KR20090118940A - 마이크로파 보조 촉매 상 메탄 플라즈마 분해를 이용한 수소 농후 연료의 제조 방법 및 시스템 - Google Patents

마이크로파 보조 촉매 상 메탄 플라즈마 분해를 이용한 수소 농후 연료의 제조 방법 및 시스템 Download PDF

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지우링 첸
가오칭 맥스 루
그레고리 솔로몬
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에덴 이노베이션즈 리미티드
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Abstract

본 발명의 수소 농후 연료의 제조 방법은 선택된 유속으로 메탄 가스 유동을 제공하는 단계, 촉매 (56)을 제공하는 단계, 선택된 마이크로파 전력에서의 마이크로파 조사를 이용하여 부압에서 메탄 플라즈마를 생성시키는 단계, 촉매 (56) 상으로 메탄 플라즈마를 유도하는 단계, 및 메탄 가스 유동 및 마이크로파 전력을 조절하여 선택된 조성을 가지는 생성물 가스를 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 수소 농후 연료의 제조 시스템 (10)은 메탄 가스 공급원 (16), 촉매 (56)을 함유하는 반응 챔버 (22)가 있는 반응기 (12), 메탄 플라즈마를 생성시키도록 설정된 마이크로파 전력 공급원 (14), 및 반응 챔버 (22)가 부압으로 유지되도록 설정된 진공 펌프 (78)을 포함한다.
수소 농후 연료, 메탄 플라즈마, 수소, 촉매, 마이크로파 투과성 재료

Description

마이크로파 보조 촉매 상 메탄 플라즈마 분해를 이용한 수소 농후 연료의 제조 방법 및 시스템{METHOD AND SYSTEM FOR PRODUCING A HYDROGEN ENRICHED FUEL USING MICROWAVE ASSISTED METHANE PLASMA DECOMPOSITION ON CATALYST}
본 발명은 일반적으로 수소 연료의 제조, 구체적으로 대체 연료로서 이용하기에 적합한 수소 농후 연료의 제조를 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
기체 대체 연료, 예컨대 수소 및 천연 가스는 자동차 엔진 중 깨끗한 연소 특징으로 인해 높이 평가된다. 수소 생성을 위한 다양한 공정이 개발되어 왔다. 이러한 공정으로는 전기분해, 실험적인(exotic) 물 분해, 및 산업 폐기물 스트림으로부터의 분리 등을 들 수 있다.
또한, 천연 가스를 개질시켜 수소를 생성할 수 있다. 전형적으로, 다단계 공정을 사용하여 탄화수소 연료, 예컨대 메탄, 프로판 또는 천연 가스를 고순도의 수소 가스 스트림으로 전환시킨다. 공정 단계는 전형적으로 (1) 합성 가스 생성, (2) 수성 가스(water-gas) 이동 반응, 및 (3) 가스 정제(예, CO 및 CO2 제거)를 포함한다. 그후, 수소 가스 스트림은 대체 연료 제조를 위한 다른 기체와의 혼합물 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.
예를 들어, 하이탄(HYTHANE)으로 알려진, 특히 깨끗하게 연소하는 기체 대체 연료는, 수소 및 천연 가스의 혼합물을 포함한다. 하이탄 중 앞에 놓인 "하이(Hy)"는 수소(hydrogen)에서 따온 것이다. 하이탄 중 끝에 놓인 "탄(thane)"은 메탄(methane)에서 따온 것으로, 이는 천연 가스의 주성분이다. 하이탄은 브레혼 에너지 피엘씨(Brehon Energy PLC)의 등록상표이다. 하이탄은 전형적으로 에너지 기준으로 약 5% 내지 7%의 수소를 함유하며, 이는 부피 기준으로 15% 내지 20%의 수소에 대응된다.
수소를 생성시키기 위해, "스팀 개질기(steam reformer)"라고 불리는 일종의 개질기는 탄화수소 연료 및 스팀(H2O)을 사용한다. 스팀 개질기 내에서, 탄화수소 연료는 스팀(H2O) 및 1 이상의 촉매를 함유하는, 가열된 반응 튜브 중에서 반응된다. 일반적으로, 개질에 의한 고순도 수소 가스의 생성에는 고온(800 내지 900℃)이 필요하다. 증기 개질은 또한 불순물, 특히 CO 및 CO2를 생성시키며, 제거되지 않는 경우 이들은 궁극적으로 대기 중으로 방출된다.
또한, 개질에 의한 고순도 수소 가스의 생성에는 설비를 위한 막대한 자본 비용, 및 특히 동력을 위한 막대한 가동 비용이 필요하다. 상기 단점 외에도, 간결한 통합체의 스팀 개질기를 제조하는 것은 난이하다. 정제소 크기의 설비보다는, 주유소 크기의 설비에서 대체 연료가 제조될 수 있도록, 수소 생성 시스템은 크기가 비교적 소형인 것이 유리하다.
천연 가스로부터 수소를 생성하기 위한 또 다른 공정은 메탄의 열분해와 관 련된다. 예를 들어, 메탄은 하기 반응에 의해 수소로 분해된다:
CH4 = C + 2H2
예를 들어, 천연 가스의 열분해는 카본 블랙 및 수소 생성을 위한 "써멀 블랙 공정(Thermal Black Process)"에서 이용된다. 열분해 이용시, 생성되는 수소의 몰당 에너지 요구량(37.8 kJ/mol H2)은 스팀 개질 공정에서의 에너지 요구량(63.3 kJ/mol H2)보다 상당히 적다. 그러나, 상기 공정은 고온(예, 1400℃), 고가의 설비비, 및 높은 에너지 소비율이 여전히 요구된다.
최근에는, 보다 저온에서 반응을 진행시키는 다양한 촉매와 조합하여 천연 가스의 열분해가 연구되고 있다. 예를 들어, 왕(Wang) 등의 미국 특허 제7,001,586호(B2)에는 각각의 화학식이 NixMgyO 및 NixMgyCuzO인 2가지 촉매를 사용하여 메탄을 탄소 및 수소로 분해시키는 열분해 공정이 개시되어 있다. 전자는 약 425℃ 내지 625℃의 저온이 요구되나, 수명이 짧고 활성이 낮다. 후자는 수명이 길고, 활성이 높지만, 필수 반응 온도가 약 600℃ 내지 775℃로 훨씬 높다. 그러나, 보다 중요하게는, 상기 공정은 반응기 벽, 가스 및 촉매를 가열하기 위해 높은 에너지 소비가 요구된다.
메탄 플라즈마는 메탄을 C2(예컨대 C2H2, C2H4, C2H6) 및 수소로 전환시키는데 사용되어 왔다. 마이크로파 플라즈마를 금속 촉매와 함께 사용하는 경우, 금속 촉매는 마이크로파 에너지에 의해 가열된다. 지금까지 문헌에 보고된 바와 같이, 메 탄 마이크로파 플라즈마와 금속 촉매의 조합은 메탄을 효율적으로 C2H2, C2H4 및 C2H6으로 전환시킬 수 있으며, H2는 부산물이다. 그러나, 생성물 가스는 C2 및 H2를 화학양론적 관계로 포함하며, 고농도의 C2로 인해 바로 하이탄으로 사용될 수 없다. 또한, 선행 기술의 촉매는 탄소 침착에 민감하여, 촉매를 비활성화시키며, C2 및 H2 모두의 생성을 감소시킨다.
수소 생성 시스템으로서는, 장시간 활성을 가지는 다양한 촉매를 사용하고, 탄소 배출(예, CO, CO2) 및 무시할 정도의 고급 탄화수소를 최소화하며, 저온에서 낮은 에너지 소비율로 실행할 수 있는 것이 유리하다. 또한, 수소 생성 시스템에 있어서는, 수소를 함유하는 대체 연료의 제조에 맞게 개조할 수 있는 크기 및 형상을 가지는 것이 유리하다. 본 발명의 개시는 선행기술의 수소 생성 시스템에 있어서의 다수의 단점을 극복한, 수소 농후 연료의 제조를 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
관련 기술 및 이들의 한계에 대한 전술된 예들은 예시를 위한 것이며, 이들에 제한되는 것은 아니다. 명세서의 이해 및 도면의 연구를 통해 당업자에게는 관련 기술의 다른 한계점들이 명백할 것이다. 유사하게, 하기 실시태양 및 그들의 국면은 시스템 및 방법과 관련하여 기술되고 예시되나, 이들은 설명 및 예시를 위한 것이며 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
<발명의 요약>
수소 농후 연료를 제조하기 위한 방법은 선택된 유속으로 메탄 가스 유동을 제공하는 단계, 촉매를 제공하는 단계, 선택된 마이크로파 전력에서의 마이크로파 조사를 이용하여 부압(negative pressure)에서 메탄 플라즈마를 생성시키는 단계, 촉매 상으로 메탄 플라즈마를 유도하는 단계, 및 메탄 가스 유동 및 마이크로파 전력을 조절하여 선택된 조성을 가지는 생성물 가스를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 마이크로파 투과성 벽이 있는 반응기 내에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 공침법(coprecipitation)에 의해 제조된 Ni계 화합물과 같은 금속을 포함할 수 있다. 상기 방법의 수행 과정에서, 금속 촉매는 마이크로파 에너지에 의해 선택적으로 가열되어, 메탄 가스 및 마이크로파 투과성 반응기 벽은 저온을 유지한다. 촉매의 과열된 표면에서는, 탄화수소, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, 및 라디칼 CH3 _, CH2 _, CH_, H_의 반응으로 수소(H2) 및 고체 섬유상 형태의 탄소(C)가 생성된다. 또한, 메탄 가스의 일부는 생성물 가스가 메탄, 수소 및 무시할 정도의 고급 탄화수소를 포함하도록 하는 반응을 하지 못한다(메탄 슬립, methane slip).
메탄 가스의 유동 및 마이크로파 전력은 생성물 가스의 조성이 하이탄의 화학적 조성과 거의 유사하게 되도록 조절될 수 있다. 예를 들어, 생성물 가스는 부피 기준으로 약 10% 내지 30%의 수소, 및 부피 기준으로 약 70% 내지 90%의 메탄을 포함할 수 있다. 유리하게는, 전환되는 메탄 중 함유된 탄소는 주로 고체 섬유상 탄소로 제거되며, 이는 유용한 부산물로서 이탈되기 때문에, 생성물 가스는 일산화탄소 및 이산화탄소를 거의 함유하지 않는다. 또한, 상기 촉매는 최소한의 비용이 되게 하는 작동 조건(예, 가스 유속, 마이크로파 전력, 촉매량) 하에 안정적이며 활성이 있게 유지되도록 선택되고 배합된다.
수소 농후 연료를 제조하기 위한 시스템은 메탄 가스 유동을 제공하도록 설정된 메탄 가스 공급원; 메탄 가스 공급원 및 진공 펌프와 유동 소통(flow communication)하는 반응 챔버를 가지는 반응기; 부압에서 반응 챔버 내 메탄 플라즈마를 생성시키도록 설정된 마이크로파 전력 공급원; 및 반응 챔버 중, 메탄 플라즈마와 접촉하고, 생성물 가스가 선택된 부피%의 수소 및 메탄을 가지는 반응이 개시되도록 설정된 촉매를 포함한다.
본 방법의 또 다른 실시태양에서는, 생성물 가스를 더 가공하여 실질적으로 순수한 형태의 수소를 회수한다. 실질적으로 순수한 수소를 회수하기 위해, 진공 하에서 다공성 금속 또는 세라믹 기판 위에 코팅된 Pd/Ag 막을 통해 생성물 가스를 유동시킬 수 있다.
도면 부호를 참조하여 예시적인 실시태양을 설명한다. 실시태양 및 그에 개시된 도면은 한정을 위한 것이 아니라 예시를 위한 것으로 고려되어야 한다.
도 1은 수소 농후 연료를 제조하기 위한 방법에서의 단계들을 설명하는 순서도이다.
도 2는 수소 농후 연료를 제조하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 3A 및 3B는 다양한 촉매 및 촉매 비사용의 경우에 있어서의 본 발명의 방법의 실시 도중의 x축 상의 포워드 와트(Forward Watts(W))에 대한 y축 상의 수소 함량(CH2(%))을 나타낸 그래프이다.
도 4A 내지 4C는 촉매가 Ni81Al인 경우의 x축 상의 반응 시간(h)에 따른, y축 상의 CH4 전환 및 배출구 가스(생성물 가스) 중 H2 함량("XCH4 또는 CH2"로 표시함)에 대한 촉매 전처리의 효과를 나타낸 그래프이다.
도 5A 및 5B는 x축 상의 반응 시간(h)에 따른 y축 상의 80 와트 및 110 와트에서의 촉매 Ni81Al의 안정성("XCH4 또는 CH2"로 표시함)을 비교한 그래프이다.
<바람직한 실시태양의 상세한 설명>
본원에서는 하기 정의들이 사용된다. 하이탄은 수소 및 메탄, 및 수소 및 천연 가스 중 포함되는 불순물로 이루어지는, 수소 농후 대체 연료를 의미한다.
메탄 슬립은 반응하지 않고 시스템을 통과하는 미반응 메탄을 의미한다.
마이크로파 조사는 0.3 내지 300 GHz 범위의 전자기 조사를 의미한다.
부압은 대기압보다 낮은 압력(즉, 1 atm 미만)을 의미한다.
방법
도 1을 참고하여, 수소 농후 연료 제조 방법에 있어서의 단계들을 설명한다. 제1 단계는 "선택된 유속으로 메탄 가스 유동을 제공하는 단계"를 포함한다. 예를 들면, 메탄 가스는 순수한 메탄 가스 형태일 수 있다. 다르게는, 메탄 가스는 "화석 연료" 매장물로부터 수득된 천연 가스 형태일 수 있다. 천연 가스는 전형적으로 소량의 에탄, 프로판, 고급 탄화수소, 및 이산화탄소 또는 질소와 같은 "불활성 기체" 이외에, 약 90+%가 메탄이다. 또한, 메탄 가스는 선택된 온도 및 압력으로 탱크 (또는 파이프라인)로부터 공급될 수 있다. 바람직하게는, 메탄 가스는 대략 실온(20 내지 25℃), 및 대략 대기압(1 기압)에서 제공된다. 또한, 메탄 가스는 선택된 유속으로 제공될 수 있다. 하기 실시예에서, 메탄 가스의 선택된 유속은 약 120 ml/분(STP)이다.
또한 도 1에 표시된 바와 같이, 상기 방법은 "촉매를 제공하는 단계"를 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 직경이 74 ㎛ 내지 140 ㎛인 입자의 형태로 제공된다. 또한, 촉매는 바람직하게는 메탄 가스가 촉매 입자의 표면을 따라 자유롭게 유동하게 하는, 홀더(holder) 안에 담겨있다. 또한, 금속 산화물 형태의 촉매는 H2로 전처리되어 금속 산화물이 금속으로 환원될 수 있다.
촉매용의 바람직한 금속은 Ni, 또는 Ni를 함유하는 합금을 포함한다. 예를 들어, 금속은 NiAl, 또는 Cu, Pd, Fe, Co, 또는 MgO, ZnO, Mo2O3 또는 SiO2와 같은 산화물로 도핑된 Ni를 포함한다. 구체적인 촉매로는 Ni100, Ni81Al, Ni93Al, Ni77Cu16Al, Ni54Cu27Al 및 Ni83Mg6Al을 들 수 있다. 또한, 니켈계 촉매 전구체는 탄산나트륨과 질산염의 혼합 수용액으로부터 공침법에 의해 제조될 수 있다.
하기 표 1은 상기 촉매를 위한 니켈계 전구체의 촉매 제조에 대한 정보를 제공한다. 이들 촉매는 탄산나트륨과 질산염의 혼합 수용액으로부터 공침법에 의해 제조되었다.
Figure 112009051755477-PCT00001
그러나, 촉매는 Ni 또는 그의 합금 이외의, 또 다른 금속, 예컨대 Fe, Co, Ru, Pd 및 Pt 등의 주기율표의 VIII족으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있다. 어떤 경우라도 촉매는 장시간의 반응 조건하에서 안정적으로 유지될 수 있도록 선택되고 배합된다. 하기 실시예에서는 11 시간의 반응 시간이 경과한 후에도 촉매가 불활성화되고 있다는 징후가 전혀 없었다.
도 1에 표시된 바와 같이, 상기 방법은 "선택된 마이크로파 전력에서 부압 하에 메탄 플라즈마를 생성시키는 단계"를 포함한다. 이 단계는 통상적인 마이크로파 생성기 및 마이크로파 전달장치(circulator)를 사용하여 수행될 수 있다.
하기 실시예에서는, 마이크로파 생성기를 약 70 내지 140 와트의 전력에서 작동시켰다. 그러나, 상기 방법은 소정의 생성물 가스 조성을 달성하기 위해 선택된 마이크로파 전력에서 실시될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 마이크로파 전력의 대표적인 범위는 50 와트 내지 300 와트일 수 있다. 또한 하기 실시예에서, 마이크로파 생성기를 2.45 GHz의 주파수에서 작동시켰다.
부압은 적합한 기계 장치, 예컨대 진공 펌프를 이용하여 메탄 플라즈마에 가해질 수 있다. 하기 실시예에서, 메탄 가스에 가해진 부압은 약 60 mmHg였다. 그러나, 본 발명의 방법은 20 mmHg 내지 200 mmHg의 부압을 사용하여 실시될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
도 1에 표시된 바와 같이, 상기 방법은 "촉매 상으로 메탄 가스 유동을 유도하는 단계"를 포함한다. 이 단계는, 촉매를 함유하고, 촉매 상으로 메탄 가스 유동을 유도하도록 설정된 진공 펌프와 유동 소통하는 반응 챔버를 가지는 마이크로파 투과성 반응기 내에 촉매를 위치시킴으로써 수행될 수 있다. H2 및 고체 섬유상 탄소 형태의 고체 탄소가 촉매 표면에서 형성된다.
도 1에 표시된 바와 같이, 상기 방법은 "메탄 가스 유동 및 마이크로파 전력을 조절하여 선택된 조성을 가지는 생성물 가스를 제조하는 단계"를 포함한다. 이 단계는 가변성의 전력 조절장치가 있는 마이크로파 생성기를 이용하여 수행될 수 있다.
시스템
도 2를 참고하여, 전술된 방법에 따라 수소 농후 연료 제조를 위한 시스템 (10)을 설명한다. 시스템 (10)은 반응기 (12), 및 마이크로파 생성기 (14)를 포함한다. 상기 시스템은 또한 반응기 (12)와 유동 소통하는 메탄 공급기 (16), 수소 공급기 (18), 및 불활성 가스 공급기 (20)을 포함한다.
도 2의 반응기 (12)는 마이크로파 투과성 재료, 예컨대 석영으로 만들어진 통상적인 튜브 반응기를 포함할 수 있다. 또한, 반응기 (12)는 공급기 도관 (24)와 유동 소통하는 도입구 (26)을 가지는 밀폐된 공정 챔버 (22)를 포함한다.
도 2의 공급기 도관 (24)는 접합관 (30)을 통해 메탄 도관 (28)과 유동 소통하고 있으며, 이는 메탄 공급기 (16)과 유동 소통한다. 또한, 메탄 도관 (28)은 반응 챔버 (22) 내로의 메탄 가스의 유동을 원격 조정하고, 메탄 유량 제어기 (32)의 어느 한 면에 있는 밸브 (34), (36)을 차단하도록 설정된 메탄 유량 제어기 (32)를 포함한다. 예시적인 실시태양에서, 메탄 공급기 (16)은 순수한 메탄을 공급하도록 설정된다. 그러나, 또 다른 메탄 공급원, 예컨대 천연 가스를 이용하는 것을 상기 시스템 (10)은 포함할 수 있으며, 상기 방법은 실행될 수 있다는 것을 이해해야만 한다.
도 2의 공급기 도관 (24)는 또한 접합관 (40)을 통해 수소 도관 (38)과 유동 소통하고 있으며, 이는 수소 가스 공급기 (18)과 유동 소통한다. 수소 도관 (38)은 반응 챔버 (22) 내로의 수소 가스 유동을 수동으로 조절하기 위해 설정된 니들 밸브 (42) 및 수소 유동을 측정하기 위해 설정된 유량계 (44)를 포함한다.
도 2의 공급기 도관 (24)는 또한 불활성 가스 도관 (46)과 유동 소통하고 있으며, 이는 불활성 가스 공급기 (20)과 유동 소통한다. 불활성 가스는 Ar 또는 다른 불활성 가스, 예컨대 He 또는 Ne를 포함할 수 있다. 불활성 가스 도관 (46)은 또한 반응 챔버 (22) 내로의 불활성 가스의 유동을 원격 조정하고, 불활성 가스 유량 제어기 (48)의 어느 한 면에 있는 밸브 (50), (52)를 차단하도록 설정된 불활성 가스 유량 제어기 (48)를 포함한다. 불활성 가스 도관 (46)은 반응 챔버 (22)를 퍼징하기 위해 사용될 수 있다.
도 2의 반응 챔버 (22) 이외에, 반응기 (12)는 반응 챔버 (22) 내에 촉매 (56)을 수용하도록 설정된 홀더 (54)를 포함한다. 반응기 (12) 및 반응 챔버 (22)의 벽과 마찬가지로, 홀더 (54)는 마이크로파 투과성 재료로 만들어진다. 또한, 홀더 (54)는, 홀더 (54)를 통한, 촉매 (56) 주변의 가스 유동이 가능하게 하는 개구가 있는 컵과 같은 형상을 가진다. 홀더 (54)는 또한 반응 챔버 (22)로부터 홀더 (54) 및 촉매 (56)을 제거할 수 있도록 설정된 핸들 (58)을 포함한다.
도 2의 반응기 (12)는 또한 반응 챔버 (22)와 유동 소통하는 배출구 (60)을 포함한다. 반응기 (12)의 배출구 (60)은 반응 챔버 (22)에서 생성되는 생성물 가스를 배기시키도록 설정되어 있다. 반응기 (12)의 배출구 (60)은 반응 챔버 (22) 내 부압을 유지하기 위해 설정된 진공 펌프 (78)과 유동 소통한다. 또한, 반응 챔버 (22) 내 압력을 측정하기 위해 압력계 (80)이 제공된다. 반응기 (12)의 배출구 (60)은 또한 반응 챔버 (22)에서 배출되는 생성물 가스의 화학적 조성을 분석하도록 설정된 가스 크로마토그래프 (62)와 유동 소통하고 있다. 또한, 가스 크로마토그래프 (62)는 생성물 가스를 배출시키도록 설정된 통기공 (64)로 유동 소통하고 있으며, 이는 기압으로 분석된다. 반응기 (12)의 배출구 (60)은 또한 장래 사용을 위한 생성물 가스를 보관하도록 설정된 생성물 가스 보관 용기 (66)과 유동 소통한다.
도 2의 시스템 (10) 중 마이크로파 생성기 (14)는 마이크로파 전달장치 (68), 및 3개의 정합 동조기(stub tuner) (70)을 통해 마이크로파 조사를 유도하고, 반응 챔버 (22) 내 메탄 가스를 조사하여 메탄 플라즈마를 생성시키도록 설정되어 있다. 마이크로파 전달장치 (68)은 또한 냉각 시스템 (72)를 포함한다. 또한, 마이크로파 조절 플러그 (74)는 마이크로파 생성기 (14)에 가해지는 전력 및 플라즈마 공(plasma ball)의 위치를 원격 조절하도록 설정되어 있다.
도 2의 시스템 (10)은 또한 촉매 (56)의 온도를 측정하도록 설정된 적외선 온도 센서 (76)을 포함한다.
도 1의 전술된 방법, 및 도 2의 전술된 시스템 (10)을 이용하여, CH4 및 H2를 포함하는 수소 농후 연료를 하기의 조건으로 제조하였다.
A. 도 2의 반응기 (12)에 순수한 메탄 가스 (99.7% 순도)를 메탄 공급기 도관 (28)을 통해 공급하였다.
B. 메탄 유속 (즉, 도 1에서 선택된 유속): 120 ml/분.
C. 촉매: Ni81Al, Ni93Al, Ni1OO, Ni77Cu16Al, Ni54Cu27Al, 또는 Ni83MgAl
D. 도 2의 촉매 (56)의 양: 200 mg.
E1. 도 2의 촉매 (56)은 택일적으로 환원되지 않거나, 또는 환원되고;
E2. 도 2의 촉매 (56)을 H2 플라즈마 중 160 W의 마이크로파 전력으로 수분간 환원시켰다. 도 2의 촉매 (56)의 환원을 위해, 도 2의 반응 챔버 (22)에 H2 가스 유동을 도 2의 수소 공급기 도관 (38)을 통해 공급하고, 도 2의 마이크로파 생 성기 (14)로부터의 마이크로파 에너지로 조사하여 메탄 플라즈마를 생성시켰다.
F. 반응 압력: 60 mmHg.
G. 메탄 플라즈마를 생성시키기 위해 인가된 마이크로파 전력(Forward Watts): 70 내지 140 W.
H. 별도의 언급이 없는 한, 촉매는 160 W에서 20 분간 H2로 전처리하였다.
I. 생성물(수소 농후 연료): H2, C2H2, C2H4, C3H8, C3H6, C3H4 및 C4.
J. 생성물 중 H2 함량(부피 기준): 대략 10% 내지 30%.
K. 미반응 메탄: 대략 70% 내지 90%.
도 3A 및 3B는 다양한 도 2의 촉매 (56) 및 "촉매 비사용"인 경우에 있어서의 H2의 생성에 대한 "포워드 와트(즉, 메탄 플라즈마 생성을 위한 마이크로파 전력)의 영향"을 나타낸다. 도 3A 및 3B에서, x축은 "포워드 와트"를 나타내고, y축은 H2의 백분율 함량("CH2%"로 표시함)를 나타낸다. 도 3A에서, 생성물 가스 중 수소 함량은 촉매 Ni81Al에 대해서는 정사각형으로 표시하였고, 촉매 Ni93Al에 대해서는 원으로 표시하였고, 촉매 Ni1OO에 대해서는 삼각형으로 표시하였으며, 촉매를 사용하지 않은 경우의 수소 함량은 역삼각형으로 표시하였다. 도 3B에서, 생성물 가스 중 수소 함량은 촉매 Ni77Cu16Al에 대해서는 정사각형으로 표시하였고, 촉매 Ni54Cu27Al에 대해서는 원으로 표시하였고, 촉매 Ni83Mg6Al에 대해서는 삼각형으로 표시하였으며, 촉매를 사용하지 않은 경우의 수소 함량은 역삼각형으로 표시하였 다. 포워드 와트 값이 더 클수록 생성물 가스 중 더 높은 수소 함량의 결과를 도출하였다. 상기 도면은 대략 90 W 미만에서는 촉매의 사용이 생성물 가스 중 수소 함량을 증가시키지만, 대략 90 W 초과에서는 수소 함량을 감소시킨다는 것을 증명한다. 촉매 중에서는 Ni81Al이 가장 우수한 성능을 나타내었다.
표 2는 촉매 없이 본 발명의 방법을 수행한 경우에 있어서 포워드 와트(메탄 플라즈마 생성을 위한 마이크로파 전력)의 생성물 가스 조성에 대한 영향을 나타낸다. 포워드 와트가 증가함에 따라 생성물 가스 중 수소 함량은 증가하며, C2H2의 함량이 거의 일정하게 유지되는 것을 제외하고는, 생성되는 고급 탄화수소도 또한 증가한다는 것을 확인할 수 있었다. 생성되는 주된 탄화수소는 C2H4 및 C2H2였다.
Figure 112009051755477-PCT00002
표 3은 촉매 Ni81Al를 사용하여 본 발명의 방법을 수행한 경우에 있어서 포워드 와트(메탄 플라즈마 생성을 위한 마이크로파 전력)의 생성물 가스 조성에 대한 영향을 나타낸다. 촉매 비사용의 경우(표 2에 표시됨)와 유사하게 확인할 수 있는 바와 같이, 본 방법에 의해 생성되는 수소 및 고급 탄화수소는, C2H2의 함량이 거의 일정하게 유지되는 것을 제외하고는, 포워드 와트가 증가함에 따라 증가하였다. 그러나, Ni81Al의 경우 생성되는 C2H4는, 촉매 비사용의 경우(표 2)와 비교하여 현저하게 감소하였다. 이러한 결과는 "하이탄" 형태의 대체 연료용으로 특히 유리하다.
Figure 112009051755477-PCT00003
도 4A 내지 4C는 촉매가 Ni81Al인 경우의 x축 상의 반응 시간(h)에 따른, y축 상의 배출구 가스(생성물 가스) 중 CH4 및 H2 전환("XCH4 또는 CH2"로 표시함)에 대한 촉매 전처리의 효과를 나타낸 그래프이다. 도 4A에서는, 전처리 없이 본 발명의 방법을 수행하였다. 도 4B에서는, 촉매를 H2로 160 W에서 20 분간 전처리하여 본 발명의 방법을 수행하였다. 도 4C에서는, 촉매를 CH4로 120 W에서 20 분간 전처리하여 본 발명의 방법을 수행하였다. 도 4A 내지 4C에서 CH4 전환은 정사각형으로 표시하였고, H2 전환은 원으로 표시하였다. 수소로 전처리한 경우 초기에 촉매의 활성을 증가시키나, 촉매가 안정 단계에 도달한 후에는 전처리를 하거나 하지않은 경우의 촉매의 활성이 거의 같아진다는 것을 확인할 수 있었다.
도 5A 및 5B는 x축 상의 반응 시간(h)에 따른 y축 상의 80 와트 및 110 와트에서의 촉매 Ni81Al의 안정성("XCH4 또는 CH2"로 표시함)을 비교한 그래프이다. 도 5A 및 5B에서, CH4 전환은 정사각형으로 표시하였고, H2 전환은 원으로 표시하였다. 110 W에서 Ni81Al의 안정성은 불량하나, 80 W에서는 양호함이 확인되었다. 또한, 110 W에서 메탄의 전환은 4.5 시간 이내에 약 21%에서 약 11%로 감소하였지만, 80 W에서는 11시간 동안 12%로 일정하였다.
상기 실시예로부터 다음과 같은 결론이 도출된다.
(1) 촉매를 수소로 전처리(예, 160 W에서 20 분간)할 수도 있지만, 전처리는 본 발명의 방법의 실시에 필수적인 것은 아니다. 전처리는 단지 초기 단계에서만 촉매에 도움이 되며, 일정 시간 이후에는, 전처리를 하거나 하지않은 촉매의 활성이 거의 동일하였다. 이는 실제 실시에 있어 중요하다.
촉매 비사용의 경우 약 10%에서 Ni81Al 촉매의 경우 약 15%로(즉, 50% 향상) 생성물 가스 중 수소 함량을 증가시키는 역할을 하기 때문에, Ni81Al은 바람직한 촉매이다. 촉매 Ni81Al의 존재는 또한 80 W에서 생성물 가스 중 고급 탄화수소(특히 C2H4)의 함량을 현저하게 감소시킨다. 낮은 비율의 고급 탄화수소는 "하이탄"에 있어 중요하다.
(3) 촉매의 존재 하에서, 약 80 W의 마이크로파 전력이 촉매의 안정성을 유지하기 위해 바람직하고, 보다 큰 값의 포워드 와트는 촉매의 안정성을 현저하게 감소시킨다.
순수한 수소 생성을 위한 또 다른 실시태양
상기 방법의 또 다른 실시태양에서는 생성물 가스를 더 가공하여 실질적으로 순수한 형태의 수소를 회수하는 추가의 단계를 포함한다. 순수한 수소의 회수를 위한 하나의 방법은 진공 하에서 다공성 금속 또는 세라믹 기판 위에 코팅된 Pd/Ag 막을 통해 생성물 가스를 유동시키는 것이다. 본원에 참고문헌으로 도입되는 윌름(Willms) 등의 미국 특허 제6,165,438호에는 탄화수소를 함유하는 가스로부터 수소를 회수하기 위한 장치 및 방법이 개시되어 있다.
따라서, 상기 개시는 수소 농후 연료를 제조하기 위한 개선된 방법 및 시스템을 기술하고 있다. 특정 바람직한 실시태양을 참조하여 발명의 설명이 이루어졌지만, 당업자에 있어서는 하기 청구항의 범위를 벗어나지 않는 어느 정도의 변화 및 변형이 이루어질 수 있다는 점이 명백할 것이다.

Claims (32)

  1. 선택된 유속으로 메탄 가스 유동(flow)을 제공하는 단계;
    촉매를 제공하는 단계;
    선택된 마이크로파 전력에서의 마이크로파 조사를 이용하여 부압(negative pressure) 하에 메탄 가스를 조사하여 메탄 플라즈마를 생성시키는 단계;
    촉매 상으로 메탄 플라즈마를 유도하는 단계; 및
    메탄 가스 유동 및 마이크로파 전력을 조절하여 선택된 조성을 가지는 생성물 가스를 제조하는 단계
    를 포함하는, 수소 농후 연료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 생성물 가스가 부피 기준으로 약 10% 내지 30%의 수소, 및 부피 기준으로 약 70% 내지 90%의 메탄을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 높은 활성 및 안정성을 가지는, 공침법에 의해 제조된 Ni 또는 Ni 합금을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부압이 약 20 mmHg 내지 200 mmHg이고, 상기 마이크로파 전력이 약 70 W 내지 140 W인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유도 단계 전에 촉매를 수소 가스로 전처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유도 단계가 마이크로파 투과성 재료로 만들어진 튜브 반응기 내에서 수행되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유도 단계가, 메탄 플라즈마가 촉매를 통과하도록 설정된 마이크로파 투과성 홀더에 위치하는 촉매를 이용하여 수행되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 메탄 가스가 순수한 메탄 또는 천연 가스를 포함하는 것인 방법.
  9. 부압 하에 선택된 마이크로파 전력에서의 메탄 가스의 마이크로파 조사를 이용하여 메탄 플라즈마를 생성시키는 단계;
    촉매 상으로 메탄 플라즈마를 유도하는 단계; 및
    메탄 플라즈마 유동 및 마이크로파 전력을 조절하여 선택된 부피%의 메탄 및 수소를 포함하는 생성물 가스를 제조하고, 생성물 가스로부터 고체 탄소를 고체 섬유상 탄소 형태로 제거하는 단계
    를 포함하는, 수소 농후 연료의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 조절 단계를 수행하여 부피 기준으로 약 10% 내지 30%의 수소를 함유하는 생성물 가스를 제조하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 조절 단계를 수행하여 부피 기준으로 약 70% 내지 90%의 메탄을 함유하는 생성물 가스를 제조하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 생성물 가스를 가공하여 실질적으로 순수한 수소를 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 진공 하에서 Pd/Ag 막을 통해 생성물 가스를 유동시켜 실질적으로 순수한 수소를 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 마이크로파 전력이 120 W 미만이고, 생성물 가스가 2% 내지 3%의 C2H2, 및 무시할만한 양의 C2H4, C3H6, C3H8 및 C3H4를 포함하는 것인 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 부압이 약 20 mmHg 내지 약 200 mmHg이고, 상기 마이크로파 전력이 약 70 W 내지 160 W인 방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 촉매가 Ni1OO, Ni81Al, Ni93Al, Ni77Cu16Al, Ni54Cu27Al 및 Ni83Mg6Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인 방법.
  17. 튜브 반응기를 통해 메탄 유동이 제공되도록 설정된 메탄 공급원과 유동 소통하는 마이크로파 투과성 벽이 있는 튜브 반응기를 제공하는 단계;
    선택된 마이크로파 전력에서의 마이크로파 조사를 이용하여 메탄을 조사하여 메탄 플라즈마 유동을 생성시키는 단계;
    메탄 플라즈마가 유동하는 튜브 반응기 내에 촉매를 위치시키는 단계; 및
    메탄 플라즈마와 촉매의 접촉 반응에 의해 선택된 부피%의 메탄을 수소로 전환시킴으로써, 약 10 내지 30%의 수소, 약 70 내지 90%의 메탄을 포함하는 생성물 가스를 제조하는 단계
    를 포함하는, 수소 농후 연료의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 위치시키는 단계 전에 촉매를 수소로 전처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 생성물 가스 제조 단계에 의해 생성물 가스로부터 유용한 부산물인 고체 섬유상 탄소를 제거하는 것인 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 메탄 플라즈마가 CH4, CH3, CH2, CH, C2H2, C2H4, C2H6, H2 및 (e-)를 포함하는 것인 방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 생성물 가스 제조 단계가 CH3 _, CH2 _, CH_, 또는 H_와, CH4, C2H2, 또는 C2H4 및 C2H6의 촉매 표면 상에서의 반응으로 고체 섬유상 탄소 및 수소를 제조하는 것을 포함하는 것인 방법.
  22. 제17항에 있어서, 상기 마이크로파 전력이 120 W 미만이고, 생성물 가스가 2% 내지 3%의 C2H2, 및 무시할만한 양의 C2H4, C3H6, C3H8 및 C3H4를 포함하는 것인 방법.
  23. 제17항에 있어서, 진공 하에서 Pd/Ag 막을 통해 생성물 가스를 유동시켜 실질적으로 순수한 수소를 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  24. 메탄 가스 유동을 제공하도록 설정된 메탄 가스 공급원;
    메탄 가스 공급원 및 진공 펌프와 유동 소통하는 마이크로파 투과성 벽이 있는 반응 챔버를 가지는 반응기;
    부압에서 반응 챔버 내 메탄 플라즈마를 생성시키도록 설정된 마이크로파 전 력 공급원; 및
    반응 챔버 중, 메탄 플라즈마와 접촉하고, 생성물 가스가 선택된 부피%의 수소 및 메탄을 가지는 반응이 개시되도록 설정된 촉매
    를 포함하는, 수소 농후 연료의 제조 시스템.
  25. 제24항에 있어서, 상기 반응기가 촉매를 메탄 플라즈마와 접촉하여 수용하도록 설정된 마이크로파 투과성 홀더를 포함하는 시스템.
  26. 제24항에 있어서, 상기 반응기가 튜브 반응기를 포함하는 시스템.
  27. 제24항에 있어서, 촉매의 전처리를 위한 수소 가스 유동을 제공하도록 설정된 반응기와 유동 소통하는 수소 공급원을 더 포함하는 시스템.
  28. 제24항에 있어서, 반응 챔버를 퍼징하기 위한 불활성 가스 유동을 제공하도록 설정된 반응기와 유동 소통하는 불활성 가스 공급원을 더 포함하는 시스템.
  29. 제24항에 있어서, 상기 촉매가 높은 활성 및 안정성을 가지는, 공침법에 의해 제조된 Ni 또는 Ni 합금을 포함하는 것인 시스템.
  30. 제24항에 있어서, 상기 생성물 가스가 부피 기준으로 약 10% 내지 30%의 수 소, 및 부피 기준으로 약 70% 내지 90%의 메탄을 포함하는 것인 시스템.
  31. 제24항에 있어서, 메탄 플라즈마의 온도를 측정하도록 설정된 적외선 센서를 더 포함하는 시스템.
  32. 제24항에 있어서, 생성물 가스의 화학적 조성을 분석하도록 설정된 가스 크로마토그래프를 더 포함하는 시스템.
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