KR20220040469A - 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소를 포함하는 기체 생성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은 고체 촉매의 존재 하에 기체 탄화수소를 마이크로파 방사선에 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 고체 촉매는, 세라믹 재료 또는 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지체 상에 지지된 적어도 하나의 철 종을 포함한다. 또한, 기체 탄화수소와 균질한 혼합물로 고체 촉매를 포함하는 이종 혼합물이 제공되며, 상기 고체 촉매는, 세라믹 재료 또는 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지체 상에 지지된 적어도 하나의 철 종을 포함한다. 또한, 수소를 생성하기 위한 상기 이종 혼합물의 용도, 상기 이종 혼합물을 포함하는 마이크로파 반응기, 및 (i) 연료 전지, 및 (ii) 본원에 기술된 바와 같은 이종 혼합물을 포함하는 연료 전지 모듈, 및 상기 연료 전지 모듈을 포함하는 차량 또는 전자 장치가 제공된다.
Description
본 발명은 기체 탄화수소로부터 수소를 포함하는 기체 생성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 방법은, 적합하게는 최소의 탄소 부산물 (예컨대, CO2, CO 및 저급 탄화수소(small hydrocarbons))과 함께 고순도 수소 기체를 제공하기 위한 기체 탄화수소의 분해를 위한 촉매 방법을 제공한다.
오늘날, 전세계적으로 계속 증가하는 에너지 수요는 여전히 거의 전적으로 화석 연료에 기반을 두고 있는데, 이는 화석 연료의 뛰어난 에너지 운반 성질뿐만 아니라 지난 세기에 걸쳐 개발된 세계적인 에너지 기반 시설의 수요 때문이다.
수소는, 단위 질량당 이의 고도의 에너지 밀도뿐만 아니라 이의 연소가 환경적으로 유해한 이산화탄소를 생성하지 않기 때문에, 미래를 위한 핵심 에너지 해결책 중 하나로서 간주된다 (1-5). 따라서, 이러한 부산물을 포집하는 문제점을 피한다 (1-5).
그러나, 수소 생성, 전달 및 저장 시스템의 비용은 수소 기반 경제의 발전을 방해하는 주요 장벽이다 (1, 6-12). 산업에서 수소의 생성을 위해 지금까지 가장 효율적이고 널리 사용되는 방법은, 예를 들어 증기 개질 또는 메탄의 부분 산화에 의해 및 더 적은 정도로 석탄의 기체화에 의해, 화석 연료를 기반으로 한다 (3, 12-14). 그러나, 탄화수소의 연소와 마찬가지로, 탄화수소로부터의 수소 생성의 이러한 모든 종래 선택사항(option)은 CO2 생성을 포함하며, 이는 환경적으로 바람직하지 않다. 따라서, CO2 수준을 제어하기 위해 탄소 포집 및 저장 (CCS), 및 탄소 포집 및 이용 (CCU)과 같은 기술이 필요하다 (1, 15).
태양 에너지는 물 분할에 의해 증가하는 양의 수소를 생성하는 데 사용될 수 있지만, 물의 광촉매 또는 전해 분해가 크게 개선되어 많은 양의 수소를 생성할 수 있다고 할지라도, 이의 안전한 저장 및 예를 들어 연료 전지와 같은 적용에서의 즉시 사용을 위한 신속한 방출의 문제가 여전히 문제점이 될 것이다 (1, 12).
환경적으로 유해한 이산화탄소의 생성 없이 적합한 수소 함유 재료로부터 고순도 수소의 신속한 방출을 위한 인시튜(in-situ) 방법에 대한 필요성이 있다.
최근 개발은, 마이크로파 보조 촉매적 분해를 통해 수소-풍부 기체를 신속하게 방출하기 위해 왁스 또는 액체 탄화수소를 수소 저장 재료로서 사용하는 것을 나타냈다 (16, 17).
본 발명은 기체 탄화수소로부터 인시튜 수소 생성을 위한 간단하고 컴팩트(compact)한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 이산화탄소의 최소 생성과 함께 고순도 수소를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 마이크로파의 보조를 사용하여 기체 탄화수소로부터 수소의 생성을 위한 간단하고 컴팩트한 방법을 제공한다. 이는 최소의 탄소 부산물 (예컨대, CO2, CO 및 저급 탄화수소)을 갖는 고순도 수소의 생성을 허용한다.
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 수소를 포함하는 기체 생성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 고체 촉매의 존재 하에 기체 탄화수소를 마이크로파 방사선에 노출시키는 단계를 포함하고,
상기 고체 촉매는, 세라믹 재료 또는 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지체 상에 지지된 적어도 하나의 철 종(species)을 포함한다.
제2 측면에서, 본 발명은 기체 탄화수소와 균질한(intimate) 혼합물로 고체 촉매를 포함하는 이종 혼합물을 제공하며, 상기 고체 촉매는, 세라믹 재료 또는 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지체 상에 지지된 적어도 하나의 철 종을 포함한다.
제3 측면에서, 본 발명은 수소를 생성하기 위한 제2 측면의 이종 혼합물의 용도를 제공한다.
제4 측면에서, 본 발명은 이종 혼합물을 포함하는 마이크로파 반응기를 제공하며, 상기 이종 혼합물은 기체 탄화수소와 균질한 혼합물로 고체 촉매를 포함하고, 상기 고체 촉매는, 세라믹 재료 또는 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지체 상에 지지된 적어도 하나의 철 종을 포함한다.
제5 측면에서, 본 발명은 연료 전지 모듈을 제공하며, 상기 연료 전지 모듈은 (i) 연료 전지, 및 (ii) 기체 탄화수소와 균질한 혼합물로 고체 촉매를 포함하는 이종 혼합물을 포함하고, 상기 고체 촉매는, 세라믹 재료 또는 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지체 상에 지지된 적어도 하나의 철 종을 포함한다.
본 발명의 임의의 하나의 특정한 측면의 바람직한, 적합한 및 선택적인 특징은 또한 임의의 다른 측면의 바람직한, 적합한 및 선택적인 특징이다.
도 1은 5 중량%의 Fe/SiC 촉매 상에서 마이크로파 조사 하의 메탄 탈수소화의 결과를 나타낸다. 수소 선택도 (부피%) 및 메탄 전환율 (%)은 20ml/min의 기체 유량에서 750W 마이크로파 입력 전력으로 시간의 함수로서 결정되었다.
도 2는 Fe-Al2O3-C 촉매 (중량비: Fe:Al:C = 65:30:5) 상에서 마이크로파 조사 하의 메탄 탈수소화의 결과를 나타낸다. 수소 선택도 (부피%) 및 메탄 전환율 (%)은 20ml/min의 기체 유량에서 750W 마이크로파 입력 전력으로 시간의 함수로서 결정되었다.
도 3은 반응 전 및 후의 Fe-Al2O3-C 촉매의 XRD 패턴 비교를 나타낸다.
도 4는 제조된 Fe-Al2O3-C 촉매의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5a 및 5b는 상이한 배율에서 사용후 Fe-Al2O3-C 촉매의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 2는 Fe-Al2O3-C 촉매 (중량비: Fe:Al:C = 65:30:5) 상에서 마이크로파 조사 하의 메탄 탈수소화의 결과를 나타낸다. 수소 선택도 (부피%) 및 메탄 전환율 (%)은 20ml/min의 기체 유량에서 750W 마이크로파 입력 전력으로 시간의 함수로서 결정되었다.
도 3은 반응 전 및 후의 Fe-Al2O3-C 촉매의 XRD 패턴 비교를 나타낸다.
도 4는 제조된 Fe-Al2O3-C 촉매의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5a 및 5b는 상이한 배율에서 사용후 Fe-Al2O3-C 촉매의 SEM 이미지를 나타낸다.
정의
본원에 사용된 용어 "기체 생성물"은, 표준 주위 온도 및 압력 (SATP), 즉 298.15 K (25℃)의 온도 및 100,000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.9869 atm)에서 기체인 생성물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "기체 탄화수소"는, 표준 주위 온도 및 압력 (SATP)에서, 즉 298.15 K (25℃)의 온도 및 100,000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.9869 atm)에서 기체인 탄화수소를 지칭한다. 예는 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "탄화수소"는 탄소 및 수소로 이루어지는 유기 화합물을 지칭한다.
의심을 피하기 위해, 탄화수소는, 알칸, 알켄 및 알킨을 포함하는 직쇄 및 분지형 포화 및 불포화 지방족 탄화수소 화합물, 뿐만 아니라 시클로알칸, 시클로알켄 및 시클로알킨을 포함하는 포화 및 불포화 시클릭 지방족 탄화수소 화합물, 뿐만 아니라 탄화수소 중합체, 예를 들어 폴리올레핀을 포함한다.
탄화수소는 또한 방향족 탄화수소, 즉 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소를 포함한다. 방향족 고리는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다.
하나 이상의 시클릭 지방족 탄화수소로 치환된 직쇄 또는 분지형 지방족 탄화수소, 및 하나 이상의 직쇄 또는 분지형 지방족 탄화수소로 치환된 시클릭 지방족 탄화수소와 같이, 하나 이상의 방향족 탄화수소로 치환된 지방족 탄화수소, 및 하나 이상의 지방족 탄화수소로 치환된 방향족 탄화수소는 또한 물론 용어 "탄화수소" (오직 탄소 및 수소로 이루어지는 이러한 화합물)에 의해 포함된다.
"Cn-m 탄화수소" 또는 "Cn-Cm 탄화수소" 또는 "Cn-Cm 탄화수소" (여기서, n 및 m은 정수임)는 n 내지 m개의 탄소 원자를 갖는, 상기 정의된 바와 같은 탄화수소이다. 예를 들어, C1-150 탄화수소는 1 내지 150개의 탄소 원자를 갖는, 상기 정의된 바와 같은 탄화수소이고, C5-60 탄화수소는 5 내지 60개의 탄소 원자를 갖는, 상기 정의된 바와 같은 탄화수소이다.
본원에 사용된 용어 "알칸"은 선형 또는 분지형 사슬 포화 탄화수소 화합물을 지칭한다. 알칸의 예는, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 및 테트라데칸이다. 디메틸부탄과 같은 알칸은 이 화합물의 가능한 이성질체 중 하나 이상일 수 있다. 따라서, 디메틸부탄은 2,3-디메틸부탄 및 2,2-디메틸부탄을 포함한다. 이는 또한 시클로알칸, 알켄, 시클로알켄을 포함하는, 본원에서 언급되는 모든 탄화수소 화합물에 적용된다.
본원에 사용된 용어 "시클로알칸"은 포화된 시클릭 지방족 탄화수소 화합물을 지칭한다. 시클로알칸의 예는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로펜탄 및 시클로옥탄을 포함한다. C5-8시클로알칸의 예는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로펜탄 및 시클로옥탄을 포함한다. 용어 "시클로알칸" 및 "나프텐"은 상호교환가능하게 사용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알켄"은 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형 사슬 탄화수소 화합물을 지칭한다. 알켄의 예는 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센 및 테트라데센이다. 알켄은 전형적으로 하나 또는 두 개의 이중 결합을 포함한다. 용어 "알켄" 및 "올레핀"은 상호교환가능하게 사용될 수 있다. 하나 이상의 이중 결합은 탄화수소 사슬 내의 임의의 위치에 있을 수 있다. 알켄은 시스- 또는 트랜스-알켄 (또는 E- 및 Z-명명법을 사용하여 정의된 바와 같음)일 수 있다. 말단 이중 결합을 포함하는 알켄은 "알크-1-엔" (예를 들어, 헥스-1-엔), "말단 알켄" (또는 "말단 올레핀"), 또는 "알파알켄" (또는 "알파-올레핀")으로서 지칭될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "알켄"은 또한 종종 시클로알켄을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "시클로알켄"은 부분 불포화 시클릭 탄화수소 화합물을 지칭한다. 시클로알켄의 예는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헥사-1,3-디엔, 메틸시클로펜텐, 시클로헵텐, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로펜텐 및 시클로옥텐을 포함한다. 시클로알켄은 하나 이상의 이중 결합을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "방향족 탄화수소" 또는 "방향족 탄화수소 화합물"은 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소 화합물을 지칭한다. 방향족 고리는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 전형적으로, 방향족 화합물은 벤젠 고리를 포함한다. 방향족 화합물은, 예를 들어 C6-14 방향족 화합물, C6-12 방향족 화합물 또는 C6-10 방향족 화합물일 수 있다. C6-14 방향족 화합물의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸에틸벤젠, 디에틸벤젠, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌 및 안트라센이다.
본원에 사용된 "금속 종"은 금속을 포함하는 임의의 화합물이다. 이에 따라, 금속 종은 원소 금속, 금속 산화물 및 금속을 포함하는 다른 화합물, 즉 금속 염, 합금, 수산화물, 탄화물, 붕화물, 규화물 및 수소화물을 포함한다. 금속 종의 특정 예가 언급되는 경우, 상기 용어는 해당 금속을 포함하는 모든 화합물을 포함하며, 예를 들어 철 종은, 예를 들어 원소 철, 산화철, 철 염, 철 합금, 수산화철, 탄화철, 붕화철, 규화철 및 수소화철을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "원소 금속" 또는 예를 들어 "원소 Fe"와 같은 특정 예는 오직 0의 산화 상태에 있는 경우의 금속을 지칭한다.
반대로 언급되지 않는 한, 표준 표기법의 사용에 의한 원소에 대한 지칭은 임의의 이용가능한 산화 상태의 상기 원소를 지칭한다. 유사하게, 용어 "금속"이 추가 제한 없이 사용되는 경우, 산화 상태에 대한 제한은 이용가능한 것 이외의 것으로 의도되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "전이 금속"은 3d, 4d 및 5d 쉘(shell)의 채움(filling)으로부터 발생하는 3종의 시리즈 원소 중 하나의 원소를 지칭한다. 반대로 언급되지 않는 한, 일반적인 또는 특정 전이 금속의 표준 표기법의 사용에 의한 전이 금속에 대한 지칭은 임의의 이용가능한 산화 상태에 있는 상기 원소를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "세라믹 재료"는, 하나 이상의 비(non)금속을 갖는 하나 이상의 금속 또는 준금속의 화합물인 무기 재료를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "비산소화된 세라믹 재료"는 산소 원자를 함유하지 않는 세라믹 재료를 지칭한다. 비산소화된 세라믹 재료의 예는 탄화물, 붕화물, 질화물 및 규화물을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "이종 혼합물"은 적어도 2종의 상이한 물질의 물리적 조합을 지칭하며, 여기서 2종의 상이한 물질은 표준 주위 온도 및 압력 (SATP), 즉 298.15 K (25℃) 및 100,000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.9869 atm)에서 동일한 상태에 있지 않다. 예를 들어, 하나의 물질은 고체일 수 있고, 하나의 물질은 기체일 수 있다.
방법
일 측면에서, 본 발명은 수소를 포함하는 기체 생성물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 고체 촉매의 존재 하에 기체 탄화수소를 마이크로파 방사선에 노출시키는 단계를 포함하고,
상기 고체 촉매는, 세라믹 재료 또는 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지체 상에 지지된 적어도 하나의 철 종을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 방법은 발생된 기체의 총량 중 약 80 부피% 이상의 수소를 포함하는 기체 생성물을 생성한다. 적합하게는, 발생된 기체의 총량 중 약 85 부피% 이상의 수소, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 90 부피% 이상의 수소, 보다 적합하게는 약 91 부피% 이상의 수소, 보다 적합하게는 약 92 부피% 이상의 수소, 보다 적합하게는 약 93 부피% 이상의 수소, 보다 적합하게는 약 94 부피% 이상의 수소, 보다 적합하게는 약 95 부피% 이상의 수소, 보다 적합하게는 약 96 부피% 이상의 수소, 보다 적합하게는 약 97 부피% 이상의 수소, 보다 적합하게는 약 98 부피% 이상의 수소, 보다 적합하게는 약 99 부피% 이상의 수소이다.
일 구현예에서, 상기 방법은 발생된 기체의 총량 중 약 80 부피% 내지 약 99 부피%의 수소를 포함하는 기체 생성물을 생성한다. 적합하게는, 발생된 기체의 총량 중 약 85 부피% 내지 약 99 부피%의 수소, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 90 부피% 내지 약 99 부피%의 수소, 보다 적합하게는 약 91 부피% 내지 약 99 부피%의 수소, 보다 적합하게는 약 92 부피% 내지 약 99 부피%의 수소, 보다 적합하게는 약 93 부피% 내지 약 99 부피%의 수소, 보다 적합하게는 약 94 부피% 내지 약 99 부피%의 수소, 보다 적합하게는 약 95 부피% 내지 약 99 부피%의 수소, 보다 적합하게는 약 96 부피% 내지 약 99 부피%의 수소, 보다 적합하게는 약 97 부피% 내지 약 99 부피%의 수소, 보다 적합하게는 약 98 부피% 내지 약 99 부피%의 수소이다.
일 구현예에서, 상기 방법은 발생된 기체의 총량 중 약 80 부피% 내지 약 98 부피%의 수소를 포함하는 기체 생성물을 생성한다. 적합하게는, 발생된 기체의 총량 중 약 85 부피% 내지 약 98 부피%의 수소, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 90 부피% 내지 약 98 부피%의 수소, 보다 적합하게는 약 91 부피% 내지 약 98 부피%의 수소, 보다 적합하게는 약 92 부피% 내지 약 98 부피%의 수소, 보다 적합하게는 약 93 부피% 내지 약 98 부피%의 수소, 보다 적합하게는 약 94 부피% 내지 약 98 부피%의 수소, 보다 적합하게는 약 95 부피% 내지 약 98 부피%의 수소, 보다 적합하게는 약 96 부피% 내지 약 98 부피%의 수소, 보다 적합하게는 약 97 부피% 내지 약 98 부피%의 수소이다.
일 구현예에서, 상기 방법은 발생된 기체의 총량 중 약 10 부피% 이하의 이산화탄소를 포함하는 기체 생성물을 생성한다. 적합하게는, 발생된 기체의 총량 중 약 9 부피% 이하의 이산화탄소, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 8 부피% 이하의 이산화탄소, 보다 적합하게는 약 7 부피% 이하의 이산화탄소, 보다 적합하게는 약 6 부피% 이하의 이산화탄소, 보다 적합하게는 약 5 부피% 이하의 이산화탄소, 보다 적합하게는 약 4 부피% 이하의 이산화탄소, 보다 적합하게는 약 3 부피% 이하의 이산화탄소, 보다 적합하게는 약 2 부피% 이하의 이산화탄소, 보다 적합하게는 약 1 부피% 이하의 이산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.5 부피% 이하의 이산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.3 부피% 이하의 이산화탄소, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 0.2 부피% 이하의 이산화탄소, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 0.1 부피% 이하의 이산화탄소이다.
일 구현예에서, 상기 방법은 발생된 기체의 총량 중 약 0.1 부피% 내지 약 10 부피%의 이산화탄소를 포함하는 기체 생성물을 생성한다. 적합하게는, 발생된 기체의 총량 중 약 0.1 부피% 내지 약 9 부피%의 이산화탄소, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 0.1 부피% 내지 약 8 부피%의 이산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.1 부피% 내지 약 7 부피%의 이산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.1 부피% 내지 약 6 부피%의 이산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.1 부피% 내지 약 5 부피%의 이산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.1 부피% 내지 약 4 부피%의 이산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.1 부피% 내지 약 3 부피%의 이산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.1 부피% 내지 약 2 부피%의 이산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.1 부피% 내지 약 1 부피%의 이산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.1 부피% 내지 약 0.5 부피%의 이산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.1 부피% 내지 약 0.3 부피%의 이산화탄소, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 0.1 부피% 내지 약 0.2 부피%의 이산화탄소이다.
일 구현예에서, 상기 방법은 발생된 기체의 총량 중 약 10 부피% 이하의 일산화탄소를 포함하는 기체 생성물을 생성한다. 적합하게는, 발생된 기체의 총량 중 약 9 부피% 이하의 일산화탄소, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 8 부피% 이하의 일산화탄소, 보다 적합하게는 약 7 부피% 이하의 일산화탄소, 보다 적합하게는 약 6 부피% 이하의 일산화탄소, 보다 적합하게는 약 5 부피% 이하의 일산화탄소, 보다 적합하게는 약 4 부피% 이하의 일산화탄소, 보다 적합하게는 약 3 부피% 이하의 일산화탄소, 보다 적합하게는 약 2 부피% 이하의 일산화탄소, 보다 적합하게는 약 1 부피% 이하의 일산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.5 부피% 이하의 일산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.3 부피% 이하의 일산화탄소, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 0.2 부피%의 일산화탄소, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 0.1 부피% 이하의 일산화탄소이다.
일 구현예에서, 상기 방법은 발생된 기체의 총량 중 약 0.2 부피% 내지 약 10 부피%의 일산화탄소를 포함하는 기체 생성물을 생성한다. 적합하게는, 발생된 기체의 총량 중 약 0.2 부피% 내지 약 9 부피%의 일산화탄소, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 0.2 부피% 내지 약 8 부피%의 일산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.2 부피% 내지 약 7 부피%의 일산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.2 부피% 내지 약 6 부피%의 일산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.2 부피% 내지 약 5 부피%의 일산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.2 부피% 내지 약 4 부피%의 일산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.2 부피% 내지 약 3 부피%의 일산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.2 부피% 내지 약 2 부피%의 일산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.2 부피% 내지 약 1 부피%의 일산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.2 부피% 내지 약 0.5 부피%의 일산화탄소, 보다 적합하게는 약 0.2 부피% 내지 약 0.3 부피%의 일산화탄소, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 0.2 부피% 내지 약 0.2 부피%의 일산화탄소이다.
일 구현예에서, 상기 방법은 발생된 기체의 총량 중 약 10 부피% 이하의 에탄을 포함하는 기체 생성물을 생성한다. 적합하게는, 발생된 기체의 총량 중 약 9 부피% 이하의 에탄, 보다 적합하게는 약 8 부피% 이하의 에탄, 보다 적합하게는 약 7 부피% 이하의 에탄, 보다 적합하게는 약 6 부피% 이하의 에탄, 보다 적합하게는 약 5 부피% 이하의 에탄, 보다 적합하게는 약 4 부피% 이하의 메탄, 보다 적합하게는 약 3 부피% 이하의 에탄, 보다 적합하게는 약 2 부피% 이하의 에탄, 보다 적합하게는 약 1 부피% 이하의 에탄, 보다 적합하게는 약 0.5 부피% 이하의 에탄, 보다 적합하게는 약 0.3 부피%의 에탄, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 0.2 부피% 이하의 에탄, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 0.1 부피% 이하의 에탄이다.
일 구현예에서, 상기 방법은 발생된 기체의 총량 중 약 0.05 부피% 내지 약 10 부피%의 에탄을 포함하는 기체 생성물을 생성한다. 적합하게는, 발생된 기체의 총량 중 약 0.05 부피% 내지 약 9 부피%의 에탄, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 0.05 부피% 내지 약 8 부피%의 에탄, 보다 적합하게는 약 0.05 부피% 내지 약 7 부피%의 에탄, 보다 적합하게는 약 0.05 부피% 내지 약 6 부피%의 에탄, 보다 적합하게는 약 0.05 부피% 내지 약 5 부피%의 에탄, 보다 적합하게는 약 0.05 부피% 내지 약 4 부피%의 에탄, 보다 적합하게는 약 0.05 부피% 내지 약 3 부피%의 에탄, 보다 적합하게는 약 0.05 부피% 내지 약 2 부피%의 에탄, 보다 적합하게는 약 0.05 부피% 내지 약 1 부피%의 에탄, 보다 적합하게는 약 0.05 부피% 내지 약 0.5 부피%의 에탄, 보다 적합하게는 약 0.05 부피% 내지 약 0.3 부피%의 에탄, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 0.05 부피% 내지 약 0.2 부피%의 에탄이다.
일 구현예에서, 상기 방법은 발생된 기체의 총량 중 약 10 부피% 이하의 에틸렌을 포함하는 기체 생성물을 생성한다. 적합하게는, 발생된 기체의 총량 중 약 9 부피% 이하의 에틸렌, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 8 부피% 이하의 에틸렌, 보다 적합하게는 약 7 부피% 이하의 에틸렌, 보다 적합하게는 약 6 부피% 이하의 에틸렌, 보다 적합하게는 약 5 부피% 이하의 에틸렌, 보다 적합하게는 약 4 부피% 이하의 에틸렌, 보다 적합하게는 약 3 부피% 이하의 에틸렌, 보다 적합하게는 약 2 부피% 이하의 에틸렌, 보다 적합하게는 약 1 부피% 이하의 에틸렌, 보다 적합하게는 약 0.5 부피% 이하의 에틸렌, 보다 적합하게는 약 0.3 부피% 이하의 에틸렌, 보다 적합하게는 약 0.2 부피% 이하의 에틸렌, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 0.1 부피% 이하의 에틸렌이다.
일 구현예에서, 상기 방법은 발생된 기체의 총량 중 약 0.05 부피% 내지 약 10 부피%의 에틸렌을 포함하는 기체 생성물을 생성한다. 적합하게는, 발생된 기체의 총량 중 약 0.05 부피% 내지 약 9 부피%의 에틸렌, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 0.05 부피% 내지 약 8 부피%의 에틸렌, 보다 적합하게는 약 0.05 부피% 내지 약 7 부피%의 에틸렌, 보다 적합하게는 약 0.05 부피% 내지 약 6 부피%의 에틸렌, 보다 적합하게는 약 0.05 부피% 내지 약 5 부피%의 에틸렌, 보다 적합하게는 약 0.05 부피% 내지 약 4 부피%의 에틸렌, 보다 적합하게는 약 0.05 부피% 내지 약 3 부피%의 에틸렌, 보다 적합하게는 약 0.05 부피% 내지 약 2 부피%의 에틸렌, 보다 적합하게는 약 0.05 부피% 내지 약 1 부피%의 에틸렌, 보다 적합하게는 약 0.05 부피% 내지 약 0.5 부피%의 에틸렌, 보다 적합하게는 약 0.05 부피% 내지 약 0.3 부피%의 에틸렌, 보다 적합하게는 발생된 기체의 총량 중 약 0.05 부피% 내지 약 0.2 부피%의 에틸렌이다.
일 구현예에서, 상기 방법은 총 발생된 기체 중 약 90 부피% 이상의 수소 및 약 0.5 부피% 이하의 이산화탄소를 포함하는 기체 생성물을 생성한다. 적합하게는, 이 구현예에서, 이산화탄소의 양은 총 발생된 기체 중 0.4 부피% 이하, 보다 적합하게는 0.3 부피% 이하, 보다 적합하게는 0.2 부피% 이하, 보다 적합하게는 0.1 부피% 이하이다.
일 구현예에서, 상기 방법은 총 발생된 기체 중 약 90 부피% 내지 약 98 부피%의 수소 및 약 0.5 부피% 이하의 이산화탄소를 포함하는 기체 생성물을 생성한다. 적합하게는, 이 구현예에서, 이산화탄소의 양은 총 발생된 기체 중 0.4 부피% 이하, 보다 적합하게는 0.3 부피% 이하, 보다 적합하게는 0.2 부피% 이하, 보다 적합하게는 0.1 부피% 이하이다.
일 구현예에서, 상기 방법은 총 발생된 기체 중 약 90 부피% 내지 약 98 부피%의 수소 및 약 0.1 부피% 내지 약 0.5 부피%의 이산화탄소를 포함하는 기체 생성물을 생성한다.
일 구현예에서, 상기 방법은 총 발생된 기체 중 약 90 부피% 내지 약 98 부피%의 수소 및 약 0.1 부피% 내지 약 0.5 부피%의 이산화탄소 및 약 5 부피% 이하의 일산화탄소를 포함하는 기체 생성물을 생성한다. 적합하게는, 이 구현예에서, 일산화탄소의 양은 총 발생된 기체 중 4 부피% 이하, 보다 적합하게는 3 부피% 이하, 보다 적합하게는 2 부피% 이하, 보다 적합하게는 1 부피% 이하, 보다 적합하게는 0.5 부피% 이하이다.
일 구현예에서, 상기 방법은 총 발생된 기체 중 약 90 부피% 내지 약 98 부피%의 수소 및 약 0.1 부피% 내지 약 0.5 부피%의 이산화탄소 및 약 0.2 부피% 내지 약 5 부피%의 일산화탄소를 포함하는 기체 생성물을 생성한다.
일 구현예에서, 상기 방법은 총 발생된 기체 중 약 90 부피% 내지 약 98 부피%의 수소 및 약 0.1 부피% 내지 약 0.5 부피%의 이산화탄소 및 약 0.2 부피% 내지 약 5 부피%의 일산화탄소 및 약 5 부피% 이하의 에틸렌을 포함하는 기체 생성물을 생성한다. 적합하게는, 이 구현예에서, 일산화탄소의 양은 총 발생된 기체 중 4 부피% 이하, 보다 적합하게는 3 부피% 이하, 보다 적합하게는 2 부피% 이하, 보다 적합하게는 1 부피% 이하, 보다 적합하게는 0.5 부피% 이하이다.
일 구현예에서, 상기 방법은 총 발생된 기체 중 약 90 부피% 내지 약 98 부피%의 수소 및 약 0.1 부피% 내지 약 0.5 부피%의 이산화탄소 및 약 0.2 부피% 내지 약 5 부피%의 일산화탄소 및 약 0.2 부피% 내지 약 5 부피%의 에틸렌을 포함하는 기체 생성물을 생성한다.
일 구현예에서, 상기 방법은 총 발생된 기체 중 약 95 부피% 내지 약 98 부피%의 수소 및 약 0.1 부피% 내지 약 0.5 부피%의 이산화탄소 및 약 0.2 부피% 내지 약 1 부피%의 일산화탄소 및 약 0.2 부피% 내지 약 1 부피%의 에틸렌을 포함하는 기체 생성물을 생성한다.
일 구현예에서, 상기 방법은 산소가 실질적으로 없는 분위기, 적합하게는 산소가 없는 분위기에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, 상기 방법은 산소가 실질적으로 없는, 적합하게는 산소가 없는 분위기에서 조성물을 마이크로파 방사선에 노출시키는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 방법은 물이 실질적으로 없는 분위기, 적합하게는 물이 없는 분위기에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, 상기 방법은 물이 실질적으로 없는, 적합하게는 물이 없는 분위기에서 조성물을 마이크로파 방사선에 노출시키는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 방법은 산소 및 물이 실질적으로 없는 분위기, 적합하게는 산소 및 물이 없는 분위기에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, 상기 방법은 산소 및 물이 실질적으로 없는, 적합하게는 산소 및 물이 없는 분위기에서 조성물을 마이크로파 방사선에 노출시키는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 방법은 불활성 분위기에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, 상기 방법은 조성물을 불활성 분위기에서 마이크로파 방사선에 노출시키는 단계를 포함한다.
불활성 분위기는, 예를 들어 불활성 기체 또는 불활성 기체의 혼합물일 수 있다. 불활성 기체 또는 불활성 기체의 혼합물은 전형적으로 비활성 기체, 예를 들어 아르곤을 포함한다. 일 구현예에서, 불활성 기체는 아르곤이다.
일 구현예에서, 기체 탄화수소는 마이크로파 방사선에 대한 노출 전에, 노출 동안, 또는 노출 전뿐만 아니라 노출 동안 고체 촉매에 노출된다.
기체 탄화수소는 임의의 적합한 방법에 의해, 예를 들어 촉매 상에서 기체 탄화수소를 연속적으로 공급함으로써 (예를 들어, 고정층 또는 유동층을 사용함으로써) 촉매에 노출될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 기체 탄화수소는 상기 기체 탄화수소의 분해를 수행하거나 또는 활성화하여 수소를 생성하기 위해 촉매의 존재 하에 마이크로파 방사선에 노출된다. 상기 분해는 촉매적 분해일 수 있다. 기체 탄화수소 및 촉매를 마이크로파 방사선에 노출시키는 것은 이들이 가열되도록 할 수 있지만, 이들을 반드시 가열되도록 하는 것은 아니다. 기체 탄화수소 및 촉매가 노출되는 마이크로파 방사선의 다른 가능한 효과 (이는 전기장 또는 자기장 효과일 수 있음)는 전계 방출, 플라즈마 생성 및 일함수 수정(work function modification)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 관련된 높은 필드(high field)는 촉매 일 함수를 수정할 수 있고, 촉매 표면에서 플라즈마의 생성을 낳아, 관련된 화학 공정의 특성을 추가로 변화시킬 수 있다. 전자기 방사선의 이러한 효과 중 임의의 하나 이상은 기체 탄화수소의 촉매적 분해를 수행하거나 또는 활성화하여 수소를 생성하는 것을 담당하거나 또는 적어도 이에 기여할 수 있다.
선택적으로(optionally), 상기 방법은 조성물을 종래의 방식으로 가열하는 단계, 즉 이를 전자기 방사선에 노출시키는 것 이외의 수단에 의해 조성물을 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은, 예를 들어 조성물을 외부적으로 가열하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 방법은 조성물을 함유하는 용기, 반응기 또는 반응 공동(cavity)의 외부에 열을 가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 상기 방법, 특히 조성물을 전자기 방사선에 노출시키는 단계는 종종 주위 조건 하에 수행된다. 예를 들어, 이는 SATP, 즉 약 298.15 K (25℃)의 온도 및 약 100,000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.9869 atm)에서 수행될 수 있다.
원칙적으로, 마이크로파 범위의 임의의 주파수, 즉 300 MHz 내지 300 GHz의 임의의 주파수를 갖는 마이크로파 방사선이 본 발명에서 이용될 수 있다. 그러나, 전형적으로 900 MHz 내지 4 GHz, 또는 예를 들어 900 MHz 내지 3 GHz의 주파수를 갖는 마이크로파 방사선이 이용된다.
일 구현예에서, 마이크로파 방사선은 약 1 GHz 내지 약 4 GHz의 주파수를 갖는다. 적합하게는, 마이크로파 방사선은 약 2 GHz 내지 약 4 GHz, 적합하게는 약 2 GHz 내지 약 3 GHz, 적합하게는 약 2.45 GHz의 주파수를 갖는다.
탄화수소의 분해를 수행하여 수소를 생성하기 위해 마이크로파 방사선이 조성물에 전달되는 데 필요한 전력은, 예를 들어 조성물에 이용되는 특정한 탄화수소, 조성물에 이용되는 특정한 촉매, 및 조성물의 크기, 유전율, 입자 충전 밀도, 형상 및 모폴로지에 따라 달라질 것이다. 그러나, 당업계의 통상의 기술자는 특정한 조성물의 분해를 수행하기에 적합한 전력의 수준을 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명의 방법은, 예를 들어 입방 센티미터당 적어도 1 와트(Watt)의 전력을 전달하는 마이크로파 방사선에 기체 탄화수소를 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 그러나, 이는 입방 센티미터당 적어도 5 와트의 전력을 전달하는 마이크로파 방사선에 기체 탄화수소를 노출시키는 단계를 포함할 수 있다.
종종, 예를 들어, 상기 방법은 입방 센티미터당 적어도 10 와트 또는 예를 들어 적어도 20 와트의 전력을 전달하는 마이크로파 방사선에 기체 탄화수소를 노출시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은, 예를 들어 입방 센티미터당 적어도 25와트를 전달하는 마이크로파 방사선에 기체 탄화수소를 노출시키는 단계를 포함할 수 있다.
종종, 예를 들어, 상기 방법은 입방 센티미터당 약 0.1 와트 내지 약 5000 와트의 전력을 전달하는 마이크로파 방사선에 기체 탄화수소를 노출시키는 단계를 포함한다. 보다 전형적으로, 상기 방법은, 입방 센티미터당 약 0.5 와트 내지 30 약 1000 와트의 전력, 또는 예를 들어 입방 센티미터당 약 1 와트 내지 약 500 와트의 전력, 예컨대 예를 들어 입방 센티미터당 약 1.5 와트 내지 약 200 와트, 또는 2 와트 내지 100 와트의 전력을 전달하는 마이크로파 방사선에 기체 탄화수소를 노출시키는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 방법은, 입방 센티미터당 약 5 와트 내지 약 100 와트, 또는 예를 들어 입방 센티미터당 약 10 와트 내지 약 100 와트, 또는 예를 들어 입방 센티미터당 약 20 와트 또는 약 25 와트 내지 약 80 와트를 전달하는 마이크로파 방사선에 기체 탄화수소를 노출시키는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 예를 들어, 상기 방법은 입방 센티미터당 약 2.5 내지 약 60 와트의 전력을 전달하는 마이크로파 방사선에 기체 탄화수소를 노출시키는 단계를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 기체 탄화수소의 부피가 3.5 cm3인 경우, 본 발명의 방법은 전형적으로 약 10 W 내지 약 200 W (즉, "흡수된 전력"은 약 10 W 내지 약 200 W임)를 전달하는 마이크로파 방사선에 기체 탄화수소를 노출시키는 단계를 포함한다.
종종, 기체 탄화수소에 전달되는 전력 (또는 "흡수된 전력")은 본 발명의 방법 동안 증가된다. 따라서, 상기 방법은, 조성물에 제1 전력을 전달하는 마이크로파 방사선에 기체 탄화수소를 노출시킨 다음, 기체 탄화수소에 제2 전력을 전달하는 마이크로파 방사선에 기체 탄화수소를 노출시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 제2 전력은 제1 전력보다 더 크다. 제1 전력은, 예를 들어 기체 탄화수소의 입방 센티미터당 약 2.5 와트 내지 약 6 와트일 수 있다. 제2 전력은, 예를 들어 기체 탄화수소의 입방 센티미터당 약 25 와트 내지 약 60 와트일 수 있다.
마이크로파 방사선에 대한 조성물의 노출 기간은 또한 본 발명의 방법에서 변할 수 있다. 예를 들어, 주어진 기체 탄화수소가 비교적 장기간에 걸쳐 마이크로파 방사선에 노출되어, 연속적으로 탄화수소의 지속적인 분해를 수행하여 지속 기간에 걸쳐 수소를 생성하는 구현예가 예상된다.
전자기 가열은, 유전체 및 자성 재료를 빠르고 선택적으로 가열하는 방법을 제공한다. 마이크로파를 사용한 빠르고 효율적인 가열은, 유전체 혼합물에서의 이종한 필드 분포 및 필드 집속 효과(field-focussing effect)가 극적으로 상이한 생성물 분포를 낳을 수 있는 예이다. 전자기 가열에 관련된 근본적으로 상이한 메커니즘은 향상된 반응 및 새로운 반응 경로를 유발할 수 있다. 또한, 관련된 높은 필드는 촉매 일 함수를 수정할 수 있고, 촉매 표면에서 플라즈마의 생성을 낳아, 관련된 화학 공정의 특성을 추가로 변화시킬 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 기체 탄화수소를 마이크로파 방사선에 노출시킴으로써 상기 기체 탄화수소를 가열하는 단계를 포함한다.
기체 탄화수소
기체 탄화수소는 표준 주위 온도 및 압력 (SATP), 즉 온도 298.15 K (25℃) 및 100,000 Pa (1 bar, 14.5 psi, 0.9869 atm)에서 기체 상태에 있다. 상기 기체 탄화수소는 전형적으로 상기 방법이 수행되는 조건 (즉, 온도 및 압력) 하에 또한 기체 상태일 것이다.
일 구현예에서, 조성물은 오직 하나의 기체 탄화수소를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 기체 탄화수소의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 기체 탄화수소는 산소화된 종이 실질적으로 없다. 또 다른 구현예에서, 기체 탄화수소는 산소화된 종이 없다.
일 구현예에서, 기체 탄화수소는 산소가 실질적으로 없다. 또 다른 구현예에서, 기체 탄화수소는 산소가 없다.
일 구현예에서, 기체 탄화수소는 물이 실질적으로 없다. 또 다른 구현예에서, 기체 탄화수소는 물이 없다.
일 구현예에서, 기체 탄화수소는 산소화된 종 및 물이 실질적으로 없다. 또 다른 구현예에서, 기체 탄화수소는 산소화된 종 및 물이 없다.
일 구현예에서, 조성물은 산소, 산소화된 종 및 물이 없는 기체 탄화수소이다. 또 다른 구현예에서, 기체 탄화수소는 산소, 산소화된 종 및 물이 없다.
일 구현예에서, 기체 탄화수소는 하나 이상의 C1-4 탄화수소로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 구현예에서, 기체 탄화수소는 하나 이상의 C1-4 탄화수소로 이루어진다. 또 다른 구현예에서, 기체 탄화수소는 C1-4 탄화수소로부터 선택된 단일 탄화수소로 이루어진다.
또 다른 구현예에서, 기체 탄화수소는 C1-4 탄화수소로부터 선택된 단일 탄화수소이다. 적합하게는, 기체 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄 및 이소-부탄으로부터 선택된다. 적합하게는, 기체 탄화수소는 메탄, 에탄 및 프로판으로부터 선택된다. 적합하게는, 기체 탄화수소는 메탄 및 에탄으로부터 선택된다. 적합하게는, 기체 탄화수소는 메탄이다.
고체 촉매
본 발명의 방법에 이용되는 고체 촉매는 적어도 하나의 철 종을 포함한다.
일 구현예에서, 철 종은 원소 철, 산화철, 철 염, 철 합금, 수산화철 및 수소화철로부터 선택된다. 적합하게는, 철 종은 원소 철, 산화철, 철 염 및 철 합금으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 철 종은 원소 철, 산화철 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
철을 포함하는 것에 더하여, 철 종은 추가의 금속 종, 예컨대 원소 금속 또는 금속 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 적합하게는, 추가의 금속 종은 전이 금속 종이다.
일 구현예에서, 추가의 금속 종은 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Zn로부터 선택된 전이 금속을 추가로 포함한다.
또 다른 구현예에서, 추가의 금속 종은 Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Zn로부터 선택된 전이 금속을 추가로 포함한다.
또 다른 구현예에서, 추가의 금속 종은 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Zn으로부터 선택된 전이 금속을 추가로 포함한다.
또 다른 구현예에서, 추가의 금속 종은 Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Mn, Pd, Pt 및 Cu로부터 선택된 전이 금속을 추가로 포함한다.
또 다른 구현예에서, 추가의 금속 종은 Al, Mn, Ru, Co, Ni 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 철 종은 원소 Fe 및 원소 Ni (Fe/Ni), 원소 Fe 및 원소 코발트 (Fe/Co), 원소 Fe 및 원소 Ru (Fe/Ru), 원소 Fe 및 원소 Cu (Fe/Cu), 원소 Fe 및 원소 Al (Fe/Al), 및 원소 Fe 및 원소 Mn (Fe/Mn)으로부터 선택된 원소 금속의 이원 혼합물을 포함하고/이로 본질적으로 이루어지고/이로 이루어진다.
또 다른 구현예에서, 철 종은 원소 Fe 및 산화망간 (Fe/MnOx)의 이원 혼합물, 또는 원소 Fe 및 산화알루미늄 (Fe/AlOx)의 이원 혼합물을 포함하고/이로 본질적으로 이루어지고/이로 이루어진다.
전형적으로, 촉매는 상기 철/금속 종의 입자를 포함한다. 입자는 통상적으로 나노입자이다.
적합하게는, 상기 금속 종이 원소 형태의 금속(들)을 포함하고/이로 본질적으로 이루어지고/이로 이루어지는 경우, 상기 종은 나노입자로서 존재한다.
본원에 사용된 용어 "나노입자"는, 크기가 전형적으로 나노미터 (nm)로 측정되는 미세한 입자를 의미한다. 나노입자는 전형적으로 0.5 nm 내지 500 nm의 입자 크기를 갖는다. 예를 들어, 나노입자는 0.5 nm 내지 200 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 보다 종종, 나노입자는 0.5 nm 내지 100 nm, 또는 예를 들어 1 nm 내지 50 nm의 입자 크기를 갖는다. 입자, 예를 들어 나노입자는 구형 또는 비구형일 수 있다. 비구형 입자는, 예를 들어 판형, 침형 또는 관형일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "입자 크기"는, 입자가 구형인 경우 입자의 직경을 의미하거나, 또는 입자가 비구형인 경우 부피 기반 입자 크기를 의미한다. 부피 기반 입자 크기는 해당 비구형 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경이다.
일 구현예에서, 철/금속 종의 입자 크기는 나노규모일 수 있다. 예를 들어, 철/금속 종의 입자 크기 직경은 나노규모일 수 있다.
본원에 사용된 나노규모의 입자 크기 직경은 100 nm 이하의 d(0.5) 값을 갖는 나노입자의 집단을 지칭한다. 예를 들어, 90 nm 이하의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 80 nm 이하의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 70 nm 이하의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 60 nm 이하의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 50 nm 이하의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 40 nm 이하의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 30 nm 이하의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 20 nm 이하의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 10 nm 이하의 d(0.5) 값이다.
본원에 사용된 "d(0.5)" (이는 또한 "d(v, 0.5)" 또는 부피 중앙 직경으로서 표기될 수 있음)는 집단에서의 d(0.5) 값보다 더 작은 모든 입자의 누적 부피가 상기 집단 내의 모든 입자의 총 부피의 50%와 같은 경우의 입자 크기 (직경)을 나타낸다.
본원에 기술된 바와 같은 입자 크기 분포 (예를 들어, d(0.5))는 분석의 다양한 종래 방법, 예컨대 레이저 광 산란, 레이저 회절, 침강 방법, 펄스 방법, 전기 구역 센싱, 체(sieve) 분석 및 광학 현미경 (통상적으로 이미지 분석과 조합됨)에 의해 결정될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방법의 철/금속 종의 집단은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 d(0.5) 값을 갖는다. 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 90 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 80 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 70 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 60 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 50 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 40 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 30 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 20 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 10 nm의 d(0.5) 값이다.
또 다른 구현예에서, 상기 방법의 철/금속 종의 집단은 약 10 nm 내지 약 100 nm의 d(0.5) 값을 갖는다. 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 90 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 80 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 70 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 60 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 50 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 40 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 30 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 20 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 10 nm의 d(0.5) 값이다.
또 다른 구현예에서, 상기 방법의 철/금속 종의 집단은 약 20 nm 내지 약 100 nm의 d(0.5) 값을 갖는다. 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 90 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 80 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 70 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 50 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 40 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 30 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 20 nm의 d(0.5) 값이다.
또 다른 구현예에서, 상기 방법의 철/금속 종의 집단은 약 30 nm 내지 약 100 nm의 d(0.5) 값을 갖는다. 예를 들어, 약 30 nm 내지 약 90 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 30 nm 내지 약 80 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 30 nm 내지 약 70 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 30 nm 내지 약 60 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 30 nm 내지 약 50 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 30 nm 내지 약 40 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 30 nm의 d(0.5) 값이다.
또 다른 구현예에서, 상기 방법의 철/금속 종의 집단은 약 20 nm 내지 약 100 nm의 d(0.5) 값을 갖는다. 예를 들어, 약 40 nm 내지 약 90 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 40 nm 내지 약 80 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 40 nm 내지 약 70 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 40 nm 내지 약 60 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 40 nm 내지 약 50 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 40 nm의 d(0.5) 값이다.
또 다른 구현예에서, 상기 방법의 철/금속 종의 집단은 약 50 nm 내지 약 100 nm의 d(0.5) 값을 갖는다. 예를 들어, 약 50 nm 내지 약 90 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 50 nm 내지 약 80 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 50 nm 내지 약 70 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 50 nm 내지 약 60 nm의 d(0.5) 값이다. 예를 들어, 약 50 nm의 d(0.5) 값이다.
본 발명의 방법에 이용되는 고체 촉매의 철 종은, 세라믹 재료 또는 탄소를 포함하는 지지체 상에 지지된다. 일 구현예에서, 지지체는 세라믹 지지체이다. 또 다른 구현예에서, 지지체는 탄소이다.
적합한 지지체는 전형적으로 높은 열 전도도, 기계적 강도 및 우수한 유전 성질을 갖는다.
일 구현예에서, 세라믹 재료는 비산소화된 세라믹, 예컨대 붕화물, 탄화물, 질화물 또는 규화물이다. 적합하게는, 세라믹 재료는 탄화물이다.
일 구현예에서, 세라믹 재료는 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화지르코늄, 탄화알루미늄, 질화알루미늄 및 질화규소 중 하나 이상으로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 세라믹 재료는 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화지르코늄 및 탄화알루미늄으로부터 선택된다. 적합하게는, 세라믹 재료는 탄화규소 및 질화규소로부터 선택된다. 예를 들어, 일 구현예에서, 세라믹 재료는 탄화규소이다.
또 다른 구현예에서, 세라믹 재료는 금속 또는 준금속 산화물이다. 적합하게는, 세라믹 재료는 알루미늄, 규소, 티타늄 및 지르코늄의 산화물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일 구현예에서, 세라믹 재료는 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 및 알루미늄 실리케이트로부터 선택된다.
일 구현예에서, 세라믹 재료는 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화지르코늄, 탄화알루미늄, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 및 알루미늄 실리케이트로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 세라믹 재료는 탄화규소, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 및 알루미늄 실리케이트로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 세라믹 재료는 탄화규소, Al2O3 및 SiO2로부터 선택된다.
일 구현예에서, 지지체는 탄소를 포함한다. 적합하게는, 지지체는 탄소 지지체이다. 적합한 유형의 탄소는 탄소 동소체, 예컨대 흑연, 그래핀 및 탄소 나노입자 (예를 들어, 탄소 나노튜브), 활성탄 및 카본 블랙을 포함한다.
일 구현예에서, 지지체는 활성탄을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 지지체는 활성탄이다.
일 구현예에서, 지지체는 모놀리식(monolithic) 형태이다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법의 고체 촉매는 원소 철, 산화철, 철 합금 또는 이들의 혼합물인 철 종; 및 비산소화된 세라믹인 세라믹 재료를 포함하고/이로 본질적으로 이루어지고/이로 이루어진다. 적합하게는, 비산소화된 세라믹은 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화지르코늄, 탄화알루미늄, 질화알루미늄 및 질화규소; 보다 적합하게는 탄화규소로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 방법의 고체 촉매는 일 구현예에서, 원소 철, 산화철, 철 합금 또는 이들의 혼합물인 철 종; 및 금속 또는 준금속 산화물인 세라믹 재료를 포함하고/이로 본질적으로 이루어지고/이로 이루어진다. 적합하게는, 금속 또는 준금속 산화물은 알루미늄, 규소, 티타늄 및 지르코늄의 산화물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 방법의 고체 촉매는 일 구현예에서, 원소 철, 산화철, 철 합금 또는 이들의 혼합물인 철 종을 포함하고/이로 본질적으로 이루어지고/이로 이루어지고; 세라믹 재료는 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화지르코늄, 탄화알루미늄, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 및 알루미늄 실리케이트로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 방법의 고체 촉매는 원소 철, 산화철, 철 합금 또는 이들의 혼합물인 철 종을 포함하고/이로 본질적으로 이루어지고/이로 이루어지고; 세라믹 재료는 탄화규소, Al2O3 및 SiO2로부터 선택된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법의 고체 촉매는 원소 철 또는 산화철인 철 종; 및 비산소화된 세라믹인 세라믹 재료를 포함하고/이로 본질적으로 이루어지고/이로 이루어진다. 적합하게는, 비산소화된 세라믹은 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화지르코늄, 탄화알루미늄, 질화알루미늄 및 질화규소; 보다 적합하게는 탄화규소로부터 선택된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법의 고체 촉매는 원소 철 또는 산화철인 철 종; 및 금속 또는 준금속 산화물인 세라믹 재료를 포함하고/이로 본질적으로 이루어지고/이로 이루어진다. 적합하게는, 금속 또는 준금속 산화물은 알루미늄, 규소, 티타늄 및 지르코늄의 산화물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법의 고체 촉매는 원소 철 또는 산화철인 철 종; 및 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화지르코늄, 탄화알루미늄, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 및 알루미늄 실리케이트로부터 선택된 세라믹 재료를 포함하고/이로 본질적으로 이루어지고/이로 이루어진다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법의 고체 촉매는 원소 철 또는 산화철인 철 종; 및 탄화규소, Al2O3 및 SiO2로부터 선택된 세라믹 재료를 포함하고/이로 본질적으로 이루어지고/이로 이루어진다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법의 고체 촉매는 원소 철인 철 종; 및 비산소화된 세라믹인 세라믹 재료를 포함하고/이로 본질적으로 이루어지고/이로 이루어진다. 적합하게는, 비산소화된 세라믹은 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화지르코늄, 탄화알루미늄, 질화알루미늄 및 질화규소; 보다 적합하게는 탄화규소로부터 선택된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법의 고체 촉매는 원소 철인 철 종; 및 금속 또는 준금속 산화물인 세라믹 재료를 포함하고/이로 본질적으로 이루어지고/이로 이루어진다. 적합하게는, 금속 또는 준금속 산화물은 알루미늄, 규소, 티타늄 및 지르코늄의 산화물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법의 고체 촉매는 원소 철인 철 종; 및 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화지르코늄, 탄화알루미늄, Al2O3, SiO2, TiO2 ZrO2, 및 알루미늄 실리케이트로부터 선택된 세라믹 재료를 포함하고/이로 본질적으로 이루어지고/이로 이루어진다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법의 고체 촉매는 원소 철인 철 종; 및 탄화규소, Al2O3 및 SiO2로부터 선택된 세라믹 재료를 포함하고/이로 본질적으로 이루어지고/이로 이루어진다.
일 구현예에서, 고체 촉매는 탄화규소 지지체 상에 지지된 원소 Fe를 포함하고/이로 본질적으로 이루어지고/이로 이루어진다. 적합하게는, 원소 Fe는 촉매의 약 1 내지 약 25 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 20 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 10 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 5 중량%, 보다 적합하게는 약 5 중량%로 존재한다.
일 구현예에서, 고체 촉매는 SiO2 지지체 상에 지지된 원소 Fe를 포함하고/이로 본질적으로 이루어지고/이로 이루어진다. 적합하게는, 원소 Fe는 촉매의 약 1 내지 약 60 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 50 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 40 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 30 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 20 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 10 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 5 중량%, 보다 적합하게는 약 5 중량%로 존재한다.
일 구현예에서, 고체 촉매는 Al2O3 지지체 상에 지지된 원소 Fe를 포함하고/이로 본질적으로 이루어지고/이로 이루어진다. 적합하게는, 원소 Fe는 촉매의 약 1 내지 약 60 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 50 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 40 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 30 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 20 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 10 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 5 중량%, 보다 적합하게는 약 5 중량%로 존재한다.
일 구현예에서, 고체 촉매는 활성탄 지지체 상에 지지된 원소 Fe를 포함하고/이로 본질적으로 이루어지고/이로 이루어진다. 적합하게는, 원소 Fe는 촉매의 약 1 내지 약 60 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 50 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 40 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 30 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 20 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 10 중량%, 적합하게는 촉매의 약 1 내지 약 5 중량%, 보다 적합하게는 약 5 중량%로 존재한다.
전형적으로, 고체 촉매에서, 철 종은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99 중량%의 양으로 존재한다. 이는, 예를 들어 촉매의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 80 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 그러나, 이는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 25 중량%, 보다 전형적으로 0.5 내지 40 중량%, 또는 예를 들어 1 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
철 종은, 예를 들어 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 90 중량%, 예를 들어 0.1 내지 10 중량%, 또는 예를 들어 20 내지 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
철 종은, 예를 들어 촉매의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 예를 들어 1 내지 15 중량%, 또는 예를 들어 2 내지 110 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 고체 촉매는 최대 약 50 중량%의 철 종 로딩량을 갖는다.
또 다른 구현예에서, 고체 촉매는 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%, 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 20 중량%; 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 15 중량%; 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 10 중량%; 예를 들어 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 철 종 로딩량을 갖는다.
또 다른 구현예에서, 고체 촉매는 약 5 중량%의 철 종 로딩량을 갖는다.
이종 혼합물
또 다른 측면에서, 본 발명은 기체 탄화수소와 균질한 혼합물로 고체 촉매를 포함하는 것을 제공하며, 상기 고체 촉매는, 세라믹 재료 또는 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지체 상에 지지된 적어도 하나의 철 종을 포함한다.
고체 촉매, 이의 조성 및 특징과 관련하여, 상술한 구현예 각각은 본 발명의 이러한 측면에 동일하게 적용가능하다.
본 발명은 또한, 수소를 생성하기 위한 상술한 이종 혼합물의 용도에 관한 것이다.
이는 상술한 바와 같이 이종 혼합물을 마이크로파 방사선에 노출시킴으로써 달성될 수 있다.
마이크로파 반응기
또 다른 측면에서, 본 발명은 이종 혼합물을 포함하는 마이크로파 반응기에 관한 것이며, 상기 이종 혼합물은 기체 탄화수소와 균질한 혼합물로 고체 촉매를 포함하고, 상기 고체 촉매는, 세라믹 또는 탄소 재료, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지체 상에 지지된 적어도 하나의 철 종을 포함한다.
고체 촉매, 기체 탄화수소 및 이들의 특징과 관련하여, 상술한 구현예 각각은 본 발명의 이러한 측면에 동일하게 적용가능하다.
전형적으로, 반응기는 방사선에 노출될 기체 탄화수소 및 촉매를 수용하도록 구성된다. 따라서, 반응기는 전형적으로, 반응 공동 내로/반응 공동으로 기체 탄화수소를 포함하고 및/또는 전달하도록 구성된 적어도 하나의 용기 또는 입구를 포함하며, 상기 공동은 마이크로파 방사선의 초점(focus)이다.
반응기는 또한 수소를 방출하도록 구성된다. 따라서, 반응기는 전형적으로, 본 발명의 방법에 따라 생성된 수소 기체가 방출되거나 또는 수집될 수 있는 출구를 포함한다.
일부 구현예에서, 마이크로파 반응기는 TM010 모드에서 조성물을 전기장에 가하도록 구성된다.
연료 전지 모듈
또 다른 측면에서, 본 발명은 연료 전지 모듈을 제공하며, 상기 연료 전지 모듈은 (i) 연료 전지, 및 (ii) 기체 탄화수소와 균질한 혼합물로 고체 촉매를 포함하는 이종 혼합물을 포함하고, 상기 고체 촉매는, 세라믹 또는 탄소 재료, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지체 상에 지지된 적어도 하나의 철 종을 포함한다.
연료 전지, 예컨대 양성자 교환 막 연료 전지는 당업계에 잘 알려져 있으며, 따라서 당업계의 통상의 기술자에게 용이하게 입수가능하다.
일 구현예에서, 연료 전지 모듈은 (iii) 마이크로파 방사선의 공급원을 추가로 포함할 수 있다. 적합하게는, 마이크로파 방사선의 공급원은, 기체 탄화수소 및 촉매를 마이크로파 방사선에 노출시키고, 이에 의해 기체 탄화수소 또는 이의 성분을 분해하여 수소를 생성하는 데 적합하다. 상기 분해는 촉매적 분해일 수 있다.
적합하게는, 마이크로파 방사선의 공급원은 적합하게는 상술한 바와 같이 마이크로파 반응기이다.
본 발명은 하기의 번호가 매겨진 단락에 의해 추가로 기술된다:
1.
수소를 포함하는 기체 생성물의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은 고체 촉매의 존재 하에 기체 탄화수소를 마이크로파 방사선에 노출시키는 단계를 포함하며,
상기 고체 촉매는, 세라믹 재료 또는 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지체 상에 지지된 적어도 하나의 철 종을 포함하는, 제조 방법.
2.
단락 1에 있어서, 생성된 상기 기체 생성물이 약 90 부피% 이상의 수소, 적합하게는 약 95 부피% 이상의 수소를 포함하는, 제조 방법.
3.
단락 1에 있어서, 생성된 상기 기체 생성물이 약 90 부피% 내지 약 100 부피%의 수소를 포함하는, 제조 방법.
4.
단락 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 생성된 상기 기체 생성물이 약 1 부피% 미만의 이산화탄소, 적합하게는 약 0.5 부피% 미만의 이산화탄소를 포함하는, 제조 방법.
5.
단락 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 철 종이 원소 철, 철 합금, 철 염, 수소화철, 산화철, 탄화철 및 수산화철, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
6.
단락 5에 있어서, 상기 철 종이 원소 철, 철 합금, 산화철, 탄화철 및 수산화철, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
7.
단락 5에 있어서, 상기 철 종이 원소 철, 철 합금, 산화철 및 수산화철, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
8.
단락 5에 있어서, 상기 철 종이 원소 Fe, 산화철 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
9.
단락 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 철 종이 원소 금속의 혼합물 또는 금속 산화물의 혼합물로 이루어지는, 제조 방법.
10.
단락 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 촉매가 추가의 금속 종, 적합하게는 추가의 전이 금속을 포함하는, 제조 방법.
11.
단락 10에 있어서, 상기 전이 금속이 Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Zn 중 하나 이상으로부터 선택된, 제조 방법.
12.
단락 10에 있어서, 상기 추가의 금속 종이 Al, Mn, Ru, Co, Ni 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
13.
단락 10에 있어서, 상기 철 종이 원소 Fe 및 원소 Ni (Fe/Ni), 원소 Fe 및 원소 코발트 (Fe/Co), 원소 Fe 및 원소 Ru (Fe/Ru); 및 원소 Fe 및 원소 Cu (Fe/Cu), 원소 Fe 및 원소 Mn (Fe/Mn), 원소 Fe 및 원소 Al (Fe/Al), 원소 Fe 및 Mn 산화물 (Fe/MnOx)의 이원 혼합물로 이루어지는, 제조 방법.
14.
단락 10 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 추가의 금속 종이 원소 형태 또는 이의 산화물인, 제조 방법.
15.
단락 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 철 종이 나노입자로서 존재하는, 제조 방법.
16.
단락 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지체가 세라믹 재료를 포함하는, 제조 방법.
17.
단락 16에 있어서, 상기 세라믹 재료가 비산소화된 세라믹, 예컨대 붕화물, 탄화물, 질화물 또는 규화물인, 제조 방법.
18.
단락 16에 있어서, 상기 세라믹 재료가 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화지르코늄, 탄화알루미늄, 질화알루미늄 및 질화규소로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
19.
단락 16에 있어서, 상기 세라믹 재료가 금속 또는 준금속 산화물인, 제조 방법.
20.
단락 19에 있어서, 상기 세라믹 재료가 알루미늄, 규소, 티타늄 또는 지르코늄의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
21.
단락 19에 있어서, 상기 세라믹 재료가 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 및 알루미늄 실리케이트로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
22.
단락 16에 있어서, 상기 세라믹 재료가 탄화규소, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 및 알루미늄 실리케이트로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
23.
단락 16에 있어서, 상기 세라믹 재료가 탄화규소, Al2O3 및 SiO2로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
24.
단락 16에 있어서, 상기 세라믹 재료가 산화알루미늄, 산화규소 및 탄화규소로부터 선택된, 제조 방법.
25.
단락 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지체가 탄소를 포함하는, 제조 방법.
26.
단락 25에 있어서, 상기 탄소가 활성탄, 그래핀, 흑연, 카본 블랙 및 탄소 나노입자 (예를 들어, 탄소 나노튜브)로부터 선택된, 제조 방법.
27.
단락 25에 있어서, 상기 탄소가 활성탄인, 제조 방법.
28.
단락 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 촉매가, 원소 철, 산화철, 철 합금 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 철 종; 및 비산소화된 세라믹인 세라믹 재료를 포함하는, 제조 방법.
29.
단락 28에 있어서, 상기 비산소화된 세라믹이 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화지르코늄, 탄화알루미늄, 질화알루미늄 및 질화규소로부터 선택된, 제조 방법.
30.
단락 28에 있어서, 상기 비산소화된 세라믹이 탄화규소인, 제조 방법.
31.
단락 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 촉매가, 원소 철, 산화철, 철 합금 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 철 종; 및 금속 또는 준금속 산화물인 세라믹 재료를 포함하는, 제조 방법.
32.
단락 31에 있어서, 상기 금속 또는 준금속 산화물이 알루미늄, 규소, 티타늄 또는 지르코늄의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
33.
단락 31에 있어서, 상기 금속 또는 준금속 산화물이 알루미늄 또는 규소의 산화물 및 이들의 혼합물인, 제조 방법.
34.
단락 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 촉매가, 원소 철, 산화철, 철 합금 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 철 종; 및 탄화규소, Al2O3 및 SiO2로 이루어지는 군으로부터 선택된 세라믹 재료를 포함하는, 제조 방법.
35.
단락 34에 있어서, 상기 철 종이 원소 철 또는 산화철인, 제조 방법.
36.
단락 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 촉매가, 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화지르코늄, 탄화알루미늄, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 및 알루미늄 실리케이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 세라믹 재료 상에 지지된 원소 철을 포함하는, 제조 방법.
37.
단락 36에 있어서, 상기 세라믹 재료가 탄화규소, Al2O3, SiO2 및 알루미늄 실리케이트로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
38.
단락 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 촉매가 탄화규소 지지체 상에 지지된 원소 Fe (Fe/SiC)를 포함하거나 또는 이로 이루어지는, 제조 방법.
39.
단락 38에 있어서, 상기 원소 Fe가 상기 고체 촉매의 약 1 내지 약 25 중량%, 적합하게는 상기 고체 촉매의 약 1 내지 약 10 중량%, 적합하게는 상기 고체 촉매의 약 1 내지 약 5 중량%, 보다 적합하게는 약 5 중량%로 존재하는, 제조 방법.
40.
단락 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 촉매가 SiO2 지지체 상에 지지된 원소 Fe (Fe/SiO2)를 포함하거나 또는 이로 이루어지는, 제조 방법.
41.
단락 40에 있어서, 상기 원소 Fe가 상기 고체 촉매의 약 1 내지 약 60 중량%, 적합하게는 상기 고체 촉매의 약 1 내지 약 10 중량%, 적합하게는 상기 고체 촉매의 약 1 내지 약 5 중량%, 보다 적합하게는 약 5 중량%로 존재하는, 제조 방법.
42.
단락 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 촉매가 Al2O3 지지체 상에 지지된 원소 Fe (Fe/Al2O3)를 포함하거나 또는 이로 이루어지는, 제조 방법.
43.
단락 41에 있어서, 상기 원소 Fe가 상기 고체 촉매의 약 1 내지 약 60 중량%, 적합하게는 상기 고체 촉매의 약 1 내지 약 10 중량%, 적합하게는 상기 고체 촉매의 약 1 내지 약 5 중량%, 보다 적합하게는 약 5 중량%로 존재하는, 제조 방법.
44.
단락 1 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 촉매가 탄소를 추가로 포함하는, 제조 방법.
45.
단락 44에 있어서, 상기 탄소가 활성탄, 그래핀, 흑연, 카본 블랙 및 탄소 나노입자 (예를 들어, 탄소 나노튜브)로부터 선택된, 제조 방법.
46.
단락 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 고체 촉매가 최대 약 50 중량%의 철 로딩량을 갖는, 제조 방법.
47.
단략 46에 있어서, 상기 철 로딩량이 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 5 중량%인, 제조 방법.
48.
단락 1 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체 탄화수소가 하나 이상의 C1-4 탄화수소로부터 선택된, 제조 방법.
49.
단락 1 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체 탄화수소가 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄 중 하나로부터 선택된, 제조 방법.
50.
단락 1 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체 탄화수소가 메탄을 포함하는, 제조 방법.
51.
단락 50에 있어서, 상기 기체 탄화수소가 적어도 약 90 중량%의 메탄을 포함하는, 제조 방법.
52.
단락 58에 있어서, 상기 기체 탄화수소가 적어도 약 98 중량%의 메탄을 포함하는, 제조 방법.
53.
단락 1 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 상기 마이크로파 방사선이 약 1.0 GHz 내지 약 4.0 GHz, 적합하게는 약 2.0 GHz 내지 약 4.0 GHz의 주파수를 갖는, 제조 방법.
54.
단락 1 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 상기 제조 방법이 산소의 부재 하에 수행되는, 제조 방법.
55.
단락 1 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 상기 제조 방법이 물의 부재 하에 수행되는, 제조 방법.
실시예
재료 및 방법
I.
촉매의 제조
초기 습윤 함침(incipient wetness impregnation) 방법을 사용하여 촉매를 제조하였다. 예를 들어, SiC (탄화규소, Fisher Scientific) 및 AC (활성탄, Sigma-Aldrich)를 지지체로서 사용하면서 Fe(NO3)3·9H2O (질산제2철 9수화물(iron(III) nitrate nonahydrate), Sigma-Aldrich)를 철 종을 제공하기 위한 것으로서 사용하였다. 지지체를 질산철과 혼합하여, 목적하는 Fe 로딩량을 생성하였다. 이어서, 혼합물을 이것이 슬러리가 될 때까지 자성 핫 플레이트 상에서 3시간 동안 150℃에서 교반한 다음, 밤새 건조시켰다. 생성된 고체를 로(furnace)에서 3시간 동안 350℃에서 하소시켰다. 최종적으로, 650℃에서 6시간 동안 10% H2/Ar 기체에서 환원 과정에 의해 활성 촉매를 얻었다.
동일한 방법을 사용하여, 상이한 지지 재료를 갖는 다른 촉매를 제조하였다. 이원 금속 촉매의 제조를 위해, 금속 전구체를 먼저 증류수 중에서 혼합한 다음, 지지체 분말과 블렌딩하였다.
시트르산 연소 방법을 통해 FeAlOx-C 촉매를 제조하였다. 질산철, 질산알루미늄 및 시트르산을 바람직한 비로 혼합하였다. 이어서, 점성 겔을 생성하기 위해 증류수를 첨가하였다. 이어서, 겔을 점화하고, 3시간 동안 350℃에서 공기 중에서 하소시켰다. 최종적으로, 느슨한(loose) 분말이 생성되었으며, 이어서 이를 미세 입자로 분쇄하였다. 예를 들어, 질산철, 질산알루미늄 및 시트르산을 1:1:1의 몰비로 혼합함으로써 Fe-Al2O3-C 샘플을 제조하였다.
Ⅱ.
촉매의 특성화
BRUKER D8 ADVANCE 회절계 상에서 Cu Kα X선 공급원 (45 kV, 40 mA)을 사용하여 분말 X선 회절 (XRD)에 의해 촉매를 특성화하였다. 본 연구에서 스캐닝 범위 (2θ)는 10° 내지 90°였다.
도 3은 메탄의 존재 하에 마이크로파 조사 전 및 후의 Fe-Al2O3-C 촉매의 XRD 패턴을 예시한다. 도 3에서, 새로운 촉매에서 산화철의 특징적인 피크가 관찰된다 (2θ = 31.3°, 34.6°, 36.3°, 44.2°, 54.9°, 58.1° 및 64.6°). 사용후 촉매의 패턴에서, 2θ = 42.9°, 43.9°, 44.8° 및 46.0°의 회절 피크에서 탄화철의 특징적인 피크가 검출된다. 또한, 약 2θ = 26°에서 회절 피크가 나타나며, 이는 다중벽 탄소 나노튜브 (MWCNT)의 형성을 나타낸다.
제조된 촉매의 표면 모폴로지는 주사 전자 현미경 (SEM, Zeiss Evo)에 의해 특성화하였다.
제조된 촉매의 모폴로지는 주사 전자 현미경 (SEM) 상에서 특성화하였다. 도 4는 새로운 Fe-Al2O3-C 촉매의 SEM 이미지를 나타낸다.
사용후 Fe-Al2O3-C 촉매의 SEM 이미지는 도 5a 및 5b에 주어져 있다.
III.
마이크로파 방사선 하의 기체 탄화수소의 탈수소화
촉매를 먼저 석영 튜브 (내경 6mm, 외경 9mm)에 위치시켰으며, 축방향으로 분극화된 (TM010) 균일한 전기장에 노출된 촉매층의 높이는 4cm이다. 이어서, 마이크로파 방사선 하에 탈분극 효과를 최소화하기 위해, 채워진 튜브를 TM010 마이크로파 공동의 중심에 축방향으로 위치시켰다. 마이크로파 조사를 시작하기 전에, 샘플을 약 1.67 mL.s-1의 유량에서 약 15분 동안 아르곤으로 퍼징하였다. 이어서, 샘플을 20 ml/min의 속도에서 메탄에 노출시키면서 120 내지 240분 동안 750 W에서 마이크로파를 조사하였다. 생성된 기체를 수집하고, Perkin-Elmer, Clarus 580 GC를 사용하여 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 분석하였다.
수소 생성에 대한 촉매 성능의 조사
메탄 탈수소화를 이론적인 완전 분해 반응 (1)에 대해 측정하였으며, 따라서 메탄의 전환율은 (2)로서 취해졌다. 여기에 기술된 선택도는 GC에 의해 배출 기체 중 부피%로서 결정된다 (3).
마이크로파-개시된 촉매적 메탄 분해를 통한 수소 생성에 대해 여러 촉매를 시험하였다. SiC 촉매에 의해 지지되는 Fe 촉매는 마이크로파 조사 하에 메탄 탈수소화에 대해 탁월한 활성을 나타냈다. 일반적으로, 5 중량%의 Fe/SiC 촉매 상에서 >99%의 수소 선택도가 얻어졌으며, 메탄 전환율은 약 70%에 도달하였다. 메탄 전환율은 시험 180분 후 감소하기 시작하였으며, 240분 후 약 20%로 점진적으로 감소하였다 (도 1).
또한, Fe-Al2O3-C 촉매는 또한 마이크로파 조사 하에 메탄 탈수소화에 대한 탁월한 촉매 활성을 나타냈다. 시험 전 H2/Ar 기체 하에 환원된 Fe/SiC 촉매와 달리, Fe-Al2O3-C 촉매는 이들의 산화 상태로서 사용되었다. 따라서, CO가 생성되기 때문에 시험 시작 시 수소 선택도는 낮았고, 90분 후 수소 선택도는 >95%로 점진적으로 증가하였다 (도 2).
다른 촉매를 사용하여 수행된 메탄 탈수소화 실험의 수소 선택도 및 전환율의 상세한 사항은 하기 표 1에 주어져 있다.
<표 1> 마이크로파 조사 하의 메탄 탈수소화의 생성물 선택도 (부피%) 및 전환율 (%). 메탄 활성화에 750W의 마이크로파 전력이 사용되었으며, 기체 유량은 20ml/min으로 설정되었다.
결론
기술된 본 발명은 수소 생성을 위한 고체 촉매 상에서의 기체 탄화수소의 마이크로파 보조 가공을 조합한 새로운 방법을 제공한다. >99%의 탁월한 수소 선택도가 얻어질 수 있었으며, 최대 약 70%의 메탄 전환율이 달성가능하였다.
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참조문헌
Claims (25)
- 수소를 포함하는 기체 생성물의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은 고체 촉매의 존재 하에 기체 탄화수소를 마이크로파 방사선에 노출시키는 단계를 포함하며,
상기 고체 촉매는, 세라믹 재료 또는 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지체 상에 지지된 적어도 하나의 철 종(species)을 포함하는, 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 철 종이 원소 철, 철 합금, 산화철, 탄화철 및 수산화철로부터 선택된, 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 철 종이 원소 Fe, 산화철 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 철 종이 원소 금속, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물의 혼합물로 이루어지는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 세라믹 재료를 포함하는, 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 세라믹 재료가 비산소화된 세라믹인, 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 세라믹 재료가 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화지르코늄, 탄화알루미늄, 질화알루미늄 및 질화규소로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 세라믹 재료가 금속 또는 준금속 산화물인, 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 세라믹 재료가 알루미늄, 규소, 티타늄 또는 지르코늄의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 세라믹 재료가 산화알루미늄, 산화규소 및 탄화규소로부터 선택된, 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 탄소 재료를 포함하는, 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 탄소 재료가 활성탄, 그래핀, 흑연, 카본 블랙 및 탄소 나노입자 (예를 들어, 탄소 나노튜브)로부터 선택된, 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 촉매가, 탄화규소 상에 지지된 원소 Fe, Al2O3 상에 지지된 원소 Fe, SiO2 상에 지지된 원소 Fe를 포함하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 촉매가 탄소를 추가로 포함하는, 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 탄소 재료가 활성탄, 그래핀, 흑연, 카본 블랙 및 탄소 나노입자 (예를 들어, 탄소 나노튜브)로부터 선택된, 제조 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 촉매가 최대 약 50 중량%의 철 로딩량을 갖는, 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 철 로딩량이 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 5 중량%인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 탄화수소가 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄으로부터 선택된, 제조 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 탄화수소가 메탄을 포함하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 탄화수소가 적어도 약 90 중량%의 메탄을 포함하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 방법이 산소 및/또는 물의 부재 하에 수행되는, 제조 방법.
- 기체 탄화수소와 균질한(intimate) 혼합물로 고체 촉매를 포함하는 이종 혼합물로서, 상기 고체 촉매는, 세라믹 재료 또는 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지체 상에 지지된 적어도 하나의 철 종을 포함하는, 이종 혼합물.
- 이종 혼합물을 포함하는 마이크로파 반응기로서, 상기 이종 혼합물은 기체 탄화수소와 균질한 혼합물로 고체 촉매를 포함하며, 상기 고체 촉매는, 세라믹 재료 또는 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지체 상에 지지된 적어도 하나의 철 종을 포함하는, 마이크로파 반응기.
- 연료 전지 모듈로서, (i) 연료 전지, 및 (ii) 기체 탄화수소와 균질한 혼합물로 고체 촉매를 포함하는 이종 혼합물을 포함하며, 상기 고체 촉매는, 세라믹 재료 또는 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지체 상에 지지된 적어도 하나의 철 종을 포함하는, 연료 전지 모듈.
- 제24항에 따른 연료 전지 모듈을 포함하는 차량(vehicle) 또는 전자 장치.
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