или триэтаноламинацетата, диметил-, этил- или пропиламина, водорастворимых амидов и тиосульфата натрия,
b) отделения раствора, содержащего растворенный сульфат свинца, от твердофазного остатка, включающего нерастворимые примеси,
c) добавления к отделенному раствору сульфата свинца карбонатов натрия, калия или аммония для образования нерастворимого карбоната свинца и/или оксикарбоната свинца и растворимого сульфата того же катиона добавленной карбонатной соли,
d) отделения осажденного карбоната и/или оксикарбоната свинца от растворяющего раствора, теперь содержащего также сульфат катиона указанного солюбилизирующего соединения.
17. Установка для извлечения свинца из неочищенного исходного материала в виде электродной пасты или шлама от отработанных свинцовых батарей, и/или свинцового минерала в форме высокочистого карбоната свинца, и/или оксикарбоната свинца в соответствии со способом по п.1, включающая:
а) первый реактор (RAC (1-2)), имеющий средства для перемешивания и нагрева и способный вмещать указанный неочищенный исходный материал, представляющий собой пасту, шлам и/или свинцовый материал, выщелачивающий раствор кислоты, отличной от серной кислоты и подходящей для образования растворимых соединений свинца, средства для регулируемого добавления реагента, принадлежащего к группе, состоящей из пероксида водорода, сульфита натрия и сернистого ангидрида, и средства для регулируемого добавления серной кислоты для конечного осаждения растворенного свинца в виде нерастворимого сульфата свинца,
b) первый сепаратор (F3) твердое вещество-жидкость для отделения твердой фазы, состоящей из осажденного сульфата свинца и нерастворимых веществ, содержащихся в неочищенном исходном материале, от прозрачного кислотного выщелачивающего раствора и средство для его повторного использования в указанном первом реакторе (RAC (1-2)),
c) второй реактор (RAC (4)), имеющий средства для перемешивания и нагрева и способный вмещать водный раствор солюбилизирующей соли для селективного растворения части сульфата свинца из указанной твердой фазы, отделенной в указанном первом сепараторе (F3), суспендированной в растворе,
d) второй сепаратор (F5) твердое вещество-жидкость для отделения твердой фазы, состоящей из указанных нерастворимых веществ неочищенного исходного материала, от прозрачного водного раствора солюбилизирующей соли, теперь также содержащего растворенный сульфат свинца в указанном втором реакторе (RAC (4)),
e) третий реактор (RAC (6)), имеющий средства для перемешивания и нагрева и способный вмещать указанный содержащий сульфат свинца прозрачный водный раствор, отделенный в указанном втором сепараторе (F5), средства для добавления к раствору карбоната катиона указанной солюбилизирующей соли для осаждения нерастворимых карбонатов свинца и образования сульфата катиона солюбилизирующей соли,
f) третий сепаратор (F7) твердое вещество-жидкость для отделения указанного карбоната свинца, осажденного в указанном третьем реакторе (RAC (6)), от прозрачного раствора, содержащего сульфат катиона солюбилизирующей соли,
g) четвертый реактор (RAC (8)), имеющий средства для перемешивания и средства для регулируемого охлаждения или регулируемого нагрева указанного прозрачного раствора, отделенного в указанном третьем сепараторе (F7) для кристаллизации сульфата катиона солюбилизирующей соли, содержащегося в растворе,
h) четвертый сепаратор (F9) твердое вещество-жидкость для отделения указанного кристаллизовавшегося сульфата катиона солюбилизирующей соли от жидкости, образованной в указанном четвертом реакторе (RAC (8)), которую повторно используют в указанном втором реакторе (RAC (4)).
18. Установка по п.17, которая дополнительно включает внешне нагреваемую печь, в которой указанный отделенный карбонат свинца количественно разлагается на оксид свинца и диоксид углерода, каждый из которых выделяют с чистотой, равной или превышающей 99,9%.
19. Способ извлечения свинца из неочищенного исходного материала в виде свинцового минерала или смеси минералов, содержащих только выщелачиваемые кислотой соединения Рb (II), в форме высокочистого карбоната свинца и/или оксикарбоната свинца, включающий стадии:
a) выщелачивания свинецсодержащего неочищенного исходного материала в растворе кислоты, принадлежащей к группе, состоящей из уксусной кислоты, азотной кислоты, фторборной кислоты и кремнефтористоводородной кислоты, для растворения оксида свинца и любого другого растворимого в нем вещества,
b) добавления серной кислоты к кислотной выщелачивающей суспензии для превращения всех растворенных соединений свинца в нерастворимый сульфат свинца,
c) отделения твердой фазы, состоящей из сульфата свинца и нерастворенных веществ, от кислотного выщелачивающего раствора,
d) селективного растворения сульфата свинца, содержащегося в указанной отделенной твердой фазе в водном растворе, по меньшей мере, одного солюбилизирующего соединения, принадлежащего к группе, состоящей из ацетата натрия, ацетата аммония, ацетата калия, ацетата мочевины, моно-, ди- или триэтаноламинацетата, диметил-, этил- или пропиламина, водорастворимых амидов и тиосульфата натрия,
e) отделения раствора, содержащего растворенный сульфат свинца, от твердофазного остатка, включающего нерастворимые примеси,
f) добавления к отделенному раствору сульфата свинца карбонатов натрия, калия или аммония для образования нерастворимого карбоната свинца и/или оксикарбоната свинца и растворимого сульфата того же катиона добавленной карбонатной соли,
g) отделения осажденного карбоната и/или оксикарбоната свинца от растворяющего раствора, теперь содержащего также сульфат катиона указанного солюбилизирующего соединения.
RU2009131073/02A 2007-01-17 2008-01-15 Извлечение свинца в форме высокочистых карбонатов свинца из отработанных свинцовых батарей, включая электродную пасту RU2457264C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITVA20070007 ITVA20070007A1 (it) 2007-01-17 2007-01-17 Recupero del piombo sottoforma di carbonato ad altissima purezza da pastello di recupero dalla frantumazione di accumulatori al piombo esausti
ITVA2007A000007 2007-01-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009131073A RU2009131073A (ru) 2011-02-27
RU2457264C2 true RU2457264C2 (ru) 2012-07-27

Family

ID=39443565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009131073/02A RU2457264C2 (ru) 2007-01-17 2008-01-15 Извлечение свинца в форме высокочистых карбонатов свинца из отработанных свинцовых батарей, включая электродную пасту

Country Status (12)

Country Link
US (2) US8147780B2 (ru)
EP (1) EP2111470A1 (ru)
JP (1) JP2010516891A (ru)
CN (1) CN101636512B (ru)
AU (1) AU2008206662B2 (ru)
BR (1) BRPI0806947A2 (ru)
CA (1) CA2675403A1 (ru)
IT (1) ITVA20070007A1 (ru)
MX (1) MX2009007675A (ru)
RU (1) RU2457264C2 (ru)
UA (1) UA98949C2 (ru)
WO (1) WO2008087684A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2792648C2 (ru) * 2018-05-11 2023-03-22 Стк С.Р.Л. Сайенс Текнолоджи Энд Консалтинг Способ десульфуризации материалов и/или остатков, содержащих сульфат свинца, с использованием аминного соединения

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20072257A1 (it) * 2007-11-30 2009-06-01 Engitec Technologies S P A Processo per produrre piombo metallico a partire da pastello desolforato
ITAR20080022A1 (it) 2008-05-26 2009-11-27 Daniele Guidi Dispositivo per drenaggio, in particolare per aspirazione in caso di terapie in aspirazione, fistole, deiscenze di ferite chirurgiche, piaghe da decubito, traumi e lesioni similari.
CA2769175A1 (en) * 2009-07-30 2011-02-03 Millbrook Lead Recycling Technologies Limited Reclaiming of lead in form of high purity lead compound from recovered electrode paste slime of dismissed lead batteries and/or of lead minerals
PL216507B1 (pl) * 2009-11-23 2014-04-30 Inst Metali Nieżelaznych Sposób odsiarczania pasty akumulatorowej
CN101723440B (zh) * 2009-12-08 2012-04-25 江西稀有金属钨业控股集团有限公司 一种生产碱式碳酸铅的工艺
US8323595B1 (en) * 2011-09-03 2012-12-04 Toxco, Inc. Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste
CN102517453A (zh) * 2011-12-09 2012-06-27 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种从废铂坩埚中回收铂的方法
CN102676826A (zh) * 2012-05-15 2012-09-19 同济大学 一种从废弃crt锥玻璃中提取铅的方法
CN103509949B (zh) * 2012-06-15 2020-05-26 杨春晓 废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的方法及设备
CN103526016B (zh) * 2012-07-02 2015-11-04 张超 一种含铅原料湿法回收的方法
US8562923B1 (en) * 2012-10-25 2013-10-22 Toxco, Inc. Process for obtaining pure litharge from lead acid battery paste
US9322104B2 (en) * 2012-11-13 2016-04-26 The University Of British Columbia Recovering lead from a mixed oxidized material
UA118037C2 (uk) 2013-11-19 2018-11-12 Аква Металс Інк. Пристрої та спосіб утилізації свинцево-кислотних акумуляторів без застосування плавильних печей
WO2015084950A1 (en) * 2013-12-03 2015-06-11 Vipin Tyagi Zero lead pollution process for recycling used lead acid batteries
CN108842063A (zh) * 2014-01-16 2018-11-20 北京化工大学 一种从含氧化铅废料中回收氧化铅的方法
US9533273B2 (en) 2014-06-20 2017-01-03 Johnson Controls Technology Company Systems and methods for isolating a particulate product when recycling lead from spent lead-acid batteries
US9670565B2 (en) 2014-06-20 2017-06-06 Johnson Controls Technology Company Systems and methods for the hydrometallurgical recovery of lead from spent lead-acid batteries and the preparation of lead oxide for use in new lead-acid batteries
CN104141045B (zh) * 2014-08-20 2017-04-12 北京化工大学 一种从废铅膏中回收氧化铅的方法
CN104505554B (zh) * 2014-12-04 2016-08-17 遵义市金狮金属合金有限公司 一种废旧铅酸蓄电池的综合利用方法
EP3294916B1 (en) 2015-05-13 2020-11-18 Aqua Metals Inc. Systems and methods for recovery of lead from lead acid batteries
PL3294929T3 (pl) 2015-05-13 2021-10-25 Aqua Metals Inc. Układy i sposoby recyklingu akumulatorów kwasowo-ołowiowych w obiegu zamkniętym
WO2016183431A1 (en) 2015-05-13 2016-11-17 Aqua Metals Inc. Electrodeposited lead composition, methods of production, and uses
CN105197988A (zh) * 2015-11-02 2015-12-30 扬州大学 一种硫酸铅的氨法分离精制方法
US10316420B2 (en) 2015-12-02 2019-06-11 Aqua Metals Inc. Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling
US10062933B2 (en) 2015-12-14 2018-08-28 Johnson Controls Technology Company Hydrometallurgical electrowinning of lead from spent lead-acid batteries
CN108306057B (zh) * 2017-11-13 2020-04-10 天能集团（河南）能源科技有限公司 一种铅酸蓄电池用添加剂
WO2020076778A1 (en) * 2018-10-08 2020-04-16 Marsulex Environmental Technologies Corporation Systems and methods for producing potassium sulfate
JP7284938B2 (ja) * 2018-11-21 2023-06-01 株式会社大阪ソーダ 鉛化合物の付着した電解用電極から鉛化合物を含む電極表面付着物を除去する方法
CN110453077A (zh) * 2019-08-26 2019-11-15 湘潭大学 一种废铅膏回收利用的方法
CN111575498A (zh) * 2020-06-19 2020-08-25 刘洪强 一种含铅废物化学处理方法
US20220061328A1 (en) * 2020-08-28 2022-03-03 Uop Llc Antiviral metal treatments for fiber substrates, filter media having antiviral metal treatments, and processes for treating fiber substrates
RU2753670C1 (ru) * 2020-12-25 2021-08-19 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский федеральный университет" Способ восстановления свинца из кислородных соединений оксисульфатной фракции аккумуляторного лома
CN112924252B (zh) * 2021-01-27 2022-09-27 华中科技大学 一种灰渣中铅形态的分析方法
CN113277550B (zh) * 2021-05-24 2023-03-21 湖北华德莱节能减排科技有限公司 一种含铅固废处理方法、二氧化铅粉末的制备方法及应用
US20230279520A1 (en) * 2022-02-28 2023-09-07 The Doe Run Resources Corporation Hydrometallurgical Processes For Battery Recycling
CN115353143B (zh) * 2022-08-29 2023-04-25 太和县大华能源科技有限公司 一种废旧铅酸电池废污酸中提取铅酸的处理方法
GB202212635D0 (en) * 2022-08-31 2022-10-12 Cambridge Entpr Ltd Lead oxides, compositions comprising lead oxides and methods of making lead oxides
CN117230315B (zh) * 2023-09-25 2024-08-16 深圳现象光伏科技有限公司 钙钛矿太阳能电池中铅和碘的回收方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4220628A (en) * 1978-10-10 1980-09-02 N L Industries, Inc. Production of lead monoxide from lead sulfate with acidic ammonium acetate
US4269811A (en) * 1978-10-10 1981-05-26 Nl Industries, Inc. Production of lead monoxide from lead sulfate with acetic acid
GB2183623A (en) * 1985-11-19 1987-06-10 Tecneco Spa Hydrometallurgic process for recovering in the metal form the lead contained in the paste of exhausted batteries
US4769116A (en) * 1986-01-09 1988-09-06 Engitec Impianti S.P.A. Hydrometallurgical process for an overall recovery of the components of exhausted lead-acid batteries
RU95111901A (ru) * 1995-07-11 1997-06-27 Товарищество с ограниченной ответственностью "Электрохимические технологии металлов" Способ переработки свинецсодержащих пылей
SU1197477A1 (ru) * 1984-06-28 1999-09-10 Всесоюзный научно-исследовательский горно-металлургический институт "ВНИИЦВЕТМЕТ" Способ гидрометаллургической переработки свинцовых концентратов

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB239257A (en) 1924-05-05 1925-09-07 Stanley Cochran Smith Conversion of lead sulphate into lead carbonate
US1738081A (en) 1926-06-29 1929-12-03 Chemical & Metallurg Corp Ltd Conversion of lead sulfate and lead chloride into lead carbonate
GB272053A (en) 1926-06-29 1927-06-09 Stanley Cochran Smith Conversion of lead sulphate into lead carbonate
GB273660A (en) 1926-07-03 1927-07-28 Rene Daloze Improved manufacture of pure lead carbonate from crude lead sulphate
US2187749A (en) * 1935-06-25 1940-01-23 Marvin Metals Inc Manufacture of lead compounds
US2152242A (en) * 1935-08-10 1939-03-28 Leo P Curtin Recovery of lead values
GB691028A (en) 1951-03-20 1953-05-06 Floridienne J Buttgenbach & Ci Process for the manufacture of a double-carbonate rich in lead, starting from residues and other lead-carrying materials
US3883348A (en) * 1973-09-06 1975-05-13 R S R Corp Process for the removal of sulfur from battery wrecker material using ammonium carbonate solution
NZ183268A (en) * 1976-02-19 1978-09-20 Gould Inc Process for recycling junk lead-acid batteries comprising the formation of lead carbonate lead monoxide
US4336236A (en) 1981-03-25 1982-06-22 Nl Industries, Inc. Double precipitation reaction for the formation of high purity basic lead carbonate and high purity normal lead carbonate
IT1223314B (it) * 1987-10-20 1990-09-19 Engitec Impianti Processo idrometallurgico per recuperare in forma metallica pura tutto il piombo contenuto nella massa attiva delle batterie esauste
CN1020381C (zh) * 1989-12-27 1993-04-28 中国科学院化工冶金研究所 碳酸钠转化处理铅基金矿或铅矿工艺
IT1239001B (it) 1990-04-10 1993-09-18 Ecometal Srl Metodo per il recupero del piombo da materiali che lo contengono sotto forma di biossido e di minio
US5127963A (en) * 1991-03-21 1992-07-07 Rubber Recycling, Inc. Process for detoxifying lead contaminated materials
IL116753A0 (en) 1996-01-14 1996-05-14 Margulead Ltd A process for the manufacture of pure lead oxide from exhausted batteries
IL118397A0 (en) 1996-05-23 1996-09-12 Margulead Ltd Process for the recovery of lead from spent batteries
JP3792056B2 (ja) * 1998-10-05 2006-06-28 日鉱金属株式会社 鉛滓からの鉛、錫、ビスマスの分離方法
WO2001021846A1 (en) 1999-09-17 2001-03-29 Interpole Limited Recovery of metallic lead and salt value from lead ores or from spent lead-acid storage batteries with acetic acid lixiviant
CN1846005A (zh) 2003-07-18 2006-10-11 康迪股份有限公司 从废铅－酸电池中高产率地回收铅并降低相关的矿渣与气态释放物产生的方法
ITMI20041456A1 (it) 2004-07-20 2004-10-20 Engitec S R L Processo di desolforazione di pastello e griglie degli accumulatori al piombo+

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4220628A (en) * 1978-10-10 1980-09-02 N L Industries, Inc. Production of lead monoxide from lead sulfate with acidic ammonium acetate
US4269811A (en) * 1978-10-10 1981-05-26 Nl Industries, Inc. Production of lead monoxide from lead sulfate with acetic acid
SU1197477A1 (ru) * 1984-06-28 1999-09-10 Всесоюзный научно-исследовательский горно-металлургический институт "ВНИИЦВЕТМЕТ" Способ гидрометаллургической переработки свинцовых концентратов
GB2183623A (en) * 1985-11-19 1987-06-10 Tecneco Spa Hydrometallurgic process for recovering in the metal form the lead contained in the paste of exhausted batteries
US4769116A (en) * 1986-01-09 1988-09-06 Engitec Impianti S.P.A. Hydrometallurgical process for an overall recovery of the components of exhausted lead-acid batteries
RU95111901A (ru) * 1995-07-11 1997-06-27 Товарищество с ограниченной ответственностью "Электрохимические технологии металлов" Способ переработки свинецсодержащих пылей

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2792648C2 (ru) * 2018-05-11 2023-03-22 Стк С.Р.Л. Сайенс Текнолоджи Энд Консалтинг Способ десульфуризации материалов и/или остатков, содержащих сульфат свинца, с использованием аминного соединения

Also Published As

Publication number Publication date
AU2008206662B2 (en) 2012-08-23
MX2009007675A (es) 2009-12-14
AU2008206662A1 (en) 2008-07-24
JP2010516891A (ja) 2010-05-20
CN101636512B (zh) 2013-01-02
US20100034715A1 (en) 2010-02-11
EP2111470A1 (en) 2009-10-28
US20100043600A1 (en) 2010-02-25
US8147780B2 (en) 2012-04-03
CA2675403A1 (en) 2008-07-24
UA98949C2 (ru) 2012-07-10
WO2008087684A1 (en) 2008-07-24
US7998440B2 (en) 2011-08-16
ITVA20070007A1 (it) 2008-07-18
CN101636512A (zh) 2010-01-27
BRPI0806947A2 (pt) 2014-05-06
RU2009131073A (ru) 2011-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2457264C2 (ru) Извлечение свинца в форме высокочистых карбонатов свинца из отработанных свинцовых батарей, включая электродную пасту
US20120186397A1 (en) Reclaiming of lead in form of high purity lead compound from recovered electrode paste slime of dismissed lead batteries and/or of lead minerals
CN112919507B (zh) 一种提取铝电解质中锂盐的方法
WO2015057189A1 (en) Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste
US8715615B2 (en) Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste
CN115818675A (zh) 一种含锂铝废电解质综合利用的方法
CN117658182B (zh) 一种铝电解质废料的高效回收方法
CN103880630B (zh) 一种使用废铅膏制备高纯度乙酸铅和纳米铅粉的方法
JP6550582B1 (ja) 鉛の製造方法および製造設備
CN110195162B (zh) 一种砷碱渣中锑、砷、碱同步浸出分离的方法
US20220127696A1 (en) Process and system for extraction of rare earth elements using an acid soak
CN113845455A (zh) 一种福美渣的回收利用方法
CN108862369B (zh) 一种利用电解锌酸法浸出渣生产纳米氧化锌的方法
CN108950225B (zh) 一种利用电解锌酸法浸出渣生产氧化锌的方法
CN114590812B (zh) 一种硫铁矿渣的资源化处理方法及系统
CN108793086A (zh) 碱土金属硫化物的浸取方法和浸取装置
CN107827149A (zh) 一种低含铅锑砷铁杂质的锡酸钠的生产方法
US20240014457A1 (en) Method for producing secondary battery material from black mass
RU2219131C2 (ru) Способ извлечения урана из твердых отходов сублиматного производства
CN118439571A (zh) 一种废阴极和炭渣协同处理制备氟化钙和磷酸锂的方法
CN115403055A (zh) 一种回收电解锰渣中氨氮的方法
CN117660781A (zh) 一种电解铝废阴极分离回收锂、氟的方法
CN117361585A (zh) 一种基于工业加工的焙烧锂渣生产工艺方法
CN118047365A (zh) 一种铝电解废旧阴极的回收处理方法
FR2504940A1 (fr) Procede de traitement de composes de plomb sulfates pour en recuperer le plomb metallique et un sulfate d'une haute purete, et installation pour sa realisation

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20130116