RU2319715C1 - Способы получения каолинсодержащих силиконовых резиновых композиций - Google Patents
Способы получения каолинсодержащих силиконовых резиновых композиций Download PDFInfo
- Publication number
- RU2319715C1 RU2319715C1 RU2006123935/04A RU2006123935A RU2319715C1 RU 2319715 C1 RU2319715 C1 RU 2319715C1 RU 2006123935/04 A RU2006123935/04 A RU 2006123935/04A RU 2006123935 A RU2006123935 A RU 2006123935A RU 2319715 C1 RU2319715 C1 RU 2319715C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- kaolin
- group
- silicone rubber
- modified kaolin
- peroxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/346—Clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Изобретение относится к высоконаполненным силиконовым резиновым композициям, содержащим модифицированный каолин, и способам их получения. Задача изобретения - получение силиконовых резиновых композиций, содержащих каолин в качестве единственного наполнителя. Предложена силиконовая резиновая композиция, содержащая модифицированный каолин, по существу состоящая из органополисилоксана, модифицированного каолина, вулканизующего агента; и необязательных добавок, выбираемых из группы, состоящей из одного или нескольких представителей модификаторов реологии, пигментов, красителей, антиадгезионных агентов, пластификаторов, промотеров адгезии, пенообразователей, антипиренов и сиккативов, причем данная композиция по существу не содержит усиливающих наполнителей. Предложен также способ получения композиции, заключающийся в перемешивании органополисилоксана и модифицированного каолина при комнатной температуре, добавлении к смеси вулканизирующего агента и вулканизации смеси при температуре выше комнатной. Полученные композиции пригодны для экструдирования профилированных изделий из силикона, в покрытиях для проводов и кабелей, для уплотнений при остеклении, в строительстве. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 13 табл.
Description
Данное изобретение относится к высоконаполненным силиконовым резиновым композициям, содержащим модифицированный каолин, способу получения высоконаполненных силиконовых резиновых композиций, содержащих модифицированный каолин. В частности, оно относится к использованию каолина в качестве по существу единственного наполнителя в силиконовых резиновых композициях.
Силиконовая резиновая композиция, зачастую называемая силиконовым эластомером, состоит из трех существенных ингредиентов. Данными ингредиентами являются (i) по существу линейный высокомолекулярный силиконовый полимер, (ii) один или несколько наполнителей (наполнитель) и (iii) вулканизующий агент, иногда называемый сшивающим агентом. Обычно существуют два основных типа силиконовых резиновых композиций - те, которые вулканизуют при нагревании или при высокой температуре (HTV), зачастую также называемые высоковязкими резиновыми композициями (HCR); и те, которые вулканизуют при комнатной температуре (RTV), однако, последний термин может ввести в заблуждение, поскольку для многих композиций RTV требуется подвод очень небольшого количества тепла для стимулирования прохождения реакции в разумной степени.
Силиконовые резиновые композиции HTV обычно получают путем перемешивания по существу линейного высокомолекулярного силиконового полимера с наполнителем и другими желательными добавками с получением исходной или сырой смеси. Перед использованием основу перемешивают, с введением в нее вулканизующего агента, других наполнителей и добавок, таких как пигменты, антиадгезионные агенты, пластификаторы и промотеры адгезии; и ее можно вулканизовать путем вулканизации в прессе или непрерывно путем экструзии, то есть литьевого и трансферного формования, с получением конечного продукта в виде силиконовой резины. Например, кабельную изоляцию экструдируют при помощи специальных методик, в соответствии с которыми силиконовую резину наносят на сердечники кабелей при помощи поперечных экструзионных головок.
Наиболее широко используемый по существу линейный высокомолекулярный силиконовый полимер представляет собой полисилоксановый каучук, характеризующийся вязкостью, равной 1000000 сантистоксов (мм2/с) или более. Данные полисилоксановые каучуки обычно имеют силоксановую основную цепь (-Si-O-), к которой присоединены алкильные группы, такие как, например, метильная, этильная, пропильная, изопропильная и трет-бутильная группы, и ненасыщенные группы, например, алкенильные группы, такие как аллильная, 1-пропенильная, изопропенильная или гексенильная группы, но в особенности предпочтительными являются винильные группы и/или комбинации винильных групп и гидроксильных групп, способствующих их сшиванию. Такие полисилоксановые каучуки обычно характеризуются степенью полимеризации (DP) в диапазоне 500-10000, которая представляет собой количество повторяющихся элементарных звеньев в полимере.
В общем случае используют два типа наполнителей; их обычно называют усиливающими наполнителями и неусиливающими наполнителями. Усиливающие наполнители придают резине высокую прочность и могут содержать тонко диспергированный аморфный диоксид кремния, такой как коллоидальный диоксид кремния и осажденный диоксид кремния. Неусиливающие наполнители в общем случае используют для уменьшения стоимости силиконовой резиновой композиции, и в общем случае они включают материалы недорогих наполнителей, таких как кварцевая мука, карбонат кальция и диатомовая земля. Усиливающие наполнители обычно используют индивидуально или совместно с неусиливающими наполнителями. Усиливающие наполнители обычно подвергают обработке органосиланами, органосилоксанами или органосилазанами для того, чтобы улучшить физические и/или механические свойства силиконовой резиновой композиции, то есть предел прочности при растяжении и остаточную деформацию при сжатии.
Наиболее широко используемыми вулканизующими агентами являются органические пероксиды, которые обладают способностью генерировать свободные радикалы при нагревании с образованием сшивок в результате прохождения реакции с метильными, а в случае их наличия, и с алкенильными группами на линейном высокомолекулярном силиконовом полимере. Некоторыми обычно используемыми органическими пероксидами являются невинилспецифические органические пероксиды, такие как бензоилпероксид, 1,4-дихлорбензоилпероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, (третичный бутил)пербензоат и монохлорбензоилпероксид; и винилспецифические органические пероксиды, такие как ди(третичный бутил)пероксид, 2,5-бис((третичный бутил)перокси)-2,5-диметилгексан, (третичный бутил)триметилпероксид, (третичный бутил)(третичный бутил)(третичный трифенил)пероксид и трет-бутилпербензоат.
Силиконовые резиновые композиции, включая силиконовые резиновые композиции HTV, можно оценивать, а зачастую и оценивают, используя разнообразные параметры, в том числе предела прочности при растяжении, который представляет собой величину усилия, необходимого для разрушения резинового образца, относительного удлинения, которое представляет собой длину, на которую может быть растянут резиновый образец, и остаточной деформации при сжатии, которая представляет собой величину усилия, необходимого для получения остаточной деформации резинового образца.
Патент США 4677141 (30 июня 1987 года), озаглавленный "Method of Improving Heat Stability of Pigmentable Silicone Elastomer", принадлежащий тому же самому заявителю, что и настоящая заявка, и здесь и далее в настоящем документе называемый патентом '141, представляет собой прототип, по сравнению с которым настоящее изобретение представляет собой усовершенствование. Патент '141 описывает способ улучшения теплостойкости пигментируемого силиконового эластомера, включающего органополисилоксановый полимер с концевыми винильными группами, усиливающий наполнитель на основе диоксида кремния и вулканизующий агент на основе органического пероксида совместно с белой глиной, такой как каолин, которую предварительно модифицировали олефиновыми ненасыщенными силоксигруппами. Документ ЕР0057084 относится к подобной технологии, но опять-таки требует присутствия усиливающего наполнителя в виде диоксида кремния.
В документе WO 2004/070102, для которого дата подачи международной заявки приходится на более поздний срок по сравнению с датой приоритета настоящей заявки, описывается материал покрытия для нанесения покрытия на текстильные материалы, в частности воздушные подушки безопасности, который включает от 15 до 30 массовых частей наполнителя на 100 массовых частей совокупной композиции наполнителя, обладающего твердостью по Мосу, не превышающей 4,5, и средним размером частиц, не превышающим 3,0 мкм. Каолин приводится в качестве одного варианта из широкого ассортимента неорганических соединений, предполагаемых в качестве подходящих наполнителей, но примеры по существу относятся к использованию в качестве конкурентоспособных альтернатив карбоната кальция или тригидрата алюминия.
В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается силиконовая резиновая композиция, содержащая модифицированный каолин, по существу состоящая из:
(i) одного или нескольких полимеров, которые описываются формулой R2R1SiO[(R2SiO)x(RViSiO)]ySiR2R1,
где все R являются одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой алкильную группу, содержащую 1-6 атомов углерода, фенильную группу или 3,3,3-трифторалкильную группу, предпочтительно каждая группа R представляет собой метильную или этильную группу; R1 представляет собой гидроксигруппу или алкенильную группу; х представляет собой целое число, а y равен нулю или представляет собой целое число, и х + y находится в диапазоне от 700 до 10000;
(ii) модифицированного каолина;
(iii) вулканизующего агента; и
(iv) необязательных добавок, выбираемых из группы, состоящей из одного или нескольких представителей модификаторов реологии, пигментов, красителей, антиадгезионных агентов, пластификаторов, промотеров адгезии, пенообразователей, антипиренов и сиккативов.
причем данная композиция по существу не содержит усиливающих наполнителей.
Органополисилоксановый полимер включает один или несколько полимеров, которые предпочтительно описываются формулой R2R1SiO[(R2SiO)x(RViSiO)]ySiR2R1, где все R являются одинаковыми или различными и означают алкильную группу, содержащую 1-6 атомов углерода, фенильную группу или 3,3,3-трифторалкильную группу, предпочтительно каждая группа R представляет собой метильную или этильную группу; R1 представляет собой гидроксигруппу или алкенильную группу, предпочтительно винильную или гексенильную группу; х представляет собой целое число, и y равен нулю или представляет собой целое число, и х + y находится в диапазоне от 700 до 10000. В одном варианте реализации органополисилоксан представляет собой смесь двух ненаполненных полисилоксановых каучуков, описываемых формулами R2ViSiO[(R2SiO)x(RViSiO)]ySiR2Vi и R2ViSi(R2SiO)xSiR2Vi, где R представляет собой алкильную группу, содержащую 1-6 атомов углерода, Vi представляет собой винил, а х и y равны 500-1000.
Представителями полисилоксановых каучуков, которые являются предпочтительными в соответствии с изобретением, являются высокомолекулярные каучуки, описываемые формулой Me2ViSiO[(Me2SiO)x(MeViSiO)]ySiMe2Vi, и высокомолекулярные каучуки, описываемые формулой Me2ViSi(Me2SiO)xSiMe2Vi, где Ме представляет собой метильную группу -СН3, Vi представляет собой винильную группу СН2=СН-, а степень полимеризации (DP) равна приблизительно 1000, то есть DP соответствует значению х или суммы х и y.
Возможно использование любого подходящего каолина, в особенности предпочтительным является прокаленный каолин. Каолин хорошо известен на современном уровне техники. Это силикат алюминия, который в основном включает Al2O3·2SiO2·2H2O совместно с некоторым количеством иллита и примесей. Каолин является в особенности подходящим для использования, поскольку он легко доступен в белой форме. Для целей данного изобретения «белый» необходимо понимать как обозначение отсутствия цвета или тона достаточной интенсивности, препятствующих последующему пигментированию силиконовой эластомерной композиции до достижения желательной окраски. Каолин дополнительно описывается в патенте '141, включенном в настоящий документ для справки.
Как уже отмечалось, существенным признаком настоящего изобретения является использование модифицированного каолинового наполнителя, в частности каолина, модифицированного одним или несколькими представителями, выбираемыми из группы, включающей силан, силазан или короткоцепочечные органополисилоксановые полимеры. Силаны, как было показано, являющиеся наиболее подходящими для обработки каолина, представляют собой алкоксисиланы, описываемые общей формулой R(4-n)Si(OR)n, где n имеет значение в диапазоне 1-3; а все R являются одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой одновалентный органический радикал, такой как алкильная группа, арильная группа, или функциональную группу, такую как алкенильная группа, например, винильная или аллильная, аминогруппа или амидогруппа. Поэтому некоторые подходящие силаны включают алкилтриалкоксисиланы, такие как метилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан, фенилтриалкоксисиланы, такие как фенилтриметоксисилан, или алкенилтриалкоксисиланы, такие как винилтриэтоксисилан и винилтриметоксисилан. При желании в качестве модифицирующих добавок для каолинового наполнителя также можно использовать и силазаны, такие как гексаметилдисилазан; 1,1,3,3-тетраметилдисилазан; и 1,3-дивинилтетраметилдисилазан. Короткоцепочечные органополисилоксаны, например, могут включать полидиметилсилоксаны, имеющие концевые гидроксигруппы, характеризующиеся степенью полимеризации в диапазоне от 2 до 20, полидиалкилалкилалкенилсилоксаны, имеющие концевые гидроксигруппы, характеризующиеся степенью полимеризации в диапазоне от 2 до 20, и органополисилоксаны, имеющие, по меньшей мере, одну группу Si-H, которая может быть, а может и не быть концевой группой.
Как отмечалось выше, необходимым является вулканизующий агент, и соединения, которые можно использовать в настоящем документе, включают органические пероксиды, такие как диалкилпероксиды, дифенилпероксиды, бензоилпероксид, 1,4-дихлорбензоилпероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, (третичный бутил)пербензоат, монохлорбензоилпероксид, ди(третичный бутил)пероксид, 2,5-бис((третичный бутил)перокси)-2,5-диметилгексан, (третичный бутил)триметилпероксид, (третичный бутил)(третичный бутил)(третичный трифенил)пероксид и трет-бутилпербензоат. Наиболее подходящими вулканизующими агентами на основе пероксидов являются бензоилпероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, ди-трет-бутилпероксид и дикумилпероксид.
Настоящие композиции также можно вулканизовать и/или сшивать при помощи катализатора реакции гидросилилирования в комбинации с органогидросилоксаном в качестве вулканизующего агента, вместо органического пероксида при том условии, что каждая молекула полимера будет иметь, по меньшей мере, две ненасыщенные группы, подходящие для сшивания с органогидросилоксаном. Данные группы обычно являются алкенильными группами, наиболее предпочтительно винильными группами. Для проведения вулканизации в настоящем изобретении органогидросилоксан на одну молекулу должен содержать более двух атомов водорода, связанных с кремнием. Органогидросилоксан в одной молекуле может содержать, например, приблизительно 4-20 атомов кремния и характеризоваться вязкостью, доходящей вплоть до приблизительно 10 Па·с при 25°С. Органические группы, связанные с кремнием, присутствующие в органогидросилоксане, могут включать замещенные и незамещенные алкильные группы, содержащие 1-4 атома углерода, которые, кроме того, не включают ненасыщенности этиленового или ацетиленового типа.
Предпочтительно катализатором гидросилилирования является катализатор на основе металла платиновой группы, выбираемый из платинового, родиевого, иридиевого, палладиевого или рутениевого катализатора. Катализаторы, содержащие металл платиновой группы и подходящие для катализирования отверждения настоящих композиций, могут быть любыми катализаторами, известными своей способностью катализировать реакции между атомами водорода, связанными с кремнием, и алкенильными группами, связанными с кремнием. Металлом платиновой группы, предпочтительным для использования в качестве катализатора при проведении вулканизации настоящих композиций по механизму гидросилилирования, является платина. Некоторые катализаторы гидросилилирования на основе платины, предпочтительные для вулканизации настоящей композиции, представляют собой металлическую платину, соединения платины и комплексы платины. Представительные соединения платины включают платинохлористоводородную кислоту, гексагидрат платинохлористоводородной кислоты, дихлорид платины и комплексы таких соединений, содержащие низкомолекулярные винилсодержащие органосилоксаны. Другие катализаторы гидросилилирования, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают, например, родиевые катализаторы, такие как [Rh(O2CCH3)2]2, Rh(O2CCH3)3, Rh2(C8H15O2)4, Rh(C5H7O2)3, Rh(C5H7O2)(CO)2, Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2), PhX3[(R3)2S]3, (R2 3P)2Rh(CO)X, (R2 3P)2Rh(CO)H, Rh2X2Y4, HaRhb(олефин)сCld, Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n, где Х представляет собой водород, хлор, бром или иод, Y представляет собой алкильную группу, такую как метильная или этильная, СО, С8Н14 или 0,5С8Н12, R3 представляет собой алкильный радикал, циклоалкильный радикал или арильный радикал, а R2 представляет собой алкильный радикал, арильный радикал или кислородсодержащий радикал, а равен 0 или 1, b равен 1 или 2, с представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4 включительно, и d равен 2, 3 или 4, n равен 0 или 1. Также могут быть использованы и любые подходящие иридиевые катализаторы, такие как Ir(OOCCH3)3, Ir(C5H7O2)3, [Ir(Z)(En)2]2 или (Ir(Z)(диен)]2, где Z представляет собой хлор, бром, йод или алкокси, En представляет собой олефин, а диеном является циклооктадиен.
Катализатор, содержащий металл платиновой группы, можно добавлять к настоящей композиции в количестве, эквивалентном всего лишь 0,001 массовой части элементарного металла платиновой группы на один миллион частей (ч./млн) композиции. Предпочтительно концентрация металла платиновой группы в композиции является такой, которая обладает способностью обеспечивать получение эквивалента, по меньшей мере, 1 части элементарного металла платиновой группы на миллион частей. В общем случае предпочтительным количеством является концентрация катализатора, обеспечивающая получение эквивалента приблизительно 3-50 частей элементарного металла платиновой группы на миллион частей.
Данная альтернатива вулканизации на современном уровне известна, и ссылка может быть сделана, например, на патент США 5863968 (26 января 1999 года).
Предпочтительно смесь в (i) не содержит известных усиливающих наполнителей, таких как марки диоксида кремния. Предпочтительно смесь также не содержит и всех других наполнителей. Однако композиция может содержать вплоть до 5 массовых частей модификатора реологии на 100 массовых частей системы полимер + модифицированный каолин. Предпочтительно в случае его наличия модификатор реологии присутствует в количестве в диапазоне от 1 до 3 массовых частей на 100 массовых частей системы полимер + модифицированный каолин. Модификатор реологии может включать политетрафторэтилен (ПТФЭ), борную кислоту, аморфный осажденный или коллоидальный диоксид кремния. Необходимо понимать то, что количество диоксида кремния, присутствующего в допустимом диапазоне, таково, что он присутствует в таких малых количествах, которые оказывают пренебрежимо малое влияние на физические свойства получающейся в результате композиции.
Другие добавки, которые можно использовать, в зависимости от конечного использования/применения отвержденной композиции включают пигменты и красители, антиадгезионные агенты, пластификаторы, усилители адгезии, пенообразователи, антипирены и сиккативы.
Силиконовые резиновые композиции, обладающие механическими свойствами, эквивалентными соответствующим свойствам обычно используемых силиконовых резиновых композиций, можно получать в соответствии с настоящим изобретением по способу, который не включает подвод тепла и который устраняет необходимость использования в качестве усиливающего наполнителя дорогостоящего коллоидального диоксида кремния.
В соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения силиконовой резиновой композиции, содержащей модифицированный каолин, по существу включающий стадии (i) перемешивания органополисилоксана и модифицированного каолина в условиях комнатной температуры, при этом смесь, полученная в (i), не содержит усиливающих наполнителей; (ii) добавления вулканизующего агента к смеси в (i); и вулканизации смеси в (ii) с использованием подвода тепла при температуре, превышающей комнатную температуру.
Необходимо понимать, что условия комнатной температуры соответствуют атмосферному давлению и комнатной температуре при обычной температуре окружающей среды 20-25°С (68-77°F). Основное преимущество в случае настоящего изобретения заключается в том, что в ходе стадии (i) подвод тепла не требуется, как это требуется при проведении обработки усиливающих наполнителей «по месту». Как во всех способах перемешивания, действие перемешивания будет приводить к появлению тепловыделения, но перемешивание в случае настоящего изобретения не потребует какого-либо дополнительного подвода тепла.
Обычно используемый вариант получения высоконаполненных силиконовых резиновых композиций заключается в получении сначала основы силиконовой резиновой композиции путем нагревания в смесителе смеси коллоидального диоксида кремния, модифицирующей добавки для диоксида кремния и органополисилоксана, например, полисилоксанового каучука. Основу силиконовой резиновой композиции удаляют из первого смесителя и переводят во второй смеситель, где обычно на 100 массовых частей основы силиконовой резиновой композиции добавляют приблизительно 150 массовых частей неусиливающего наполнителя, такого как кварцевая мука. Во второй смеситель обычно подают другие добавки, такие как вулканизующие агенты, пигменты и красители, термостабилизаторы, антиадгезионные агенты, пластификаторы и промотеры адгезии.
Как известно, механические свойства данных конечных композиций обычно намного уступают механическим свойствам основы силиконовой резиновой композиции. Таким образом, высоконаполненные основы силиконовой резиновой композиции характеризуются относительно высоким уровнем механических свойств, в общем случае представляемых пределом прочности при растяжении, превышающим приблизительно 8 МПа, относительным удлинением при разрыве, превышающим 300 процентов, пределом прочности при раздире, превышающим 20 кН·м-1, твердостью (А по Шору) 40-80 и плотностью 1,1-1,2 г·см-3. Однако хорошо известно, что в результате смешения основы силиконовой резиновой композиции с получением конечной композиции получающаяся в результате композиция будет демонстрировать механические свойства, которые будут уступать соответствующим свойствам соответствующей основы силиконовой резиновой композиции, то есть предел прочности при растяжении 5-7 МПа, относительное удлинение при разрыве 180-300 процентов, предел прочности при раздире 10-20 кН·м-1, твердость (А по Шору) 60-90 и плотность 1,2-1,8 г·см-3.
Однако в соответствии с данным изобретением после теплового старения в течение 240 часов на воздухе при 200°С все же можно получить приемлемые уровни механических, теплофизических и электрических свойств, в общем случае представляемых профилями свойств с такими значениями, как предел прочности при растяжении, превышающий 6 МПа; твердость (А по Шору) 40-80; плотность 1,1-1,5 г·см-3; электрическая прочность, превышающая приблизительно 25 кВ; относительное удлинение, превышающее 150 процентов, и остаточная деформация при сжатии, меньшая 30 процентов.
В способе, соответствующем изобретению, устраняется необходимость получения основы силиконовой резиновой композиции, содержащей коллоидальный диоксид кремния, а после этого еще одной композиции, содержащей вторичный неусиливающий наполнитель или усиливающий наполнитель средней активности. Вместо этого модифицированный усиливающий каолиновый наполнитель средней активности непосредственно примешивают к органополисилоксану, например полисилоксановому каучуку, с получением конечной композиции, обладающей механическими свойствами, эквивалентными соответствующим свойствам обычно используемых силиконовых резиновых композиций. В дополнение к этому, устраняется необходимость подвода тепла, и способ в целом можно быстро и эффективно реализовать в одном смесительном устройстве.
Поскольку в сопоставлении с коллоидальным диоксидом кремния каолин диспергируется в полисилоксановых каучуках намного легче, полный цикл перемешивания значительно сокращается, что обеспечивает достижение намного более высокой степени использования смесителя. В дополнение к этому, поскольку каолин является усиливающим наполнителем средней активности, он способен обеспечить получение конечной композиции, обладающей надлежащими механическими свойствами. Однако, поскольку каолин является усиливающим наполнителем только средней активности, требуется использовать более высокие уровни наполнения по сравнению со случаем коллоидального диоксида кремния. С другой стороны, вследствие меньшей стоимости каолина по сравнению с диоксидом кремния для получения надлежащего уровня экономической привлекательности конечной композиции нет необходимости в использовании большого количества каолина. Предпочтительно соотношение между количествами модифицированного каолина и органополисилоксана находится в диапазоне от 1: 2 до 2: 1. Таким образом, становится возможным использовать, например, приблизительно 100 массовых частей каолина на 100 массовых частей органополисилоксана, например полисилоксанового каучука, без использования коллоидального диоксида кремния.
Тем самым, может быть получен тот же самый уровень механических свойств, как и в случае конечных композиций, содержащих коллоидальный диоксид кремния. Кроме того, исключение коллоидального диоксида кремния означает то, что никакого нагревания не потребуется, и при составлении смеси способ перемешивания в целом можно реализовать в одном смесителе. В дополнение к этому, время введения каолина является намного более коротким в сопоставлении со случаем коллоидального диоксида кремния, результатом чего будет повышенная производительность смесителя благодаря использованию более высокой пропускной способности. В заключение каолин характеризуется намного более высокой объемной плотностью в сопоставлении с коллоидальным диоксидом кремния, что делает возможным значительное повышение простоты обращения с ним и его хранения.
Данные конечные силиконовые резиновые композиции, содержащие каолин, являются подходящими для использования в таких сферах применения, как экструдирование профилированных изделий из силикона, покрытия для проводов и кабелей, остекление, и для уплотнений в строительстве. Конкретные примеры включают использование данного продукта в уплотняющих прокладках при остеклении окон, для проводов и кабелей так, как при нанесении оболочек огнестойких или предохранительных кабелей, в разделительных прокладках при двойном остеклении. Единственное требование, относящееся к их использованию, заключается в том, что конечная композиция должна характеризоваться профилем свойства, ориентировочно эквивалентным тому, что было бы приемлемым для конкретной сферы применения. Композицию настоящего изобретения также можно использовать и для получения микропористых силиконовых резин при добавлении подходящего пенообразователя. Возможно использование любого подходящего пенообразователя. Например, пенообразователь может включать полые частицы смолы, относящиеся к типу, описанному в документах ЕР1149871 и ЕР0820807. Получающийся в результате продукт является в особенности подходящим для использования при изготовлении изолирующих разделительных прокладок для остекления.
Признаки, которые отличают способ данного изобретения от способа, описанного в патенте '141, заключается в том, что единственным присутствующим наполнителем является каолин, модифицированный силаном, никакого тепла не подводится, способ по существу не включает, а наиболее предпочтительно полностью исключает использование усиливающих наполнителей, таких как диоксид кремния, и не включает использования вторичных наполнителей, таких как кварцевая мука.
Следующие далее примеры представлены для более подробного иллюстрирования изобретения.
Для иллюстрирования способа изобретения в последующих примерах использовали три каолинсодержащих композиции. Марками каолина являлись продукты, изготавливаемые и распространяемые компанией Imerys Minerals Limited, Корнуолл, Великобритания. Все марки каолина содержали прокаленный каолин и различались только конкретными особенностями способа прокаливания и размером частиц.
Все примеры выполняли при использовании силиконовых резиновых композиций, характеризующихся одной и той же рецептурой. Рецептура включала 100 массовых частей каолина и 100 массовых частей полисилоксанового каучука. Полисилоксановый каучук включал смесь равных массовых частей одного полисилоксанового каучука, описываемого первой формулой, продемонстрированной выше, и равных массовых частей другого полисилоксанового каучука, описываемого второй формулой, продемонстрированной выше. Силиконовые резиновые композиции получали в результате перемешивания ингредиентов в смесителе Braebender® в течение 30 минут. В ходе реализации способа никакого тепла не подводили и не использовали. Весь способ реализовали при существующей комнатной температуре.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин комнатная температура предполагает обозначение обычной температуры окружающей среды в диапазоне 20-25°С (68-77°F). Перемешанные силиконовые резиновые композиции после этого в течение пяти минут при 116°С подвергали вулканизации в прессе с получением листов, используя 0,6 массовой части вулканизующего агента 2,4-дихлорбензоилпероксида. Перед проведением испытаний и получением оценок листы подвергали дополнительной вулканизации при 200°С в течение четырех часов.
Результаты испытаний, продемонстрированные в таблицах, отображают изменения свойств подвергаемых испытанию листов после теплового старения листов на воздухе при 200°С в течение периодов времени, доходящих вплоть до приблизительно 240 часов. Оцениваемыми свойствами были твердость, предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве. Твердость определяли в соответствии с международным стандартом для измерений твердости резины, пластмассы и других неметаллических материалов при использовании дюрометра, охарактеризованного в описании Американского общества по испытанию материалов ASTM D2240, которое является признанным описанием для прибора и методики испытаний.
Обычный профиль свойств силиконовых резиновых смесей, содержащих усиливающий наполнитель на основе диоксида кремния и неусиливающий наполнитель, включающий, например, кварц, продемонстрирован в следующей далее таблице, приведенной в качестве руководства:
Свойства силиконовых резиновых композиций
Свойство | Значение |
Твердость А по Шору | 20-80 |
Плотность | от 1,1 до 1,5 г·см-3 |
Предел прочности при растяжении | > 6,0 МПа |
Относительное удлинение при разрыве | > 150 процентов |
Остаточная деформация при сжатии | < 30 процентов по истечении 22 часов при 177°С |
Электрическая прочность | > 25 кВ |
Теплостойкость | 6,0 МПа и 150 процентов относительного удлинения при разрыве по истечении 10 дней при 200°С |
ПРИМЕРЫ
Следующие далее примеры предлагаются для того, чтобы проиллюстрировать изобретение более подробно. В соответствии с использованием в настоящем изобретении ASTM обозначает Американское общество по испытанию материалов, а DIN обозначает Немецкий институт стандартизации.
Получение модифицированного каолина - Методика А
Прокаленный каолин, изготовленный в компании Imerys Minerals Limited, помещали в смесительный котел для перемешивания обычных пищевых продуктов, где проводили его интенсивное перемешивание. После этого в смесительный котел вводили модифицирующую добавку совместно с каолином, в количестве, достаточном для достижения желательного уровня обработки поверхности каолина. После добавления модифицирующей добавки смеситель оставляли работать в течение 10 минут. После этого содержимое смесительного котла переводили в металлический лоток и помещали в печь с циркуляцией воздуха при 120°C, как минимум, на период времени продолжительностью 12 часов.
Получение модифицированного каолина - Методика В
Повторяли методику А за исключением того, что модифицированный каолин тепловой обработке не подвергали.
Смешение
Наполнитель (обычно модифицированный каолин), полученный так, как это описывается выше, перемешивали с полидиметилсилоксановым полимером (ПДМС) в закрытом смесителе Brabender. В каждом случае используемая методика перемешивания была одной и той же. В соответствии с методикой лопасти смесителя приводили в движение, обеспечивая их вращение с максимальной скоростью, в смеситель помещали требуемое количество ПДМС, в смеситель добавляли требуемое количество модифицированного каолина, и, как только добавление каолина завершали, смесителю давали возможность поработать в течение еще 30 минут. Уровень заполнения смесителя выдерживали постоянным благодаря расчету количества каолина и ПДМС в объемных единицах. Это делали, предполагая о том, что плотность ПДМС составляла 1,0 г·см-3, и что плотность модифицированного каолина составляла 2,2 г·см-3.
Испытание смесей
Смеси, содержащие модифицированный каолин, полученные так, как это описывается выше, на двухвалковых вальцах перемешивали с подходящим вулканизующим агентом(ами), активируемым при нагревании. После этого в результате подвода тепла и приложения давления смеси подвергали сшиванию и/или вулканизации в подходящей форме с получением тестируемых листов.
Пример 1 - Немодифицированный каолиновый наполнитель
(i) Сначала были проведены сравнительные испытания с использованием следующих далее 5 потенциальных наполнителей. 100 массовых частей 5 различных немодифицированных разбавляющих наполнителей:
i. Тальк.
ii. Кварц.
iii. Диатомовая земля.
iv. Монтмориллонит.
v. Каолин.
В каждом полученном образце 100 частей соответствующего наполнителя перемешивали так, как это описывается выше, с
а) 50 массовыми частями диметилсилоксан-метилвинилсилоксанового сополимера, имеющего концевые диметилвинилсилоксигруппы (у которого мольное соотношение между диметилсилоксановыми элементарными звеньями и метилвинилсилоксановыми элементарными звеньями составляло = 99,82:0,18), характеризующегося средней степенью полимеризации (dp) 7000;
и
b) 50 массовыми частями полидиметилсилоксана, имеющего концевые диметилвинилсилоксигруппы и характеризующегося средней величиной dp 7000.
Получающуюся в результате силиконовую резиновую композицию подвергали вулканизации с 1,5 частями на 100 г смеси 2,4-дихлорбензоилпероксида (50% (масс.)) и силиконовой жидкости, прессованию в течение 5 минут при 116°С под действием давления 2 МПа и получали лист силиконовой резины, имеющий толщину 2 мм, который после этого помещали на 4 часа в печь, относящуюся к типу с циркуляционным обогревом, при 200°С. От получающегося в результате листа отрезали образцы и проводили измерение механических свойств. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение определяли в соответствии с документом DIN 53 504. Дюрометр (А по Шору) использовали для определений в соответствии с документом ASTM D2240. Монтмориллонитовый наполнитель ингибировал вулканизацию под действием 2,4-дихлорбензоилпероксида, и как таковой вулканизации не происходило. Результаты продемонстрированы в таблице 1а.
Таблица 1а Физические свойства обычных наполнителей |
|||||
Свойство | Тальк | Кварц | Диатомовая земля | Монтмориллонит | Каолин |
Дюрометр (А по Шору) | 50 | 42 | 66 | DNC | 57 |
Относительное удлинение (%) | 147 | 174 | 136 | DNC | 163 |
Предел прочности при растяжении (МПа) | 4,5 | 4,0 | 4,7 | DNC | 6,1 |
DNC = вулканизации не происходит |
Таблица 1а демонстрирует диапазон физических свойств, которые измеряли для набора коммерчески доступных минеральных наполнителей, необходимо отметить, что среди использованных наполнителей только каолин был способен обеспечить получение силиконовой резины, обладающей требуемыми физическими свойствами. Необходимо заметить, что, в частности, силиконовая резина, содержащая немодифицированный каолиновый наполнитель, дает значительно улучшенные результаты по пределу прочности при растяжении.
С учетом последнего, образцы, содержащие немодифицированный каолин, подвергали дополнительному анализу в отношении влияния теплового старения на механические свойства силиконовых резин, наполненных немодифицированным каолином.
Пример 1а повторили за исключением того, что использовали 100 массовых частей немодифицированного каолинового наполнителя. В дополнение к этому образцы подвергали тепловой обработке в печи с циркуляционным обогревом при 200°С в течение периодов времени продолжительностью 3 дня, 7 дней и 10 дней. Образцы также подвергали тепловой обработке в печи с циркуляционным обогревом в течение периодов времени продолжительностью 3 дня, 7 дней и 10 дней при температуре 200°С, после чего проводили повторное измерение механических свойств и определяли процентное различие. Результаты продемонстрированы в таблице 1b.
Таблица 1b Механические свойства немодифицированного каолина - Изначально и после теплового старения в течение 3, 7 и 10 дней при 200°С |
||||
Свойство | Изначально | Процентное различие для трех дней | Процентное различие для семи дней | Процентное различие для десяти дней |
Дюрометр (А по Шору) | 57 | + 44 | + 58 | + 39 |
Относительное удлинение (процент) | 163 | - 56,0 | - 79,0 | - 78 |
Предел прочности при растяжении (МПа) | 6,1 | - 16,4 | - 28,0 | - 38 |
Можно видеть, что несмотря на то, что при использовании немодифицированного каолина изначальные механические свойства попадают в требуемый диапазон значений, тепловое старение в результате приводит к получению хрупкой и распадающейся на части резины, поскольку она больше уже не является эластомером, что следует из значительного увеличения твердости, а что касается относительного удлинения и предела прочности при растяжении для резины, содержащей немодифицированный каолин, то происходит утрата основной части ее способности к удлинению и значительной доли ее предела прочности при растяжении. Таким образом, немодифицированный каолин нельзя использовать в сферах применения, включающих проведение тепловых обработок.
Пример 2
Влияние уровня обработки при использовании фенилтриметоксисилана
100 массовых частей модифицированного каолинового наполнителя при уровнях обработки фенилтриметоксисиланом равными 3,7 грамма, 7,4 грамма и 9,3 грамма на 100 граммов каолина получали так, как это описывается выше в методике А, и перемешивали так, как это описывается выше, с
а) 50 массовыми частями диметилсилоксан-метилвинилсилоксанового сополимера, имеющего концевые диметилвинилсилоксигруппы, у которого мольное соотношение между диметилсилоксановыми элементарными звеньями и метилвинилсилоксановыми элементарными звеньями составляло 99,82:0,18 и который характеризовался средней величиной dp 7000; и
b) 50 массовыми частями полидиметилсилоксана, имеющего концевые диметилвинилсилоксигруппы и характеризующегося средней величиной dp 7000, у которого оба его концевых положения в молекулярной цепи были блокированы за счет введения концевых диметилвинилсилоксигрупп.
Получающуюся в результате силиконовую резиновую композицию подвергали вулканизации с использованием, в расчете на 100 граммов, 1,5 части смеси, содержащей 50 массовых процентов 2,4-дихлорбензоилпероксида и 50 массовых процентов силиконовой жидкости. Ее подвергали прессованию в течение 5 минут при 116°С под действием давления 2 МПа, и сформованный лист силиконовой резины имел толщину 2 мм. Лист после этого помещали на четыре часа в печь с циркуляционным обогревом при 200°С. От получающегося в результате листа отрезали образцы и для них проводили измерение механических свойств. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве определяли в соответствии с документом DIN 53 504. Дюрометр (А по Шору) использовали для определений твердости в соответствии с документом ASTM D2240, а предел прочности при раздире определяли в соответствии с документом ASTM D624B. Образцы также подвергали тепловой обработке в печи с циркуляционным обогревом при температуре 200°С в течение 10 дней, после чего проводили повторное измерение механических свойств и определяли процентное различие. Результаты продемонстрированы в таблице 2.
Таблица 2 Влияние уровня обработки фенилтриметоксисиланом на механические свойства - Изначально и после теплового старения при 200°С |
|||
Свойство | 3,7 грамма силана в расчете на 100 граммов каолина | 7,4 грамма силана в расчете на 100 граммов каолина | 9,3 грамма силана в расчете на 100 граммов каолина |
Дюрометр (А по Шору) | 54 | 52 | 58 |
Относительное удлинение (процент) | 164 | 178 | 185 |
Предел прочности при растяжении (МПа) | 6 | 6,1 | 5,3 |
Предел прочности при раздире (кН/м) | 13,4 | 12,18 | 12,79 |
Процентное различие после старения при 200°С в течение 10 дней | |||
Дюрометр (А по Шору) | + 66,7 | + 11,53 | 0 |
Относительное удлинение (процент) | - 40,24 | - 12,35 | + 11,32 |
Предел прочности при растяжении (МПа) | + 6,6 | + 4,91 | + 5,0 |
Пример 3 - Влияние уровня обработки при использовании метилтриметоксисилана
Повторили пример 2 за исключением того, что использовали 100 массовых частей модифицированного каолинового наполнителя при уровнях обработки метилтриметоксисиланом, равных 3,8 грамма, 5,1 грамма и 6,4 грамма при расчете на 100 граммов каолина. Результаты продемонстрированы в таблице 3.
Таблица 3 Влияние уровня обработки метилтриметоксисиланом на механические свойства - Изначально и после теплового старения при 200°С |
|||
Свойство | 3,8 грамма силана в расчете на 100 граммов каолина | 5,1 грамма силана в расчете на 100 граммов каолина | 6,4 грамма силана в расчете на 100 граммов каолина |
Дюрометр (А по Шору) | 58 | 59 | 59 |
Относительное удлинение (процент) | 161 | 153 | 152 |
Предел прочности при растяжении (МПа) | 6,7 | 6,3 | 6,2 |
Предел прочности при раздире (кН/м) | 11,63 | 12,2 | 13,12 |
Процентное различие после старения при 200°С в течение 10 дней | |||
Дюрометр (А по Шору) | + 15,5 | + 15,3 | + 11,86 |
Относительное удлинение (процент) | - 15,5 | - 9,15 | - 23,68 |
Предел прочности при растяжении (МПа) | - 3,0 | 0 | - 12,90 |
Пример 4 - Влияние уровня обработки фенилтриметоксисиланом и винилтриметоксисиланом
Повторили пример 2 за исключением того, что использовали 100 массовых частей модифицированного каолинового наполнителя, характеризующегося уровнями обработки смесью фенилтриметоксисилана и винилтриметоксисилана. Результаты продемонстрированы в таблице 4. Обработка А соответствовала 2,77 грамма винилтриметоксисилана в расчете на 100 граммов каолина; обработка В соответствовала 2,77 грамма винилтриметоксисилана в расчете на 100 граммов каолина и 0,92 грамма фенилтриметоксисилана в расчете на 100 граммов каолина; обработка С соответствовала 2,77 грамма винилтриметоксисилана в расчете на 100 граммов каолина и 1,84 грамма фенилтриметоксисилана в расчете на 100 граммов каолина; и обработка D соответствовала 2,77 грамма винилтриметоксисилана в расчете на 100 граммов каолина и 3,73 грамма фенилтриметоксисилана в расчете на 100 граммов каолина.
Таблица 4 Влияние уровня соотношения при обработке на механические свойства - Изначально и после теплового старения при 200°С |
||||
Свойство | Обработка А | Обработка В | Обработка С | Обработка D |
Дюрометр (А по Шору) | 59 | 59 | 59 | 57 |
Относительное удлинение (процент) | 152 | 133 | 153 | 158 |
Предел прочности при растяжении (МПа) | 6,3 | 5,9 | 6,5 | 6,4 |
Предел прочности при раздире (кН/м) | 16,5 | 13,8 | 13,6 | 13,0 |
Процентное различие после старения при 200°С в течение 10 дней | ||||
Дюрометр (А по Шору) | +42,4 | +37,2 | +32,2 | +31,6 |
Относительное удлинение (процент) | -23,0 | -14,3 | -20,9 | -22,8 |
Предел прочности при растяжении (МПа) | -7,9 | -6,8 | -12,2 | -20,6 |
Пример 5 - Обработка прокаленного каолина короткоцепочечными органосилоксанами (α, ω-силоксандиолами)
Образцы прокаленного каолина, имеющие средний размер частиц 1 μм, обрабатывают полидиметилсилоксаном, имеющим концевые диметилгидроксильные группы и среднюю степень полимеризации (DP) равную 6 (здесь и далее - реагент 1), при различных мас.%, рассчитанных как масса реагента 1/(масса реагента 1 + масса каолина). Затем полученные образцы обработанного каолина компаундируют в стандартную композицию каучука высокой вязкости, состоящую из:
50 мас.% обработанного прокаленного каолина,
25 мас.% диметил-метилвинилсилоксанового каучука, имеющего концевые диметилвинилсилоксанового каучука, имеющего концевые диметилвинилсилоксигруппы и среднюю пластичность около 60, и
25 мас.% диметилсилоксанового каучука, имеющего концевые диметилвинилсилоксигруппы и среднюю пластичность около 60.
Все образцы были отверждены с использованием 1,5 частей пероксидного катализатора (50 мас.% пероксида 2,4-дихлорбензоила в диметилсилоксане с концевыми триметилсилоксигруппами и вязкостью 50000 мПа·с при 25°С).
Начальные свойства определяли на листах, полученных компрессионным формованием, которые затем отверждались на воздухе при 200°С в течение 4 часов.
Конечные отвержденные продукты были подвергнуты испытаниям на удлинение при разрыве (%), чтобы показать, что обработанный каолин упрочняет получаемые каучуковые продукты как в первоначальный период, так и после выдерживания на воздухе при 200°С (см. таблицу).
Обработка | Необработанный прокаленный каолин (контр. образец) | Реагент 1 | Реагент 1 | Реагент 1 |
Уровень обработки (%) | 0 | 1,0 | 7,1 | 9,6 |
Время обработки (мин) | 0 | 10 | 30 | 30 |
Температура обработки (°С) | 0 | Комнатная | 160 | 160 |
Время (ч, при 200°С) | Удлинение при разрыве (%) | |||
4 | 163 | 179 | 180 | 185 |
24 | 119 | 132 | 150 | 156 |
72 | 72 | - | 93 | 89 |
120 | 64 | 67 | 80 | 69 |
168 | 35 | 53 | 58 | 47 |
Данные результаты свидетельствуют, что значения удлинения при разрыве для соединений, содержащих прокаленный каолин, обработанный реагентом 1, выше, чем значения удлинения при разрыве для соединений, полученных с использованием необработанного контрольного образца при эквивалентных временах старения. Однако скорость изменения удлинения как функции времени старения остается такой же, безотносительно того, содержит ли соединение необработанный или же обработанный диолом, прокаленный каолин.
Пример 6 - Обработка прокаленного каолина гексаметилдисилазаном
Образцы прокаленного каолина, имеющие средний размер частиц 1 μм, обрабатывают гексаметилдисилазаном - ГМДС (здесь и далее - реагент 2) при содержании 5 мас.% (масса реагента/(масса реагента + масса каолина)). Полученный образец обработанного каолина далее компаундируют в стандартную композицию каучука высокой вязкости, состоящую из:
50 мас.% обработанного прокаленного каолина,
25 мас.% диметил-метилвинилсилоксанового каучука, имеющего концевые диметилвинилсилоксигруппы и среднюю пластичность около 60, и
25 мас.% диметилсилоксанового каучука, имеющего концевые диметилвинилсилоксигруппы и среднюю пластичность около 60.
Все образцы были отверждены с использованием 1,5 частей пероксидного катализатора (50 мас.% пероксида 2,4-дихлорбензоила в диметилсилоксане с концевыми триметилсилоксигруппами и вязкостью 50000 мПа·с при 25°С).
Начальные свойства определяли на листах, полученных компрессионным формованием, которые затем отверждались на воздухе при 200°С в течение 4 часов.
Конечные отвержденные продукты были подвергнуты испытаниям на удлинение при разрыве (%) и сравнены с необработанным прокаленным каолиновым наполнителем, чтобы показать, что обработанный каолин упрочняет получаемый каучуковый продукт как в первоначальный период, так и после выдерживания на воздухе при 200°С, как показано в нижеследующей таблице.
Обработка | Необработанный прокаленный каолин (контр. образец) | Реагент 2 | |
Уровень обработки (%) | 0 | 5,0 | |
Время обработки (мин) | 0 | 30 | |
Температура обработки (°С) | 0 | 160 | |
Время (ч, при 200°С) | Удлинение при разрыве (%) | ||
4 | 163 | 266 | |
24 | 119 | 269 | |
72 | 72 | 260 | |
120 | 64 | 146 | |
168 | 35 | 136 |
В случае соединения, содержащего ГМДС-обработанный прокаленный каолин, значения удлинения при разрыве всегда будут выше, чем у контрольного образца при равных временах старения.
Пример 7 - Влияние пероксидных вулканизующих агентов на характеристики вулканизации для каолина, модифицированного фенилтриметоксисиланом
Повторили пример 2 за исключением того, что использовали 100 массовых частей модифицированного каолинового наполнителя при уровне обработки фенилтриметоксисиланом, равном 3,7 грамма в расчете на 100 граммов каолина. В дополнение к этому получающуюся в результате силиконовую резиновую композицию подвергали вулканизации в различных условиях при использовании четырех различных органических пероксидных систем следующим образом:
(i) в расчете на 100 граммов 1,5 части смеси, содержащей 50 массовых частей 2,4-дихлорбензоилпероксида и 50 массовых частей силиконовой жидкости, при вулканизации в течение 5 минут при 116°С,
(ii) в расчете на 100 граммов 1,5 части смеси, содержащей 40 массовых частей дикумилпероксида и 60 массовых частей силиконовой жидкости, при вулканизации в течение 10 минут при 150°С,
(iii) в расчете на 100 граммов 1,0 часть смеси, содержащей 50 массовых частей дибензоилпероксида и 50 массовых частей силиконовой жидкости, при вулканизации в течение 5 минут при 127°С, и
(iv) в расчете на 100 граммов 1,0 часть смеси, содержащей 45 массовых частей 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана и 55 массовых частей силиконовой жидкости, при вулканизации в течение 10 минут при 171°С.
Для достижения максимального значения крутящего момента, которое представляет собой индикатор конечного состояния вулканизации, использовали реометр с подвижной головкой Model MDR 2000E, изготовленный в компании Alfa Technologies Inc. Величины крутящий момент/время измеряли при 0 процентов, 10 процентах и 90 процентах от конечного значения крутящего момента, и они представляли собой индикатор скорости вулканизации. Результаты продемонстрированы в таблице 5. В таблице 5 DCBP представляет собой 2,4-дихлорбензоилпероксид, DCP представляет собой дикумилпероксид, DBP представляет собой дибензоилпероксид, а ВТВР представляет собой 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан.
Таблица 5 Влияние вулканизующих агентов на вулканизующие характеристики модифицированного каолина |
||||
Измерение | DCBP | DCP | DBP | ВТВР |
Время до достижения указанной степени вулканизации* (метрические минуты) | ||||
10 процентов | 0,33 | 9,51 | 0,34 | 0,57 |
90 процентов | 0,86 | 9,50 | 1,12 | 5,58 |
100 процентов | 5 | 10 | 5 | 10 |
Значения крутящего момента согласно прибору MDR при различных степенях вулканизации | ||||
0 процентов | 1,27 | 0,95 | 1,15 | 0,65 |
10 процентов | 2,46 | 0,19 | 0,81 | 0,37 |
90 процентов | 16,97 | 0,20 | 15,08 | 5,11 |
100 процентов | 18,76 | 0,19 | 16,69 | 5,63 |
*Свидетельствует о том, что 100-процентная вулканизация предполагается при значении крутящего момента в конечной точке испытания. |
Пример 8 - Влияние вулканизующего агента по механизму гидросилилирования на вулканизующие характеристики каолина, модифицированного фенилтриметоксисиланом
Повторили пример 2 за исключением того, что использовали 100 массовых частей модифицированного каолинового наполнителя при уровне обработки фенилтриметоксисиланом, равном 3,7 грамма в расчете на 100 граммов каолина. В дополнение к этому получающуюся в результате силиконовую резиновую композицию подвергали вулканизации и сшивке при использовании системы сшивки по механизму гидросилилирования, включающей:
i) в расчете на 100 массовых частей полимера 2,5 массовые части смеси, содержащей 10% (масс.) ингибитора 1-этинил-1-циклогексанола и 90% высокомолекулярного силоксанового полимера;
ii) в расчете на 100 массовых частей полимера 9,0 массовых частей смеси, содержащей 20% (масс.) органополисилоксана, имеющего в молекуле, по меньшей мере, 2 группы Si-H, и 80% высокомолекулярного полимера;
iii) в расчете на 100 массовых частей полимера 0,85 массовой части смеси, содержащей 0,2% комплексного катализатора на платиновой основе и 99,8% полидиметилсилоксана.
Получающуюся в результате композицию вулканизовали в течение 10 минут при температуре 150°С.
Таблица 6 | |
Измерение | Вулканизация по механизму гидросилилирования |
Время до достижения указанной степени вулканизации* (метрические минуты) | |
10 процентов | 0,43 |
90 процентов | 0,75 |
100 процентов | 10 |
Значения крутящего момента согласно прибору MDR при различных степенях вулканизации | |
0 процентов | 0,84 |
10 процентов | 1,99 |
90 процентов | 12,86 |
100 процентов | 13,83 |
*Свидетельствует о том, что 100-процентная вулканизация предполагается при значении крутящего момента в конечной точке испытания |
Пример 9 - Влияние модифицированного каолинового наполнителя в силиконовом полимере с низкой вязкостью
200 массовых частей модифицированного каолинового наполнителя при уровне обработки, равном 3,7 грамма фенилтриметоксисилана в расчете на 100 граммов каолина, получали так, как описывалось выше в методике А. Модифицированный каолин перемешивали со 100 массовыми частями полидиметилсилоксана, имеющего концевые диметилвинилсилоксигруппы и характеризующегося средней величиной dp, приблизительно равной 850, при использовании смесителя Brabender, работающего при скорости перемешивания, равной 120 оборотам в минуту/12,6 радиана в секунду. По истечении времени перемешивания, равного 70 минутам, в смеситель помещали еще 100 массовых частей диметилсилоксан-метилвинилсилоксанового сополимера, имеющего концевые диметилвинилсилоксигруппы, у которого мольное соотношение между диметилсилоксановыми элементарными звеньями и метилвинилсилоксановыми элементарными звеньями составляло 99,82:0,18, и который характеризовался средней величиной dp 7000.
Получающуюся в результате силиконовую резиновую композицию подвергали вулканизации с использованием, в расчете на 100 граммов, 1,5 части смеси 50 массовых процентов 2,4-дихлорбензоилпероксида и 50 массовых процентов силиконовой жидкости. Ее подвергали прессованию в течение 5 минут при 116°С под действием давления 2 МПа, и сформованный лист силиконовой резины имел толщину 2 мм. Лист после этого помещали на 4 часа в печь с циркуляционным обогревом при 200°С. От листа отрезали образцы и для них проводили измерение механических свойств. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве определяли в соответствии с документом DIN 53 504. Дюрометр (А по Шору) использовали для определения твердости в соответствии с документом ASTM D2240. Результаты продемонстрированы в таблице 7.
Таблица 7 Влияние модифицированного каолинового наполнителя в силиконовом полимере с низкой вязкостью из примера 7 |
|
Свойство | Эластомер, содержащий модифицированный каолиновый наполнитель |
Дюрометр (А по Шору) | 59 |
Относительное удлинение (процент) | 177 |
Предел прочности при растяжении (МПа) | 7,0 |
Предел прочности при раздире (кн/м) | 13,6 |
Результаты, продемонстрированные выше в данных примерах, свидетельствуют о том, что силиконовые резиновые композиции, соответствующие изобретению, обладают механическими свойствами, эквивалентными соответствующим свойствам обычно используемых силиконовых резиновых композиций, но их можно получать по способу, в котором устраняют необходимость нагревания и потребность в использовании в качестве наполнителя дорогостоящего коллоидального диоксида кремния.
В смесях, композициях и способах, описанных в настоящем документе, могут быть сделаны и другие модификации без отклонения от существенных признаков изобретения. Варианты реализации изобретения, конкретно проиллюстрированного в настоящем документе, являются только примерными, и они не предполагаются в качестве ограничений его объема помимо того, что определено в прилагаемой формуле изобретения.
Пример 10: Ускоренное испытание при ультрафиолетовом облучении
Получали два образца из различных композиций.
Образец 8.1 получали в соответствии со способом, описанным в примере 2, за исключением того, что использовали 100 массовых частей модифицированного каолинового наполнителя при уровне обработки фенилтриметоксисиланом, равном 3,7 грамма в расчете на 100 граммов каолина. В дополнение к этому получающуюся в результате силиконовую резиновую композицию подвергали вулканизации с использованием, в расчете на 100 граммов, 1,5 части смеси, содержащей 50 массовых процентов 2,4-дихлорбензоилпероксида и 50 массовых процентов силиконовой жидкости. Получающуюся в результате композицию вулканизовали в течение 5 минут при 116°С.
Получающийся в результате образец подвергали старению при использовании протокола испытаний ASTM Test protocol G154-00a∈1, пользуясь устройством UVA 340 баллонного типа. Цикл облучения, использованный для обеспечения старения под действием УФ-излучения, составлял 4 часа УФ-облучения при температуре «черной панели» 65°С (+/-3°С) с последующими 4 часами конденсации при температуре «черной панели» 50°С (+/-3°С). Испытания для определения физических свойств проводили, используя образец, не подвергнутый старению, (исходный) и образец, подвергнутый старению по действием УФ-излучения, в соответствии с критериями, определенными в документе ASTM С 1115-00, при использовании способа проведения испытаний из документа D2240 для определения твердости А по Шору, способа проведения испытаний из документа D395 для определения остаточной деформации при сжатии (% (макс.)) и способа проведения испытаний из документа D412 для определения предела прочности при растяжении и относительного удлинения. Результаты для образца 8.1 представлены в приведенной далее таблице 8.1.
Таблица 8.1 Результаты по определению физических свойств для образца 8.1 |
|||
Свойство | ИЗНАЧАЛЬНО | Процент 1000 часов /цикл УФ-облучения и конденсации/ процентное различие | 3000 часов /цикл УФ-облучения и конденсации/ процентное различие |
Дюрометр (А по Шору) | 57,3 | +4,7 | +10,12 |
Относительное удлинение (процент) | 157 | -7,0 | +7,2 |
Предел прочности при растяжении (МПа) | 6,8 | -13,23 | -2,9 |
Остаточная деформация при сжатии (процент) | 11,9 | +2,8 | +25 |
Образец 8.2 получали в соответствии со способом, описанным в примере 2, за исключением того, что использовали 100 массовых частей модифицированного каолинового наполнителя при уровне обработки метилтриметоксисиланом, равном 3,8 грамма в расчете на 100 граммов каолина. В дополнение к этому, получающуюся в результате силиконовую резиновую композицию подвергали вулканизации с использованием, в расчете на 100 граммов, 1,5 части смеси, содержащей 50 массовых частей 2,4-дихлорбензоилпероксида и 50 массовых частей силиконовой жидкости. Получающуюся в результате композицию в течение 5 минут подвергали сшивке при 116°С.
Провели те же самые испытания, что и описанные выше в отношении образца 8.1, и результаты представили в приведенной далее таблице 8.2.
Таблица 8.2 Результаты по определению физических свойств для образца 8.2 |
|||
Свойство | ИЗНАЧАЛЬНО | Процент 1000 часов /цикл УФ-облучения и конденсации/ процентное различие | 3000 часов /цикл УФ-облучения и конденсации/ процентное различие |
Дюрометр (А по Шору) | 59,9 | +6,8 | +8,0 |
Относительное удлинение (процент) | 167 | -7,6 | -6,12 |
Предел прочности при растяжении (МПа) | 7,4 | -6,8 | -9,5 |
Остаточная деформация при сжатии (процент) | 12,2 | -23,48 | -11,3 |
Пример 11 - Получение микропористой силиконовой резиновой композиции при использовании композиции, соответствующей настоящему изобретению
100 массовых частей модифицированного каолинового наполнителя при уровне обработки метилтриметоксисиланом, равном 3,8 грамма в расчете на 100 граммов каолина получали так, как описывается выше в методике А, и перемешивали так, как описывается выше, с 50 массовыми частями диметилсилоксан-метилвинилсилоксанового сополимера, имеющего концевые диметилвинилсилоксигруппы, у которого мольное соотношение между диметилсилоксановыми элементарными звеньями и метилвинилсилоксановыми элементарными звеньями составляло 99,82:0,18, и который характеризовался средней величиной dp 7000; и 50 массовыми частями полидиметилсилоксана, имеющего концевые диметилвинилсилоксигруппы и характеризующегося средней величиной dp 7000, у которого оба его концевых положения в молекулярной цепи были блокированы за счет введения концевых диметилвинилсилоксигрупп.
Микропористую силиконовую резину получали в результате добавления 0,7 г пенообразователя в расчете на 100 г, 1,0 г композиции, включающей смесь, содержащую 20% SIH-функционального силоксана и 80% высокомолекулярного полимера, в расчете на 100 г и 0,2 г смеси, содержащей инкапсулированный катализатор на платиновой основе, в расчете на 100 г.
Пенообразователь представлял собой смесь воды, полых частиц силиконовой смолы, относящихся к типу, описанному в документе ЕР 0820807, и поверхностно-активного вещества, включающего 5>15% неионного поверхностно-активного вещества и 15>30% анионного поверхностно-активного вещества.
Получающуюся в результате композицию перемешивали вручную при помощи шпателя, а после этого на 2-валковых вальцах модифицированный каолин (описанный выше) перемешивали с пенообразователем, сшивателем и катализатором (описанными выше). Получающуюся в результате силиконовую композицию подвергали вулканизации при 250°С в течение 10 минут. Для получающегося в результате микропористого материала провели визуальный осмотр и установили наличие у него однородного уровня микропористости.
Claims (10)
1. Силиконовая резиновая композиция, содержащая модифицированный каолин, по существу состоящая из
(i) одного или нескольких полимеров, которые описываются формулой R2R1SiO[(R2SiO)x(RViSiO)]ySiR2R1, где все R являются одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой алкильную группу, содержащую 1-6 атомов углерода, фенильную группу или 3,3,3-трифторалкильную группу, предпочтительно каждая группа R представляет собой метильную или этильную группу; R1 представляет собой гидроксигруппу или алкенильную группу; Vi представляет собой винильную группу; х представляет собой целое число, у равен нулю или представляет собой целое число, х+у находится в диапазоне от 700 до 10000;
(ii) модифицированного каолина;
(iii) вулканизующего агента; и
(iv) необязательных добавок, выбираемых из группы, состоящей из одного или нескольких представителей модификаторов реологии, пигментов, красителей, антиадгезионных агентов, пластификаторов, промоторов адгезии, пенообразователей, антипиренов и сиккативов; причем данная композиция по существу не содержит усиливающих наполнителей.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что полимеры включают смесь двух полисилоксановых каучуков, описываемых формулой R2ViSiO[(R2SiO)x(RViSiO)]ySiR2Vi и формулой R2ViSi(R2SiO)xSiR2Vi, где в каждой формуле R представляет собой алкильную группу, содержащую 1-6 атомов углерода; Vi представляет собой винильную группу; каждый из х и у имеет значение 500-1000.
3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что каолин включает каолин, модифицированный алкоксисиланом, описываемым формулой R(4-n)Si(OR)n, где n имеет значение в диапазоне 1-3, а R представляет собой алкильную группу, арильную группу или алкенильную группу.
4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что алкоксисилан представляет собой соединение, выбираемое из группы, состоящей из метилтриэтоксисилана, метилтриметоксисилана, фенилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана и винилтриметоксисилана.
5. Композиция по любому предшествующему пункту, отличающаяся тем, что содержит приблизительно равные количества полимера (полимеров) и каолина.
6. Композиция по любому одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что вулканизующим агентом является пероксид, выбираемый из группы, состоящей из бензоилпероксида, 2,4-дихлорбензоилпероксида, ди-третбутилпероксида и дикумилпероксида.
7. Композиция по любому одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что вулканизующим агентом является органогидросилоксановый вулканизующий агент, а катализатор гидросилилирования на основе металла платиновой группы добавляют в количестве, достаточном для вулканизации композиции.
8. Способ получения силиконовой резиновой композиции, содержащей модифицированный каолин, по любому одному из пп.1-4, где данный способ по существу состоит из стадий (i) перемешивания полимера (полимеров) и модифицированного каолина в условиях комнатной температуры, (ii) добавления вулканизующего агента к смеси в (i) и вулканизации смеси в (ii) с использованием подвода тепла при температуре, превышающей комнатную температуру.
9. Способ по п.8, в котором комнатной температурой является обычная температура окружающей среды 20-25°С (68-77°F).
10. Применение силиконовой резиновой композиции, содержащей модифицированный каолин, по любому одному из пп.1-4, при экструдировании профилированных изделий из силикона, в покрытиях для проводов и кабелей, в уплотняющих прокладках при остеклении и для уплотнений в строительстве.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB0328236.5 | 2003-12-05 | ||
GBGB0328236.5A GB0328236D0 (en) | 2003-12-05 | 2003-12-05 | Method of making kaolin containing silicone rubber compositions |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2319715C1 true RU2319715C1 (ru) | 2008-03-20 |
Family
ID=29764647
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006123935/04A RU2319715C1 (ru) | 2003-12-05 | 2004-12-02 | Способы получения каолинсодержащих силиконовых резиновых композиций |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8143329B2 (ru) |
EP (1) | EP1697450A1 (ru) |
JP (1) | JP4781276B2 (ru) |
KR (1) | KR100863454B1 (ru) |
CN (1) | CN1890311B (ru) |
GB (1) | GB0328236D0 (ru) |
RU (1) | RU2319715C1 (ru) |
WO (1) | WO2005054352A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2579117C1 (ru) * | 2015-03-10 | 2016-03-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Способ вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0512193D0 (en) | 2005-06-15 | 2005-07-20 | Dow Corning | Silicone rubber compositions |
JP2007063518A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-15 | Sar Holdings Internatl Ltd | 自己潤滑性有機シリコーンゴム材料、その製造方法、及び自己潤滑性有機シリコーンゴム材料で製造される製品 |
FR2899905B1 (fr) * | 2006-04-12 | 2008-07-18 | Rhodia Recherches & Tech | Compositions polyorganosiloxanes vulcanisables a chaud utilisables notamment pour la fabrication de fils ou cables electriques |
GB0608126D0 (en) * | 2006-04-24 | 2006-06-07 | Imerys Minerals Ltd | Barrier compositions |
CN101157772B (zh) * | 2007-11-06 | 2010-09-29 | 中国热带农业科学院农产品加工研究所 | 硅铝土-天然橡胶复合材料及其制备方法 |
GB0808682D0 (en) * | 2008-05-14 | 2008-06-18 | Dow Corning | Silicone rubber compositions |
GB0808675D0 (en) * | 2008-05-14 | 2008-06-18 | Dow Corning | Silicone rubber compositions |
GB0808678D0 (en) * | 2008-05-14 | 2008-06-18 | Dow Corning | Silicone rubber compositions |
GB2468888B (en) | 2009-03-26 | 2013-11-06 | Magnomatics Ltd | Marine propulsion device with an electrical machine having integral magnetic gearing |
GB201220099D0 (en) * | 2012-09-19 | 2012-12-26 | Dow Corning | Production of blend of polyolefin and organopolysiloxane |
US10583801B2 (en) * | 2013-08-14 | 2020-03-10 | Milliken & Company | Coated airbag comprising a filled, cross-linked silicone polymer |
CN103740107B (zh) * | 2013-12-09 | 2016-06-08 | 江苏海龙核科技股份有限公司 | 一种不干性无卤有机防火堵料及其制备方法 |
CN104877349A (zh) * | 2015-05-11 | 2015-09-02 | 上海应用技术学院 | 一种硅酸铝钠改性的苯基硅橡胶复合材料及制备方法 |
US10623846B2 (en) * | 2016-12-06 | 2020-04-14 | Bose Corporation | Earpieces employing viscoelastic materials |
JP2018168297A (ja) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | 住友理工株式会社 | 発泡シール材用組成物および発泡シール材 |
WO2019084423A1 (en) * | 2017-10-26 | 2019-05-02 | Ahmad Syed Taymur | COMPOSITION COMPRISING NON-NEWTONIAN FLUIDS FOR HYDROPHOBIC, OLEOPHOBIC AND OLEOPHILIC COATINGS, AND METHODS OF USE THEREOF |
CN113913033B (zh) * | 2021-10-19 | 2022-08-23 | 厦门欣意盛新材料科技有限公司 | 一种改性球粘土及其制备方法 |
CN115926466A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-04-07 | 深圳供电局有限公司 | 一种用于电缆中间接头的防火接头护套及制备方法 |
CN116875064B (zh) * | 2023-07-25 | 2023-12-19 | 广州市佳合硅橡胶有限公司 | 一种耐高温混炼硅橡胶及其制备方法 |
Family Cites Families (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3070567A (en) | 1962-12-25 | Organopolysiloxane masses that can be | ||
US4061609A (en) | 1976-04-09 | 1977-12-06 | General Electric Company | Inhibitor for platinum catalyzed silicone rubber compositions |
JPS5416567A (en) * | 1977-07-08 | 1979-02-07 | Toray Silicone Co Ltd | Room temperature curing silicone rubber composition |
US4265800A (en) | 1979-11-13 | 1981-05-05 | Sws Silicones Corporation | Stabilized heat curable silicone elastomers |
US4677141A (en) * | 1981-01-26 | 1987-06-30 | Dow Corning Corporation | Method of improving heat stability of pigmentable silicone elastomer |
WO1982002558A1 (en) | 1981-01-26 | 1982-08-05 | Dow Corning | Heat stability of pigmentable silicone elastomers |
JPS6328468B2 (ru) * | 1981-11-25 | 1988-06-08 | Dow Corning | |
CA1205812A (en) * | 1982-03-26 | 1986-06-10 | Herbert E. Petty | Polyvinylalkoxysiloxanes for vulcanizing other polymers |
US4448927A (en) * | 1983-03-14 | 1984-05-15 | Dow Corning Corporation | Method of polymerizing oligomers of polydiorganosiloxane in the presence of filler |
US4618522A (en) | 1983-12-19 | 1986-10-21 | General Electric Company | Organosiloxane fabric coating compositions |
DE3416694A1 (de) * | 1984-05-05 | 1985-11-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verwendung von paraffin- oder mikrowachsen fuer silikonpasten, deren konfektionierung und verwendung |
DE3789657D1 (de) * | 1986-06-17 | 1994-05-26 | Huber Corp J M | Synthetische alkali-metall-alumino-silicate, verfahren und verwendungen, zubereitungen, sowie deren verfahren zur herstellung. |
JPH0823725B2 (ja) * | 1987-12-14 | 1996-03-06 | キヤノン株式会社 | 定着ローラー |
US4966638A (en) * | 1989-06-13 | 1990-10-30 | Lestox, Inc. | Silicone mixture and method of using it |
US5863968A (en) | 1996-04-19 | 1999-01-26 | Dow Corning Corporation | High tear strength high consistency organosiloxane compositions comprising fluorinated and non-fluorinated polyorganosiloxanes |
JPH09301822A (ja) * | 1996-05-10 | 1997-11-25 | Sunstar Inc | 油中水型乳化化粧料 |
JP3921262B2 (ja) | 1996-07-22 | 2007-05-30 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | シリコーンレジン中空体およびその製造方法 |
JP3720161B2 (ja) * | 1997-03-18 | 2005-11-24 | 株式会社カネカ | 粘土層間化合物、粘土層間化合物と熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物、およびそれらの製法 |
US6080809A (en) * | 1997-07-30 | 2000-06-27 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Kaolin clay in silica tread compounds technical field |
GB9726636D0 (en) * | 1997-12-17 | 1998-02-18 | Dow Corning | Method for preparing hydrophobic clay |
JP2000007921A (ja) | 1998-06-25 | 2000-01-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オルガノポリシロキサン組成物 |
JP2000023731A (ja) | 1998-07-07 | 2000-01-25 | Kiyoshi Hasegawa | 携帯用バンド |
JP3492918B2 (ja) * | 1998-07-10 | 2004-02-03 | 信越化学工業株式会社 | クリーンルーム用シーリング材 |
GB9919083D0 (en) | 1999-08-13 | 1999-10-13 | Dow Corning | Silicone coated textile fabrics |
EP1113048A3 (en) * | 1999-12-27 | 2002-01-30 | General Electric Company | Hydrophobicity imparting particulate |
JP3672015B2 (ja) * | 2000-02-08 | 2005-07-13 | 信越化学工業株式会社 | ゴム硬化物及びゴム硬化物の処理法 |
JP3628935B2 (ja) | 2000-04-28 | 2005-03-16 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | シリコーンゴムスポンジ形成性組成物、シリコーンゴムスポンジおよびそれらの製造方法 |
EP1162640A1 (de) * | 2000-06-07 | 2001-12-12 | Abb Research Ltd. | Löschmedium zum Löschen von Lichtbögen |
US6509423B1 (en) * | 2001-08-21 | 2003-01-21 | Dow Corning Corporation | Silicone composition and cured silicone product |
DE10214137A1 (de) * | 2002-03-28 | 2003-10-16 | Wacker Chemie Gmbh | Siliconmassen mit verbesserter Hitzestabilität |
JP4744430B2 (ja) * | 2003-02-04 | 2011-08-10 | ダウ・コーニング・コーポレイション | コーティング組成物及びそれにより被覆された編織布 |
US20050203236A1 (en) | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Christina Prowell | Reinforcing filler for silicone rubber and sealants |
EP1797148A1 (en) * | 2004-10-06 | 2007-06-20 | Imerys Kaolin, Inc. | Organo-neutralized calcined kaolins for use in silicone rubber-based formulations |
CN101166796A (zh) * | 2005-02-23 | 2008-04-23 | 英默里斯高岭土公司 | 用于硅橡胶基制剂的无机物-中和的煅烧高岭土 |
GB0512193D0 (en) * | 2005-06-15 | 2005-07-20 | Dow Corning | Silicone rubber compositions |
-
2003
- 2003-12-05 GB GBGB0328236.5A patent/GB0328236D0/en not_active Ceased
-
2004
- 2004-12-02 RU RU2006123935/04A patent/RU2319715C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-12-02 KR KR1020067010987A patent/KR100863454B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2004-12-02 EP EP04804110A patent/EP1697450A1/en not_active Withdrawn
- 2004-12-02 CN CN200480036156XA patent/CN1890311B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-02 JP JP2006541924A patent/JP4781276B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-02 US US10/581,563 patent/US8143329B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-02 WO PCT/EP2004/014512 patent/WO2005054352A1/en active Application Filing
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2579117C1 (ru) * | 2015-03-10 | 2016-03-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Способ вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007515517A (ja) | 2007-06-14 |
GB0328236D0 (en) | 2004-01-07 |
US8143329B2 (en) | 2012-03-27 |
JP4781276B2 (ja) | 2011-09-28 |
KR100863454B1 (ko) | 2008-10-16 |
KR20060103910A (ko) | 2006-10-04 |
WO2005054352A1 (en) | 2005-06-16 |
US20070093589A1 (en) | 2007-04-26 |
EP1697450A1 (en) | 2006-09-06 |
CN1890311B (zh) | 2011-06-29 |
CN1890311A (zh) | 2007-01-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2319715C1 (ru) | Способы получения каолинсодержащих силиконовых резиновых композиций | |
EP1891150B1 (en) | Silicone rubber compositions | |
JP2006111881A (ja) | 改善された耐久性を有するシリコーンゴム組成物 | |
EP2276804B1 (en) | Silicone rubber compositions | |
EP3533838B1 (en) | Heat-resistant millable silicone rubber composition | |
JP2010506028A (ja) | 硬化性エラストマー組成物 | |
KR20110018874A (ko) | 실리콘 고무 조성물 | |
KR20110018872A (ko) | 실리콘 고무 조성물 | |
US20110166288A1 (en) | Silicone elastomers with improved crack resistance | |
CN107109066B (zh) | 包含氧化铁黄的含氟有机硅弹性体 | |
GB2460512A (en) | A Silicone Rubber including a Mineral filler | |
JP4548559B2 (ja) | オイルブリード性シリコーンゴムの成型方法及びオイルブリード性シリコーンゴム組成物 | |
US20020077440A1 (en) | Extrudable silicone rubber composition and method of manufacturing articles extruded from silicone rubber | |
GB2474474A (en) | Silicone rubber compositions | |
EP4296304A1 (en) | Heat-resistant millable fluorosilicone rubber composition | |
JP2022132904A (ja) | 耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物 | |
GB2476026A (en) | Silicone rubber containing diatomaceous earth |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131203 |