RU2240314C2

RU2240314C2 - Пиразольные карбоксанилиды и средства для борьбы с бактериями и грибами на их основе

Info

Publication number: RU2240314C2
Application number: RU2001109236/04A
Authority: RU
Inventors: Ханс-Людвиг ЭЛЬБЕ (DE); Ханс-Людвиг Эльбе; Астрид МАУЛЕР-МАХНИК (DE); Астрид Маулер-Махник; Клаус ШТЕНЦЕЛЬ (DE); Клаус Штенцель; Карл-Хайнц КУК (DE); Карл-Хайнц Кук; Томас ЯЕТЧ (DE); Томас ЯЕТЧ; Мартин КУГЛЕР (DE); Мартин Куглер
Original assignee: Байер Акциенгезельшафт
Priority date: 1998-09-04
Filing date: 1999-08-23
Publication date: 2004-11-20
Also published as: ATE295353T1; JP2011144187A; CN1356985A; PL200802B1; AR020345A1; DE59912053D1; WO2000014071A2; PL346867A1; AU5970399A; BR9913383B1; KR20010079628A; WO2000014071A3; BR9913383A; ES2242449T3; IL141210A0; PT1161420E; EP1161420A2; CN1130348C; KR100638003B1; HK1045694B

Abstract

Описываются пиразольные карбоксанилиды формулы (I)

где X, Y, m и n имеют указанные в формуле изобретения значения, которые могут представлять собой активное вещество для борьбы с бактериями и грибами, а) m = 0, n = 1 и Y означает 2-хлор, 2-фтор, 4-бром, 2-метил, 2-трифторметил, 3- трифторметил, цианогруппу, галогензамещенную алкоксигруппу или б) m = 0, n = 2; 3 и Y означает атом галогена, алкильную группу, галогензамещенную алкильную группу, или в) m = 1, n = 0-2 и Х означает атом хлора, нитрогруппу, алкильную группу, алкоксигруппу, Y означает атом галогена, нитрогруппу, цианогруппу, алкильную группу. Описывается также средство для борьбы с бактериями и грибами. Технический результат заключается в получении соединений, проявляющих высокую активность в отношении некоторых микроорганизмов. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 7 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к производным карбоксанилидов, обладающим биологической активностью, более конкретно к пиразольным карбоксанилидам и средствам для борьбы с бактериями и грибами на их основе.

Уже известно, что многие карбоксанилиды проявляют активность в отношении микроорганизмов, в частности грибов (международная заявка №93/11117, заявки на европейский патент №0545099 и №0589301). Так, например, 2-циклогексиланилид 1,3-диметил-5-фторпиразол-4-карбоновой кислоты, 2-фениланилид 1,3-диметилпиразол-4-карбоновой кислоты и 2-(2-фторфенил)анилид 1,3-диметилпиразол-4-карбоновой кислоты могут найти применение для борьбы с грибами. Эти соединения отличаются высокой эффективностью, однако в некоторых случаях при низких нормах расхода их свойства могут быть улучшены.

Задачей изобретения является расширение ассортимента пиразольных карбоксанилидов, обладающих активностью в отношении бактерий и грибов.

Поставленная задача решается пиразольными карбоксанилидами формулы

где

а) m означает число 0,

n означает число 1 и

Y означает 2-хлор, 2-фтор, 4-бром, 2-метил, 2-трифторметил, 3-трифторметил, цианогруппу, галогензамещенную алкококсигруппу с числом атомов углерода от 1 до 6 и с числом атомов галогена от 1 до 5, галогензамещенную алкилтиольную группу с числом атомов углерода от 1 до 6 и с числом атомов галогена от 1 до 5, или

б) m означает число 0,

n означает числа 2 или 3 и

Y означает атом галогена, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 8, галогензамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 6 и с числом атомов галогена от 1 до 5, или

в) m означает число 1,

Х означает атом хлора, нитрогруппу, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 8, галогензамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 6 и с числом атомов галогена от 1 до 5, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до 8, галогензамещенную алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до 6 и с числом атомов галогена от 1 до 5,

n означает целые числа от 0 до 2 и

Y означает атом галогена, нитрогруппу, цианогруппу, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 8, галогензамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 6 и с числом атомов галогена от 1 до 5, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до 8, галогензамещенную алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до 6 и с числом атомов галогена от 1 до 5, алкилтиольную группу с числом атомов углерода от 1 до 8, карбалкоксигруппу с числом атомов углерода в алкоксильной части от 1 до 8.

Предпочтительными производными карбоксанилидами вышеприведенной формулы (I) являются соединения, у которых

а) m означает число 0,

n означает число 1 и

Y означает 2-хлор, 2-фтор, 4-бром, 2-метил, 2-трифторметил, 3-три-фторметил, цианогруппу, гидроксильную, галогензамещенную алкококсигруппу с 1 или 2 атомами углерода и с числом атомов фтора, хлора и/или брома от 1 до 5, галогензамещенную алкилтиольную группу с 1 или 2 атомами углерода и с числом атомов фтора, хлора и/или брома от 1 до 5, или

б) m означает число 0,

n означает числа 2 или 3 и

Y означает атом фтора, хлора, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 6, галогензамещенную алкильную группу с 1 или 2 атомами углерода и с числом атомов фтора, хлора и/или брома от 1 до 5, или

в) m означает число 1,

Х означает атом хлора, нитрогруппу, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 6, галогензамещенную алкильную группу с 1 или 2 атомами углерода и с числом атомов фтора, хлора и/или брома от 1 до 5, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до 6, галогензамещенную алкоксигруппу с 1 или 2 атомами углерода и с числом атомов фтора, хлора и/или брома от 1 до 5,

n означает целые числа от 0 до 2 и

Y означает атом фтора, хлора, брома, нитрогруппу, цианогруппу, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 6, галогензамещенную алкильную группу с 1 или 2 атомами углерода и с числом атомов фтора, хлора и/или брома от 1 до 5, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до 6, галогензамещенную алкоксигруппу с 1 или 2 атомами углерода и с числом атомов фтора, хлора и/или брома от 1 до 5, алкилтиольную группу с числом атомов углерода от 1 до 6, карбалкоксигруппу с числом атомов углерода в алкоксильной части от 1 до 4.

Наиболее предпочтительны пиразольные карбоксанилиды, имеющие формулы

Пиразольные карбоксанилиды вышеприведенной формулы (I) можно получать путем взаимодействия галогенангидридов кислот формулы

где Hal означает атом галогена,

с производными анилина формулы

где X, Y, m и n имеют приведенные выше значения,

при необходимости в присутствии акцептора кислоты и при необходимости в присутствии разбавителя.

Если в качестве исходного сырья используют хлорангидрид 1,3-диметил-5-фторпиразол-4-карбоновой кислоты и 2-(4-бромфенил)анилин, то протекание реакции может быть представлено следующей схемой реакции:

Галогенангидриды кислоты формулы (II) представляют собой известные соединения или они могут быть получены известными способами, например по международной заявке №93/11117 или по заявке на европейский патент №0776889.

Производные анилина формулы (III) известны или они могут быть получены известными способами (заявки на европейский патент №0545099 и №0589301).

В качестве акцепторов кислот могут найти применение обычные неорганические и органические основания. Предпочтительно для этого могут быть использованы гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, например гидроксид натрия, гидроксид кальция, гидроксид калия или также гидроксид аммония, карбонаты щелочных металлов, например карбонат натрия, карбонат калия, бикарбонат калия, бикарбонат натрия, ацетаты щелочных или щелочноземельных металлов, например ацетат натрия, ацетат калия, ацетат кальция, а также третичные амины, например триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, N,N-диметиланилин, пиридин, N-метилпиперидин, N,N-диметиламинопиридин, диазабициклооктан, диазабициклононен или диазабициклоундецен. Однако работы можно проводить, и не добавляя акцептор кислоты или используя избыток аминной компоненты реакции так, чтобы она одновременно выступала в роли акцептора кислоты.

В качестве разбавителя можно использовать все обычные инертные органические растворители. Предпочтительно можно применять негалогенированные или галогенированные алифатические, алициклические или ароматические углеводороды, например петролейный эфир, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол или декалин; хлорбензол, дихлорбензол, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан или трихлорэтан; такие простые эфиры, как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, метил-трет-амиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан или анизол; такие нитрилы, как ацетонитрил, пропионитрил, н-бутиронитрил, изобутиронитрил или бензонитрил; такие амиды, как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон или гексаметилфосфортриамид; такие сложные эфиры, как метиловый эфир уксусной кислоты или этиловый эфир уксусной кислоты; такие сульфоксиды, как диметилсульфоксид, или такие сульфоны, как сульфолан.

При проведении реакции температуры могут изменяться в широких пределах. В общем случае работают при температурах от 0 до 140°С, предпочтительно в интервале от 10 до 120°С, и при атмосферном давлении. Но в каждом конкретном случае не исключена и возможность проведения реакции при повышенном или при пониженном давлении.

При проведении реакции на 1 моль галогенангидрида кислоты формулы (II) прибавляют в общем случае 1 моль или также избыток производного анилина формулы (III), а также 1-3 моля акцептора кислоты. Но не исключается и возможность использования реагентов в других соотношениях. Для выделения целевого продукта используют обычные методики. В общем случае эту операцию проводят, добавляя к реакционной массе воду, отделяя органическую фазу и упаривая ее после высушивания при пониженном давлении. Получаемый при упаривании остаток может быть очищен от примесей, которые могут в нем содержаться, обычными способами, например хроматографированием или перекристаллизацией.

Пиразольные карбоксанилиды вышеприведенной формулы (I) проводят сильное бактерицидное и фунгицидное действия и поэтому они могут быть использованы для борьбы с патогенными грибами и бактериями в области защиты растений и для защиты материалов.

Следовательно, вторым объектом изобретения являются средства для борьбы с бактериями и грибами, которые отличаются содержанием пиразольного карбоксанилида формулы (I) по п.1 наряду с разбавителями и/или поверхностно-активными веществами.

Фунгициды могут найти применение в области защиты растений для борьбы с Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes и Deuteromycetes.

Бактерициды могут найти применение в области защиты растений для борьбы с Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae и Streptomycetaceae.

В качестве примера, но не ограничивая этим объем притязаний, можно назвать возбудителей некоторых грибковых и бактериальных болезней, которые относятся к приведенным выше группам микроорганизмов:

из рода Xanthomonas, например Xanthomonas campestris pv. oryzae;

из рода Pseudomonas, например Pseudomonas syringae pv. lachrymans;

из рода Erwinia, например Erwinia amylovora;

из рода Pythium, например Pythium ultimum;

из рода Phytophtora, например Phytophtora infestans;

из рода Pseudoperonospora, например Pseudoperonospora humuli или Pseudoperonospora cubensis;

из рода Plasmopara, например Plasmopara viticola;

из рода Bremia, например Bremia lactucae;

из рода Peronospora, например Peronospora pisi или Р. brassicae;

из рода Erysife, например Erysife graminis;

из рода Sphaerotheca, например Sphaerotheca fuliginea;

из рода Podosphaera, например Podosphaera leucotricha;

из рода Venturia, например Venturia inaequalis;

из рода Pyrenophora, например Pyrenophora teres или Р. graminea (форма конидий Drechslera, синоним Helmintosporium);

из рода Cochliobolus, например Cochliobolus sativus (форма конидий Drechslera, синоним Helmintosporium);

из рода Uromyces, например Uromyces appendiculatus;

из рода Puccinia, например Puccinia recondita;

из рода Sclerotinia, например Sclerotinia sclerotiorum;

из рода Tilletia, например Tilletia caries;

из рода Ustilago, например Ustilago nuda или Ustilago avenae;

из рода Pellicularia, например Pellicularia sasakii;

из рода Pyricularia, например Pyricularia orizae;

из рода Fusarium, например Fusarium culmorum;

из рода Botrytis, например Botrytis cinerea;

из рода Septoria, например Septoria nodorum;

из рода Leptosphaeria, например Leptosphaeria nodorum;

из рода Cercospora, например Cercospora canescens;

из рода Alternaria, например Alternaria brassicae;

из рода Pseudocercosporella, например Pseudocercosporella herpotrichoides.

Пиразольные карбоксанилиды формулы (I) хорошо переносятся растениями в требуемых для борьбы с болезнями растений концентрациях, что позволяет проводить обработку наземных частей растений, а также посевного материала, рассады и почвы.

Особенно хорошие результаты достигаются при их использовании для борьбы с болезнями виноградной лозы, плодовых и овощных культур, например против родов Venturia, Botrytis, Sclerotinia, Rhizoctonia, Uncinula, Sphaerotheca, Podosphaera, Alternaria и Colletotrichum. Хорошие результаты могут быть достигнуты в борьбе с болезнями риса, вызываемыми, например, грибами рода Pyricularia и Pellicularia.

В области защиты материалов соответствующие изобретению вещества могут найти применение для защиты технических материалов от гниения и разрушения их бактериями и грибами.

В этой связи к техническим материалам относятся неживые материалы, приготовленные для использования их в технических целях. Так, например, среди технических материалов, защищаемых соответствующими изобретению активными веществами от микробного повреждения или разрушения, следует назвать клеящие вещества, клеи, бумагу и картон, текстиль, кожу, древесину, лакокрасочные материалы и изделия из пластмасс, смазочные материалы холодильного оборудования и другие материалы, которые могут становиться питательной средой для микроорганизмов и разрушаться ими. В число защищаемых материалов входят также элементы производственных установок, например системы с циркуляцией охлаждающей воды, функционирование которых может быть нарушено в результате размножения микроорганизмов. В рамках настоящего изобретения к защищаемым техническим материалам предпочтительно относятся клеящие вещества, клеи, бумаги и картоны, кожа, древесина, лакокрасочные материалы, смазочные материалы для холодильного оборудования и жидкие теплоносители, в первую очередь с их помощью защищают древесину.

В зависимости от их физических и/или химических свойств пиразольные карбоксанилиды формулы (I) в каждом конкретном случае могут быть переведены в обычные препаративные формы, такие, как растворы, эмульсии, суспензии, порошки, пены, пасты, грануляты, аэрозоли, из них можно изготавливать тонкодисперсные капсулированные препараты в полимерных оболочках, их можно также вводить в состав полимерных покрытий для семян, а также в препаративные формы для ультрамалообъемного опрыскивания с образованием аэрозолей и в препаративные формы, образующие аэрозоли при нагревании.

Эти препаративные формы приготавливают известными способами, например смешением активных веществ с разбавителями, то есть с жидкими растворителями, с находящимися под давлением сжиженными газами и/или с твердыми веществами носителями, при необходимости с применением поверхностно-активных веществ, таких, как эмульгирующие средства и/или диспергирующие средства, и/или пенообразующие средства. В случае использования в качестве разбавителя воды можно применять, например, и органические растворители в качестве дополнительных растворителей (солюбилизаторов). В роли жидких растворителей могут выступать главным образом ароматические соединения, такие, как ксилол, толуол или алкилнафталины, такие хлорированные ароматические соединения или хлорированные алифатические углеводороды, как хлорбензолы, хлорэтилены или метиленхлорид, такие алифатические углеводороды, как циклогексан или парафины, например продукты перегонки нефти, такие спирты, как, например, бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, такие кетоны, как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, и растворители с высокой полярностью, например диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода. Под сжиженными газообразными разбавителями или веществами носителями понимают такие жидкости, которые при нормальной температуре и при нормальном давлении находятся в газообразном состоянии, например это пропелленты для аэрозольных составов, такие, как галогензамещенные углеводороды, а также бутан, пропан, азот и диоксид углерода. В качестве твердых веществ носителей могут использоваться, например, такие размолотые горные породы, как каолины, глиноземы, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или же инфузорная земля, а также размолотые синтетические минералы, например тонкодисперсная кремниевая кислота, оксид алюминия и силикаты. В качестве твердых веществ носителей для гранулированных препаративных форм могут выступать, например, дробленые и фракционированные природные минералы, такие, как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит, доломит, или же синтетические грануляты на основе неорганических и органических молотых материалов, а также грануляты из органических материалов, например древесная мука, скорлупа кокосовых орехов, кукурузные початки и табачные стебли. В качестве эмульгирующих и/или пенообразующих средств могут выступать, например, неионогенные и анионные эмульгаторы, такие, как сложные эфиры жирных кислот и полиэтиленоксидов, простые эфиры жирных спиртов и полиэтиленоксидов, например оксиэтилированные алкилфенолы, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также белковые гидролизаты. Диспергирующими средствами могут служить, например, лигниновые сульфитные щелока и метилцеллюлоза.

Для улучшения адгезии препаративных форм можно применять, например, карбоксиметилцеллюлозу, природные и синтетические порошкообразные, зернистые и латексные полимеры, такие, как гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также натуральные фосфолипиды, например кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. В качестве других добавок могут выступать минеральные и растительные масла.

Могут также применяться красящие вещества, такие, как неорганические пигменты, например оксид железа, оксид титана, синие ферроцианиды, и органические красители, например ализариновые красители, азокрасители и металлофталоцианиновые красители, и микроэлементы, например соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.

Содержание активных веществ в препаративных формах в общем случае может составлять от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.%.

Соответствующие изобретению активные вещества могут быть введены в состав препаративных форм в качестве единственного активного вещества или в смеси с известными фунгицидами, бактерицидами, акарицидами, нематоцидами или инсектицидами для того, чтобы, например, расширить спектр действия или предотвратить развитие резистентности. При этом во многих случаях достигаются эффекты синергизма, то есть эффективность смеси оказывается более высокой, чем эффективность отдельных компонентов.

В качестве компонентов для приготовления смешанных препаратов могут быть использованы, например, следующие далее соединения.

Фунгициды:

альдиморф, ампропилфос, ампропилфоскалий, андоприм, анилазин, азаконазол, азоксистробин,

беналаксил, беноданил, беномил, бензамакрил, бензамакрилизобутил, биалафос, бинапакрил, бифенил, битертанол, бластицидин-S, бромуконазол, бупиримат, бутиобат,

полисульфид кальция, капсимицин, каптафол, каптан, карбендазим, карбоксин, карвон, хинометионат, хлобентиазон, хлорфеназол, хлоронеб, хлорпикрин, хлороталонил, хлозолинат, клозилакон, куфранеб, цимоксанил, ципроконазол, ципродинил, ципрофурам;

дебакарб, дихлорофен, диклобутразол, диклофлуанид, дикломезин, диклоран, диэтофенкарб, дифеноконазол, диметиримол, диметоморф, диниконазол, диниконазол-М, динокап, дифениламин, дипиритион, диталимфос, дитианон, додеморф, додин, дразоксолон;

эдифенфос, эпоксиконазол, этаконазол, этиримол, этридиазол;

фамоксадон, фенапанил, фенаримол, фенбуконазол, фенфурам, фенитропан, фенпиклонил, фенпропидин, фенпропиморф, феноловоацетат, феноловогидроксид, фербам, феримзон, флуазинам, флуметовер, флуоромид, флукинконазол, флурпримидол, флузилазол, флусульфамид, флутоланил, флутриафол, фольпет, фосэтилалюминий, фосэтилнатрий, фталид, фуберидазол, фуралаксил, фураметпир, фуркарбонил, фурконазол, фурконазолцис, фурмециклокс, гуазатин, гексахлорбензол, гексаконазол, гимексазол,

имазалил, имибенконазол, иминоктадин, иминоктадинальбезилат, иминоктадинтриацетат, иодокарб, ипконазол, ипробенфос (IРВ), ипродион, ирумамицин, изопротиолан, изоваледион,

касугамицин, крезоксимметил, медьсодержащие препараты, такие, как гидроксид меди, нафтенат меди, оксихлорид меди, сульфат меди, оксид меди, оксинмедь и бордосская смесь,

манкоппер, манкозеб, манеб, меферимзон, мепанипирим, мепронил, металаксил, метконазол, метасульфокарб, метфуроксам, метирам, метомеклам, метсульфовакс, мильдиомицин, миклобутанил, миклозолин;

диметилдитиокарбамат никеля, нитротализопропил, нуаримол,

офурас, оксадиксил, оксамокарб, оксолиникацид, оксикарбоксим, оксифентиин, паклобутразол, пефуразоат, пенконазол, пенцикурон, фосдифен, пимарицин, пипералин, полиоксин, полиоксорим, пробеназол, прохлораз, процимидон, пропамокарб, пропанозиннатрий, пропиконазол, пропинеб, пиразофос, пирифенокс, пириметанил, пироквилон, пироксифур,

квинконазол, квинтоцен (PCNB), квиноксифен,

сера и препараты на основе серы,

тебуконазол, теклофталам, текназен, тетциклацис, тетраконазол, тиабендазол, тициофен, тифлузамид, тиофанатметил, тирам, тиоксимид, толклофосметил, толилфлуанид, триадимефон, триадименол, триазбутил, триазоксид, трихламид, трициклазол, тридеморф, трифлумизол, трифорин, тритиконазол,

униконазол,

валидамицин А, винклозолин, виниконазол,

зариламид, цинеб, цирам, а также

даггер Г,

ОК-8705,

ОК-8801,

α-(1,1-диметилэтил)-β-(2-феноксиэтил)-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол,

α-(2,4-дихлорфенил)-β-пропил-β-фтор-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол,

α-(2,4-дихлорфенил)-α-метил-β-метокси-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол,

α-(5-метил-1,3-диоксан-5-ил)-β-[[4-(трифторметил)фенил]метилен]-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол,

(5RS,6RS)-6-гидрокси-2,2,7,7-тетраметил-5-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-3-октанон,

(Е)-α-(метоксимино)-N-метил-2-феноксифенилацетамид,

изопропиловый эфир {2-метил-1-[[[1-(4-метилфенил)этил]амино]карбонил]пропил}-1-карбаминовой кислоты,

1-(2,4-дихлорфенил)-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)этанон-O-(фенилметил)оксим,

1-(2-метил-1-нафталенил)-1Н-пиррол-2,5-дион,

1-(3,5-дихлорфенил)-3-(2-пропенил)-2,5-пирролидиндион,

1-[(дииодметил)сульфонил]-4-метилбензол,

1-[[2-(2,4-дихлорфенил)-1,3-диоксолан-2-ил]метил]-1Н-имидазол,

1-[[2-(4-хлорфенил)-3-фенилоксиранил]метил]-1Н-1,2,4-триазол,

1-[1-[2-[(2,4-дихлорфенил)метокси]фенил]этенил]-1Н-имидазол,

1-метил-5-нонил-2-(фенилметил)-3-пирролидинол,

2',6'-дибром-2-метил-4'-трифторметокси-4'-трифторметил-1,3-тиазол-5-карбоксанилид,

2,2-дихлор-N-[1-(4-хлорфенил)этил]-1-этил-3-метилциклопропанкарбоксамид,

2,6-дихлор-5-(метилтио)-4-пиримидинилтиоцианат,

2,6-дихлор-N-(4-трифторметилбензил)бензамид,

2,6-дихлор-N-[[4-(трифторметил)фенил]метил]бензамид,

2-(2,3,3-трииод-2-пропенил)-2Н-тетразол,

2-[(1-метилэтил)сульфонил]-5-трихлорметил)-1,3,4-тиадиазол,

2-[[6-деокси-4-O-(4-O-метил-β-D-гликопиранозил)-α-D-глюкопиранозил]амино]-4-метокси-1Н-пирроло[2,3-d]пиримидин-5-карбонитрил,

2-аминобутан,

2-бром-2-(бромметил)пентандинитрил,

2-хлор-N-(2,3-дигидро-1,1,3-триметил-1Н-инден-4-ил)-3-пиридинкарбоксамид,

2-хлор-N-(2,6-диметилфенил)-N-(изотиоцианатометил)ацетамид,

2-фенилфенол (ОРР),

3,4-дихлор-1-[4-(дифторметокси)фенил]-1Н-пиррол-2,5-дион,

3,5-дихлор-N-[циан-[(1-метил-2-пропинил)окси]метил]бензамид,

3-(1,1-диметилпропил)-1-оксо-1Н-инден-2-карбонитрил,

3-[2-(4-хлорфенил)-5-этокси-3-изоксазолидинил]пиридин,

4-хлор-2-циано-N,N-диметил-5-(4-метилфенил)-1Н-имидазол-1-сульфонамид,

4-метилтетразоло[1,5-а]хиназолин-5(4Н)-он,

8-(1,1-диметилэтил)-N-этил-N-пропил-1,4-диоксаспиро[4,5]декан-2-метанамин,

8-гидроксихинолинсульфат,

2-[(фениламино)карбонил]гидразид-9Н-ксантен-9-карбоновой кислоты,

бис-(1-метилэтил)-3-метил-4-[(3-метилбензоил)окси]-2,5-тиофендикарбоксилат,

цис-1-(4-хлорфенил)-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)циклогептанол,

гидрохлорид цис-4-[3-[4-(1,1-диметилпропил)фенил]-2-метилпропил]-2,6-диметилморфолина,

этил-[(4-хлорфенил)азо]цианоацетат,

бикарбонат калия,

натриевая соль метантетратиола,

метиловый эфир 1-(2,3-дигидро-2,2-диметил-1Н-инден-1-ил)-1Н-имидазол-5-карбоновой кислоты,

метиловый эфир N-(2,6-диметилфенил)-N-(5-изоксазолилкарбонил)-DL-аланина,

метиловый эфир N-(хлорацетил)-N-(2,6-диметилфенил)-DL-аланина,

N-(2,3-дихлор-4-гидроксифенил)-1-метилциклогексанкарбоксамид,

N-(2,6-диметилфенил)-2-метокси-N-(тетрагидро-2-оксо-3-фуранил)ацетамид,

N-(2,6-диметилфенил)-2-метокси-N-(тетрагидро-2-оксо-3-тиенил)ацетамид,

N-(2-хлор-4-нитрофенил)-4-метил-3-нитро-бензолсульфонамид,

N-(4-циклогексилфенил)-1,4,5,6-тетрагидро-2-пиримидинамин,

N-(4-гексилфенил)-1,4,5,6-тетрагидро-2-пиримидинамин,

N-(5-хлор-2-метилфенил)-2-метокси-N-(2-оксо-3-оксазолидинил)ацетамид,

N-(6-метокси)-3-пиридинилциклопропанкарбоксамид,

N-[2,2,2-трихлор-1-[(хлорацетил)амино]этил]бензамид,

N-[3-хлор-4,5-бис-(2-пропинилокси)фенил]-N'-метокси-метанимидамид, натриевая соль N-фopмил-N-гидpoкcи-DL-aлaнинa,

O,O-диэтил-[2-(дипропиламино)-2-оксоэтил]этилфосфорамидотиоат,

О-метил-S-фенилфенилпропилфосфорамидотиоат,

S-метиловый эфир 1,2,3-бензотиадиазол-7-тиокарбоновой кислоты,

спиро[2Н]-1-бензопиран-2,1'(3'Н)-изобензофуран-3'-он.

Бактерициды:

бронопол, дихлорофен, нитрапирин, диметилдитиокарбамат никеля, касугамицин, октилинон, фуранкарбоновая кислота, окситетрациклин, пробеназол, стрептомицин, теклофталам, сульфат меди и другие препараты на основе меди.

Инсектициды, акарициды, нематоциды:

абамектин, ацефат, ацетамиприд, акринатрин, аланикарб, альдикарб, альдоксикарб, альфа-циперметрин, альфаметрин, амитраз, авермектин, AZ 60541, азадирахтин, азаметифос, азинфос А, азинфос М, азоциклотин,

Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, бакуловирен, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, бендиокарб, бенфуракарб, бенсультап, бензоксимат, бетацифлутрин, бифеназат, бифентрин, биоэтанометрин, биоперметрин, ВРМС, бромофос А, буфенкарб, бупрофезин, бутатиофос, бутокарбоксим, бутилпиридабен,

кадузафос, карбарил, карбофуран, карбофенотион, карбосульфан, картап, хлорэтокарб, хлорэтоксифос, хлорфенапир, хлорфенвинфос, хлорфлуазурон, хлормефос, хлорпирифос, хлорпирифос М, хловафортрин, цис-ресметрин, цис-перметрин, клоцитрин, клоэтокарб, клофентезин, цианофос, циклопрен, циклопротрин, цифлутрин, цигалотрин, цигексатин, циперметрин, циромазин, дельтаметрин, деметон М, деметон S, деметон-S-метил, диафентиурон, диазинон, дихлорвос, дифлубензурон, диметоат, диметилвинфос, диофенолан, ди-сульфотон, докузат-натрий, дофенапин,

эльфузиланат, эмамектин, эмпентрин, эндосульфан, Entomopfthora spp., эсфенвалерат, этиофенкарб, этион, этопрофос, этофенпрокс, этоксазол, этримфос,

фенамифос, феназахин, фенбутаоловооксид, фенитротион, фенотиокарб, феноксакрим, феноксикарб, фенпропатрин, фенпирад, фенпиритрин, фенпироксимат, фенвалерат, фипронил, флуазинам, флуазурон, флуброцитринат, флуциклоксурон, флуцитринат, флуфеноксурон, флутензин, флувалинат, фонофос, фосметилан, фостиазат, фубфенпрокс, фуратиокарб,

гранулосевирен,

галофенозин, НСН, гептенофос, гексафлумурон, гекситиазокс, гидропрен, имидаклоприд, изазофос, изофенфос, изоксатион, ивермектин,

ядерный полиэдервирен,

лямбда-цигалотрин, луфенурон,

малатион, мекарбам, метальдегид, метамидофос, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, метидатион, метиокарб, метомил, метоксифенозид, метолкарб, метоксадиазон, мевинфос, мильбемектин, монокротофос,

налед, нитенпирам, нитиазин, новалурон,

ометоат, оксамил, оксидеметон М,

Paecilomyces fumoroseus, паратион А, паратион М, перметрин, фентоат, форат, фозалон, фосмет, фосфамидон, фоксим, пиримикарб, пиримифос А, пиримифос М, профенофос, промекарб, пропоксур, протиофос, протоат, пиметрозин, пираклофос, пиресметрин, пиретрум, пиридабен, пиридатион, пиримидифен, пирипроксифен,

хинальфос,

рибавирин,

салитион, себуфос, силафлуофен, спиносад, сульфотеп, сульпрофос,

тау-флувалинат, тебуфенозид, тебуфенпирад, тебупиримифос, тефлубензурон, тефлу-трин, темефос, темивинфос, тербуфос, тетрахлорвинфос, тетациперментрин, тиаметоксам, тиапронил, тиатрифос, кислый оксалат тиоциклама, тиодикарб, тиофанокс, турингиензин, тралоцитрин, тралометрин, триаратен, триазамат, триазофос, триазурон, трихлофенидин, трихлорфон, трифлумурон, триметакарб,

вамидотион, ванилипрол, verticillium lecani,

YI 5302,

зета-циперметрин, золапрофос,

(1R-цис)-[5-(фенилметил)-3-фуранил]-метил-3-[(дигидро-2-оксо-3(2Н)-фуранилиден)метил]-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат,

(3-феноксифенил)-метил-2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат,

1-[(2-хлор-5-тиазолил)метил]тетрагидро-3,5-диметил-N-нитро-1,3,5-триазин-2(1Н)-имин,

2-(2-хлор-6-фторфенил)-4-[4-(1,1-диметилэтил)фенил]-4,5-дигидрооксазол,

2-(ацетилокси)-3-додецил-1,4-нафталинидион,

2-хлор-N-[[[4-(1-фенилэтокси)фенил]амино]карбонил]бензамид,

2-хлор-N-[[[4-(2,2-дихлор-1,1-дифторэтокси)фенил]амино]карбонил]бензамид,

3-метилфенилпропилкарбамат,

4-[4-(4-этоксифенил)-4-метилпентил]-1-фтор-2-феноксибензол,

4-хлор-2-(1,1-диметилэтил)-5-[[2-(2,6-диметил-4-феноксифенокси)этил]тио]-3(2Н)-пиридазинон,

4-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-[(6-иод-3-пиридинил)метокси]-3(2Н)-пиридазинон,

4-хлор-5-[(6-хлор-3-пиридинил)метокси]-2-(3,4-дихлорфенил)-3(2Н)-пиридазинон,

Bacillus thuringiensis, штамм EG-2348,

2-бензоил-1-(1,1-диметилэтил)гидразид бензойной кислоты,

3-(2,4-дихлорфенил)-2-оксо-1-оксаспиро[4,5]дец-3-ен-4-иловый эфир 2,2-диметилбутановой кислоты,

[3-[(6-хлор-3-пиридинил)метил]-2-тиазолидинилиден]цианамид,

дигидро-2-(нитрометилен)-2Н-1,3-тиазин-3(4Н)-карбоксальдегид,

этил-[2-[[1,6-дигидро-6-оксо-1-(фенилметил)-4-пиридазинил]окси]этил]карбамат,

N-(3,4,4-трифтор-1-оксо-3-бутенил)глицин,

N-(4-хлорфенил)-3-[(4-дифторметокси)фенил]-4,5-дигидро-4-фенил-1Н-пиразол-1-карбоксамид,

N-[(2-хлор-5-тиазолил)метил]-N'-метил-N"-нитрогуанидин,

N-метил-N'-(1-метил-2-пропенил)-1,2-гидразиндикарботиоамид,

N-метил-N'-2-пропенил-1,2-гидразиндикарботиоамид,

O,O-диэтил-[2-(дипропиламино)-2-оксоэтил]этилфосфорамидотиоат.

Возможна также смесь с другими известными активными веществами, например с гербицидами или с удобрениями и с регуляторами роста.

Эти активные вещества применяют как в чистом виде, так и в виде их препаративных форм или приготовленных из них составов, таких, как готовые к употреблению растворы, суспензии, дусты для распыления, пасты, смачивающиеся порошки, средства для опудривания и грануляты. Их применяют обычными способами, например выливанием, разбрызгиванием, пульверизацией, распылением, опудриванием, их можно наносить в виде пен, покрытий или иными способами. Эти активные вещества могут также наноситься в виде составов для ультрамалообъемного опрыскивания, кроме того, сами активные вещества и препаративные формы на их основе могут впрыскиваться в почву. С их помощью можно проводить и обработку посевного растительного материала.

В случае применения соответствующих изобретению соединений в качестве фунгицидов нормы расхода, зависящие от способа нанесения, могут изменяться в широких пределах. При обработке отдельных частей растений нормы расхода активного вещества в общем случае лежат в пределах от 0,1 до 10000 г/га, предпочтительно от 10 до 1000 г/га. При обработке посевного материала нормы расхода активного вещества лежат в общем случае в пределах от 0,001 до 50 г на килограмм семян, предпочтительно от 0,01 до 10 г на килограмм семян. При обработке почвы нормы расхода активного вещества в общем случае составляют от 0,1 до 10000 г/га, предпочтительно от 1 до 5000 г/га.

В составах, используемых для защиты технических материалов, эти активные вещества содержатся в общем случае в количествах от 1 до 95%, предпочтительно от 10 до 75%.

Концентрации, в которых применяются соответствующие изобретению активные вещества, зависят от вида и места обитания уничтожаемых микроорганизмов, а также от состава защищаемого материала. Оптимальные количества используемых веществ могут быть определены в серии экспериментов.

В общем случае их применяют в концентрациях от 0,001 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 1,0 мас.%, из расчета на массу защищаемого материала.

Эффективность и спектр биологической активности применяемых в соответствии с изобретением для защиты материалов активных веществ или соответственно получаемых из них средств, концентратов или в самом общем смысле препаративных форм могут быть улучшены, если в их состав будут введены другие соединения с антимикробной активностью, фунгициды, бактерициды, гербициды, инсектициды или другие активные вещества для расширения спектра биологической активности или для достижения специальных эффектов, например для дополнительной защиты от насекомых. Такие смеси могут иметь более широкий спектр биологической активности, чем соответствующие изобретению вещества.

Получение пиразольных карбоксанилидов формулы (I) иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

К раствору 2,5 г (0,01 моля) 2-(4-бромфенил)анилина в 30 мл толуола при комнатной температуре прибавляют 1,0 г (0,01 моля) триэтиламина. К полученной смеси при комнатной температуре прибавляют при перемешивании 1,8 г (0,01 моля) хлорангидрида 1,3-диметил-5-фторпиразол-4-карбоновой кислоты. После окончания прибавления продолжают перемешивание смеси при комнатной температуре в течение двух часов и затем выливают ее в воду. Смесь несколько раз экстрагируют хлороформом. Объединенные органические фазы сушат сульфатом натрия, фильтруют и упаривают при пониженном давлении. Полученный остаток перемешивают с диизопропиловым эфиром. Выпадающий при этом кристаллический продукт отсасывают и сушат. Таким образом получают 1,6 г (41,2% от теории) 2-(4-бромфенил)анилида 1,3-диметил-5-фторпиразол-4-карбоновой кислоты в виде твердого вещества с т.пл. 127°С.

По аналогии с описанным выше способом получают также приведенные в таблице 1 пиразольные карбоксанилиды формулы (I).

Нижеследующие примеры иллюстрируют биологическую активность пиразольных карбоксанилидов формулы (I).

Пример А

Определение активности по отношению к патогену Podosphaera (яблоня).

Растворитель: 47 частей массы ацетона.

Эмульгатор: 3 части массы алкиларилового эфира полигликоля.

Для получения целеобразного состава смешивают 1 часть массы активного вещества с указанными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют образующийся концентрат водой до желаемой концентрации.

Для изучения активности обрызгивают молодые растения приготовленным составом с активным веществом при указанной в таблице А норме расхода активного вещества. После подсушивания нанесенного раствора растения инокулируют водной суспензией спор возбудителя мучнистой росы яблони Podosphaera leucotricha. После этого растения устанавливают в теплицу с температурой около 23°С и с относительной влажностью воздуха около 70%.

Через 10 дней после инокуляции оценивают состояние растений. При этом 0% означает степень эффективности, которая соответствует поражению необработанных контрольных растений, а 100% означает, что растения не заражаются.

Активные вещества, нормы расхода и результаты опытов приведены в таблице А.

Пример Б

Определение активности по отношению к Sphaerotheca на огурцах.

Растворитель: 47 частей массы ацетона.

Для получения целесообразной готовой к употреблению формы активного вещества смешивают одну часть массы активного вещества с указанными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации.

Для изучения активности опрыскивают молодые растения препаративной формой активного вещества при указанной в таблице Б норме расхода активного вещества. После подсушивания нанесенного состава растения инокулируют водной суспензией спор Sphaerotheca fuliginea. После этого растения устанавливают в теплице при температуре около 23°С при относительной влажности воздуха около 70%.

Через десять дней после инокуляции проводят оценку состояния растений. При этом 0% соответствует степени эффективности на необработанных контрольных растениях, а степень эффективности 100% означает, что заражения растений не наблюдается.

Активные вещества, нормы расхода и результаты опытов приведены в таблице Б.

Пример В

Определение активности по отношению к патогену Venturia (яблоня).

Растворитель: 47 частей массы ацетона или 24,5 части массы ацетона и 24,5 части массы диметилацетамида.

Для получения целесообразного состава с активным веществом смешивают 1 часть массы активного вещества с указанными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют образующийся концентрат водой до желаемой концентрации.

Для изучения активности обрызгивают молодые растения приготовленным составом при указанной в таблице В норме расхода активного вещества. После подсушивания нанесенного раствора растения инокулируют водной суспензией конидий возбудителя парши яблони Venturia inaequalis и оставляют их на 1 день в инкубационной кабине при температуре около 20°С и относительной влажности воздуха 100%.

После этого растения устанавливают в теплицу при температуре около 21°С и относительной влажности воздуха около 90%. Через 12 дней после инокуляции оценивают состояние растений. При этом 0% означает степень эффективности, которая соответствует поражению необработанных контрольных растений, а 100% означает, что растения не заражаются.

Активные вещества, нормы расхода активных веществ и результаты опытов приведены в таблице В.

Пример Г

Определение активности по отношению к Erysiphe на ячмене.

Растворитель: 48,8 частей массы N,N-диметилформамида.

Эмульгатор: 1,2 частей массы алкиларилового эфира полигликоля.

Для изучения активности опрыскивают молодые растения зерновой культуры приготовленным составом активного вещества при указанной в таблице Г норме расхода активного вещества. Через один день после обработки растения инокулируют спорами Erysiphe graminis f. sp. hordei. После этого растения устанавливают в теплице при температуре 18°С и при относительной влажности воздуха 70%.

Через семь дней после инокуляции оценивают состояние растений. При этом 0% соответствует степени эффективности на необработанных контрольных растениях, а степень эффективности 100% означает, что заражение растений не наблюдается.

Активные вещества, нормы расхода активных веществ и результаты опытов приведены в таблице Г.

Пример Д

Определение активности по отношению к Pyrenophora teres (ячмень).

Растворитель: 25 частей массы N,N-диметилацетамида.

Эмульгатор: 0,6 части массы алкиларилового эфира полигликоля.

Для изучения активности обрызгивают молодые растения приготовленным составом активного вещества при указанной в таблице Д норме расхода активного вещества. После подсушивания нанесенного состава инокулируют растения суспензией конидий Pyrenophora teres. Растения оставляют на 48 часов в инкубационной кабине при температуре 20°С и относительной влажности воздуха 100%.

После этого растения устанавливают в теплицу с температурой около 20°С и с относительной влажностью воздуха около 80%.

Через 7 дней после инокуляции оценивают состояние растений. При этом 0% означает степень эффективности, которая соответствует поражению необработанных контрольных растений, а 100% означает, что растения не заражаются.

Активные вещества, нормы расхода активных веществ и результаты опытов приведены в таблице Д.

Пример Е

Определение активности по отношению к патогену Alternaria (помидоры).

Растворитель: 24,5 части массы ацетона,

24,5 части массы диметилацетамида.

Для получения целесообразного состава смешивают 1 часть массы активного вещества с указанными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют образующийся концентрат водой до желаемой концентрации.

Для изучения активности обрызгивают молодые растения приготовленным составом с активным веществом при указанной в таблице Е норме расхода. После подсушивания нанесенного раствора растения инокулируют водной суспензией спор Alternaria solani. После этого растения устанавливают в теплицу с температурой около 20°С и с относительной влажностью воздуха 100%.

Через 3 дня после инокуляции оценивают состояние растений. При этом 0% означает степень эффективности, которая соответствует поражению необработанных контрольных растений, а 100% означает, что растения не заражены.

Активные вещества, нормы расхода и результаты опыта приведены в таблице Е.

Claims

1. Пиразольные карбоксанилиды формулы

где а) m = 0;

n = 1;

Y означает 2-хлор, 2-фтор, 4-бром, 2-метил, 2-трифторметил, 3-трифторметил, цианогруппу, галогензамещенную алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до 6 и с числом атомов галогена от 1 до 5, галогензамещенную алкилтиольную группу с числом атомов углерода от 1 до 6 и с числом атомов галогена от 1 до 5,

или б) m = 0;

n = 2 или 3;

Y означает атом галогена, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 8, галогензамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 6 и с числом атомов галогена от 1 до 5,

или в) m = 1;

Х означает атом хлора, нитрогруппу, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 8, галогензамещенную алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 6 и с числом атомов галогена от 1 до 5, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до 8, галогензамещенную алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до 6 и с числом атомов галогена от 1 до 5;

n = 0, 1, 2;

2. Пиразольные карбоксанилиды формулы (I) по п. 1, где а) m = 0, n = 1 и Y означает 2-хлор, 2-фтор, 4-бром, 2-метил, 2-трифторметил, 3-три-фторметил, цианогруппу, гидроксильную, галогензамещенную алкоксигруппу с 1 или 2 атомами углерода и с числом атомов фтора, хлора и/или брома от 1 до 5, галогензамещенную алкилтиольную группу с 1 или 2 атомами углерода и с числом атомов фтора, хлора и/или брома от 1 до 5;

или б) m = 0,

n = 2 или 3 и Y означает атом фтора, хлора, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 6, галогензамещенную алкильную группу с 1 или 2 атомами углерода и с числом атомов фтора, хлора и/или брома от 1 до 5;

или в) m = 1, Х означает атом хлора, нитрогруппу, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 6, галогензамещенную алкильную группу с 1 или 2 атомами углерода и с числом атомов фтора, хлора и/или брома от 1 до 5, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до 6, галогензамещенную алкоксигруппу с 1 или 2 атомами углерода и с числом атомов фтора, хлора и/или брома от 1 до 5, n = 0, 1, 2 и Y означает атом фтора, хлора, брома, нитрогруппу, цианогруппу, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 6, галогензамещенную алкильную группу с 1 или 2 атомами углерода и с числом атомов фтора, хлора и/или брома от 1 до 5, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до 6, галогензамещенную алкоксигруппу с 1 или 2 атомами углерода и с числом атомов фтора, хлора и/или брома от 1 до 5, алкилтиольную группу с числом атомов углерода от 1 до 6, карбалкоксигруппу с числом атомов углерода в алкоксильной части от 1 до 4.

3. Пиразольный карбоксанилид по п.1, представляющий собой соединение формулы

4. Пиразольный карбоксанилид по п.1, представляющий собой соединение формулы

5. Пиразольный карбоксанилид по п.1, представляющий собой соединение формулы

6. Средства для борьбы с бактериями и грибами, отличающиеся содержанием пиразольного карбоксанилида формулы (I) по п.1 наряду с разбавителями и/или поверхностно-активными веществами.