BRPI0806409A2

BRPI0806409A2 - método e sistema para a produção de um combustvel enriquecido com hidrogênio

Info

Publication number: BRPI0806409A2
Application number: BRPI0806409-1A
Authority: BR
Inventors: John Zhonghua Zhu; Jiuling Chen; Max Gaoqing Lu; Gregory Solomon
Original assignee: Eden Innovations Ltd; Univ Queensland
Priority date: 2007-01-25
Filing date: 2008-01-13
Publication date: 2011-09-06
Also published as: CA2676186C; WO2008090466A8; WO2008090466A3; ZA200905725B; KR20090118940A; MX2009007795A; US8021448B2; RU2427527C2; AU2008208613B2; JP2010516609A; WO2008090466A2; AU2008208613A1; EP2106385A2; CA2676186A1; NZ578552A; RU2009128364A; EP2106385B1; US20080181845A1; MY147169A; CN101679026A

Abstract

MéTODO E SISTEMA PARA A PRODUçãO DE UM COMBUSTìVEL ENRIQUECIDO COM HIDROGêNIO. Trata-se de um método para a produção de um combustível enriquecido com hidrogênio, o qual inclui as etapas de provisão de um fluxo de gás metano a uma vazão selecionada, provisão de um catalisador (56), produção de um plasma de metano a uma pressão negativa utilizando irradiação de microondas a uma potência de microondas selecionada, direcionamento do plasma de metano sobre o catalisador (56) e controle do fluxo de gás metano e da potência de microondas para obter um produto de gás que tem uma composição selecionada. Um sistema (10) para a produção de um combustível enriquecido com hidrogênio inclui uma fonte de gás metano (16), um reator (12) que tem uma câmara de reação (22) que contém um catalisador (56) , uma fonte de energia de microondas (14) configurada para formar um plasma de metano, e uma bomba de vácuo (78) configurada para manter a câmara de reação (22) a uma pressão negativa.

Description

MÉTODO E SISTEMA PARA A PRODUÇÃO DE UM COMBUSTÍVEL ENRIQUECIDO COM HIDROGÊNIO

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se de maneira geral à produção de combustíveis de hidrogênio, e particularmente a um método e um sistema para a produção de um combustível enriquecido com hidrogênio apropriado para ser utilizado como um combustível alternativo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Os combustíveis alternativos gasosos, tais como o hidrogênio e gás natural, são valorizados pelas suas características de combustão limpa nos motores de veículos motorizados. Vários processos foram desenvolvidos para a produção de hidrogênio. Estes processos incluem a eletrólise, a separação exótica de água e a separação das correntes residuais industriais.

O hidrogênio também pode ser produzido ao reformar o gás natural. Tipicamente, um processo de múltiplas etapas é utilizado para converter um combustível de hidrocarboneto, tal como o metano, o propano ou gás natural, em uma corrente de gás de hidrogênio de elevada pureza. As etapas do processo incluem tipicamente (1) a geração do gás de síntese, (2) a reação de troca de água-gás, e (3) a purificação do gás (por exemplo, a remoção de CO e de CO2). A corrente de gás hidrogênio pode então ser utilizada para uma variedade de finalidades, incluindo a mistura com outros gases para produzir um combustível alternativo.

Por exemplo, um combustível alternativo gasoso de queima particularmente limpa conhecido como HYTHANE compreende uma mistura de hidrogênio e gás natural. O prefixo "Hy" em HYTHANE é tirado do hidrogênio. O sufixo "thane" em HYTHANE é tirado do metano, que é o constituinte principal do gás natural. HYTHANE é uma marca registrada da Brehon Energy PLC. O HYTHANE contém tipicamente de aproximadamente 5% a 7% de hidrogênio em energia, que corresponde a 15% a 20% de hidrogênio em volume.

Para produzir o hidrogênio, um tipo de reformador denominado "reformador de vapor" utiliza um combustível de hidrocarboneto e um vapor (20) . No reformador de vapor, o combustível de hidrocarboneto é reagido em um tubo de reação aquecido que contém o vapor (H2O) e um ou mais catalisadores. Geralmente, a produção de um gás hidrogênio de elevada pureza

por meio de reforma requer altas temperaturas (800-900°C). A reforma com vapor também produz impurezas, particularmente CO e CO2, que, se não forem removidos, são no final liberados na atmosfera.

A produção de um gás hidrogênio de elevada pureza por meio de reforma também requer grandes custos de capital para o equipamento, e grandes custos operacionais, particularmente para a energia. Além destes inconvenientes, é difícil manufaturar uma realização compacta de um reformado de vapor. Seria vantajoso se um sistema de produção de hidrogênio tivesse um tamanho relativamente compacto, de maneira tal que combustíveis alternativos pudessem ser produzidos em uma instalação do tamanho de um posto de gasolina, e não em uma instalação do tamanho de uma refinaria.

Um outro processo para a produção de hidrogênio a partir de gás natural envolve a decomposição térmica do metano. Por exemplo, o metano se decompõe como hidrogênio pela reação: CH4 = C + 2H2

Por exemplo, a decomposição térmica do gás natural tem sido utilizada no "Processo Negro Térmico" para a produção de negro de fumo e hidrogênio. Ao utilizar a decomposição térmica, os requisitos de energia por mole de hidrogênio produzido (37,8 kJ/mol de H2) são consideravelmente menores do que os requisitos de energia do processo de reforma com vapor (63,3 kJ/mol de H2). No entanto, o processo ainda requer altas temperaturas (por exemplo, 1.400°C), elevados custos de equipamento, e grandes despesas com energia.

Recentemente, a decomposição térmica do gás natural foi investigada em combinação com vários catalisadores, o que permite que a reação prossiga a temperaturas mais baixas. Por exemplo, a patente norte-americana n°. 7.001.586 B2, de Wang et al , apresenta um processo de decomposição térmica em que dois catalisadores que têm as fórmulas NixMgyO e NixMgyCuzO, respectivamente, são utilizados para decompor o metano em carbono e hidrogênio. 0 primeiro necessita uma temperatura mais baixa de aproximadamente 425°C a 625°C, mas a vida útil é mais curta e a atividade é inferior. A vida útil do segundo é mais longa e a atividade é maior, mas a temperatura requerida da reação é muito mais elevada, de aproximadamente 600°C a 775 ° C. Ainda mais importante, no entanto, estes processos requerem grandes despesas com energia para aquecer a parede do reator, o gás e os catalisadores.

O plasma de metano tem sido utilizado para converter o metano em C2 (tal como C2H2, C2H4, C2H6) e hidrogênio. Quando o plasma de microondas é combinado com um catalisador de metal, o catalisador de metal é aquecido pela energia de microondas. A combinação do plasma de microondas de metano com o catalisador de metal tal como relatado na literatura até o presente momento pode converter eficientemente o metano em C2H2, C2H4 e C2H6 e H2 como um subproduto. Mas o produto de gás compreende C2 e H2 com uma relação estequiométrica e não pode ser utilizado diretamente como HYTHANE devido à concentração elevada de C2. Além disso, os catalisadores da técnica anterior são sensíveis à deposição de carbono, o que desativa o catalisador e diminui a produção de ambos C2 e H2.

Seria vantajoso se um sistema para a produção de hidrogênio tivesse um bom desempenho a temperaturas mais baixas e a menos despesas com energia, com uma variedade de catalisadores ativos por períodos longos, e com emissões mínimas de carbono (por exemplo, CO, CO2) e hidrocarbonetos de uma ordem mais elevada insignificantes. Além disso, seria vantajoso se um sistema para a produção de hidrogênio tivesse um tamanho e uma configuração adaptáveis à produção de combustíveis alternativos que contêm hidrogênio. A presente invenção refere-se um método e um sistema para a produção de um combustível enriquecido com hidrogênio que supera muitos dos inconvenientes dos sistemas de produção de hidrogênio da técnica anterior.

Os exemplos acima da técnica correlata e as limitações relacionadas com a mesma são de caráter ilustrativo e não exclusivo. Outras limitações da técnica correlata tornar-se-ão aparentes aos elementos versados na técnica come uma leitura do relatório descritivo e um estudo dos desenhos. Analogamente, as seguintes realizações e aspectos das mesmas são descritos e ilustrados conjuntamente com um sistema e método, que devem ser de âmbito exemplificador e ilustrativo, e não limitador.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

Trata-se de um método para a produção de um combustível enriquecido com hidrogênio, o qual inclui as etapas de provisão de um fluxo de gás metano a uma vazão selecionada, provisão de um catalisador, produção de um plasma de metano a uma pressão negativa utilizando a irradiação de microondas a uma potência de microondas selecionada, direcionamento do plasma de metano sobre o catalisador, e controle do fluxo de gás metano e da potência de microondas para obter um produto de gás que tem uma composição selecionada.

O método pode ser executado em um reator que tem paredes transparentes a microondas. Além disso, o catalisador pode compreender um metal, tal como um composto à base de Ni preparado através de coprecipitação. Durante a execução do método, o catalisador de metal é aquecido seletivamente pela energia de microondas, enquanto o gás metano e as paredes do reator transparentes a microondas mantêm uma temperatura baixa. Na superfície quente do catalisador, as reações dos hidrocarbonetos, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, e dos radicais CH3, CH2, CH, H, produzem hidrogênio (H2) e carbono (C) na forma fibrosa sólida. Além disso, uma parte do gás metano não consegue reagir (deslizamento de metano), de maneira tal que o produto de gás compreende metano, hidrogênio e hidrocarbonetos de uma ordem mais elevada insignificantes. 0 fluxo de gás metano e a potência de microondas podem ser controlados de maneira tal que a composição do produto de gás se aproxime da composição química do HYTHANE. Por exemplo, o produto de gás pode compreender de aproximadamente 10% a 3 0% de hidrogênio em volume, e de aproximadamente 70% a 90% de metano em volume. Vantajosamente, o produto de gás não contém quase nenhum porque monóxido do carbono e dióxido de carbono, uma vez que o carbono contido no metano convertido é removido principalmente como carbono fibroso sólido, o qual sai como um subproduto útil. Além disso, o catalisador é selecionado e formulado para permanecer estável e ativo sob as condições operacionais (por exemplo, vazão do gás, potência das microondas, quantidade de catalisador), de maneira tal que os custos são minimizados.

Um sistema para produzir um combustível enriquecido hidrogênio inclui uma fonte de gás metano configurada para prover um fluxo de gás metano; um reator que tem uma câmara de reação em comunicação de fluxo com a fonte de gás metano e com uma bomba de vácuo; uma fonte de energia de microondas configurada para formar um plasma de metano na câmara de reação a uma pressão negativa; e um catalisador na câmara de reação configurado para entrar em contato com o plasma de metano e para iniciar uma reação em que um produto de gás tenha uma porcentagem volumétrica selecionada de hidrogênio e metano.

Em uma realização alternativa do método, o produto de gás também é processado para recuperar o hidrogênio na forma substancialmente pura. Para recuperar o hidrogênio substancialmente puro, o produto de gás pode ser escoado sob um vácuo através de uma membrana de Pd/Ag revestida sobre uma placa porosa de metal ou cerâmica.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

As realizações exemplificadoras são ilustradas nas figuras mencionadas dos desenhos. Pretende-se que as realizações e as figuras aqui apresentadas devem ser consideradas ilustrativas e não limitadoras.

A Figura 1 é um fluxograma que ilustra as etapas em um método para a produção de um combustível enriquecido com hidrogênio;

a Figura 2 é um desenho esquemático de um sistema para a produção de um combustível enriquecido com hidrogênio;

as Figuras 3A e 3B são gráficos que mostram o teor de hidrogênio (CH2 (%) ) no eixo y versus watts de liga metálica (Watts de liga metálica (w) ) no eixo χ durante a prática do método para catalisadores diferentes e para nenhum catalisador;

as Figuras 4A-4C são gráficos que mostram os efeitos do pré-tratamento de catalisador na conversão de CH4 e o teor de H2 no gás de saída (produto de gás) expresso como "XCh4 ou Ch2" no eixo y versus o tempo de reação (h) no eixo χ para o catalisador Ni81Al; e

as Figuras 5A-5B são gráficos que comparam a estabilidade do catalisador Ni8iAl a 80 watts e a 110 watts expressa como "XCH4 ou CH2" no eixo y versus o tempo de reação (h) no eixo x.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS REALIZAÇÕES PREFERIDAS

As seguintes definições são utilizadas na presente invenção. HYTHANE significa um combustível alternativo enriquecido com hidrogênio que compreende hidrogênio e metano e as impurezas incluídas no hidrogênio e no gás natural.

Deslizamento de metano significa o metano não reagido que passa através de um sistema sem reagir.

Irradiação de microondas significa a irradiação eletromagnética na faixa de 0,3 a 3 00 GHz.

Pressão negativa significa uma pressão menor do que a pressão atmosférica (isto é, menos de 1 atm).

MÉTODO

Com referência à Figura 1, são ilustradas as etapas em um método para a produção de um combustível enriquecido com hidrogênio. A primeira etapa compreende a "provisão de um fluxo de gás metano a uma vazão selecionada" . A título de exemplo, o gás metano pode estar na forma de gás metano puro. Alternativamente, o gás metano pode estar na forma de gás natural obtido de um depósito de "combustível fóssil". O gás natural consiste tipicamente em aproximadamente 90+% de metano, conjuntamente com pequenas quantidades de etano, propano, hidrocarbonetos mais elevados, e elementos "inertes", tais como o dióxido de carbono ou o nitrogênio. Além disso, o gás metano pode ser proveniente de um tanque (ou um encanamento) a uma temperatura e a uma pressão selecionadas. Preferivelmente, o gás metano é provido aproximadamente à temperatura ambiente (20 a 25°C), e a uma pressão aproximadamente atmosférica (1 atmosfera). Além disso, o gás metano pode ser provido à vazão selecionada. Nos exemplos a seguir, a vazão selecionada do gás metano é de aproximadamente 120 ml/minuto (STP).

Conforme também mostrado na Figura 1, o método inclui a etapa de "provisão de um catalisador". Preferivelmente, o catalisador é provido na forma de partículas que têm um diâmetro de 74 pm a 140 μm. Além disso, o catalisador é preferivelmente contido em um contendor, que permite que o gás metano flua livremente ao longo das superfícies das partículas do catalisador. Além disso, os catalisadores na forma de óxidos de metal podem ser pré- tratados ao utilizar H2 para reduzir o óxido de metal em um metal.

Um metal preferido para o catalisador compreende Ni, ou uma liga que contém Ni. Por exemplo, o metal pode compreender NiAl, ou Ni dopado com Cu, Pd, Fe, Co, ou um óxido tal como MgO, ZnO, Mo2O3 ou SiO2. Os catalisadores específicos incluem Ni8iAl, Ni93Al, Ni77Cui6Al, Ni54Cu27Al e Ni83Mg6Al. Além disso, precursores de catalisador à base de níquel podem ser preparados através da coprecipitação de uma solução aquosa mista de nitratos com carbonato de sódio.

A Tabela I a seguir fornece informações sobre a preparação de catalisador de precursores à base de níquel para os catalisadores acima. Estes catalisadores foram preparados através da coprecipitação de uma solução aquosa mista de nitratos com carbonato de sódio.

Tabela 1 - Preparação do Catalisador

Composição do Catalisador

1 NilOO 100% em peso de NiO

2 Ni81Al 81% em peso de NiO - 19% em peso de Al2O3

2 Ni93Al 93% em peso de NiO - 7% em peso de Al2O3

3 Ni77CUi6Al 77% em peso de NiO - 16% em peso de CuO - 7% em peso de Al2O3 4 Ni54Cu27Al 54% em peso de NiO - 27% em peso de CuO - 9% em peso de Al2O3

5 Ni83Mg6Al 83% em peso de NiO - 6% em peso de MgO - 11% em peso de Al2O3

No entanto, ao invés de Ni ou uma liga deste, o catalisador pode compreender um outro metal, tal como um metal selecionado do grupo VIII da tabela periódica, incluindo Fe, Co, Ru, Pd e Pt. Em qualquer caso, o catalisador é selecionado e formulado de modo a permanecer estável sob condições da reação por períodos de tempo longos. Nos exemplos a seguir não há nenhuma indicação que o catalisador estava indo ser desativado, mesmo depois de mais de onze horas do tempo de reação.

Tal como também mostrado na Figura 1, o método inclui a etapa de "produção de um plasma de metano sob uma pressão negativa a uma potência de microondas selecionada". Esta etapa pode ser executada utilizando um gerador de microondas e um circulador de microondas convencionais.

Nos exemplos a seguir, o gerador da microonda foi operado a uma potência de aproximadamente 70-140 watts. No entanto, deve ser compreendido que o método pode ser praticado a uma potência de microondas que seja selecionada para obter uma composição desejada do produto de gás. Por exemplo, uma faixa representativa para a potência de microondas pode ser de 50 watts a 3 00 watts. Também nos exemplos a seguir, o gerador de microondas foi operado a uma freqüência de 2,4 5 GHz.

Uma pressão negativa pode ser exercida no plasma de metano utilizando um mecanismo apropriado tal como uma bomba de vácuo. Nos exemplos a seguir, a pressão negativa no gás metano era de aproximadamente 60 mm de Hg. No entanto, deve ser compreendido que o método da invenção pode ser praticado utilizando uma pressão negativa de 20 mm de Hg a 200 mm de Hg.

Tal como também mostrado na Figura 1, o método inclui a etapa de "direcionamento do fluxo de gás metano sobre o catalisador" . Esta etapa pode ser executada ao colocar o catalisador em um reator transparente a microondas que tem uma câmara de reação em comunicação de fluxo com uma bomba de vácuo configurada para conter o catalisador, e ao dirigir o fluxo do gás metano sobre o catalisador. H2 e carbono sólido na forma de carbono fibroso sólido são formados na superfície do catalisador.

Tal como também mostrado na Figura 1, o método inclui a etapa de "controle do fluxo de gás metano e da potência de microondas para obter um produto de gás que tem uma composição selecionada". Esta etapa pode ser executada utilizando um gerador de microondas que tem controles de potência variáveis.

SISTEMA

Com referência à Figura 2, é ilustrado um sistema 10 para a produção de um combustível enriquecido com hidrogênio, de acordo com o método previamente descrito. O sistema 10 inclui um reator 12, e um gerador de microondas 14. O sistema também inclui uma fonte de metano 16, uma fonte de hidrogênio 18, e uma fonte de gás inerte 20 em comunicação de fluxo com o reator 12.

O reator 12 (Figura 2) pode compreender um reator de tubo convencional feito de um material transparente a microondas, tal como o quartzo. Além disso, o reator 12 inclui uma câmara de processamento vedada 22 que tem uma entrada 2 6 em comunicação de fluxo com um conduto de alimentação 24.

O conduto de alimentação 24 (Figura 2) fica em comunicação de fluxo com um conduto de metano 28 através de uma união 30, que fica em comunicação de fluxo com a fonte de metano 16. Além disso, o conduto de metano 28 inclui um controlador de fluxo de massa de metano 32 configurado para controlar remotamente o fluxo do gás metano para a câmara de reação 22, e as válvulas de passagem 34, 36 em um ou outro lado do controlador de fluxo de massa de metano 32. Na realização ilustrativa, a fonte de metano 16 é configurada para fornecer metano puro. No entanto, deve ser compreendido que o sistema 10 pode incluir, e o método pode ser praticado, ao utilizar uma outra fonte de metano, tal como gás natural.

0 conduto de alimentação 24 (Figura 2) também fica em comunicação de fluxo com um conduto de hidrogênio 3 8 através de uma união 40, que fica em comunicação de fluxo com a fonte de gás hidrogênio 18. 0 conduto de hidrogênio 38 inclui uma válvula de agulha 42 configurada para regular manualmente o fluxo de gás hidrogênio na câmara de reação 22, e um medidor de rotações 44 configurado para medir o fluxo de hidrogênio.

0 conduto de alimentação 24 (Figura 2) também fica em comunicação de fluxo com um conduto de gás inerte 64, que fica em comunicação de fluxo com a fonte de gás inerte 20. 0 gás inerte pode compreender o ar ou um outro gás inerte, tal como He ou Ne. 0 conduto de gás inerte 46 também inclui um controlador de fluxo de massa de gás inerte 4 8 configurado para controlar remotamente o fluxo de gás inerte para a câmara de reação 22, e as válvulas de passagem 50, 52 em um ou outro lado do controlador de fluxo de massa de gás inerte 48. 0 conduto de gás inerte 46 pode ser utilizado para purgar a câmara de reação 22.

Além da câmara de reação 22 (Figura 2), o reator 12 inclui um contendor 54 configurado para conter um catalisador 56 na câmara de reação 22. Tal como no caso do reator 12 e das paredes da câmara de reação 22, o contendor 54 é feito de um material transparente a microondas. Além disso, o contendor 54 tem uma configuração parecida com um copo com aberturas que permitem o fluxo de gás através do contendor 54 e em torno do catalisador 56. 0 contendor 54 também inclui uma empunhadeira 58 configurada para permitir a remoção do contendor 54 e do catalisador 56 da câmara de reação 22.

O reator 12 (Figura 2) também inclui uma saída 60 em comunicação de fluxo com a câmara de reação 22. A saída 60 do reator 12 é configurada para a exaustão do produto de gás formado na câmara de reação 22. A saída 60 do reator 12 fica em comunicação de fluxo com uma bomba de vácuo 78 configurada para manter uma pressão negativa na câmara de reação 22. Um medidor de pressão 8 0 também é provido para medir a pressão na câmara de reação 22. A saída 60 do reator 12 também fica em comunicação de fluxo com um cromatógrafo de gás 62 configurado para analisar a composição química do produto de gás que sai da câmara de reação 22. Além disso, o cromatógrafo de gás 62 fica em comunicação de fluxo com um exaustor 64 configurado para a exaustão dos produtos de gás, que foram analisados para a atmosfera. A saída 60 do reator 12 também pode ficar em comunicação de fluxo com um vaso de armazenagem de produto de gás 66 configurado para armazenar o produto de gás para uso futuro.

O gerador 14 de microondas (Figura 2) do sistema 10 é configurado para dirigir a radiação de microondas através de um circulador de microondas 68, e através de um tuner 70 de três topos, para irradiar o gás metano na câmara de reação 22 para formar o plasma de metano. O circulador de microondas 68 também inclui um sistema de refrigeração 72. Além disso, um plugue de ajuste de microondas 74 é configurado para ajustar remotamente a potência refletida e a posição da esfera de plasma do gerador de microondas 14.

O sistema 10 (Figura 2) também inclui um sensor de temperatura infravermelho 76 configurado para medir a temperatura do catalisador 56.

EXEMPLOS

Utilizando o método previamente descrito (Figura 1) , e o sistema 10 previamente descrito (Figura 2) , um combustível enriquecido com hidrogênio que compreende CH4 e H2 foi produzido sob as seguintes condições.

A. Gás metano puro (pureza de 99,7%) foi alimentado através do conduto de alimentação de metano 28 no reator 12 (Figura 12).

B. Vazão de metano (isto é, a vazão selecionada na Figura 1): 120 ml/minuto.

C. Catalisador: Ni81Al, Ni93Al, Niioo, Ni77Cu16Al, Ni54Cu27Al, ou Ni83MgAl.

D. Quantidade de catalisador 56 (Figura 2) : 200 mg.

El. Catalisador 56 (Figura 2) não reduzido, ou, alternativamente, reduzido;

E2. 0 catalisador 56 (Figura 2) foi reduzido por um período de vários minutos no plasma de H2 a uma potência de microondas de 160 W. Para reduzir o catalisador 56 (Figura 2), um fluxo de gás de H2 foi aplicado através do conduto de alimentação de hidrogênio 38 (Figura 2) à câmara de reação 22 (Figura 2), e irradiado com energia de microondas do gerador de microondas 14 (Figura 2) para formar um plasma de metano.

F. Pressão da reação: 60 mm de Hg.

G. Potência de microondas (watts de liga metálica) aplicada para formar o plasma de metano: 70-140 W.

Η. O catalisador foi pré-tratado por H2 a 16 0 W por vinte minutos, a menos que esteja indicado de alguma outra maneira.

I. Produtos (combustível enriquecido com hidrogênio) : H2, C2H2, C2H4, C3H8, C3H6, C3H4 e C4.

J. Teor de H2 no produto em volume: aproximadamente 10% a 30%.

Κ. Metano não reagido: aproximadamente 70% a 90%.

As Figuras 3A e 3B mostram a "Influência dos Watts de liga metálica" (isto é, a potência de microondas para formar o plasma de metano) na produção de H2 para catalisadores 56 diferentes (Figura 2) e para "nenhum catalisador". Nas Figuras 3A e 3B, o eixo x representa "watts de liga metálica", e o eixo y representa o teor porcentual de H2 expresso como "CH2%". Na Figura 3A, o teor de hidrogênio no produto de gás sobre o catalisador Ni8iAl é representado por quadrados, sobre o catalisador Ni93Al é representado por círculos, sobre o catalisador Ni100 é representado por triângulos, e o teor de hidrogênio sem nenhum catalisador é representado por triângulos invertidos. Na Figura 3B, o teor de hidrogênio no produto de gás sobre o catalisador Ni77Cui6Al é representado por quadrados, sobre o catalisador Ni54Cu27Al é representado por círculos, sobre o catalisador Ni83Mg6Al é representado por triângulos, e o teor de hidrogênio sem nenhum catalisador é representado por triângulos invertidos. Um Watt de liga metálica conduz a um teor mais elevado de hidrogênio no produto de gás. Estas figuras demonstram que o uso de um catalisador aumenta o teor de hidrogênio no produto de gás abaixo de aproximadamente 90 W, mas diminui o teor de hidrogênio acima de aproximadamente 90 W. O catalisador NisxAl tem o melhor desempenho entre os catalisadores.

A Tabela 2 mostra a influência dos watts de liga metálica (potência de microondas para formar o plasma de metano) na composição do produto de gás durante a execução do método sem um catalisador. Pode ser observado que, quando o teor de hidrogênio no produto de gás aumenta com o aumento de watts de liga metálica, os hidrocarbonetos de ordem elevada produzidos também aumentam, com exceção do fato que o teor de C2H2 permanece quase constante. Os hidrocarbonetos principais produzidos são C2H4 e C2H2. Tabela 2

Influência dos watts de liga metálica na composição do

produto de gás sem catalisador (medição feita a duas horas)

Composição (%)

70 W 80 W 90 W 100 W 110 W H2 6,28 10,42 16, 15 22, 18 29,24 CH4 90,49 84,85 77, 58 70, 65 62,01 C2H4 0,71 1,57 2,86 4,14 5,88 C2H2 2,21 2,72 2,77 2,40 2,04 C3H6 0,06 0,12 0,18 0,21 0,22 C3H8 0,21 0,25 0,30 0,22 0,27 C3H4 0,04 0,07 0,16 0,21 0,33

A Tabela 3 mostra a influência dos watts de liga metálica (potência de microondas para formar o plasma de metano) na composição do produto de gás durante a execução do método com o catalisador Ni8iAl. Conforme pode ser observado similarmente ao caso sem catalisadores (mostrado na Tabela 2) , o hidrogênio e os hidrocarbonetos de ordem mais elevada produzidos pelo método aumentam com o aumento em watts de liga metálica, exceto pelo fato que o teor de C2H2 permanece quase constante. No entanto, o C2H4 produzido em relação a Ni8iAl é reduzido significativamente em comparação a sem nenhum catalisador (Tabela 2) . Este resultado é particularmente vantajoso para um combustível alternativo na forma de "HYTHANE".

Tabela 3

Influência de watts de liga metálica na composição do produto de gás com o catalisador Ni8iAl (medição feita em duas horas)

Composição (%)

<table>table see original document page 16</column></row><table> 29, 52

CH4 85,67 80,39 76,48 74,07 72,33 70,25

62, 95

C2H4 0,249 0,435 0,560 0,739 1,033 1,615

4,017

C2H2 2,341 2,695 2,817 2,982 3,014 2,969

2, 766

C3H6 0,015 0,041 0,055 0,067 0,094 0,117

0,201

C3H8 0,131 0,233 0,270 0,314 0,339 0,338

0, 342

C3H4 0,013 0,043 0,048 0,049 0,060 0,040

0, 098

As Figuras 4A-4C são gráficos que mostram os efeitos do pré-tratamento de catalisador CH4 e a conversão de H2 no gás de saída (produto de gás) expressa como "Xch4 ou CH2" no eixo y versus o tempo de reação (h) no eixo χ para o catalisador Ni8iAl. Na Figura 4A, o método foi executado sem nenhum pré-tratamento. Na Figura 4B, o método foi executado através do pré-tratamento do catalisador com H2 a 160 W por vinte minutos. Na Figura 4C, o método foi executado através do pré-tratamento do catalisador com CH4 a 12 0 W por vinte minutos. Nas figuras 4A-4C, a conversão de CH4 é representada por quadrados, e a conversão de H2 é representada por círculos. Foi determinado que o pré-tratamento com hidrogênio aumenta a atividade do catalisador no começo, mas as atividades do catalisador com ou sem pré-tratamento ficam quase as mesmas depois que o catalisador atinge um estágio estável.

As Figuras 5A-5B são gráficos que comparam a estabilidade do catalisador Ni81Al a 80 watts e a 110 watts expressa como "Xch4 ou Ch2" no eixo y versus o tempo de reação (h) no eixo x. Nas Figuras 5A-5B, a conversão de CH4 é representada por quadrados, e a conversão de H2 é representada por círculos. Foi determinado que a estabilidade de Ni8iAl a 110 W é fraca, mas boa a 80 W. Além disso, a conversão de metano a 110 W diminui de aproximadamente 21% para aproximadamente 11% dentro de quatro horas e meia, ao passo que é constante a 12% por onze horas a 8 0 W.

Dos exemplos precedentes, foram tiradas as seguintes conclusões.

(1) Embora o catalisador possa ser pré-tratado com hidrogênio (por exemplo, a 160 W por vinte minutos) , o pré- tratamento não é necessário para a prática do método. 0 pré- tratamento ajuda somente o catalisador no estágio inicial, mas depois de algumas horas as atividades do catalisador com ou sem pré-tratamento são quase as mesmas. Isto é importante para a operação prática.

(2) O Ni81Al é o catalisador preferido, uma vez que ele funciona para aumentar o teor de hidrogênio do produto de gás de aproximadamente 10% sem o catalisador para aproximadamente 15% com o catalisador Ni8iAl (isto é, uma melhoria de 50%) . A presença do catalisador Ni81Al também diminui significativamente o teor de hidrocarbonetos de uma ordem mais elevada no produto de gás (particularmente C2H4) a 8 0 W. Uma porcentagem baixa de hidrocarbonetos de uma ordem mais elevada é importante para o "HYTHANE11 .

(3) Na presença de um catalisador, uma potência de microondas de aproximadamente 8 0 W é a preferida para mantendo a estabilidade do catalisador, e watts de liga metálica mais elevados diminui significativamente a estabilidade do catalisador.

REALIZAÇÃO ALTERNATIVA PARA A PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO PURO

Uma realização alternativa do método inclui a etapa adicional de processamento adicional do produto de gás para recuperar o hidrogênio na forma substancialmente pura. Um método para recuperar o hidrogênio puro consiste em escoar o produto de gás sob um vácuo através de uma membrana de Pd/Ag revestida com um substrato poroso de metal ou cerâmica. A patente norte-americana n° . 6.165.438, de Willms et al. , que é aqui incorporada a título de referência, apresenta um aparelho e um método para a recuperação de hidrogênio de um gás que contém hidrocarbonetos.

Desse modo, a invenção descreve um método e um sistema aperfeiçoados para a produção de um combustível enriquecido com hidrogênio. Embora a descrição tenha sido com referência a determinadas realizações preferidas, tal como deve ser aparente aos elementos versados na técnica, determinadas mudanças e modificações podem ser feitas sem que se desvie do âmbito das seguintes reivindicações.

Claims

1. MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM COMBUSTÍVEL ENRIQUECIDO COM HIDROGÊNIO, caracterizado pelo fato de compreender: a provisão de um fluxo de gás metano a uma vazão selecionada; a provisão de um catalisador; a irradiação do gás metano sob uma pressão negativa utilizando irradiação de microondas a uma potência de microondas selecionada para formar um plasma de metano; o direcionamento do plasma de metano sobre o catalisador; e o controle do fluxo de gás metano e da potência de microondas para obter um produto de gás que tem uma composição selecionada.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto de gás compreende de aproximadamente 10% a 30% de hidrogênio em volume, e de aproximadamente 70% a 90% de metano em volume.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende Ni ou uma liga de Ni preparada através de coprecipitação com atividade e estabilidade elevadas.

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pressão negativa varia de aproximadamente 20 mm de Hg a 200 mm de Hg e a potência de microondas varia de aproximadamente 7 0 W a 14 0 W.

5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente o pré- tratamento do catalisador com um gás hidrogênio antes da etapa de direcionamento.

6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de direcionamento é executada em um reator de tubo feito de um material transparente a microondas.

7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de direcionamento é executada com o catalisador colocado em um contendor transparente a microondas configurado para permitir que o plasma de metano passe através do catalisador.

8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o gás metano compreende metano puro ou gás natural.

9. MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM COMBUSTÍVEL ENRIQUECIDO COM HIDROGÊNIO, caracterizado pelo fato de compreender: a formação de um plasma de metano utilizando a irradiação de microondas de um gás metano sob uma pressão negativa e a uma potência de microondas selecionada; o direcionamento do plasma de metano sobre um catalisador; e o controle de um fluxo do plasma de metano e da potência de microondas para produzir um produto de gás que compreende metano e hidrogênio em porcentagens em volume selecionadas, e para remover o carbono sólido do produto de gás na forma de carbono fibroso sólido.

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a etapa de controle é executada para obter o produto de gás com aproximadamente 10% a 30% de hidrogênio em volume.

11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a etapa de controle é executada para obter o produto de gás com aproximadamente 70% a 90% de metano em volume.

12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente o processamento do produto de gás para recuperar hidrogênio substancialmente puro.

13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente o escoamento do produto de gás sob uma pressão de vácuo através de uma membrana de Pd/Ag para recuperar hidrogênio substancialmente puro.

14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a potência de microondas é menor do que 120 W e o produto de gás compreende 2% a 3% de C2H2, e quantidades insignificantes de C2H4, C3H6, C3H8 e C3H4.

15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a pressão negativa varia de aproximadamente 20 mm de Hg a aproximadamente 200 mm de Hg, e a potência de microondas varia de aproximadamente 70 W a 160 W.

16. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um metal selecionado do grupo que consiste em Ni100/ Ni8iAl, Ni93Al, Ni 77CU16Al, NÍ54Cu27A1 e Ni83Mg6Al.

17. MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM COMBUSTÍVEL ENRIQUECIDO COM HIDROGÊNIO, caracterizado pelo fato de compreender: a provisão de um reator de tubo que tem paredes transparentes a microondas em comunicação de fluxo com uma fonte de metano configurada para prover um fluxo de metano através do reator de tubo; a irradiação do metano utilizando irradiação de microondas a uma potência de microondas selecionada para produzir um fluxo de plasma de metano; a colocação de um catalisador no reator de tubo no fluxo de plasma de metano; e a formação de um produto de gás através da conversão de uma porcentagem em volume selecionada do metano em hidrogênio através da reação do plasma de metano em contato com o catalisador, e o produto de gás compreende aproximadamente 10-30% de hidrogênio, e aproximadamente 70-90% de metano.

18. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente o pré- tratamento do catalisador com hidrogênio antes da etapa de colocação.

19. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a etapa de formação do produto de gás remove carbono fibroso sólido do produto de gás como um subproduto útil.

20. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o plasma de metano compreende CH4, CH3, CH2, CH, C2H2, C2H4, C2H6, H2 e (e-).

21. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a etapa de formação do produto de gás inclui uma reação na superfície do catalisador de CH3, CH2, CH, ou H, com CH4, C2H2, ou C2H4 e C2H6, para produzir carbono fibroso sólido e hidrogênio.

22. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a potência de microondas é menor do que 120 W e o produto de gás compreende 2% a 3% de C2H2, e quantidades insignificantes de C2H4, C3H6, C3H8 e C3H4.

23. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente o escoamento do produto de gás sob uma pressão de vácuo através de uma membrana de Pd/Ag para recuperar hidrogênio substancialmente puro.

24. SISTEMA PARA A PRODUÇÃO DE UM COMBUSTÍVEL ENRIQUECIDO COM HIDROGÊNIO, caracterizado pelo fato de compreender: uma fonte de gás metano configurada para prover um fluxo de gás metano; um reator que tem uma câmara de reação com paredes transparentes a microondas em comunicação de fluxo com a fonte de gás metano e com uma bomba de vácuo; uma fonte de energia de microondas configurada para formar um plasma de metano na câmara de reação a uma pressão negativa; e um catalisador na câmara de reação configurado para entrar em contato com o plasma de metano e para iniciar uma reação em que um produto de gás tem uma porcentagem volumétrica selecionada de hidrogênio e de metano.

25. SISTEMA, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o reator inclui um contendor transparente a microondas configurado para conter o catalisador em contato com o plasma de metano.

26. SISTEMA, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o reator compreende um reator de tubo.

27. SISTEMA, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente uma fonte de hidrogênio em comunicação de fluxo com o reator, configurada para fornecer um fluxo de gás de hidrogênio para o pré-tratamento do catalisador.

28. SISTEMA, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente uma fonte de gás inerte em comunicação de fluxo com o reator, configurada para fornecer um fluxo de gás inerte para purgar a câmara de reação.

29. SISTEMA, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende Ni ou uma liga de Ni preparada através de coprecipitação com atividade e estabilidade elevadas.

30. SISTEMA, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o produto de gás compreende de aproximadamente 10% a 3 0% de hidrogênio em volume, e de aproximadamente 70% a 90% de metano em volume.

31. SISTEMA, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente um sensor infravermelho configurado para medir uma temperatura do plasma de metano.

32. SISTEMA, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente um cromatógrafo de gás configurado para analisar uma composição química do produto de gás.