RU2412132C2

RU2412132C2 - Грубокерамический огнеупор и огнеупорное изделие из него

Info

Publication number: RU2412132C2
Application number: RU2008137587/03A
Authority: RU
Inventors: Ханс-Юрген КЛИШАТ (DE); Ханс-Юрген КЛИШАТ; Карстен ФЕЛЛЬМЕР (DE); Карстен ФЕЛЛЬМЕР; Хольгер ВИРСИНГ (DE); Хольгер ВИРСИНГ
Original assignee: Рефратехник Холдинг Гмбх
Priority date: 2006-02-20
Filing date: 2007-02-06
Publication date: 2011-02-20
Also published as: US20090227442A1; BRPI0708104B1; US8030236B2; RU2008137587A; EP1986978B1; PL1986978T3; CA2642607C; WO2007096246A2; ATE525335T1; CN101384520A; CN101384520B; DE102006007781A1; BRPI0708104A2; ES2373407T3; WO2007096246A3; CA2642607A1; EP1986978A2; KR20080098518A; DE102006007781B4

Abstract

Изобретение относится к грубокерамическому огнеупору и огнеупорному изделию. Согласно изобретению грубокерамический огнеупор содержит по меньшей мере один зернистый огнеупорный минеральный основный компонент из основного огнеупорного сырья на основе MgO или MgO и СаО и по меньшей мере одну зернистую огнеупорную минеральную добавку, придающую эластичность, в форме форстерита или форстеритового материала с содержанием форстерита свыше 50 мас.%, фракции преимущественно 1-6 мм. В качестве добавки может быть использована смесь, образующая форстеритовый материал, преимущественно в виде формованных частичек, таких как гранулы или брикеты, с размером зерен от 0,3 до 8 мм. Указанная добавка содержится в огнеупоре в количестве от 3 до 30 мас.%. Технический результат изобретения - высокая сопротивляемость огнеупора силикатным расплавам и устойчивость к перепадам температур. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

Description

Изобретение относится к грубокерамическому огнеупору и огнеупорному изделию, преимущественно содержащему, по меньшей мере, один зернистый огнеупорный минеральный основный главный компонент (в дальнейшем называемый резистором) из основного огнеупорного сырья, базированного на основном огнеупорном соединении MgO или MgO и СаО, и, по меньшей мере, одну зернистую огнеупорную минеральную добавку, придающую эластичность (в дальнейшем называемую пластификатором).

Грубокерамический огнеупор представляет собой смесь, из которой получают грубокерамические огнеупорные изделия, например формованное изделие, обожженное или безобжиговое, или монолитную огнеупорную футеровку, например, промышленных печей или металлургических емкостей.

Что касается зернистости, то в данной отрасли предполагается относительно широкий диапазон размеров зерен, например главного компонента или пластификатора из грубой фракции с зернами <15 мм, например между 1 и 8 мм в количестве, составляющем, например, от 20 до 50 мас.%, из средней фракции, например, между 0,25 до 1 мм в количестве от 10 до 30 мас.% и из мелкой фракции, например, <0,25 мм в количестве, например, от 20 до 60 мас.%.

Главный огнеупорный компонент представляет собой соединение огнеупора, которое содержится в нем в преобладающем количестве, которого достаточно, чтобы гарантировать требуемые огнеупорные качества изделия, произведенного из этого огнеупора. Как правило, огнеупор содержит свыше 60 мас.% главного компонента.

Главный компонент состоит из, по меньшей мере, одного огнеупорного основного вещества и/или, по меньшей мере, одного огнеупорного соединения, основанного на основном огнеупорном веществе, при этом материал, главным образом, представляет собой соединение основного вещества с другими основными веществами (Gerald Routschka, брошюра «Feuerfeste Werkstoffe», 3 издание, издательство Vulkan, Эссен, стр.1-10).

Пластификаторы представляют собой зернистые огнеупорные минеральные материалы, главным образом, основанные на соединениях основного вещества, которые содержатся в огнеупоре, как правило, в количествах от 3 до 30 мас.%, отнесенных к сумме пластификатора и главного компонента. Обычно они вызывают образование так называемых микротрещин в матрице или в структуре огнеупорных изделий, выполненных из огнеупора, например в структуре формованного изделия или в структуре монолитной футеровки, частично согласно реакции на поверхности между материалом основного компонента и материалом пластификатора, протекающей на поверхности при высоких температурах и последующем охлаждении, по причине различных коэффициентов линейного расширения. Такая пластификация уменьшает модуль эластичности (E-Modul) и модуль поперечной упругости (G-Modul) и вместе с тем хрупкость керамических изделий и увеличивает устойчивость к перепадам температур или устойчивость к термоудару.

Для основного главного компонента, такого как магнезия, или магнезия-доломит, или доломит, применяют пластификаторы, температурный коэффициент расширения которых лежит существенно ниже или выше коэффициента линейного расширения главного компонента. Например, в качестве пластификаторов применяют хромовую руду, шпинель герцинитного типа, оксид циркония, плеонаст, МА-шпинель, гексааллюминат кальция (СА₆) и наждак (DE 3527789 А1, DE 10259826 В4, DE 10117028 В4).

В основном пластификаторы или стадии реакций между пластификатором и главным компонентом снижают химическую устойчивость, в особенности устойчивость огнеупорных изделий к жидким фазам расплава, которые воздействует на изделия в промышленных печах или металлургических емкостях. Кроме того, требуемое целенаправленное понижение Е- или G-модуля до заранее определенного желаемого значения возможно только лишь за счет добавки пластификатора, но при этом этот процесс может быть только грубо отрегулирован, так как должно иметь место образование микротрещин в структуре, которое протекает равномерно и близко друг к другу, а этого можно добиться только соответственно достаточным количеством пластификатора.

Особенно существует потребность в основных огнеупорах, из которых можно получить огнеупорные изделия или из которых в рабочих условиях образуются огнеупорные минералы, а также которые проявляют более хорошую устойчивость к возникающим из продуктов обжига, например из исходного материала цементного клинкера, в цементных вращающихся трубчатых печах или в печах для обжига известняка, например в шахтной известняково-обжиговой печи, силикатным расплавам и в особенности которые в добавление ко всему вышеперечисленному обеспечивают устойчивое требуемое образование корки на огнеупорной футеровке в конструкционных элементах вращающихся трубных печей. Кроме того, огнеупорные покрытия должны обладать хорошей устойчивостью к перепадам температур или устойчивостью к термоудару. Такие проблемы описаны, например, в WO 200479284 А1, страницы с 1 по 3, раздел 2, полноту их раскрытия в этом отношении следует считать вводной частью раскрытия.

Огнеупоры, описанные в WO 2005085155 А1, также не могут удовлетворительно гарантировать желаемые свойства касательно пластификации и образования корки, такие изделия пластифицированы SiO₂-носителями, и в этих изделиях уже в ходе первых повышений температуры при относительно низких температурах возникающие скачки объема SiO₂ должны формировать микротрещины; потому такое преждевременное образование микротрещин едва ли поддается управлению, и при высоких температурах, благодаря минералобразующим реакциям, эти микротрещины могут «вылечиваться», так что их ожидаемый эффект снова пропадет.

Задача изобретения состоит в том, чтобы усовершенствовать грубокерамический основный огнеупор, а также огнеупорные изделия из него, которые можно пластифицировать пластифицирующими добавками, которые обеспечивают высокую сопротивляемость, главным образом, силикатным расплавам и гарантируют хорошее образование корки без мешающего влияния на пластификацию, а также преимущественно делают возможным регулирование степени пластификации.

Эта задача решена через отличительные признаки пунктов 1 и 19 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения описаны в дополнительных пунктах формулы изобретения.

В рамках настоящего изобретения из множества основных огнеупорных материалов (смотрите Routschka, стр.144-147) были отобраны в качестве главных компонентов следующие соединения, базированные на основных веществах MgO и СаО:

Материал	Химический состав
Магнезия	85-99 мас.% MgO
Магнезия-доломит	42-88 мас.% MgO
	10-50 мас.% СаО
Доломит	35-42 мас.% MgO
	50-62 мас.% СаО

Эти материалы могут содержать до 15 мас.% сопутствующих, содержащихся в исходном сырье примесей, например соединения кальция обычно до 5 мас.% вместе с Al₂O₃, Fe₂O₃ и/или SiO₂.

В согласованном действии с вышеуказанными основными главными компонентами для пластификации используют широко известные основные огнеупорные, базированные на MgO форстерит-соединения, до сих пор служащие в качестве главного компонента в огнеупорах или в огнеупорных изделиях (Routschka, стр.204-206), которые состоят из минерала форстерита (брутто-формула минерала: Mg₂SiO₄; оксидная формула: 2MgO·SiO₂; укороченная формула: M₂S), или этот минерал содержится в преобладающем количестве. В последнем речь идет о материале, содержащем форстерит в преобладающем количестве, который в зависимости от вида легирования может содержать примеси СаО в твердом растворе в кристаллической решетке форстерита и описывается оксидной формулой 2(Mg, Ca)O·SiO₂ или который содержит MgO или SiO₂ в твердом растворе в кристаллической решетке форстерита, или материалом, содержащим форстерит в преобладающем количестве, является материал, в котором представлены как СаО и MgO, так и СаО и SiO₂ в твердом растворе в кристаллической решетке.

Также в случае материала, содержащего форстерит в преобладающем количестве, речь идет о материале, содержащем форстерит в высоких концентрациях, такой материал в зависимости от вида легирования содержит FeO и/или Fe₂O₃ в твердом растворе в кристаллической решетке форстерита, и его можно описать оксидной формулой 2(Mg, Fe)O·SiO₂, или материал, который содержит MgO или SiO₂ в твердом растворе в кристаллической решетке форстерита, или материал, содержащий форстерит в преобладающем количестве, представляет собой соединения, которые содержат как FeO и/или Fe₂O₃ и MgO, так и FeO и/или Fe₂O₃ и SiO₂ в твердом растворе в кристаллической решетке форстерита.

На фиг.2, которая представляет собой трехкомпонентную систему CaO-MgO-SiO₂ в единицах массовых процентов, нанесена область I применяемого согласно изобретению фостерит-пластификатора. Согласно этому в материале, содержащем форстерит в преобладающем количестве, который может содержать от 50 до 80 мас.% MgO, а также от 20 до 50 мас.% SiO₂, может содержаться от 0 до 20 мас.% СаО, причем в рамках настоящего изобретения достигают оптимальной комбинации касательно пластификации и образования корки, когда содержание СаО не выше 5 мас.% и содержание MgO не превышает 25 мас.%, а также содержание SiO₂ не выше 7 мас.% над стехиометрическим массовым соотношением форстерита M₂S или 2MgO·SiO₂. Область, представляющая на диаграмме согласно изобретению выбранный материал, содержащий форстерит в преобладающем количестве, отмечена на фиг.2 диагональной штриховкой внутри областей форстерита и периклаза.

На фиг.3, которая представляет собой трехфазную систему SiO₂-FeO, Fe₂O₃-MgO в мас.%, штриховкой обозначена область II железосодержащего форстерит-пластификатора. Таким образом, материал, содержащий форстерит в преобладающем количестве, может содержать оливин. Кроме того, в материале содержащем форстерит в преобладающем количестве, который может содержать от 50 до 80 мас.% MgO, а также от 20 до 50 мас.% MgO, может содержаться от 0 до 40 мас.% FeO, Fe₂O₃. Предпочтительно, когда содержание FeO, Fe₂O₃ не выше 15 мас.% и содержание MgO не превышает 25 мас.%, а также содержание SiO₂ не выше 7 мас.% над стехиометрическим массовым соотношением форстерита M₂S или 2MgO·SiO₂. Область, представляющая выбранный согласно изобретению материал, содержащий форстерит в преобладающем количестве, отмечена на фиг.3 штриховкой внутри областей магнезиовюстита и оливина.

Пластифицирующее, как и образующее корку влияние форстерита в совместном воздействии с основным резистор-материалом до сих пор было не известно. Известны лишь огнеупоры из форстерита или изделия из форстерита, которые содержат форстерит в виде главного компонента и в некоторых случаях были обогащены магнезией для связывания оксида железа и/или просто пластифицированы хромовой рудой.

Также известны огнеупорные продукты, которые в качестве зернистого главного компонента содержат MgO и в качестве связующего средства используют материал, содержащий форстерит в преобладающем количестве, в мелкозернистой основной массе. Кристаллический форстерит обеспечивает связь между зернами MgO в виде структурной сетки, которую формируют в стеклоподобный композиционный материал. В качестве материала, содержащего форстерит в преобладающем количестве, также можно использовать природный минерал оливин (US 2026088 А). Мелкозернистая связующая фаза в матрице не является пластифицирующим материалом. Пластификатор не предоставляет в распоряжение такого рода связи; он действует скорее как автономный независимый компонент на основании различных коэффициентов линейного расширения.

Согласно особому варианту осуществления изобретения минерал форстерит и/или материал, содержащий форстерит в преобладающем количестве, используют как пластифицирующую и образующую корку добавку, которая в матрице форстерита имеет включенные зерна периклаза, размеры которых лежат в диапазоне между 30 и 900 мкм, а преимущественно между 50 и 200 мкм, и содержатся в количествах до 25, преимущественно от 3 до 15 мас.%. Неожиданным оказалось, что Е- и G-модулем обожженного изделия можно управлять с помощью количества частиц периклаза, заключенных в массе форстерита или материале, содержащем форстерит в преобладающем количестве, или частиц периклаза, окруженных матрицей, причем можно установить относительно высокое значение модуля достаточно большим внедренным количеством зерен периклаза и относительно низкое значение модуля относительно небольшим внедренным количеством зерен периклаза. Этот факт вытекает, например, из таблицы. Данный материал, содержащий форстерит в преобладающем количестве, был синтезирован из сырья магнезии и порошка SiO₂, например, кремний- или кристобалит-тридимит порошка или из их смесей, кварцевого порошка, размолот и примешан в качестве пластификатора к образующему главный компонент магнезиевому спеку с 98 мас.% MgO соответственно в количестве 15 мас.%. Огнеупоры с содержанием 15 мас.% пластификатора, равно как магнезиевый огнеупор без пластификатора, были керамически обожжены и затем изучены.

Магнезия (мас.%)	Материал, содержащий форстерит в преобладающем количестве (мас.%)	Примеси MgO (мас.%)	Е-модуль (ГПа)	G-модуль (ГПа)
85	15	0	22	9
85	15	4	23	11
85	15	6	27	13
85	15	12	40	19
100	0	0	110	40

Из таблицы следует, что согласно настоящему изобретению можно простым способом устанавливать различные значения Е- и G-модулей с помощью сохранения добавки форстерита с различными количествами зерен периклаза внутри матрицы, а также благодаря введению различных добавок форстерита в закладочные материалы, оставляя в каждом случае неизменными количества форстерит-пластификатора и в особенности гранулометрический состав и изменяя лишь тип форстерит-пластификатора по содержанию зерен периклаза.

Включения периклаза или MgO как в пластификаторах из минерала форстерита, так и из материала, содержащего форстерит в преобладающем количестве, который может содержать СаО или FeO/Fe₂O₃, получают соответствующими керамическими способами, которые известны специалисту.

Изменение Е- и G-модулей через увеличение содержаний периклаза сопровождается повешением устойчивости изделий к разрушающему воздействию расплавов, например, при обжиге цемента во вращающейся трубчатой печи или при воздействии СаО в шахтной известняково-обжиговой печи. Чем выше содержание зерен периклаза в матрице пластификатора, тем выше устойчивость огнеупорного закладочного материала или огнеупорного изделия к разрушающему воздействию шлаков или расплавов. Тогда из изобретения следует возможность оптимизации желаемых свойств относительно эластичности и устойчивости.

Само собой разумеется, что существует возможность комбинировать различные форстерит-пластификаторы, для того чтобы получать добавки, которые имеют усредненные значения содержания зерен периклаза среди имеющихся пластификаторов. Выгодно, что пластификатор с неизменной фракцией зерна и неизменным количеством в каждом случае можно применять так, чтобы огнеупор, включая главный компонент, мог оставаться неизменным относительно общего гранулометрического состава.

На фиг.1 представлен снимок форстерит-основы в виде аншлифа, сделанный с помощью светового микроскопа. Масштаб указан внизу справа внутри изображения 100 мкм. Темные области 1 являются порами. Светлые области представляют собой матрицу материала, содержащего форстерит в преобладающем количестве, 2. В матрице заключены более или менее ограниченные области периклаза 3, которые могут составлять в диаметре до 200 мкм. Для получения материала, содержащего форстерит в преобладающем количестве, при 1630°С спекали смесь из кварцевой пыли и порошка окиси магния в соотношении M₂S с 5 мас.% избытка MgO, после этого охлаждали и измельчали продукт.

В огнеупорах по изобретению используют главные компоненты и пластификаторы с обычными диапазонами размеров зерен, например, как приведено выше, и обычными гранулометрическими составами и с ними получают огнеупоры, которые относительно гранулометрического состава соответствуют типичным кривым просеивания по Фуллеру.

Для производства огнеупорных пластифицированных изделий можно производить формы, полученные из огнеупоров, и в случае необходимости проводить термическую обработку и/или керамически обжигать.

В дальнейшем возможно, например, перед формовкой добавить к огнеупорам обычные связующие материалы в обычных количествах. Такими связующими материалами являются, например, цемент, в особенности глиноземные цементы, сульфонаты лигнина, щелочные силикаты, фосфаты, сульфаты, битум, пластмассы. В дальнейшем возможно внесение металлических и неметаллических добавок, таких как Al или SiC, которые в данных условиях работают как антиоксиданты.

К тому же, к огнеупорам можно добавить, если необходимо, углерод в обычных количествах, например графит.

Такие огнеупоры, содержащие связующие вещества, можно использовать для производства монолитной футеровки или для получения формованных изделий. Такие формованные изделия могут быть без обжига внедрены в футеровку, при этом пластификация происходит в естественных условиях благодаря воздействию температур. Также отформованные изделия могут быть термически обработаны и/или обожжены и при этом пластифицированы и в заключение установлены.

Согласно изобретению огнеупор содержит, относительно к сумме пластификатора и главного компонента, преимущественно от 3 до 30 мас.%, в частности от 10 до 20 мас.%, форстерит-пластификатор с размером зерен, например, до 8, в частности от 1 до 6 мм, в отдельных случаях с обычным гранулометрическим составом.

Главный компонент огнеупора по изобретению имеет, к примеру, размеры зерна до 8, в частности от 1 до 5 мм, а также в отдельных случаях содержит зерна с обычным гранулометрическим составом.

Форстерит-пластификатор был предварительно синтезирован тем, что тщательно смешали мелкопорошковый MgO-компонент, например окись магния, или плавкую окись магния, или жженую магнезию, с содержанием MgO от 90 до 100, в частности от 93 до 99 мас.%, с мелкопорошковым SiO₂ или SiO₂-содержащим компонентом, например кварцевой пылью, стеатитом или оливином, с содержанием SiO₂ от 30 до 100, в частности от 40 до 99 мас.%, в молярном соотношении M₂S или с требуемым избытком MgO или SiO₂, после этого была синтезирована смесь при температуре между 1600 и 2300°С, расплавлена, охлаждена и извлечен полученный продукт.

Для производства пластификатора с избытком MgO в виде зерен периклаза в матрице форстерита добавляют MgO-компонент в соответствующем избыточном количестве и обжиг или плавку проводят таким образом, чтобы получить желаемую матрицу. Условия проведения процесса зависят от исходных материалов и могут быть уточнены эмпирическим путем.

Поскольку СаО также должен содержаться в некоторых количествах в пластификаторе, то к исходной смеси добавляют высокодисперсный СаО-компонент, например жженый известняк или гидроксид кальция, в требуемой дисперсности и количестве или используют доломит в качестве сырья.

Если в пластификаторе, например, вместо СаО в некоторых количествах должен содержаться FeO и/или Fe₂O₃, тогда к исходной смеси добавляют тонкодисперсный FeO и/или Fe₂O₃-компонент в требуемой дисперсности, например магнетит или гематит, или используют в качестве сырья оливин.

В рамках изобретения находится получение форстерита в естественных условиях, то есть получение его в формованном, основанном на MgO огнеупоре или изделии, например в безобжиговом формованном изделии или в монолитной безобжиговой футеровке, при воздействии высоких температур тем, что к главному зернистому компоненту, основанному на MgO или MgO/СаО, добавлен в некотором количестве высокодисперсный SiO₂-содержащий компонент в виде порошка, который при температуре между 1400 и 1700°С вступает в реакцию с порцией MgO главного компонента с образованием форстерит-материала, в частности форстерита (M₂S). Реакция протекает в основном между порошковой фракцией основного компонента и SiO₂-компонента, например кварцевой пылью. Как правило, огнеупоры такого вида имеют следующий состав:

от 80 до 99, в частности от 90 до 98 мас.%, MgO-компонента (например, окись или жженая магнезия с содержанием от 90 до 100, в частности от 93 до 99 мас.%, MgO),

от 1 до 20, в частности от 3 до 10 мас.%, SiO₂-компонента (например, кварцевая пыль с содержанием SiO₂ от 93 до 100 мас.%),

со следующими фракциями зерен (обычный гранулометрический состав):

компонент-MgO:

1-8 мм от 20 до 50, в частности от 40 до 50 мас.%;

0,25-1 мм от 10 до 30, в частности от 15 до 25 мас.%;

<0,25 мм от 20 до 60, в частности от 25 до 55 мас.%;

компонент SiO₂:

<0,25 мм от 50 до 90, в частности от 70 до 80 мас.%;

0,25-1 мм от 10 до 50, в частности от 20 до 30 мас.%.

Формованные изделия, изготовленные преимущественно из смесей, содержащих в данном случае обычные связующие материалы и графит, и отформованные обычным способом, как правило, подвергаются термическому воздействию и/или обжигу, при этом образуется форстерит или материал, содержащий форстерит в преобладающем количестве, и при охлаждении пластифицирует формованное изделие. Безобжиговые формованные изделия или огнеупоры могут быть также встроены в футеровки и подвергнуты воздействию пламени в (рабочих зонах) промышленной печи в областях, которые подвергаются воздействию перепадов температур, при этом, по меньшей мере, в районе контактирующей с огнем поверхности формованного изделия или футеровки образуются фазы форстерита, которые при обусловленном процессом снижении температуры действуют как пластификаторы благодаря незначительному термическому расширению или усадке.

Образование фаз форстерита в естественных условиях ведет в особенно выгодном случае к оптимальному и длительному образованию корки, например, в зоне окисления цементной вращающейся трубчатой печи и к желаемой оптимальной пластификации футеровочного материала, а также к особенно высокой устойчивости к расплавам из продуктов обжига в устройстве для обжига, поэтому, например, целесообразно введение таких материалов также в статичных известково-обжиговых печах.

Изобретение предусматривает в отличие от имеющейся до сих пор методики, согласно которой стараются избегать проникновения относительно низко плавящихся расплавов в огнеупорные продукты, образование относительно реактивной фазы, а именно форстерита или материала, содержащего форстерит в преобладающем количестве, чтобы упростить образование корки в промышленной печи и при этом несущественно снизить огнеупорность и устойчивость и вдобавок к этому обеспечить пластификацию. Это поразительным образом возможно с помощью используемого согласно изобретению или полученного в естественных условиях форстерита или материала, содержащего форстерит в преобладающем количестве. Возможно затормозить первую инфильтрацию расплава при относительно низких температурах и заметно повысить огнеупорность и устойчивость, если фаза форстерита придет во взаимодействие с первичными расплавами, например, из продуктов обжига или из расплава цементного клинкера и если поблизости от второго расплава в огнеупорном продукте образуются магнезиоферрит и высокоплавящиеся кальций-силиткатные фазы. Благодаря этому высока вероятность замедлить или даже предотвратить дальнейшую инфильтрацию. В противоположность этому продуктами реакции в случае известных магнезиашпинельных штейнов являются фазы с низкой вязкостью, которые ускоряют дальнейшую инфильтрацию.

Что касается комплексного влияния пластификатора на пластификацию, образование корки и устойчивость, целесообразно применять материал, содержащий форстерит в преобладающем количестве, в виде оливина. Известно, что оливин имеет химическую формулу (Mg, Fe)₂SiO₄ и содержит, как правило, 48-50 мас.% MgO, 41-43 мас.% SiO₂ и 6,1-6,6 мас.% FeO. Помимо этого, оливин может содержать менее 1 мас.% Cr₂O₃, Al₂O₃, NiO, MnO и/или СаО. Оливин представляет собой минерал природного происхождения и является кристаллическим твердым раствором, состоящим на ~93 мас.% из минерала форстерита Mg₂SiO₄ и на ~6 мас.% из минерала фаялита Fe₂SiO₄. Помимо этого, могут присутствовать, например, периклаз (MgO) в количествах от 3-6 мас.%, а также энстатит (MgSiO₃) <5 мас.% и серпентин, тальк и хромит <1 мас.% Оливин служит без обжига как огнеупор, например, в качестве главного компонента для производства штейнов форстерита или как кондиционер для шлаков в доменном процессе.

Применение такого природного относительно доступного минерала, как оливин, имеет неоспоримое преимущество, в этом случае нет необходимости предварительно синтезировать материал. В особенности фаялит твердого кристаллического раствора и его продукты превращения способствуют протеканию реакции с продуктами обжига у поверхности штейна, а также кольцеобразованию и надежно стабилизируют образование защитного слоя на футеровке. Помимо этого, оливин также способствует более интенсивной пластификации благодаря более существенному снижению Е- и G-модуля при равном количестве добавки по сравнению с заранее синтезируемым форстеритом или материалом, содержащим форстерит в преобладающем количестве, и при равных гранулометрических составах.

Предпочтительные огнеупоры с оливином имеют следующий состав:

MgO от 70 до 97, в частности от 80 до 90 мас.%;

оливин от 3 до 30, в частности от 10 до 20 мас.%.

Гранулометрические составы при этом лежат в уже указанных для заполнителя с зернистой пластифицирующей добавкой областях.

Оливин как пластификатор позволяет, например, уменьшить Е-модуль обожженного магниевого штейна со 110 ГПа для чистого штейна окиси магния до 20 ГПа при количестве добавки 15 мас.%, а также уменьшить G-модуль с 40 до 8 ГПа.

В рамках настоящего изобретения рассматривается также смешивание зернистого заранее синтезированного форстерита или зернистого заранее синтезированного материала, содержащего форстерит в преобладающем количестве, с фракциями оливина для получения пластифицирующего компонента и добавление к главному компоненту, чтобы управлять или влиять на способность образования корки и пластификацию огнеупорного изделия, особенно при неизменных количествах добавок и неизменных гранулометрических составах пластификатора так, что рецептура огнеупора согласно изобретению относительно гранулометрического состава может оставаться неизменной.

В рамках настоящего изобретения рассматривается, главным образом, смешение в огнеупоре пластифицирующего зернистого компонента с зернистым главным компонентом, который инициирует исходный материал к образованию форстерита или материала, содержащего форстерит в преобладающем количестве, в условиях процесса. Таким образом, огнеупор по изобретению содержит пластификатор в виде формованных частиц, например в виде гранул, или в виде брикета измельченного гранулята с размером зерен от 0,3 до 8 мм. Формованные частицы или грануляты в основном состоят из некоторого количества пыли как минимум MgO- и SiO₂-компонента, причем могут содержаться также СаО- или FeO/Fe₂O₃-компоненты в вышеприведенных количествах, при этом, если необходимо, смесь содержит связующий материал, такой как лигносульфонат, или фосфат, или синтетическая смола, или поливиниловый спирт. Для производства формованных частичек смесь брикетируют или гранулируют. Для получения гранулята производят и отжигают частички большого формата, которые затем измельчают.

Claims

1. Грубокерамический огнеупор, в основном содержащий
а) по меньшей мере один зернистый огнеупорный минеральный основный главный компонент из основного огнеупорного сырья, базированного по меньшей мере на одном основном огнеупорном соединении MgO или MgO и СаО, и
б) по меньшей мере одну зернистую огнеупорную минеральную, базированную на MgO, не содержащую шпинель, придающую эластичность добавку
б1) в виде материала, содержащего форстерит в преобладающем количестве со следующим гранулометрическим составом:
1-6 мм от 50 до 100, в частности от 70 до 80 мас.%
0,25-1 мм от 0 до 50, в частности от 20 до 30 мас.%
или
б2) в виде зернистого компонента из формованных частичек, которые содержат в виде порошковой смеси только сырье для образования форстерита или материала, содержащего форстерит в преобладающем количестве, в рабочих условиях и имеет зернистость от 0,3 до 8 мм, причем добавка содержится в огнеупоре в количествах, пластифицирующих главный компонент.

2. Огнеупор по п.1, отличающийся тем, что главным компонентом является магнезия, предпочтительно окись магния и/или плавленая окись магния, в частности с содержанием MgO между 85 и 99 мас.%,
и/или магнизия-доломит, в частности с содержанием MgO между 42 и 88 мас.% и с содержанием СаО между 10 и 50 мас.%,
и/или доломит, в частности с содержанием MgO между 35 и 42 мас.% и содержанием СаО между 50 и 62 мас.%.

3. Огнеупор по п.1 и/или 2, отличающийся тем, что пластифицирующая добавка состоит из минерала оливина, и/или из минерала форстерита, и/или из материала, содержащего форстерит в преобладающем количестве, или из смеси, которая под воздействием температур образует форстерит и/или материал, содержащий форстерит в преобладающем количестве, в рабочих условиях, причем материал, содержащий форстерит в преобладающем количестве, содержит минерал форстерит в преобладающем количестве (свыше 50 мас.%).

4. Огнеупор по п.3, отличающийся тем, что смесь или материал, содержащий форстерит в преобладающем количестве, содержит
от 50 до 80, в частности от 60 до 70 мас.% MgO,
от 20 до 50, в частности от 30 до 40 мас.% SiO₂,
от 0 до 20, в частности от 1 до 5 мас.% СаО.

5. Огнеупор по п.4, отличающийся тем, что в смеси или материале, содержащем форстерит в преобладающем количестве, в частности в твердом растворе, содержание СаО не превышает 5 мас.%, MgO не превышает 25 мас.% и SiO₂ не превышает 7 мас.% по отношению к стехиометрическому массовому соотношению форстерита.

6. Огнеупор по п.3, отличающийся тем, что смесь или материал, содержащий форстерит в преобладающем количестве, содержит
от 50 до 80, в частности от 60 до 70 мас.% MgO,
от 20 до 50, в частности от 30 до 40 мас.% SiO₂,
от 0 до 40, в частности от 1 до 10 мас.% FeO и/или Fe₂O₃.

7. Огнеупор по п.3, отличающийся тем, что в смеси или материале, содержащем форстерит в преобладающем количестве, в частности в твердом растворе, содержание FeO и/или Fe₂O₃ не превышает 15 мас.%, MgO не превышает 25 мас.% и SiO₂ не превышает 7 мас.% по отношению к стехиометрическому массовому соотношению форстерита.

8. Огнеупор по п.6, отличающийся тем, что в смеси или материале, содержащем форстерит в преобладающем количестве, в частности в твердом растворе, содержание FeO и/или Fe₂O₃ не превышает 15 мас.%, MgO не превышает 25 мас.% и SiO₂ не превышает 7 мас.% по отношению к стехиометрическому массовому соотношению форстерита.

9. Огнеупор по п.1, отличающийся тем, что добавка форстерит и/или материала, содержащего форстерит в преобладающем количестве, содержит зерна периклаза, которые, в частности, имеют размер зерен между 30 и 900, преимущественно между 50 и 200 мкм, распределенные в матрице в количестве до 25, преимущественно от 3 до 15 мас.%.

10. Огнеупор по п.1, отличающийся тем, что пластифицирующая добавка содержится в количестве от 3 до 30, в частности от 10 до 20 мас.%, относительно суммы пластификатора и главного компонента.

11. Огнеупор по п.1, отличающийся тем, что основной компонент со следующей зернистостью, преимущественно в сочетании с зернистостью добавки, соответствует зернистости по типичным кривым просеивания по Фуллеру:
1-8 мм от 20 до 50, в частности от 45 до 50 мас.%
0,25-1 мм от 10 до 30, в частности от 15 до 20 мас.%
<0,25 мм от 20 до 60, в частности от 25 до 30 мас.%.

12. Огнеупор по п.1, отличающийся тем, что формованные частички представляют собой гранулы или брикеты или состоят из брикета, измельченного в виде гранулята.

13. Огнеупор по п.1, отличающийся тем, что смесь содержит связующий материал.

14. Огнеупор по п.1, отличающийся тем, что огнеупор содержит в обычных количествах обычный связующий материал, такой как цемент, в частности глиноземный цемент, лигносульфонат, щелочной силикат, фосфат или сульфат.

15. Огнеупор по п.1, отличающийся тем, что огнеупор содержит в качестве связующего материала битум, преимущественно в количестве от 2 до 5 мас.% или пластмассу, преимущественно в количестве от 3 до 4 мас.%.

16. Огнеупор по п.1, отличающийся тем, что огнеупор содержит углерод, в частности в виде графита, преимущественно в количестве от 2 до 20 мас.%.

17. Огнеупор по п.1, отличающийся тем, что огнеупор содержит пластифицирующую добавку, которую получают из смеси мелкопорошкового MgO-компонента, например, окиси магния или плавленой окиси магния или жженой магнезии с содержанием MgO от 90 до 100, в частности от 93 до 99 мас.%, а также мелкопорошкового SiO₂-компонента, например, кварцевой пыли, стеатита или оливина с содержанием SiO₂ от 30 до 100, в частности от 40 до 99 мас.%, в молярном соотношении M₂S или с требуемым избытком MgO по отношению к M₂S, путем тщательного перемешивания и последующим керамическим обжигом смеси при температурах 1600 и 2300°С, охлаждением и извлечением обожженного продукта.

18. Огнеупор по п.17, отличающийся тем, что смесь, из которой получают пластифицирующую добавку, дополнительно содержит высокодисперсный СаО-компонент, такой как обожженная известь и/или гашеная известь в количестве до 20 мас.%, или FeO и/или Fe₂O₃-компонент в количествах до 40 мас.%.

19. Огнеупорное изделие в виде крупного формованного изделия, запрессованного и при необходимости подвергнутого термическому воздействию при температурах между 80 и 800°С, например, в виде блока из огнеупора по одному или нескольким из пп.1-18.

20. Изделие по п.19, полученное обжигом формованного изделия при температурах между 800 и 1800°С, в частности между 1400 и 1700°С.