RU2427527C2 - Способ и устройство для получения обогащенного водородом топлива посредством разложения плазмы метана на катализаторе при микроволновом воздействии - Google Patents

Способ и устройство для получения обогащенного водородом топлива посредством разложения плазмы метана на катализаторе при микроволновом воздействии Download PDF

Info

Publication number
RU2427527C2
RU2427527C2 RU2009128364/05A RU2009128364A RU2427527C2 RU 2427527 C2 RU2427527 C2 RU 2427527C2 RU 2009128364/05 A RU2009128364/05 A RU 2009128364/05A RU 2009128364 A RU2009128364 A RU 2009128364A RU 2427527 C2 RU2427527 C2 RU 2427527C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
methane
hydrogen
gas
catalyst
microwave radiation
Prior art date
Application number
RU2009128364/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009128364A (ru
Inventor
Жонгхуа Джон ЖУ (AU)
Жонгхуа Джон ЖУ
Джулинг ЧЕН (AU)
Джулинг ЧЕН
Гаокинг Макс ЛУ (AU)
Гаокинг Макс ЛУ
Григорий СОЛОМОН (AU)
Григорий СОЛОМОН
Original Assignee
Еден Инновейшн Лтд
Юниверсити Оф Квинсленд
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Еден Инновейшн Лтд, Юниверсити Оф Квинсленд filed Critical Еден Инновейшн Лтд
Publication of RU2009128364A publication Critical patent/RU2009128364A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2427527C2 publication Critical patent/RU2427527C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/126—Microwaves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C01B3/505—Membranes containing palladium
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1271—Alkanes or cycloalkanes
    • D01F9/1272—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0869—Feeding or evacuating the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0875—Gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0892—Materials to be treated involving catalytically active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
    • C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C01B2203/041—In-situ membrane purification during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/048—Composition of the impurity the impurity being an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0855—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by electromagnetic heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0861—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by plasma
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1642—Controlling the product
    • C01B2203/1671—Controlling the composition of the product
    • C01B2203/1676—Measuring the composition of the product
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/169—Controlling the feed
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области химии и может быть использовано в производстве водородного топлива. Первый вариант производства топлива характеризуется облучением метанового газа в условиях отрицательного давления от 20 мм рт.ст. до 200 мм рт.ст. микроволновым излучением с мощностью в диапазоне от 70 Вт до 140 Вт для получения метановой плазмы, подачей метановой плазмы на катализатор, содержащий частицы никеля, для превращения части метанового газа в водород и твердый углерод, контролем потока метанового газа и мощности микроволнового излучения для получения конечного продукта, содержащего водород, непрореагировавший метан и твердый углерод, содержащий волокнистый углерод. Второй вариант заключается в формировании метановой плазмы с использованием микроволнового облучения метанового газа при отрицательном давлении от 20 мм рт.ст. до 200 мм рт.ст. при скорости газового потока 120 мл/мин и при мощности микроволнового излучения в диапазоне 70-140 Вт, направлении метановой плазмы на катализатор, содержащий металл, выбранный из группы Ni100, Ni81Al, Ni93Al, Ni77Cu16Al, Ni54Cu27Al и Ni83Mg6Al, с преобразованием по крайней мере части метанового газа в газообразный водород и волокнистый углерод, контролировании потока метановой плазмы для получения газообразного продукта, содержащего метан и водород, и твердого углеродного продукта, содержащего волокнистый углерод. Третий вариант включает наличие трубчатого реактора, стенки которого пропускают микроволновое излучение, соединенного с источником метана для обеспечения потока метана через трубчатый реактор, использование катализатора, содержащего металл, выбранный из группы Ni100, Ni81Al, Ni93Al, Ni77Cu1

Description

Область техники, к которой относится изобретение
[0001] Данное изобретение относится к производству водородного топлива и, в частности, к способу и установке для получения топлива, обогащенного водородом, подходящего для использования в качестве альтернативного получения топлива.
Предшествующий уровень техники
[0002] Альтернативный вариант газового топлива, к примеру водородного топлива или топлива на естественном газе, благодаря тому, что оно полностью сгорает, рассматривается как целесообразный вариант для использования в двигателях автомобилей. Были разработаны различные способы получения водорода. В числе таких способов можно указать электролиз, достаточно экзотический способ расщепления воды, выделение водорода из промышленных стоков.
[0003] Водород также можно получать путем риформинга из естественного газа. В основном, процесс преобразования углеводородного топлива, к примеру метана, пропана или естественного газа, в водородное топливо с высоким уровнем чистоты предусматривает выполнение нескольких этапов. Процесс преобразования, как правило, состоит из следующих этапов: (1) генерация синтез-газа, (2) реакция перехода вода - газ, (3) очистка газа (к примеру, удаление CO и CO2). Поток газообразного водорода можно использовать в различных целях, в том числе в смеси с другими газами для получения альтернативного топлива.
[0004] К примеру, особо чистый вариант газового топлива, известный под названием ГИТАН (HYTHANE), состоит из смеси водорода и естественного газа. Первая часть слова «Ну» в названии HYTHANE соответствует части слова водород (hydrogen). Для второй части слова "thane" использована вторая часть слова в названии methane, т.е. газа, который является основным компонентом естественного газа. Название HYTHANE - это зарегистрированная марка компании Brehon Energy PLC. Как правило, соединение HYTHANE содержит от 5% до 7% водорода по обеспечению энергией, что соответствует от 15%-20% водорода по объему.
[0005] Для производства водорода в одном из типов риформинг-установок, так называемой паровой риформинг-установке, используется углеводородное топливо и пар (H2O). В паровой риформинг-установке углеводородное топливо реагирует в нагретой реакторной трубке, содержащей пар (H2O) и один или несколько катализаторов. В основном для получения водородного газа высокой чистоты путем риформинга требуется высокая температура (800-900°С). Кроме того, при паровом риформинге генерируются примеси - в основном CO и CO2; если их не удалить, в конечном итоге они приведут к выбросу в атмосферу.
[0006] Для производства водородного газа высокой чистоты способом риформинга требуются большие капиталовложения на оборудование и большие производственные затраты, в основном, на энергию. Помимо указанных выше недостатков, для реализации процесса парового риформинга очень сложно разработать компактное оборудование. Для системы производства водорода было бы целесообразно использовать достаточно компактную установку так, чтобы альтернативное топливо можно было получать на установке размером с газозаправочную станцию, а не с нефтеперерабатывающий завод.
[0007] Другим вариантом получения водорода из естественного газа является тепловое разложение метана. К примеру, метан разлагается на составные части с выделением водорода в результате следующей реакции:
CH4=C+2H2.
К примеру, тепловое разложение естественного газа используют в процессе «получения термической сажи» для получения углеродной сажи и водорода. При использовании способа термического разложения для получения одного моля водорода (37.8 кДж/моль H2) требуется значительно меньше энергии по сравнению с реализацией способа парового риформинга (63.3 кДж/моль H2). Однако для выполнения этого процесса требуются высокая температура (порядка 1400°С), значительные затраты на оборудование и большие затраты на обеспечение энергией.
[0008] В последнее время проводились исследования по термическому разложению естественного газа в сочетании с различными катализаторами, поддерживающие проведение реакции при более низкой температуре. К примеру, в патенте США No.7001586 B2 (изобретатели Ванг и др. (Wang et al.)) описан процесс разложения метана на углерод и водород, в котором используются два катализатора, имеющие следующие формулы NixMgyO и NixMgyCuzO соответственно. В первом случае требуется более низкая температура порядка 425°С - 625°С, но в этом случае жизненный цикл короче и активность ниже. Во втором случае жизненный цикл длиннее и активность выше, но также выше и температура, необходимая для обеспечения реакции, она должна быть порядка 600°С - 775°С. Но в обоих случаях более существенно то, что для поддержания реакции требуются более высокие расходы на энергию, энергия требуется для нагревания стенок реактора, газа и катализаторов.
[0009] Для преобразования метана в C2 (например, в такие соединения, как C2H4, C2H6) и водород используется метановая плазма. Если плазма, полученная микроволновым способом, используется вместе с металлическим катализатором, металлический катализатор нагревается за счет энергии, полученной при использовании микроволнового способа. Как до сих пор описывалось в литературе, комбинация плазмы, полученная микроволновым способом, в сочетании с металлическим катализатором может обеспечивать эффективную конверсию метана в C2H2, C2H4 и C2H6, и H2 получают в виде побочного продукта. Но в состав полученного газа входят C2 и H2, находящиеся в стехиометрическом отношении. Поэтому из-за высокой концентрации C2 его нельзя непосредственно использовать как гитан (HYTHANE). Кроме того, ранее использованные катализаторы были чувствительны к отложению углерода, которое уменьшало активность катализатора и снижало выделение как C2, так и H2.
[0010] Было бы целесообразно, если бы системы производства водорода имели бы более высокую производительность при более низких температурах и при меньших затратах энергии. В них использовались такие катализаторы, которые были бы активны в течение длительного времени и при этом выделяли минимум углерода (к примеру, e.g., CO, СО2) и пренебрежимо малое количество углеводородов высокого порядка. Помимо этого было бы целесообразно, если бы размер и конфигурацию системы производства водорода можно было адаптировать для производства альтернативных видов топлива, содержащего водород. Настоящее изобретение направлено на разработку такого способа и системы производства топлива, обогащенного водородом, которые позволили бы преодолеть недостатки предыдущих систем производства водорода.
[0011] Приведенные выше примеры, описывающие ограничения ранее использованных способов, даны только в качестве иллюстрации общей картины и отнюдь не являются единственными. Для тех, кто имеет навык в чтении спецификаций и чертежей, ограничения использованных ранее способов будут более очевидны. Точно также, конструктивные решения и связанные с ними рабочие аспекты, которые проиллюстрированы и описаны в связи с предложенными способом и системой, приведены в качестве примеров и иллюстраций, но не ограничиваются ими.
Краткое изложение сущности изобретения
[0012] Способ производства топлива, обогащенного водородом, предусматривает выполнение ряда этапов, обеспечивающих подачу потока метанового газа с заданной скоростью, использование катализатора, производство метановой плазмы при отрицательном давлении с использованием микроволновой техники при заданной мощности источника микроволнового излучения, подачу метановой плазы на катализатор, контроль потока метанового газа и мощности микроволнового источника для получения конечного продукта заданного состава.
[0013] Для реализации данного способа можно использовать реактор, стенки которого пропускают микроволновое излучение. Кроме того, в состав катализатора может входить металл, к примеру соединения на базе Ni, полученные путем соосаждения. Для реализации данного способа металлический катализатор селективно нагревается за счет энергии, выделяемой микроволновым источником, но при этом метановый газ и стенки реактора, пропускающие микроволновое излучение, поддерживают низкую температуру. В результате реакций углеводородов CH4, C2H2, C2H4, C2H6 и радикалов CH3, CH2, CH_, H_, происходящих на поверхности катализатора, выделяется водород (H2) и углерод (C) в твердом волокнистом виде. Кроме того, часть метанового газа не вступает в реакцию, в результате чего в состав конечного продукта входят метан, водород и пренебрежимо малое количество углеводородов.
[0014] Поток метанового газа и мощность микроволнового источника следует регулировать таким образом, чтобы состав газа, полученного в виде конечного продукта, приближался к химическому составу гитана (HYTHANE). К примеру, в состав полученного газа по объему может входить от 10% до 30% водорода и примерно 70%-90% метана. Предпочтительно, чтобы полученный газ почти не содержал окиси углерода и двуокиси углерода, поскольку углерод, содержащийся в конвертированным метане, в основном удаляется в виде твердого волокнистого углерода, являющегося полезным побочным продуктом. Более того, при выборе катализатора необходимо учесть, чтобы он оставался стабильным и активным при установленных рабочих условиях (т.е. с учетом скорости потока газа, мощности микроволнового источника, количества катализатора) и при этом затраты должны быть минимизированы.
[0015] В состав системы для производства топлива, обогащенного водородом, входит источник метанового газа такой конфигурации, которая обеспечивает поток метанового газа; реактор с реакторной камерой, соединенной с источником метанового газа и с вакуумным насосом; источник микроволнового излучения такой конфигурации, которая обеспечивает образование метановой плазмы в реакторной камере при отрицательном давлении; и катализатор в реакторной камере такой конфигурации, которая обеспечивает контакт метановой плазмы и инициирует реакцию, в результате которой получают газ с заданным содержанием объемов водорода и метана (в %).
[0016] При использовании альтернативной конструкции для реализации предлагаемого способа полученный газ подвергается дальнейшей обработке для рекупирования водорода в более чистом виде. Для того чтобы рекупировать водород в более чистом виде, полученный газ можно пропустить в вакууме через мембрану из Pd/Ag, покрытую пористым металлом или керамикой.
Краткое описание чертежей
[0017] Приведенные конструктивные решения, сопровождаемые обозначениями, приведены на чертежах. Приведенные чертежи и пояснения к ним следует рассматривать только как иллюстративный материал и не ограничиваться этим.
[0018] Фигура 1 представляет собой блок-схему, на которой указаны этапы, которые должны быть выполнены для получения топлива, обогащенного водородом.
[0019] На фигуре 2 приведен эскизный чертеж системы, обеспечивающей получение топлива, обогащенного водородом.
[0020] На фигурах 3A и 3B приведены графики, иллюстрирующие содержание водорода (CH2 (%)) (указанного по оси «у») в зависимости от прямого напряжения (прямое напряжение (Вт)) по оси «x» при реализации описываемого способа с использованием различных катализаторов и без катализатора.
[0021] На фигурах 4A-4C приведены графики, иллюстрирующие влияние предварительного нагревания катализатора на конверсию CH4 и содержание H2 в газе на выходе системы (в полученном газе), которое выражается или как «XCH4 или CH2» по оси «у» в зависимости от продолжительности реакции (в часах) на оси «x» для катализатора М81А1;
[0022] На фигурах 5A-5B приведены графики, на которых приводится сравнение стабильности катализатора М81А1 при 80 Вт и при 110 Вт, выраженные в виде «XCH4 или CH2» по оси «у» в зависимости от продолжительности реакции (в часах) на оси «x».
Детальное описание предпочтительных конструктивных решений
[0023] При описании данного изобретения используются следующие определения. Гитан (HYTHANE) - это альтернативный вариант топлива, обогащенного водородом, в состав которого входят водород и метан, а также примеси, содержащиеся в водороде и естественном газе.
[0024] Остаток метана - метан, проходящий через систему и не участвующий в реакции.
[0025] Микроволновое излучение - электромагнитное излучение в диапазоне от 0.3 до 300 ГГц.
[0026] Отрицательное давление - это давление, которое меньше атмосферного давления.
Способ
[0027] На фиг.1 приведены этапы, которые выполняется при реализации способа по производству топлива, обогащенного водородом. На первом этапе предусматривается "обеспечение подачи метанового газа на заданной скорости». К примеру, метановый газ может быть в форме чистого метанового газа. Также метановый газ может быть в форме естественного газа, полученного из месторождения горючих полезных ископаемых. Как правило, в естественном газе содержится около в 90+% метана, кроме метана в нем присутствуют в небольшом количестве этан, пропан, высшие углеводороды и «инертные соединения» типа двуокиси углерода или азот. Кроме того, метановый газ можно поставлять в баке (или подавать по трубопроводу) при заданных температуре и давлении. Предпочтительно, чтобы подаваемый метановый газ имел комнатную температуру (порядка 20-25°С) и чтобы он подавался при атмосферном давлении (в 1 атмосферу). Кроме того, подачу метанового газа можно выполнять с заданной скоростью. В примерах, приведенных далее, подача метанового газа выполняется со скоростью примерно 120 мл/мин (при нормальных условиях).
[0028] На фиг.1 также показано, что в состав способа входит этап «обеспечения катализатором». Предпочтительно, чтобы катализатор имел форму частиц диаметром от 74-140 µм. Кроме того, предпочтительно, чтобы катализатор был размещен в держателе, что даст возможность метановому газу свободно проходить по поверхностям частиц катализатора. Также катализаторы в виде окислов металлов можно предварительно обработать с помощью Н2, что снизит степень окисляемости металла.
[0029] В качестве предпочтительного металла для катализатора используется Ni или сплав, содержащий Ni. К примеру, в качестве металла можно использовать NiAl, или Ni с добавками Cu, Pd, Fe, Со, или окиси типа MgO, ZnO, Mg2O3 или SiO2. К особым катализаторам относятся Ni100, Ni81Al, Ni93A1, Ni77Cu16Al, Ni54Cu27Al и Ni83Mg6Al. Кроме того, исходный материал для катализаторов на базе никеля можно приготовить путем соосаждения из водного раствора нитратов и углекислого натрия.
[0030] В таблице 1 приведены данные, касающиеся подготовки катализатора на основе исходных материалов на базе никеля. Указанные катализаторы можно приготовить путем соосаждения из водного раствора нитратов и углекислого натрия.
Таблица 1
Состав катализатора и его подготовка
1 Ni100 100% веса NiO
2 Ni81Al 81% веса NiO - 19% веса Al2O3
3 Ni93Al 93% веса NiO - 7% веса Al2O3
4 Ni77Cu16Al 77% веса NiO - 16% веса CuO - 7% веса Al2O3
5 Ni54Cu27Al 54% веса NiO - 27% веса CuO - 9% веса Al2O3
6 Ni83Mg6Al 83% веса NiO - 6% веса MgO - 11% веса Al2O3
[0031] Но кроме никеля или сплава с никелем в качестве катализатора можно использовать другой металл, к примеру металл из группы VIII периодической таблицы, в том числе Fe, Co, Ru, Pd и Pt. В любом случае катализатор можно выбрать и обработать так, чтобы он оставался стабильным в течение длительного времени при проведении реакций. В примерах, приведенных далее, не приводится указаний на то, что катализатор становился неактивным после того, как он участвовал в реакции в течение 11 часов.
[0032] На фиг.1 также показано, что в состав способа входит этап «получение метановой плазмы в условиях отрицательного давления при заданной мощности источника микроволнового излучения». Этот этап можно выполнить с помощью микроволнового генератора и циркулятора СВЧ.
[0033] В приведенных далее примерах генератор работал с мощностью порядка 70-140 Вт. Тем не менее, очевидно, что данный способ можно использовать при такой мощности генератора, которая требуется для получения конечного продукта заданного состава. К примеру, для микроволнового генератора типичным диапазоном может быть диапазон от 50 Вт до 300 Вт. В приведенных далее примерах микроволновый генератор работал на частоте 2.45 ГГц.
[0034] Отрицательное давление на метановую плазму можно приложить с помощью соответствующего механизма, к примеру вакуумного насоса. В приведенных далее примерах отрицательное давление, прилагаемое на метановый газ, было порядка 60 мм рт.ст. Тем не менее, очевидно, что способ, описываемый в данном изобретении, можно использовать для работы с отрицательным давлением в диапазоне от 20 мм рт.ст. до 200 мм рт.ст.
[0035] На фиг.1 также показано, что в состав способа входит этап "подачи потока метанового газа на катализатор». Этот этап можно выполнить, поместив катализатор в реактор, стенки которого пропускают микроволновое излучение. Реактор должен быть оборудован реакторной камерой, к которой подсоединен вакуумный насос такой конфигурации, при которой в нем может находиться катализатор, и насос будет обеспечивать подачу метанового газа на катализатор. На поверхности катализатора могут образовываться H2 и нелетучий углерод в форме твердого волокнистого углерода.
[0036] На фиг.1 также показано, что в состав способа входит этап "контроля потока метанового газа и мощности микроволнового генератора с тем, чтобы обеспечить получение конечного продукта заданного состава». Этот этап можно выполнить с помощью микроволнового генератора, снабженного средствами управления подаваемой мощности.
Установка
[0037] На фиг.2 приведена установка 10 производства топлива, обогащенного водородом, в соответствии с описанным выше способом. В состав системы 10 входит реактор 12 и микроволновый генератор 14. Кроме того, в ее состав также входят источник метана 16, источник водорода 18 и источник инертного газа 20, подсоединенные к реактору 12.
[0038] Реактор 12 (фиг.2) может состоять из обычного трубчатого реактора, изготовленного из материала, пропускающего микроволновое излучение, к примеру из кварца. Кроме того, в состав реактора 12 входит герметичная технологическая камера 22 с выходным отверстием 26, связанным с системой подачи материала с помощью трубопровода подачи 24.
[0039] Подающий трубопровод 24 (фиг.2) связан с системой подачи метана 28; соединение обеспечивается муфтой трубопровода 30, которая включена в систему подачи с помощью системы подачи метана 16. Кроме того, подающий трубопровод метана оснащен контроллером массового потока метана 32, конфигурация которого обеспечивает дистанционное управление потоком метанового газа в реакторную камеру 22 и отключением клапанов 34, 36 на любой стороне контроллера массового потока метана 32. В приведенном в качестве иллюстрации конструктивном решении представлена конфигурация системы подачи метана, обеспечивающей подачу чистого метана 16. Но совершенно очевидно, что в состав описанной системы можно включить систему 10 и что данный способ можно применять при использовании других источников метана, к примеру естественного газа.
[0040] Подающий трубопровод 24 (фиг.2) связан с трубопроводом подачи водорода 38; соединение обеспечивается муфтой трубопровода 40, которая включена в систему подачи с помощью трубопровода подачи водорода 18; соединение обеспечивается муфтой трубопровода 40, которая соединена с источником подачи водорода 18. Трубопровод подачи водорода 38 оснащен игольчатым клапаном 42, конфигурация которого дает возможность вручную регулировать подачу потока водородного газа в реакторную камеру 22, и расходомером 44, конфигурация которого дает возможность измерять поток водорода.
[0041] Подающий трубопровод 24 (фиг.2) связан с системой подачи материала с помощью трубопровода подачи инертного газа 46, соединенного с источником подачи инертного газа 20. В состав инертного газа может входить Ar или любой другой инертный газ, к примеру He или Ne. В трубопроводе подачи инертного газа 46 также предусмотрен контроллер массового потока инертного газа 48, конфигурация которого обеспечивает дистанционное управление подачей потока инертного газа в реакторную камеру 22 и отключение клапанов 50, 52 на любой стороне контроллера массового потока инертного газа 48. Трубопровод подачи инертного газа 46 также можно использовать для очистки реакторной камеры 22.
[0042] Помимо реакторной камеры 22 (фиг.2) в состав реактора 12 входит держатель, для которого выбрана такая конфигурация, чтобы он мог удерживать катализатор 56 в реакторной камере 22. Так же как реактор 12 и стенки реакторной камеры 22, держатель 54 изготовлен из материала, пропускающего микроволновое излучение. Кроме того, держатель имеет чашеобразную форму с отверстиями, благодаря чему поток газа проходит через держатель 54 и вокруг катализатора 56. У держателя 54 имеется ручка 58, что дает возможность извлечь держатель 54 и катализатор 56 из реакторной камеры 22.
[0043] В реакторе 12 (фиг.2) также имеется выпускное отверстие 60, через которое происходит связь с реакторной камерой 22. Для выпускного отверстия 60 реактора 12 выбрана такая конфигурация, которая обеспечивает вывод газа, образовавшегося в реакторной камере 22. Выпускное отверстие 60 реактора 12 соединено с вакуумным насосом 78, для которого выбрана такая конфигурация, которая поддерживает отрицательное давление в реакторной камере 22. Для измерения давления в реакторной камере 22 установлен манометр 80. Выпускное отверстие 60 реактора 12 также соединено с газовым хроматографом 62, конфигурация которого позволяет выполнять анализ химического состава полученного газа, который поступает из реакторной камеры 22. Кроме того, газовый хроматограф 62 соединен с вентиляционным отверстием 64, для которого выбрана такая конфигурация, которая обеспечивает вывод полученных газов в атмосферу после выполнения анализа. Выпускное отверстие 60 реактора 12 можно также соединить с баком хранения полученного газа 66, для которого выбрана такая конфигурация, которая обеспечивает хранение полученного газа для дальнейшего использования.
[0044] Микроволновый генератор 14 (фиг.2) системы 10 имеет такую конфигурацию, которая обеспечивает подачу микроволнового излучения через микроволновый циркулятор 68 и через трехступенчатый согласующийся шлейф 70 с тем, чтобы переместить метановый газ в реакторную камеру для образования метановой плазмы. В состав микроволнового циркулятора 68 также входит установка охлаждения 72. Кроме того, конфигурация регулировочной пробки 74 микроволнового циркулятора дает возможность производить дистанционную регулировку отраженной мощности и положения шарика плазмы микроволнового генератора 14.
[0045] В состав системы 10 (фиг.2) также входит инфракрасный датчик температуры 76, конфигурация которого позволяет измерять температуру катализатора 56.
Примеры
[0046] С помощью ранее описанного способа (фиг.1) и ранее описанной системы 10 (фиг.2) топливо, обогащенное водородом и содержащее CH4 и H2, было получено при следующих условиях.
А. Чистый метановый газ (чистота 99.7%) поступал в реактор 12 по трубопроводу подачи метана 28.
В. Скорость подачи метанового газа (т.е. скорость, указанная на фиг.1) была равна 120 мл/мин.
С. В качестве катализаторов использовались: Ni81Al, Ni93Al, Ni100, Ni77Cu16Al Ni54Cu27Al, или Ni83MgAl.
D. Вес катализатора 56 (фиг.2): 200 мг.
E1. Катализатор 56 (фиг.2) не был восстановлен или восстановлен частично.
Е2. Катализатор 56 (фиг.2) был восстановлен в течение нескольких минут в плазме H2 при мощности микроволнового излучения 160 Вт. Для восстановления катализатора 56 (фиг.2) поток газа H2 подавали по трубопроводу подачи водорода 38 (фиг.2) в реакторную камеру 22 (фиг.2) и облучали микроволновой энергией, поступающей с микроволнового генератора 14 (фиг.2), с тем, чтобы получить метановую плазму.
F. Давление при протекании реакции: 60 мм рт.ст.
G. Мощность микроволновой энергии (прямого напряжения), используемая для получения метановой плазмы: 70-140 Вт.
Н. Если нет других указаний, предварительная обработка катализатора выполняется с помощью H2 при мощности 160 Вт в течение 20 минут.
I. Конечные продукты: (топливо, обогащенное водородом): H2, C2H2, C2H4, C3H8, C3H6, C3H4 и C4.
J. Содержание H2 в объеме конечного продукта составляет примерно от 10% до 30%.
K. Метан, не вступивший в реакцию, составляет примерно: от 70% до 90%.
[0047] На фиг.3A и 3B показано «влияние прямого напряжения (т.е. микроволновой мощности, необходимой для образования метановой плазмы)» при использовании H2 для различных катализаторов 56 (фиг.2) и «некатализатора». На фиг.3A и 3B на оси «ч» отложены значения прямого напряжения, на оси «у» - процентное содержание H2, выраженное как «CH2%». На фиг.3A содержание водорода в конечном продукте при использовании катализатора Ni81Al представлено квадратами, при использовании катализатора Ni93Al - кругами, при использовании катализатора Ni100 - треугольниками, и содержание водорода без использования катализатора представлено перевернутыми треугольниками. На фиг.3A содержание водорода в конечном продукте при использовании катализатора Ni77Cu16Al представлено квадратами, при использовании катализатора Ni54Cu27Al - кругами, при использовании катализатора Ni83Mg6Al - треугольниками, и содержание водорода без использования катализатора представлено перевернутыми треугольниками. Более высокий показатель прямого напряжения приводит в более высокому содержанию водорода в конечном продукте. Полученные результаты показывают, использование катализатора повышает содержание водорода при мощности ниже 90 Вт, но уменьшает содержание водорода при мощности выше 90 Вт. Продуктивность катализатора M81Al оказалась выше продуктивности всех прочих использованных катализаторов.
[0048] В таблице 2 приведены данные «влияния прямого напряжения (микроволновой мощности, необходимой для образования метановой плазмы)» на состав конечного продукта, полученные при реализации данного способа без использования катализатора. Данные показывают, что содержание водорода в конечном продукте увеличивается с увеличением прямого напряжения, и при этом увеличивается содержание высших углеводородов, исключение составляет только C2H2, содержание которого остается почти постоянным. Основные высшие углеводороды, которые имеют место при реализации данного способа, - это C2H4 и C2H2.
Таблица 2
Влияние прямого напряжения на состав конечного продукта без использования катализатора (замеры производились в течение двух часов)
Состав (%)
  70 Вт 80 Вт 90 Вт 100 Вт 110 Вт
H2 6.28 10.42 16.15 22.18 29.24
CH4 90.49 84.85 77.58 70.65 62.01
C2H4 0.71 1.57 2.86 4.14 5.88
C2H2 2.21 2.72 2.77 2.40 2.04
C3H6 0.06 0.12 0.18 0.21 0.22
C3H8 0.21 0.25 0.30 0.22 0.27
C3H4 0.04 0.07 0.16 0.21 0.33
[0049] В таблице 3 приведены данные влияния прямого напряжения (микроволновой мощности, необходимой для образования метановой плазмы) на состав конечного продукта, полученные при реализации данного способа с использованием катализатора Ni81Al. Как и в приведенной выше таблице для проведения измерений без катализатора (табл.2), совершенно очевидно, что содержание полученного водорода и высших углеводородов увеличивается с увеличением прямого напряжения, исключение составляет только C2H2, содержание которого остается почти постоянным. Однако, по сравнению с опытом, проведенным без использования катализатора, при использовании M81Al выделенный высший углерод в значительной степени восстановился (сравните данные табл.2). Полученный результат дает значительные преимущества альтернативному топливу типа гитан ("HYTHANE").
Таблица 3
Влияние прямого напряжения на состав конечного продукта при использовании катализатора M81Al (замеры производились в течение двух часов)
Состав (%)
  70 Вт 80 Вт 90 Вт 100 Вт 110 Вт 120 Вт 140 Вт
H2 11.55 16.11 19.71 21.72 23.06 24.59 29.52
CH4 85.67 80.39 76.48 74.07 72.33 70.25 62.95
C2H4 0.249 0.435 0.560 0.739 1.033 1.615 4.017
C2H2 2.341 2.695 2.817 2.982 3.014 2.969 2.766
C3H6 0.015 0.041 0.055 0.067 0.094 0.117 0.201
C3H8 0.131 0.233 0.270 0.314 0.339 0.338 0.342
C3H4 0.013 0.043 0.048 0.049 0.060 0.040 0.098
[0050] На фиг.4A-4C приведены графики, отражающие влияние предварительной обработки катализатора при конверсии CH4 и H2 на газ на выходе (т.е. на конечный продукт), выраженные в виде «XCH4 или CH2» на оси «у» в зависимости от продолжительности реакции (в часах) катализатора M81Al, временные параметры указаны на оси «x». На фиг.4А приведены данные проведения эксперимента без катализатора. На фиг.4B приведены данные, соответствующие проведению предварительного нагревания катализатора с использованием H2 при мощности 160 Вт в течение 20 минут. На фиг.4C приведены данные, соответствующие проведению предварительного нагревания катализатора с использованием CH4 при мощности 120 Вт в течение 20 минут. На фиг.4А-4С конверсия CH4 указана квадратами, конверсия H2 - кругами. Было выявлено, что предварительное нагревание с использованием водорода увеличивает активность катализатора вначале, но при этом активность катализатора, который был предварительно нагрет, и активность катализатора без предварительного нагревания становятся практически одинаковыми после того, как катализатор переходит в стабильное состояние.
[0051] На фиг.5A-5B приведены графики, отражающие сравнение стабильности катализатора M81Al при 80 Вт и 110 Вт, выраженные в виде «XCH4 или CH2» на оси «у» в зависимости от продолжительности реакции (в часах), указанной на оси «x». На фиг.5A-5B конверсия CH4 указана квадратами, конверсия H2 - кругами. Было выявлено, что стабильность M81Al плохая при 110 Вт, но хорошая при 80 Вт. Кроме того, конверсия метана снижается при 110 Вт примерно с 21% до 11% в течение 4,5 часов, но она остается стабильной на уровне 12% в течение 11 часов при 80 Вт.
[0052] На основе вышеприведенных примеров были сделаны следующие выводы.
(1) Хотя катализатор можно предварительно нагреть с использованием водорода (к примеру, при 160 Вт в течение 20 минут), предварительное нагревание не является необходимым условием для реализации данного способа. Предварительное нагревание только помогает катализатору на начальном этапе, но через несколько часов активность катализатора независимо от того, подвергался ли он предварительному нагреванию или нет, практически остается одинаковой. Это условие очень важно для практической работы.
(2) Предпочтительно использовать катализатор M81Al, поскольку при его использовании содержание водорода в конечном продукте без катализатора составляет 10%, а при наличии этого катализатора около 15% (т.е. показатель улучшается почти на 50%). Наличие катализатора M81Al также существенно снижает содержание высших углеводородов в конечном продукте (в частности, C2H4) при 80 Вт. Низкий уровень содержания высших углеводородов важен для гитана ("HYTHANE").
(3) При использовании катализатора предпочтительно обеспечивать мощность микроволнового излучения порядка 80 Вт, при которой поддерживается стабильность катализатора. При более высоком прямом напряжении стабильность катализатора снижается.
Альтернативное конструктивное решение для производства чистого водорода
[0053] Альтернативное конструктивное решение для реализации предлагаемого способа предусматривает выполнение дополнительного этапа дальнейшей обработки конечного продукта для восстановления водорода в более чистой форме. Один из способов восстановления чистого водорода сводится к тому, что конечный продукт в условиях вакуума проходит через мембрану Pd/Ag, покрытую пористым металлом или керамическим покрытием. В патенте США No.6165438 (заявитель Willms et al.), который указан в ссылке, описан прибор и способ восстановления водорода из газа, содержащего углеводороды.
[0054] Таким образом, в этой заявке описаны усовершенствованные способ и установка производства топлива, обогащенного водородом. Хотя в описании содержатся ссылки на некоторые предпочтительные конструктивные решения, но специалисты, которые имеют достаточный опыт в этой области, могут внести определенные изменения и модификации, не нарушая формулу изобретения.

Claims (14)

1. Способ производства топлива, обогащенного водородом, характеризующийся:
- наличием потока метанового газа,
- использованием катализатора, содержащего частицы никеля и полученного из водного раствора путем соосаждения;
- облучением метанового газа в условиях отрицательного давления от 20 до 200 мм рт.ст. микроволновым излучением с мощностью в диапазоне от 70 до 140 Вт для получения метановой плазмы;
- подачей метановой плазмы на катализатор для превращения части метанового газа в водород и твердый углерод;
- контролем потока метанового газа и мощности микроволнового излучения для получения конечного продукта, содержащего водород, непрореагировавший метан и твердый углерод, содержащий волокнистый углерод.
2. Способ по п.1, при котором частицы никеля содержат металл, выбранный из группы Ni100, Ni81Al, Ni93Al, Ni77Cu16Al, Ni54Cu27Al и Ni83Mg6Al.
3. Способ по п.1, включающий предварительную обработку катализатора водородом перед основным этапом при мощности микроволнового излучения 160 Вт.
4. Способ по п.1, при котором основной этап выполняют в трубчатом реакторе, изготовленном из материала, пропускающего микроволновое излучение.
5. Способ по п.1, при котором основной этап выполняют с помощью катализатора, помещенного в держатель, пропускающий микроволновое излучение, и обеспечивающий прохождение метановой плазмы через катализатор.
6. Способ производства топлива, обогащенного водородом, включающий
- формирование метановой плазмы с использованием микроволнового облучения метанового газа при отрицательном давлении от 20 до 200 мм рт.ст. при скорости газового потока 120 мл/мин и при мощности микроволнового излучения в диапазоне 70-140 Вт,
- направление метановой плазмы на катализатор, содержащий металл, выбранный из группы Ni100, Ni81Al, Ni93Al, Ni77Cu16Al, Ni54Cu27Al и Ni83Mg6Al, с преобразованием по крайней мере части метанового газа в газообразный водород и волокнистый углерод,
- контроль потока метановой плазмы для получения газообразного продукта, содержащего метан и водород, и твердого углеродного продукта, содержащего волокнистый углерод.
7. Способ по п.6, при котором предусматривают подачу полученного газа через Pd/Ag мембрану в условиях вакуума для восстановления практически чистого водорода.
8. Способ по п.6, при котором при мощности микроволнового излучения менее 120 Вт полученный газ содержит по объему от 2 до 3% C2H2.
9. Способ по п.6, при котором катализатор предварительно обрабатывают газообразным водородом.
10. Способ производства топлива, обогащенного водородом, включающий
- наличие трубчатого реактора, стенки которого пропускают микроволновое излучение, соединенного с источником метана для обеспечения потока метана через трубчатый реактор;
- использование катализатора, содержащего металл, выбранный из группы Ni100, Ni81Al, Ni93Al, Ni77Cu16Al, Ni54Cu27Al и Ni83Mg6Al;
- предварительная обработка катализатора в реакторе с использованием микроволнового излучения мощности 160 Вт;
- облучение метана микроволновым излучением при мощности 70-140 Вт для получения потока метановой плазмы;
- направление метановой плазмы на катализатор;
- получение твердого углерода, содержащего волокнистый углерод, и газообразного продукта, содержащего по объему 10-30% водорода, 70-90% метана и пренебрежимо малых количеств CO и CO2.
11. Способ по п.10, при котором используют мощность микроволнового излучения в диапазоне 70-140 Вт при скорости газового потока 120 мл/мин.
12. Способ по п.10, при котором используют метановый газ при отрицательном давлении от 20 до 200 мм рт.ст.
13. Способ по п.10, при котором при мощности микроволнового излучения менее 120 Вт полученный газ содержит по объему от 2 до 3% C2H2.
14. Способ по п.10, при котором полученный газовый поток пропускают через Pd/Ag мембрану в условиях вакуума.
RU2009128364/05A 2007-01-25 2008-01-13 Способ и устройство для получения обогащенного водородом топлива посредством разложения плазмы метана на катализаторе при микроволновом воздействии RU2427527C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/657,299 US8021448B2 (en) 2007-01-25 2007-01-25 Method and system for producing a hydrogen enriched fuel using microwave assisted methane plasma decomposition on catalyst
US11/657,299 2007-01-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009128364A RU2009128364A (ru) 2011-02-27
RU2427527C2 true RU2427527C2 (ru) 2011-08-27

Family

ID=39523611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009128364/05A RU2427527C2 (ru) 2007-01-25 2008-01-13 Способ и устройство для получения обогащенного водородом топлива посредством разложения плазмы метана на катализаторе при микроволновом воздействии

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8021448B2 (ru)
EP (1) EP2106385B1 (ru)
JP (1) JP2010516609A (ru)
KR (1) KR20090118940A (ru)
CN (1) CN101679026A (ru)
AU (1) AU2008208613B2 (ru)
BR (1) BRPI0806409A2 (ru)
CA (1) CA2676186C (ru)
MX (1) MX2009007795A (ru)
MY (1) MY147169A (ru)
NZ (1) NZ578552A (ru)
RU (1) RU2427527C2 (ru)
WO (1) WO2008090466A2 (ru)
ZA (1) ZA200905725B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2755267C1 (ru) * 2020-04-28 2021-09-14 Общество с ограниченной ответственностью "Газпром трансгаз Томск" (ООО "Газпром трансгаз Томск") Устройство для получения метано-водородного топлива из углеводородного газа

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8092778B2 (en) * 2007-01-24 2012-01-10 Eden Energy Ltd. Method for producing a hydrogen enriched fuel and carbon nanotubes using microwave assisted methane decomposition on catalyst
US8075869B2 (en) 2007-01-24 2011-12-13 Eden Energy Ltd. Method and system for producing a hydrogen enriched fuel using microwave assisted methane decomposition on catalyst
US8021448B2 (en) 2007-01-25 2011-09-20 Eden Energy Ltd. Method and system for producing a hydrogen enriched fuel using microwave assisted methane plasma decomposition on catalyst
US20090205254A1 (en) * 2008-02-14 2009-08-20 Zhonghua John Zhu Method And System For Converting A Methane Gas To A Liquid Fuel
JP5489004B2 (ja) * 2011-03-11 2014-05-14 株式会社日本製鋼所 合成ガスとナノカーボンの製造方法および製造システム
US8733543B2 (en) * 2011-05-12 2014-05-27 Pro-Cyl, Llc Environmentally friendly fuel gas within a refillable and non-corrosive gas cylinder
GB2531233A (en) * 2014-02-27 2016-04-20 C Tech Innovation Ltd Plasma enhanced catalytic conversion method and apparatus
US20160096161A1 (en) * 2014-10-03 2016-04-07 William Curtis Conner, JR. Method of conversion of alkanes to alkylenes and device for accomplishing the same
CN108037236B (zh) * 2017-11-21 2023-03-03 中国科学院西北生态环境资源研究院 火炬排放中甲烷转化率定量分析气体收集实验装置
CN108722327A (zh) * 2018-04-19 2018-11-02 山东科技大学 一种生物质膜式微波反应器及其应用于甲烷重整的实验装置和方法
CN108745362B (zh) * 2018-06-26 2021-11-26 山东科技大学 特征碳膜包覆的微波放电金属催化剂的制备方法及应用
EP3930779A4 (en) * 2019-02-28 2022-11-30 Aatru Medical, LLC HOUSING OF A CHEMICAL PUMP FOR A VACUUM SYSTEM
CN113710610B (zh) * 2019-04-23 2024-04-09 三菱电机株式会社 气体制造系统和气体制造方法
AU2019457857A1 (en) * 2019-07-23 2022-02-24 Oxford University Innovation Limited Process
CN112619565A (zh) * 2019-10-09 2021-04-09 中国科学院大连化学物理研究所 低温等离子体结合催化剂诱导甲烷/天然气直接制低碳烃类的装置及方法
CN113772628A (zh) * 2021-08-13 2021-12-10 中国石油大学(北京) 一种利用沼气制取氢气的方法
WO2023242335A2 (en) 2022-06-16 2023-12-21 Fundación Centro De Investigación Cooperativa De Energías Alternativas Cic Energigune Fundazioa Catalytic system containing ionic liquids and a process for producing hydrogen from plastic materials using said catalytic system

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4435376A (en) 1982-03-26 1984-03-06 Phillips Petroleum Company Fibrous carbon production
US4574038A (en) 1985-08-01 1986-03-04 Alberta Oil Sands Technology And Research Authority Microwave induced catalytic conversion of methane to ethylene and hydrogen
US5131993A (en) 1988-12-23 1992-07-21 The Univeristy Of Connecticut Low power density plasma excitation microwave energy induced chemical reactions
US5015349A (en) 1988-12-23 1991-05-14 University Of Connecticut Low power density microwave discharge plasma excitation energy induced chemical reactions
CA2031959A1 (en) 1989-12-27 1991-06-28 William J. Murphy Conversion of methane using microwave radiation
US5277773A (en) 1989-12-27 1994-01-11 Exxon Research & Engineering Co. Conversion of hydrocarbons using microwave radiation
EP0435591A3 (en) 1989-12-27 1991-11-06 Exxon Research And Engineering Company Conversion of methane using microwave radiation
US5205915A (en) 1989-12-27 1993-04-27 Exxon Research & Engineering Company Conversion of methane using continuous microwave radiation (OP-3690)
US5205912A (en) 1989-12-27 1993-04-27 Exxon Research & Engineering Company Conversion of methane using pulsed microwave radiation
CA2039422A1 (en) * 1990-04-16 1991-10-17 William J. Murphy Regenerating a plasma initiator using molecular hydrogen
US5266175A (en) 1990-07-31 1993-11-30 Exxon Research & Engineering Company Conversion of methane, carbon dioxide and water using microwave radiation
WO1992002448A1 (en) 1990-07-31 1992-02-20 Exxon Research And Engineering Company Conversion of methane and carbon dioxide using microwave radiation
US5139002A (en) 1990-10-30 1992-08-18 Hydrogen Consultants, Inc. Special purpose blends of hydrogen and natural gas
IT1254304B (it) 1992-02-07 1995-09-14 Enea Reattore a membrana ceramica catalitica per la separazione di idrogenoe/o suoi isotopi da correnti fluide.
US5372617A (en) 1993-05-28 1994-12-13 The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. Hydrogen generation by hydrolysis of hydrides for undersea vehicle fuel cell energy systems
EP0634211A1 (en) * 1993-07-16 1995-01-18 Texaco Development Corporation Oxidative coupling of methane on manganese oxide octahedral molecular sieve catalyst
US5525322A (en) 1994-10-12 1996-06-11 The Regents Of The University Of California Method for simultaneous recovery of hydrogen from water and from hydrocarbons
US5516967A (en) 1995-01-30 1996-05-14 Chemisar Laboratories Inc. Direct conversion of methane to hythane
AU2221599A (en) 1998-01-06 1999-07-26 Stephen A. Birdsell Apparatus and method for simultaneous recovery of hydrogen from water and from hydrocarbons
JPH11278802A (ja) * 1998-03-31 1999-10-12 Fujitsu Ltd 水素ガス生成方法及び燃料電池
JPH11322638A (ja) * 1998-05-12 1999-11-24 Tatsuaki Yamaguchi Ｃ２ 炭化水素、一酸化炭素および／または水素の製造法
US5972175A (en) 1998-07-24 1999-10-26 Governors Of The University Of Alberta Catalytic microwave conversion of gaseous hydrocarbons
US6602920B2 (en) 1998-11-25 2003-08-05 The Texas A&M University System Method for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US6333016B1 (en) 1999-06-02 2001-12-25 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of producing carbon nanotubes
US6746508B1 (en) 1999-10-22 2004-06-08 Chrysalis Technologies Incorporated Nanosized intermetallic powders
CA2405176C (en) 2000-05-11 2009-02-03 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Ministerof National Defence Process for preparing carbon nanotubes
JP3654820B2 (ja) * 2000-06-20 2005-06-02 大日本塗料株式会社 水性塗料用樹脂組成物
US6509000B1 (en) 2000-08-31 2003-01-21 Council Of Scientific And Industrial Research Low temperature process for the production of hydrogen
KR100382879B1 (ko) 2000-09-22 2003-05-09 일진나노텍 주식회사 탄소 나노튜브 합성 방법 및 이에 이용되는 탄소 나노튜브합성장치.
JP4721525B2 (ja) * 2001-01-19 2011-07-13 東京瓦斯株式会社 都市ガス供給方法及び装置
JP2002226873A (ja) 2001-01-29 2002-08-14 Takeshi Hatanaka 液体燃料油の製造法およびその装置
US6592723B2 (en) 2001-01-31 2003-07-15 Chang Yul Cha Process for efficient microwave hydrogen production
JP2002338203A (ja) * 2001-05-22 2002-11-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 低温プラズマによる水素の製造方法
FR2827591B1 (fr) 2001-07-17 2004-09-10 Cie D Etudes Des Technologies Procede et dispositif de production d'un gaz riche en hydrogene par pyrolyse thermique d'hydrocarbures
US6875417B1 (en) 2001-10-24 2005-04-05 University Of Kentucky Research Foundation Catalytic conversion of hydrocarbons to hydrogen and high-value carbon
US6752389B2 (en) * 2001-10-30 2004-06-22 Lord Corporation Mount having integrated damper and load carrying spring
SG126710A1 (en) * 2001-10-31 2006-11-29 Univ Singapore Carbon nanotubes fabrication and hydrogen production
JP2003212502A (ja) * 2002-01-21 2003-07-30 Daido Steel Co Ltd 水素発生方法及び水素発生装置
US7011768B2 (en) 2002-07-10 2006-03-14 Fuelsell Technologies, Inc. Methods for hydrogen storage using doped alanate compositions
DE50303853D1 (de) * 2002-07-23 2006-07-27 Iplas Gmbh Plasmareaktor zur durchführung von gasreaktionen und verfahren zur plasmagestützten umsetzung von gasen
US6998103B1 (en) 2002-11-15 2006-02-14 The Regents Of The University Of California Method for producing carbon nanotubes
US7094679B1 (en) 2003-03-11 2006-08-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Carbon nanotube interconnect
JP2004315305A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Toyota Motor Corp 水素ガス生成装置
JP2004324004A (ja) 2003-04-23 2004-11-18 Kansai Electric Power Co Inc:The カーボン繊維及びその製造方法
US20080262103A1 (en) 2003-05-16 2008-10-23 Anja Stork Clear Oil-In-Water Emulsions
US7001586B2 (en) * 2003-09-23 2006-02-21 Catalytic Materials, Llc CO-free hydrogen from decomposition of methane
US7183451B2 (en) 2003-09-23 2007-02-27 Synfuels International, Inc. Process for the conversion of natural gas to hydrocarbon liquids
WO2005063615A1 (en) 2003-12-29 2005-07-14 Council Of Scientific & Industrial Research Process for continuous production of carbon monoxide-free hydrogen from methane-rich hydrocarbons
WO2006135378A2 (en) 2004-07-27 2006-12-21 University Of North Texas Method and apparatus for hydrogen production from greenhouse gas saturated carbon nanotubes and synthesis of carbon nanostructures therefrom
ATE458146T1 (de) * 2004-12-20 2010-03-15 Peroni Pompe S P A Pumpe mit einer vorrichtung zum anziehen der stopfbuchsenmutter
US20060130400A1 (en) 2004-12-21 2006-06-22 World Hydrogen, Inc. Device and method for producing hydrogen without the formation of carbon dioxide
US20080115660A1 (en) * 2004-12-30 2008-05-22 Edward Hensel Remotely Controlled Marker For Hunting Games
KR100664545B1 (ko) 2005-03-08 2007-01-03 (주)씨엔티 탄소나노튜브 대량합성장치 및 대량합성방법
CN100376477C (zh) 2005-03-18 2008-03-26 清华大学 一种碳纳米管阵列生长装置及多壁碳纳米管阵列的生长方法
CN100376478C (zh) 2005-04-22 2008-03-26 清华大学 碳纳米管阵列结构的制备装置
KR100810620B1 (ko) 2005-05-17 2008-03-06 한국기초과학지원연구원 마이크로웨이브 플라즈마 방전에 의한 수소기체 제조방법
JP5343297B2 (ja) 2005-06-23 2013-11-13 株式会社豊田中央研究所 触媒反応装置、触媒加熱方法、及び燃料改質方法
EP1797950A1 (en) 2005-12-14 2007-06-20 Nanocyl S.A. Catalyst for a multi-walled carbon nanotube production process
CN1935637B (zh) 2005-09-23 2010-05-05 清华大学 碳纳米管制备方法
US7601294B2 (en) 2006-05-02 2009-10-13 Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc High volume production of nanostructured materials
US20070277438A1 (en) 2006-05-30 2007-12-06 Brehon Energy Plc System and method for producing a hydrogen enriched fuel
AU2007351434A1 (en) 2006-10-20 2008-10-23 Semgreen, L.P. Methods and systems of producing molecular hydrogen using a plasma system
US8092778B2 (en) 2007-01-24 2012-01-10 Eden Energy Ltd. Method for producing a hydrogen enriched fuel and carbon nanotubes using microwave assisted methane decomposition on catalyst
US8075869B2 (en) 2007-01-24 2011-12-13 Eden Energy Ltd. Method and system for producing a hydrogen enriched fuel using microwave assisted methane decomposition on catalyst
US8021448B2 (en) 2007-01-25 2011-09-20 Eden Energy Ltd. Method and system for producing a hydrogen enriched fuel using microwave assisted methane plasma decomposition on catalyst
US20090205254A1 (en) 2008-02-14 2009-08-20 Zhonghua John Zhu Method And System For Converting A Methane Gas To A Liquid Fuel

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WONIHL CHO et al, Conversion of natural gas to hydrogen and carbon black by plasma and application of plasma carbon black, Catalysis Today 2004, 98, p.633-638. *
БАБАРИЦКИЙ А.И. и др. Импульсно-периодический СВЧ разряд как катализатор химической реакции. - Журнал технической физики, 2000, том 70, вып.11, с.39. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2755267C1 (ru) * 2020-04-28 2021-09-14 Общество с ограниченной ответственностью "Газпром трансгаз Томск" (ООО "Газпром трансгаз Томск") Устройство для получения метано-водородного топлива из углеводородного газа

Also Published As

Publication number Publication date
NZ578552A (en) 2011-05-27
WO2008090466A2 (en) 2008-07-31
US8021448B2 (en) 2011-09-20
WO2008090466A8 (en) 2009-07-23
KR20090118940A (ko) 2009-11-18
US20080181845A1 (en) 2008-07-31
EP2106385B1 (en) 2020-07-08
CA2676186A1 (en) 2008-07-31
EP2106385A2 (en) 2009-10-07
CA2676186C (en) 2012-11-13
BRPI0806409A2 (pt) 2011-09-06
JP2010516609A (ja) 2010-05-20
AU2008208613B2 (en) 2013-04-11
AU2008208613A1 (en) 2008-07-31
RU2009128364A (ru) 2011-02-27
MX2009007795A (es) 2009-10-12
WO2008090466A3 (en) 2008-09-12
ZA200905725B (en) 2010-04-28
CN101679026A (zh) 2010-03-24
MY147169A (en) 2012-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2427527C2 (ru) Способ и устройство для получения обогащенного водородом топлива посредством разложения плазмы метана на катализаторе при микроволновом воздействии
RU2423176C2 (ru) Способ получения обогащенного водородом топлива посредством разложения метана на катализаторе при микроволновом воздействии
CN110799451B (zh) 自热氨裂化方法
US8092778B2 (en) Method for producing a hydrogen enriched fuel and carbon nanotubes using microwave assisted methane decomposition on catalyst
JP2000185904A (ja) 高級炭化水素を含む炭化水素供給材料の自熱式改質方法
JP2009221086A (ja) 水素生成装置、アンモニア燃焼内燃機関、及び燃料電池
CA2546705A1 (en) In-situ gasification of soot contained in exothermically generated syngas stream
AU2015292237B2 (en) Method for producing hydrogen
JP2002060204A (ja) 燃料改質装置とその運転方法ならびに同装置を用いた燃料電池発電装置
KR100732538B1 (ko) 촉매를 활용하여 탄화수소로부터 수소를 직접 제조하는방법
Solovyev et al. Production of hydrogen and nanofibrous carbon by selective catalytic decomposition of propane
JP2004220802A (ja) 水素基軸インフラシステム
JP2755685B2 (ja) 燃料電池用水素製造方法
JPH04321502A (ja) 燃料電池用水素製造方法及び装置並びに供給方法
JP2000169411A (ja) ジメチルエーテルの製造装置及びその方法
JP2021195316A (ja) Ｃｏの選択的酸化触媒を備えたｃｏ２メタネーション反応装置およびガス中のｃｏの除去方法
KR20200046521A (ko) 수중용 연료전지 시스템
US20220169585A1 (en) Methanol production system and methanol production method
JP2005089436A (ja) 芳香族化合物のハイブリッド製造方法
JP2006199508A (ja) 改質ガスからの一酸化炭素除去方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150114