RU2162075C2 - Производные фенилуксусной кислоты и средство борьбы против насекомых и паукообразных и против вредоносных грибов - Google Patents

Производные фенилуксусной кислоты и средство борьбы против насекомых и паукообразных и против вредоносных грибов Download PDF

Info

Publication number
RU2162075C2
RU2162075C2 RU96118119/04A RU96118119A RU2162075C2 RU 2162075 C2 RU2162075 C2 RU 2162075C2 RU 96118119/04 A RU96118119/04 A RU 96118119/04A RU 96118119 A RU96118119 A RU 96118119A RU 2162075 C2 RU2162075 C2 RU 2162075C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkyl
alkylamino
group
groups
partially
Prior art date
Application number
RU96118119/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU96118119A (ru
Inventor
БАЙЕР Герберт (DE)
Байер Герберт
ЗАУТЕР Губерт (DE)
Заутер Губерт
Мюллер Рут (DE)
Мюллер Рут
ГРАММЕНОС Вассилиос (DE)
Грамменос Вассилиос
ХАРРЕУС Альбрехт (DE)
Харреус Альбрехт
КИРСТГЕН Райнхард (DE)
Кирстген Райнхард
Рель Франц (DE)
Рель Франц
Аммерманн Эберхард (DE)
Аммерманн Эберхард
Лоренц Гизела (DE)
Лоренц Гизела
Original Assignee
Басф Акциенгезельшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Акциенгезельшафт filed Critical Басф Акциенгезельшафт
Publication of RU96118119A publication Critical patent/RU96118119A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2162075C2 publication Critical patent/RU2162075C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/333—Radicals substituted by oxygen or sulfur atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/52—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing groups, e.g. carboxylic acid amidines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/58—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/11—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/38—Amides of thiocarboxylic acids
    • C07C327/48—Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/58—Derivatives of thiocarboxylic acids, the doubly-bound oxygen atoms being replaced by nitrogen atoms, e.g. imino-thio ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/53—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/06—1,2,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-oxadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/24—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

Описываются новые производные фенилуксусной кислоты формулы (1), где X - водород или сера; R - водород и C1-C4алкил; R1 - водород и C1-C4алкил; R2 - галоген, C1-C4алкил и C1-C4алкокси; m = 0 или 1; R3 - амино, галоген, C1-C4алкил, C1-C4алкокси, C1-C4алкилтио, C1-C4алкиламино или ди-C1-C4алкиламино; R4 - циано, амино, галоген, C1-C6алкил, C1-C6алкокси, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, C2-C6алкинилокси, причем углеводородные радикалы этих групп могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одного до трех радикалов из числа следующих: циано, C1-C6алкокси, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C3-C6циклоалкил, изоксазолил, фенил и галоген, причем циклические радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: C1-C6алкил и C1-C6галогеналкил; C3-C6циклоалкил, C3-C6циклоалкилокси, фенил и гетарил, выбранный из группы, включающей изоксазолил, имидазолил, пиразолил, тиазолил, тиенил, оксазолил, фуранил, бензоксазолил, пирролидинил, пиридил, пиперидинил, пиперазинил и морфолинил, причем циклические радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил; C1-C6алкокси, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино фенил, галоген; R5 - водород и C1-C10алкил, C2-C10алкенил, C2-C10алкинил, причем эти радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, гидрокси, амино, аминокарбонил, C1-C6алкил, C1-C6алкокси, C1-C6алкоксикарбонил, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, арил, фенетилокси, гетарил, выбранный из группы, включающей пиримидинил, фуранил, пирролил, оксазолил, тиенил, тиазолил, изоксазолил и 1,2,4-оксадиазолил, причем циклические группы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: гидрокси, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C3-C6циклоалкил, фенил, галоген; фенил или пиридил, которые могут быть частично либо полностью галогенированы или могут быть замещены группой C1-C6галогеналкил; причем если X - кислород и m = 0, то R3 и R4 одновременно не могут принимать следующие значения: R3 не может означать C1-C4алкил и метилтио и R4 не может означать незамещенный C1-C5алкил, незамещенный C3-C5циклоалкил, замещенный и незамещенный фенил и незамещенный тиенил; а также их соли. Соединения формулы (1) могут найти применение как средство борьбы против вредителей или вредоносных грибов. Описывается также средство борьбы против насекомых и паукообразных и против вредоносных грибов. 2 с. и 3 з.п.ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение относится к производным фенилуксусной кислоты, а также к содержащим их средствам для борьбы с вредителями и вредоносными грибами.
Из публикаций известны производные фенилуксусной кислоты, применяемые для борьбы с вредителями (см. Европейские патентные заявки EP-A 398692, EP-A 477631, EP-A 513580, EP-A 567828, EP-A 528682, EP-A 463488 и Международную заявку WO-A 92/13830).
В основу настоящего изобретения была положена задача по получению новых соединений, обладающих более высокой эффективностью. Поставленная задача достигается созданием производных фенилуксусной кислоты формулы I
Figure 00000003

в которой заместители и индекс имеют следующее значение:
X означает кислород или серу;
R означает водород и C1-C4алкил;
R1 означает водород и C1-C4алкил;
R2 означает галоген, C1-C4алкил и C1-C4алкокси;
m означает 0 или 1;
R3 означает амино, галоген, C1-C4алкил, C1-C4алкокси, C1-C4алкилтио, C1-C4алкиламино или ди-C1-C4алкиламино;
R4 означает циано, амино, галоген, C1-C6алкил, C1-C6алкокси, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C2-C6алкиламино, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, C2-C6алкинилокси, причем углеводородные радикалы этих групп могут быть частично либо полностью галогенированы и/или могут нести от одного до трех радикалов из числа следующих: циано, C1-C6алкокси, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C3-C6циклоалкил, изоксазолил, фенил и галоген, причем циклические радикалы в свою очередь могут быть частично либо полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: C1-C6алкил и C1-C6галогеналкил;
C3-C6циклоалкил, C3-C6циклоалкилокси, фенил, и гетарил, выбранный из группы, включающей изоксазолил, имидазолил, пиразолил, тиазолил, тиенил, оксазолил, фуранил, бензоксазолил, пирролидинил, пиридил, пиперидинил, пиперазинил и морфолинил, причем циклические радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкокси, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино и фенил, галоген;
R5 означает водород, C1-C10алкил, C2-C10алкенил, C2-C10алкинил, причем эти радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, гидрокси, амино, аминокарбонил, C1-C6алкил, C1-C6алкокси, C1-C6алкоксикарбонил, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, арил, фенетилокси, гетарил, выбранный из группы, включающей пиримидинил, фуранил, пирролил, оксазолил, тиенил, тиазолил, изоксазолил и 1,2,4-оксадиазолил, причем циклические группы в свою очередь могут быть частично либо полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: гидрокси, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C3-C6циклоалкил, фенил, галоген; фенил или пиридил, которые могут быть частично либо полностью галогенированы или могут быть замещены группой C1-C6галогеналкил; причем
если X означает кислород и m равно 0, то R3 и R4 одновременно не могут принимать следующие значения:
R3 не может означать C1-C4алкил и метилтио; и
R4 не может означать незамещенный C1-C5алкил, незамещенный C3-C5циклоалкил, замещенный и незамещенный фенил и незамещенный тиенил;
а также их солей.
Предпочтительны соединения формулы I, в которых R3, R4 и R5 имеют следующее значение:
R3 означает галоген, C1-C4алкил, C1-C4алкокси или C1-C4алкилтио;
R4 означает галоген, циклопропил, циклогексил, C1-C4аалкил, C1-C4алкокси, C1-C4алкилтио;
фенил или гетарил, выбранный из группы, включающей изоксазолил, имидазолил, пиразолил, тиазолил, тиенил, оксазолил, фуранил, бензоксазолил, пирролидинил, пиридил, пиперидинил, пиперазинил и морфолинил, причем циклические радикалы частично или полностью могут быть галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкокси, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино и фенил;
R5 - означает водород,
C1-C10алкил, C2-C10алкенил, C2-C10алкинил, причем эти группы частично или полностью могут быть галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, гидрокси, аминокарбонил, C1-C6алкил, C1-C6алкокси, C1-C6алкоксикарбонил, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино,
C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, арил, фенетилокси, гетарил, выбранный из группы, включающей пиримидинил, фуранил, пирролил, оксазолил, тиенил, тиазолил, изоксазолил и 1,2,4-оксадиазолил, причем ароматические и гетероароматические радикалы в свою очередь могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: гидрокси, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C3циклоалкил и фенил;
фенил или пиридил, которые частично или полностью могут быть галогенированы и/или могут быть замещены группой C1-C6галогеналкил;
причем
если X означает кислород и m равно 0, то R3 и R4 одновременно не могут принимать следующие значения:
R3 не может означать C1-C4алкил и метилтио; и
R4 не может означать незамещенный C1-C5алкил, незамещенный C3-C5циклоалкил, замещенный и незамещенный фенил и незамещенный тиенил;
а также их соли.
Кроме того, предпочтительны соединения формулы I, в которых m означает 0, а также соединения формулы I, в которых R1 представляет собой метил.
Настоящее изобретение относится также к средству борьбы против насекомых и паукообразных и против вредоносных грибов, содержащему обычные добавки и эффективное количество соединения вышеуказанной формулы I.
Описываются также производные фенилуксусной кислоты формулы I
Figure 00000004

в которой заместители и индекс имеют следующее значение:
X означает кислород или серу;
R означает водород и C1-C4алкил;
R1 означает водород и C1-C4алкил;
R2 означает циано, нитро, трифторметил, галоген, C1-C4алкил и C1-C4алкокси;
m означает 0, 1 или 2, причем радикалы R2 могут быть разными, если m означает 2;
R3 означает водород, циано, нитро, гидрокси, амино, галоген, C1-C4алкил, C1-C4галогеналкил, C1-C4алкокси, C1-C4галогеналкокси, C1-C4алкилтио, C1-C4алкиламино или ди-C1-C4алкиламино;
R4 означает водород, циано, нитро, гидрокси, амино, галоген, C1-C6алкил, C1-C6алкокси, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, C2-C6алкенилтио, C2-C6алкениламино, N-C2-C6алкенил-N-C1-C6алкиламино, C2-C6алкинил, C2-C6алкинилокси, C2-C6алкинилтио, C2-C6алкиниламино, NC2-C6алкинил-N-C1-C6алкиламино, причем углеводородные радикалы этих групп могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одного до трех радикалов из числа следующих: циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, аминокарбонил, аминотиокарбонил, галоген, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, C1-C6алкиламинотиокарбонил, ди-C1-C6алкиламинотиокарбонил, C1-C6алкилсульфонил, C1-C6алкилсульфоксил,
C1-C6алкокси, C1-C6галогеналкокси, C1-C6алкоксикарбоннл, C1-C6алкилтио,
C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C2-C6алкенилокси, C3-C6циклоалкил,
C3-C6циклоалкилокси, гетероциклил, гетероциклилокси, арил, арилокси, арил-C1-C4алкокси, арилтио, арил-C1-C4алкилтио, гетарил, гетарилокси, гетарил-C1-C4алкокси, гетарилтио, гетарил-C1-C4алкилтио, причем циклические радикалы в свою очередь могут быть частично либо полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, аминокарбонил, аминотиокарбонил, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкилсульфонил, C1-C6алкилсульфоксил, C3-C6циклоалкил, C1-C6алкокси, C1-C6галогеналкокси, C1-C6алкоксикарбонил, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил,
ди-C1-C6алкиламинокарбонил, C1-C6алкиламинотиокарбонил, ди-C1-C6алкиламинотиокарбонил, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, бензил, бензилокси, арил, арилокси, арилтио, гетарил, гетарилокси, гетарилтио и C(= NOR6)-An-R7; C3-C6циклоалкил, C3-C6циклоалкилокси, C3-C6циклоалкилтио, C3-C6циклоалкиламино, N-C3-C6циклоалкил-N-C1-C6алкиламино, C3-C6циклоалкенил, C3-C6циклоалкенилокси, C3-C6циклоалкенилтио, C3-C6циклоалкениламино, N-C3-C6циклоалкенил-N-C3-C6алкиламино, гетероциклил, гетероциклилокси, гетероциклилтио, гетероциклиламино, N-гетероциклил-N-C1-C6алкиламино, арил, арилокси, арилтио, ариламино, N-apил-N-C1-C6алкиламино, гетарил, гетарилокси, гетарилтио, гетариламино, N-гетарил-N-C1-C6алкиламино, причем циклические радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, аминокарбонил, аминотиокарбонил, галоген, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкилсульфонил, C1-C6алкилсульфоксил, C1-C6циклоалкил, C1-C6алкокси,
C1-C6галогеналкокси, C1-C6алкоксикарбонил, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино,
ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил,
C1-C6алкиламинотиокарбонил, ди-C1-C6алкиламинотиокарбонил, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, бензил, бензилоксн, арил, арилокси, гетарил и гетарилокси;
R5 означает водород, C1-C10алкил, C3-C6циклоалкил, C2-C10алкенил, C2-C10алкинил, C1-C10алкилкарбонил, C2-C10алкенилкарбонил, C2-C10алкинилкарбонил или C1-C10алкилсульфонил, причем эти радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, аминокарбонил, аминотиокарбонил, галоген, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкилсульфонил, C1-C6алкилсульфоксил, C1-C6алкокси,
C1-C6галогеналкокси, C1-C6алкоксикарбонил, C1-C6аакилтио, C1-C6алкиламино,
ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил,
C1-C6алкилaминoтиoкapбoнил, ди-C1-C6алкиламинотиокарбонил, C2-C6алкенил,
C2-C6алкенилокси, C3-C6циклоалкил, C3-C6циклоалкилокси, гетероциклил, гетероциклилокси, бензил, бензилокси, арил, арилокси, арилтио, гетарил, гетарилокси, гетарилтио, причем циклические группы в свою очередь могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, аминокарбонил, аминотиокарбонил, галоген, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкилсульфонил, C1-C6алкилсульфоксил, C1-C6циклоалкил, C1-C6алкокси, C1-C6галогеналкокси, C1-C6алкилоксикарбонил, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил,
C1-C6алкиламинотиокарбонил, ди-C1-C6алкиламинотиокарбонил, C2-C6алкенил,
C2-C6алкенилокси, бензил, бензилокси, арил, арилокси, арилтио, гетарил, гетарилокси, гетарилтио или C(=NOR6)-An-R7;
арил, арилкарбонил, арилсульфонил, гетарил, гетарилкарбонил или гетарилсульфонил, причем эти радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, нитро, гидрокси, меркапто, амино, карбоксил, аминокарбонил, аминотиокарбонил, галоген, C1-C6алкил, C1-C6галогеналкил, C1-C6алкилкарбонил, C1-C6алкилсульфонил, C1-C6алкилсульфоксил, C3-C6циклоалкил, C1-C6алкокси,
C1-C6галогеналкокси, C1-C6алкилоксикарбонил, C1-C6алкилтио, C1-C6алкиламино, ди-C1-C6алкиламино, C1-C6алкиламинокарбонил, ди-C1-C6алкиламинокарбонил, C1-C6алкиламинотиокарбонил, ди-C1-C6алкиламинотиокарбонил, C2-C6алкенил, C2-C6алкенилокси, бензил, бензилокси, арил, арилокси, гетарил, гетарилокси или C(=NOR6)-An-R7;
причем
A представляет собой кислород, серу или азот и причем азот несет водород или C1-C6алкил;
n означает 0 или 1;
6R означает водород или C1-C6алкил и
R7 означает водород или C1-C6алкил,
а также их соли.
Соединения формулы I могут быть получены различным путем с помощью методов, известных из существующих публикаций.
В принципе при синтезе соединений формулы I последовательность структурирования группировок существенной роли не играет, т.е. будет ли сначала структурирована группировка -C(NOCH3)-CONRR1 или группировка -CH2ON= C(R3)-C(R4=NOR5.
Структурирование группировки -C(NOCH3)-CONRR1 известно, например, из указанных выше источников.
Тип синтеза боковой цепи -CH2ON=C(R3)-C(R4)=NOR5 определяется в основном типом заместителей R3 и R4.
1. В том случае, когда R3 и R4 не означают галоген, при структурировании группировки -CH2ON=C(R3)-C(R4) =NOR5 работают преимущественно таким образом, что производное бензила формулы II подвергают взаимодействию с гидроксиимином формулы III.
Figure 00000005

Figure 00000006

L1 в формуле II представляет собой нуклеофильно заменяемую уходящую группу, например, галоген или сульфонатную группу, предпочтительно хлор, бром, иод, мезилат, тозилат или трифлат.
Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе в присутствии основания, такого, например, как гидрид натрия, гидроксид калия, карбонат калия и триэтиламин, с помощью методов, описанных в Houben-Weyl, том E 14b, стр. 370 и далее, и Houben-Weyl, том 10/1, стр. 1189 и далее.
Требуемый для проведения реакции гидроксиимин формулы III получают, например, взаимодействием соответствующего дигидроксиимина формулы IV с нуклеофильно замещенным реагентом формулы VI.
Figure 00000007

L2 в формуле VI представляет собой нуклеофильно заменяемую уходящую группу, например, галоген или сульфонатную группу, предпочтительно хлор, бром, иод, мезилат, тозилат или трифлат.
Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе в присутствии основания, такого, как, например, карбонат калия, гидроксид калия, гидрид натрия, пиридин и триэтиламин, с помощью методов, описанных в Houben-Weyl, том E 14b, стр. 307 и далее, стр. 370 и далее и стр. 385 и далее; Houben-Weyl, том 10/4, стр. 55 и далее, стр. 180 и далее и стр. 217 и далее; Houben-Weyl, том E 5, стр. 780 и далее.
1.1. Альтернативно описанным реакциям соединения формулы I могут быть получены также благодаря тому, что производное бензила формулы II взаимодействием с производным дигидроксиимина формулы IV сначала трансформируют в соответствующий бензилоксим формулы V, после чего этот бензилоксим V взаимодействием с нуклеофильно замещенным реагентом VI трансформируют в соединение формулы I.
Figure 00000008

Figure 00000009

Figure 00000010

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе в присутствии основания, такого, как, например, карбонат калия, гидроксид калия, гидрид натрия, пиридин и триэтиламин, с помощью методов, описанных в Houben-Weyl, том 10/1, стр. 1189 и далее; Houben-Weyl, том E 14b, стр. 307 и далее, стр. 370 и далее и стр. 385 и далее; Houben-Weyl, том 10/4, стр. 55 и далее, стр. 180 и далее и стр. 217 и далее; Houben-Weyl, том E 5, стр. 780 и далее.
1.2. Аналогично этому возможно также получать требуемый гидроксиимин формулы III из карбонилгидроксиимина формулы VII взаимодействием с гидроксиламином IXa либо его солью IXb.
Figure 00000011

Q⊖ в формуле IXa представляет собой анион кислоты, прежде всего неорганической кислоты, например, галогенид, такой, как хлорид.
Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе с помощью методов, описанных в Европейской патентной заявке EP-A 513580; в Houben-Weyl, том 10/4, стр. 73 и далее; Houben-Weyl, том E 14b, стр. 369 и далее и стр. 385 и далее.
1.3. Альтернативно описанной реакции соединения формулы I могут быть получены также благодаря тому, что производное бензила формулы II взаимодействием с карбонилгидроксиимином формулы VII сначала трансформируют в соответствующий бензилкетоксиимин формулы VIII, после чего этот бензилкетоксиимин VIII подвергают взаимодействию с гидроксиламином IXa, соответственно его солью IXb с получением в результате соединений формулы I.
Figure 00000012

Figure 00000013

Figure 00000014

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе с помощью методов, описанных в Houben-Weyl, том E 14b, стр. 369 и далее; Houben-Weyl, том 10/1, стр. 1189 и далее и Houben-Weyl, том 10/4, стр. 73 и далее или в Европейской патентной заявке EP-A 513580.
1.4. Другая возможность получения соединений формулы I заключается в том, что сначала производное бензила формулы II подвергают взаимодействию с N-гидроксифталимидом, после чего осуществляют гидразинолиз с получением бензилгидроксиламина формулы IIa и затем этот бензилгидроксиламин IIa подвергают взаимодействию с карбонильным соединением формулы X.
Figure 00000015

Figure 00000016

Figure 00000017

Реакцию осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе с помощью методов, описанных в Европейской патентной заявке EP-A 463488 и в заявке Германии DE 4228867.3.
Требуемое карбонильное соединение формулы X получают, например, взаимодействием соответствующего гидроксииминокарбонила формулы VIIa с нуклеофильно замещенным реагентом формулы VI
Figure 00000018

или взаимодействием соответствующего дикарбонила формулы XI с гидроксиламином IXa либо его солью IXb.
Figure 00000019

Figure 00000020

Указанные реакции осуществляют по известной методике в инертном органическом растворителе с помощью методов, описанных в Европейской патентной заявке EP-A 513580; в Houben-Weyl, том 10/4, стр. 55 и далее, стр. 73 и далее, стр. 180 и далее и стр. 217 и далее; Houben-Weyl, том E 14b, стр. 307 и далее и стр. 369 и далее; Houben-Weyl, том E 5, стр. 780 и далее.
1.5. Соединения формулы I могут быть получены, соответственно, также благодаря тому, что сначала бензилгидроксиламин IIa взаимодействием с гидроксииминокарбонилом формулы VIIa трансформируют в соответствующий бензилоксиимин формулы V, после чего этот бензилоксиимин V подвергают взаимодействию с нуклеофильно замещенным реагентом VI, как это описано выше, получая соединения формулы I.
Figure 00000021

Figure 00000022

Figure 00000023

1.6. Аналогично описанным реакциям соединения формулы I могут быть получены также благодаря тому, что сначала бензилгидроксиламин IIa взаимодействием с дикарбонилом формулы XI переводят в бензилоксиимин формулы VIII, после чего этот бензилоксиимин VIII подвергают взаимодействию с гидроксиламином IXa либо его солью IXb, как указано выше, получая соединения формулы I.
Figure 00000024

Figure 00000025

Figure 00000026

2. Соединения, в которых R3 и/или R4 представляют собой атом галогена, получают из соответствующих предварительных стадий, где соответствующий радикал представляет собой гидроксильную группу, по известным методам (ср. Houben-Weyl, том E 5, стр. 631; Journ. Org. Chem. 36, 233 (1971); Journ. Org. Chem. 57, 3245 (1992)). Предпочтительно соответствующие обменные реакции с получением производного галогена осуществляют на стадиях I и VIII.
3. Соединения, в которых R3 и/или R4 связаны со скелетом молекулы через О-, S- либо N-атом, получают из соответствующих предварительных стадий, где соответствующий радикал представляет собой атом галогена, по известным методам (ср. Houben-Weyl, том E 5, стр. 826 и далее и стр. 1280 и далее; Journ. Org. Chem. 36, 233 (1971); Journ. Org. Chem. 46, 3623 (1981)). Предпочтительно соответствующие обменные реакции с получением производного галогена осуществляют на стадиях I и VIII.
4. Соединения, в которых R3 и/или R4 связаны со скелетом через атом кислорода, получают частично также из соответствующих предварительных стадий, где соответствующий радикал представляет собой гидроксильную группу, по известным методам (ср. Houben-Weyl, том E 5, стр. 826-829; Aust. Journ. Chem. 27, стр. 1341-1349 (1974)). Предпочтительно соответствующие обменные реакции с получением алкоксипроизводных осуществляют на стадиях I и VIII.
5. Соединения, в которых R3 не означает галоген, получают предпочтительно благодаря тому, что соединение формулы X по методам, описанным в Европейской патентной заявке EP-A 493711, с помощью лактона формулы XII, переводят сначала в соответствующую бензойную кислоту формулы XIII, а затем бензойную кислоту XIII через соответствующие галогениды переводят в цианкарбоновые кислоты формулы XIV, которые посредством реакции Пиннера (ср. Angew. Chem. 94, 1 (1982)) переводят в α- кетоэфиры формулы XV. Из производных XV путем амидирования получают соответствующие амиды карбоновой кислоты, которые затем переводят в соединения формулы I.
Figure 00000027

Figure 00000028

Figure 00000029

Figure 00000030

Figure 00000031

Figure 00000032

Figure 00000033

6. Согласно модификации описанного в разделе 5 способа можно также непосредственно из галогенидов карбоновой кислоты взаимодействием с изоцианатами и последующим гидролизом получать непосредственно соединения формулы XVI, в которых R означает водород (см. Европейский патент EP 547825).
Figure 00000034

Figure 00000035

7. В другом варианте соединения формулы XVI получают благодаря тому, что орто-соединение галогена после металлирования оксалилхлоридом переводят в соответствующий хлорид кетокислоты, после чего последний с помощью амина переводят в соответствующий амид XVI (ср. Journ. Org. Chem. 46, стр. 212 и далее (1981); заявка Германии DE-A 4042280; Houben-Weyl, том E 5, стр. 972 и далее).
Figure 00000036

Figure 00000037

Figure 00000038

8. В другом варианте соединения формулы I, в которых X означает кислород, получают, исходя из кетоэфиров XV, благодаря тому, что сначала кетофункцию переводят в оксимовый эфир и затем полученный таким путем оксимовый эфир с помощью соответствующего амина переводят в соединение формулы I (см. Houben-Weyl, том E 5, стр. 941 и далее).
Figure 00000039

Figure 00000040

9. Соединения формулы I, в которых X означает серу, получают из соответствующих амидов I взаимодействием с сульфитирующим средством (например, сульфидом фосфора или реагентом Цавессона; ср. Houben-Weyl, том IX, стр. 764 и далее).
Figure 00000041

Соединения формулы I, в которых R1 означает водород, получают по этому способу путем омыления сложных эфиров XV и последующей трансформацией в соединения формулы I.
Соединения формулы II известны (см. Европейские патентные заявки EP-A 477631, EP-A 463488) или их можно получить с помощью описанных в указанных публикациях методов.
Соединения формулы I благодаря их двойным связям C=C и C=N могут быть получены в виде смесей E/Z-изомеров, которые по обычной методике, например, посредством кристаллизации или хроматографии, можно разделять на отдельные соединения.
Если при осуществлении синтеза получают смеси изомеров, то в принципе, однако, разделение проводить не обязательно, поскольку отдельные изомеры во время переработки для последующего применения или в процессе применения могут быть трансформированы друг в друга (например, под воздействием света, кислот или оснований). Соответствующие трансформации могут происходить и после применения указанных веществ, например, после проведенной обработки растений - в обработанном растении или во вредоносных грибах, с которыми ведется борьба, или же в насекомом-вредителе.
Что касается двойной связи C= NOCH3, то благодаря их эффективности предпочтительными являются цис-изомеры соединений формулы I (конфигурация в отношении группы -OCH3 по отношению к группе -CXNRR1).
Что касается двойной связи -C(R3)=NOCH2, то благодаря их эффективности предпочтительными являются Z-изомеры соединений формулы I (конфигурация в отношении радикала R3 по отношению к группе -OCH2).
При расшифровке соединений формулы I, приведенной выше, были использованы общие понятия, включающие общепринятые обозначения следующих групп:
галоген: фтор, хлор, бром и иод;
алкил: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-4, 6 или 10 атомами углерода, например, C1-C6алкил, такой, как метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил и 1-этил-2-метилпропил;
алкиламино; аминогруппа, несущая линейную или разветвленную алкильную группу с 1-6 атомами углерода, как указано выше; диалкиламино; аминогруппа, несущая две независимые друг от друга линейные или разветвленные алкильные группы, соответственно с 1-6 атомами углерода, как указано выше;
алкилкарбонил: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-10 атомами углерода, связанные со скелетом через карбонильную группу (-CO-);
алкилсульфонил: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 либо 10 атомами углерода, связанные со скелетом через сульфонильную группу (-S(= O)2-);
алкилсульфоксил: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода, связанные со скелетом через сульфоксильную группу (-S(=O)-);
алкиламинокарбонил: алкиламиногруппы с 1-6 атомами углерода, связанные со скелетом через карбонильную группу (-CO-);
диалкиламинокарбонил: диалкиламиногруппы соответственно с 1-6 атомами углерода на каждый алкильный остаток, как указано выше, связанные со скелетом через карбонильную группу (-CO-);
алкиламинотиокарбонил: алкиламиногруппы с 1-6 атомами углерода, как указано выше, связанные со скелетом через тиокарбонильную группу (-CS-);
диалкиламинотиокарбонил: диалкиламиногруппы соответственно с 1-6 атомами углерода на каждый алкильный остаток, как указано выше, связанные со скелетом через тиокарбонильную группу (-CS-);
галогеналкил: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода, причем в этих группах частично либо полностью атомы водорода могут быть заменены на атомы галогена, как указано выше, например, C1-C2галогеналкил, такой, как хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 1-фторэтил, 2-фторэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2-хлор-2-фторэтил, 2-хлор-2,2-дифторэтил, 2,2- дихлор-2-фторэтил, 2,2,2-трихлорэтил и пентафторэтил;
алкокси: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-4 или 6 атомами углерода, как указано выше, связанные со скелетом через атом кислорода (-O-), например, C1-C6алкокси, такие, как метилокси, этилокси, пропилокси, 1-метилэтилокси, бутилокси, 1-метилпропилокси, 2-метилпропилокси, 1,1-диметилэтилокси, пентилокси, 1-метилбутилокси, 2-метилбутилокси, 3-метилбутилокси, 2,2-диметилпропилокси, 1-этилпропилокси, гексилокси, 1,1-диметилпропилокси, 1,2-диметилпропилокси, 1-метилпентилокси, 2-метилпентилокси, 3-метилпентилокси, 4-метилпентилокси, 1,1-диметилбутилокси, 1,2-диметилбутилокси, 1,3-диметилбутилокси, 2,2-диметилбутилокси, 2,3-диметилбутилокси, 3,3-диметилбутилокси, 1-этилбутилокси, 2-этилбутилокси, 1,1,2-триметилпропилокси, 1,2,2-триметилпропилокси, 1-этил-1-метилпропилокси и 1-этил-2-метилпропилокси;
алкоксикарбонил: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами углерода, связанные со скелетом через оксикарбонильную группу (-OC(= O)-);
галогеналкокси: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-6 атомами водорода, причем в этих группах частично либо полностью атомы водорода могут быть заменены на атомы галогена, как указано выше, и причем эти группы связаны со скелетом через атом кислорода;
алкилтио: линейные или разветвленные алкильные группы с 1-4 или 6 атомами углерода, как указано выше, связанные со скелетом через атом серы (-S-), например, C1-C6алкилтио, такая, как метилтио, этилтио, пропилтио, 1-метилэтилтио, бутилтио, 1-метилпропилтио, 2-метилпропилтио, 1,1-диметилэтилтио, пентилтио, 1-метилбутилтио, 2-метилбутилтио, 3-метилбутилтио, 2,2-диметилпропилтио, 1-этилпропилтио, гексилтио, 1,1-диметилпропилтио, 1,2-диметилпропилтио, 1-метилпентилтио, 2-метилпентилтио, 3-метилпентилтио, 4-метилпентилтио, 1,1-диметилбутилтио, 1,2-диметилбутилтио, 1,3-диметилбутилтио, 2,2-диметилбутилтио, 2,3-диметилбутилтио, 3,3-диметилбутилтио, 1-этилбутилтио, 2-этилбутилтио, 1,1,2-триметилпропилтио, 1,2,2-триметилпропилтио, 1-этил-1-метилпропилтио и 1-этил-2-метилпропилтио;
циклоалкил: моноциклические алкильные группы с 3-6 углеродными звеньями кольца, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил;
алкенил: линейные или разветвленные алкенильные группы с 2-6 или 10 атомами углерода и двойной связью в любом положении, например, C2-C6алкенил, такой, как этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-метилетенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2-пропенил, 1-пентенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1-метил-1-бутенил, 2-метил-1-бутенил, 3-метил-1-бутенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3-бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-1-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил, 1-этил-1-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 1-гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-метил-1-пентенил, 2-метил-1-пентенил, 3-метил-1-пентенил, 4-метил-1-пентенил, 1-метил-2-пентенил, 2-метил-2-пентенил, 3-метил-2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 1-метил-3-пентенил, 2-метил-3-пентенил, 3-метил-3-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1-метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4-пентенил, 4-метил-4-пентенил, 1,1-диметил-2-бутенил, 1,1-диметил-3-бутенил, 1,2-диметил-1-бутенил, 1,2-диметил-2-бутенил, 1,2-диметил-3-бутенил, 1,3-диметил-1-бутенил, 1,3-диметил-2-бутенил, 1,3-диметил-3-бутенил, 2,2-диметил-3-бутенил, 2,3-диметил-1-бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3-бутенил, 3,3-диметил-1-бутенил, 3,3-диметил-2-бутенил, 1-этил-1-бутенил, 1-этил-2-бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2-этил-1-бутенил, 2-этил-2-бутенил, 2-этил-3-бутенил, 1,1,2-триметил-2-пропенил, 1-этил-1-метил-2-пропенил, 1-этил-2-метил-1-пропенил и 1-этил-2-метил-2-пропенил;
алкенилокси: линейные или разветвленные алкенильные группы с 2-6 атомами углерода и двойной связью в любом положении, связанные со скелетом через атом кислорода (-O-);
алкенилтио, соответственно алкениламино: линейные или разветвленные алкенильные группы с 2-6 атомами углерода и двойной связью в любом положении, связанные (алкенилтио) через атом серы, соответственно (алкениламино) через атом азота со скелетом;
алкенилкарбонил: линейные или разветвленные алкенильные группы с 2-10 атомами углерода и двойной связью в любом положении, связанные со скелетом через карбонильную группу (-CO-);
алкинил: линейные или разветвленные алкинильные группы с 2-10 атомами углерода и тройной связью в любом положении, например, C2-C6алкинил, такой, как этинил, 2-пропинил, 2-бутинил, 3-бутинил, 1-метил-2-пропинил, 2-пентинил, 3-пентинил, 4-пентинил, 1-метил-2-бутинил, 1-метил-3-бутинил, 2-метил-3-бутинил, 1,1-диметил-2-пропинил, 1-этил-2-пропинил, 2-гексинил, 3-гексинил, 4-гексинил, 5-гексинил, 1-метил-2-пентинил, 1-метил-3-пентинил, 1-метил-4-пентинил, 2-метил-3-пентинил, 2-метил-4-пентинил, 3-метил-4-пентинил, 4-метил-2-пентинил, 1,1-диметил-2-бутинил, 1,1-диметил-3-бутинил, 1,2-диметил-3-бутинил, 2,2-диметил-3-бутинил, 1-этил-2-бутинил, 1-этил-3-бутинил, 2-этил-3-бутинил и 1-этил-1-метил-2-пропинил;
алкинилкарбонил: линейные или разветвленные алкинильные группы с 3-10 атомами углерода и тройной связью в любом положении, связанные со скелетом через карбонильную группу (-CO-);
алкинилокси, соответственно алкинилтио и алкиниламино: линейные или разветвленные алкинильные группы с 2-6 атомами углерода и тройной связью в любом положении, связанные (алкинилокси) через атом кислорода, соответственно (алкинилтио) через атом серы или (алкиниламино) через атом азота со скелетом;
циклоалкенил, соответственно циклоалкенилокси, циклоалкенилтио и циклоалкениламино: моноциклические алкенильные группы с 3-6 углеродными звеньями кольца, непосредственно связанные соответственно (циклоалкенилокси) через атом кислорода или (циклоалкенилтио) через атом серы или (циклоалкениламино) через атом азота со скелетом, например, циклопропенил, циклобутенил, циклопентенил или циклогексенил;
циклоалкокси, соответственно циклоалкилтио и циклоалкиламино: моноциклические алкенильные группы с 3-6 углеродными звеньями кольца, связанные (циклоалкилокси) через атом кислорода или (циклоалкилтио) через атом серы или (циклоалкиламино) через атом азота со скелетом, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил;
гетероциклил, соответственно гетероциклилокси, гетероциклилтио и гетероциклиламино: трех-шестичленные, насыщенные либо частично ненасыщенные моно- или полициклические гетероциклы, содержащие от одного до трех гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, азот и серу, и непосредственно связанные соответственно (гетероциклилокси) через атом кислорода или (гетероциклилтио) через атом серы или (гетероциклиламино) через атом азота со скелетом, как, например, 2-тетрагидрофуранил, оксиранил, 3-тетрагидрофуранил, 2-тетрагидротиенил, 3-тетрагидротиенил, 2-пирролидинил, 3-пирролидинил, 3-изоксазолидинил, 4-изоксазолидинил, 5-изоксазолидинил, 3-изотиазолидинил, 4-изотиазолидинил, 5-изотиазолидинил, 3-пиразолидинил, 4-пиразолидинил, 5-пиразолидинил, 2-оксазолидинил, 4-оксазолидинил, 5-оксазолидинил, 2-тиазолидинил, 4-тиазолидинил, 5-тиазолидинил, 2-имидазолидинил, 4-имидазолидинил, 1,2,4-оксадиазолидин-3-ил, 1,2,4-оксадиазолидин-5-ил, 1,2,4-тиадиазолидин-3-ил, 1,2,4-тиадиазолидин-5-ил, 1,2,4-триазолидин-3-ил, 1,3,4-оксадиазолидин-2-ил, 1,3,4-тиадиазолидин-2-ил, 1,3,4-триазолидин-2-ил, 2,3-дигидрофур-2-ил, 2,3-дигидрофур-3-ил, 2,3-дигидрофур-4-ил, 2,3-дигидрофур-5-ил, 2,5-дигидрофур-2-ил, 2,5-дигидрофур-3-ил, 2,3-дигидротиен-2-ил, 2,3-дигидротиен-3-ил, 2,3-дигидротиен-4-ил, 2,3-дигидротиен-5-ил, 2,5-дигидротиен-2-ил, 2,5-дигидротиен-3-ил, 2,3-дигидропиррол-2-ил, 2,3-дигидропиррол-3-ил, 2,3-дигидропиррол-4-ил, 2,3-дигидропиррол-5-ил, 2,5-дигидропиррол-2-ил, 2,5-дигидропиррол-3-ил, 2,3-дигидроизоксазол-3-ил, 2,3-дигидроизоксазол-4-ил, 2,3-дигидроизоксазол-5-ил, 4,5-дигидроизоксазол-3-ил, 4,5-дигидроизоксазол-4-ил, 4,5-дигидроизоксазол-5-ил, 2,5-дигидроизотиазол-3-ил, 2,5-дигидроизотиазол-4-ил, 2,5-дигидроизотиазол-5-ил, 2,3-дигидроизопиразол-3-ил, 2,3-дигидроизопиразол-4-ил, 2,3-дигидроизопиразол-5-ил, 4,5-дигидроизопиразол-3-ил, 4,5-дигидроизопиразол-4-ил, 4,5-дигидроизопиразол-5-ил, 2,5-дигидроизопиразол-3-ил, 2,5-дигидроизопиразол-4-ил, 2,5-дигидроизопиразол-5-ил, 2,3-дигидрооксазол-3-ил, 2,3-дигидрооксазол-4-ил, 2,3-дигидрооксазол-5-ил, 4,5-дигидрооксазол-3-ил, 4,5-дигидрооксазол-4-ил, 4,5-дигидрооксазол-5-ил, 2,5-дигидрооксазол-3-ил, 2,5-дигидрооксазол-4-ил, 2,5-дигидрооксазол-5-ил, 2,3-дигидротиазол-2-ил, 2,3-дигидротиазол-4-ил, 2,3-дигидротиазол-5-ил, 4,5-дигидротиазол-2-ил, 4,5-дигидротиазол-4- ил, 4,5-дигидротиазол-5-ил, 2,5-дигидротиазол-2-ил, 2,5- дигидротиазол-4-ил, 2,5-дигидротиазол-5-ил, 2,3-дигидроимидазол-2-ил, 2,3-дигидроимидазол-4-ил, 2,3-дигидроимидазол-5-ил, 4,5-дигидроимидазол-2-ил, 4,5-дигидроимидазол-4-ил, 4,5-дигидроимидазол-5-ил, 2,5-дигидроимидазол-2-ил, 2,5-дигидроимидазол-4-ил, 2,5-дигидроимидазол-5-ил, 2-морфолинил, 3-морфолинил, 2-пиперидинил, 3-пиперидинил, 4-пиперидинил, 3-тетрагидропиридазинил, 4-тетрагидропиридазинил, 2-тетрагидропиримидинил, 4-тетрагидропиримидинил, 5-тетрагидропиримидинил, 2-тетрагидропиразинил, 1,3,5-тетрагидротриазин-2-ил, 1,2,4-тетрагидротриазин-3-ил, 1,3-дигидрооксазин-2-ил, 1,3-дитиан-2-ил, 2-тетрагидропиранил, 1,3-диоксолан-2-ил, 3,4,5,6-тетрагидропиридин-2-ил, 4Н-1,3-тиазин-2-ил, 4Н-3,1-бензтиазин-2-ил, 1,1-диоксо-2,3,4,5-тетрагидротиен-2-ил, 2Н-1,4-бензтиазин-3-ил, 2Н-1,4-бензоксазин-3-ил, 1,3-дигидрооксазин-2-ил, 1,3-дитиан-2-ил;
арил, соответственно арилокси, арилтио, арилкарбонил и арилсульфонил: ароматические моно- либо полициклические углеводородные остатки, непосредственно связанные соответственно (арилокси) через атом кислорода (-O-) или (арилтио) через атом серы (-S-), (арилкарбонил) через карбонильную группу (-CO-) или (арилсульфонил) через сульфонильную группу (-SO2-) со скелетом, например, фенил, нафтил и фенантренил, соответственно фенилокси, нафтилокси и фенантренилокси и соответствующие карбонильные и сульфонильные остатки;
ариламино: ароматические моно- или полициклические углеводородные остатки, связанные со скелетом через атом азота;
гетарил, соответственно гетарилокси, гетарилтио, гетарилкарбонил и гетарилсульфонил: ароматические моно- или полициклические остатки, которые наряду с углеродными звеньями могут содержать дополнительно от одного до четырех атомов азота либо от одного до трех атомов азота и один атом кислорода либо один атом серы или один атом кислорода либо один атом серы и которые непосредственно связаны соответственно (гетарилокси) через атом кислорода (-O-) или (гетарилтио) через атом серы (-S-), (гетарилкарбонил) через карбонильную группу (-CO-) или (гетарилсульфонил) через сульфонильную группу (-SO2-) со скелетом, например:
- 5-членный гетероарил, содержащий от одного до трех атомов азота: 5-циклические гетероарильные группы, которые наряду с атомами углерода могут содержать в качестве звеньев цикла от одного до трех атомов азота, например, 2-пирролил, 3-пирролил, 3-пиразолил, 4-пиразолил, 5-пиразолил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 1,2,4-триазол-3-ил и 1,3,4-триазол-2-ил;
- 5-членный гетероарил, содержащий от одного до четырех атомов азота либо от одного до трех атомов азота и один атом серы либо один атом кислорода или один атом кислорода либо один атом серы: 5-циклические гетероарильные группы, которые наряду с атомами углерода могут содержать в качестве членов цикла от одного до четырех атомов азота либо от одного до трех атомов азота и один атом серы либо один атом кислорода или один атом кислорода либо один атом серы, например, 2-фурил, 3-фурил, 2-тиенил, 3-тиенил, 2-пирролил, 3-пирролил, 3-изоксазолил, 4-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 4-изотиазолил, 5-изотиазолил, 3-пиразолил, 4-пиразолил, 5-пиразолил, 2-оксазолил, 4-оксазолил, 5-оксазолил, 2-тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 1,2,4-оксадиазол-3-ил, 1,2,4-оксадиазол-5-ил, 1,2,4-тиадиазол-3-ил, 1,2,4-тиадиазол-5-ил, 1,2,4-триазол-3-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил, 1,3,4-тиадиазол-2-ил, 1,3,4-триазол-2-ил;
- бензконденсированный 5-членный гетероарил, содержащий от одного до трех атомов азота либо один атом азота и/или один атом кислорода либо один атом серы: 5-циклические гетероарильные группы, которые наряду с атомами углерода могут содержать от одного до четырех атомов азота, либо от одного до трех атомов азота и один атом серы, либо один атом кислорода или один атом кислорода, либо один атом серы в качестве членов цикла и в которых два соседних углеродных члена или азотный член и соседний углеродный член могут соединяться мостиковой связью бута-1,3-диен-1,4-дииловой группой;
- связанный через азот 5-членный гетероарил, содержащий от одного до четырех атомов азота, или связанный через азот бензконденсированный 5-членный гетероарил, содержащий от одного до трех атомов азота: 5-циклические гетероарильные группы, которые наряду с атомами углерода могут содержать в качестве членов цикла от одного до четырех атомов азота, соответственно от одного до трех атомов азота и в которых два соседних углеродных члена или азотный член и соседний углеродный член могут соединяться мостиковой связью бута-1,3-диен-1,4-дииловой группой, причем эти циклы соединены со скелетом через один из азотных членов цикла;
- 6-членный гетероарил, содержащий от одного до трех, соответственно от одного до четырех атомов азота: 6-циклические гетероарильные группы, которые наряду с атомами углерода могут содержать в качестве членов цикла от одного до трех, соответственно от одного до четырех атомов азота, например, 2-пиридинил, 3-пиридинил, 4-пиридинил, 3-пиридазинил, 4-пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 5-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2-ил, 1,2,4-триазин-3-ил и 1,2,4,5-тетразинил;
- бензконденсированный 6-членный гетероарил, содержащий от одного до четырех атомов азота: 6-циклические гетероарильные группы, в которых два соседних углеродных члена могут соединяться мостиковой связью бута-1,3-диен-1,4-дииловой группой, например, хинолин, изохинолин, хиназолин и хиноксалин;
или соответствующие окси-, тио-, карбонильные или сульфонильные группы;
гетариламино; ароматические моно- или полициклические остатки, которые наряду с углеродными членами могут содержать дополнительно от одного до четырех атомов азота либо от одного до трех атомов азота и один атом кислорода либо один атом серы или один атом кислорода либо один атом серы и которые связаны со скелетом через атом азота.
Понятие "частично либо полностью галогенированные" означает, что в характеризуемых таким образом группах атомы водорода могут быть частично либо полностью заменены на идентичные или разные атомы галогена, как указано выше.
С учетом их биологической эффективности предпочтительными соединениями формулы I являются те из них, в которых m означает 0.
По той же причине предпочтительны соединения формулы I, в которых R представляет собой водород или метил.
По той же причине к предпочтительным соединениям формулы I относятся те из них, в которых R1 представляет собой водород или метил.
Особенно предпочтительны соединения формулы I, в которых R1 означает водород, a R1 означает водород или метил.
Также к предпочтительным соединениям формулы I относятся те из них, в которых R и R1 одновременно означают водород или метил.
Кроме указанных, предпочтительны соединения формулы I, в которых R3 представляет собой водород, гидрокси, циклопропил, хлор, метил, метокси, метилтио или фенил.
Наряду с указанными предпочтительными являются соединения формулы I, в которых R3 представляет собой метил.
К предпочтительным относятся далее соединения формулы I, в которых R3 представляет собой метокси.
Кроме того, предпочтительными являются соединения формулы I, в которых R3 представляет собой гидрокси.
К предпочтительным соединениям формулы I следует далее причислить те из них, в которых R3 представляет собой хлор.
Предпочтительные соединения формулы I включают далее те из них, в которых R4 представляет собой водород, гидрокси, циклопропил, хлор, метил, этил, изопропил, метокси или метилтио.
Кроме указанных, предпочтительны соединения формулы I, в которых R4 представляет собой метил.
К предпочтительным относятся далее соединения формулы I, в которых R4 представляет собой метокси.
Наряду с указанными предпочтительными являются соединения формулы I, в которых R4 представляет собой гидрокси.
Предпочтительны далее соединения формулы I, в которых R4 представляет собой этил.
Кроме того, к предпочтительным соединениям формулы I относятся те из них, в которых R4 представляет собой изопропил.
Предпочтительными, кроме того, являются соединения формулы I, в которых R4 представляет собой циклопропил.
К предпочтительным относятся далее соединения формулы I, в которых R4 представляет собой необязательно замещенный арил или гетарил.
Среди предпочтительных следует назвать также соединения формулы I, в которых R4 представляет собой необязательно замещенный пиридил, пиримидил, пиразинил, пиридазинил или триазинил.
Предпочтительными являются далее соединения формулы I, в которых R4 представляет собой необязательно замещенный фурил, тиенил или пирролил.
Предпочтительны далее соединения формулы I, в которых R4 представляет собой необязательно замещенный оксазолил, тиазолил, изоксазолил, изотиазолил, пиразолил или имидазолил.
К предпочтительным соединениям формулы I относятся далее те из них, в которых R4 представляет собой необязательно замещенный оксдиазолил, тиадиазолил или триазолил.
Кроме указанных, предпочтительными являются соединения формулы I, в которых R4 представляет собой фенил, незамещенный или несущий от одной до двух групп из числа следующих: нитро, циано, гидрокси, амино, аминокарбонил, аминотиокарбонил, галоген, C1-C4алкил, C1-C4галогеналкил, C1-C4алкокси, C1-C4галогеналкокси, C1-C4алкиламино, ди-C1-C4алкиламино, C1-C4алкилсульфонил, C1-C4алкоксикарбонил, C1-C4алкиламинокарбонил или ди-C1-C4алкиламинокарбонил.
Кроме того, к предпочтительным относятся соединения формулы I, в которых R5 представляет собой водород, C1-C6алкил, арилалкил, гетарилалкил, арилоксиалкил, гетарилоксиалкил, арил или гетарил.
Предпочтительны далее соединения формулы I, в которых R5 представляет собой C1-C6алкил.
Наряду с указанными предпочтительными являются соединения формулы I, в которых R5 представляет собой метил или этил.
Предпочтительны далее соединения формулы I, в которых R5 представляет собой арилалкил или гетарилалкил.
К предпочтительным соединениям формулы I следует отнести также те из них, в которых R5 представляет собой арилоксиалкил или гетарилоксиалкил.
Кроме того, предпочтительными являются соединения формулы I, в которых R5 представляет собой арил или гетарил.
Наряду с вышеуказанными к предпочтительным относятся соединения формулы I, в которых X представляет собой О.
Предпочтительны далее соединения формулы I, в которых X представляет собой S.
Ниже представлены соединения формулы I, которые отнесены к предпочтительным прежде всего с учетом их применения.
1.
Соединения общей формулы I.1, в которых (R2)m означает водород, а комбинация заместителей R3, R4 и R5 относится к соединению, указанному в каждой строке таблицы A соответственно.
Figure 00000042

2.
Соединения общей формулы I.1, в которых (R2)m означает хлор, а комбинация заместителей R3, R4 и R5 относится к соединению, указанному в каждой строке таблицы A соответственно.
3.
Соединения общей формулы I.2, в которых (R2)m означает водород, а комбинация заместителей R3, R4 и R5 относится к соединению, указанному в каждой строке таблицы A соответственно.
Figure 00000043

4.
Соединения общей формулы I.2, в которых (R2)m означает хлор, а комбинация заместителей R3, R4 и R5 относится к соединению, указанному в каждой строке таблицы A соответственно.
5.
Соединения общей формулы I.3, в которых (R2)m означает водород, а комбинация заместителей R3, R4 и R5 относится к соединению, указанному в каждой строке таблицы A соответственно.
Figure 00000044

6.
Соединения общей формулы I.3, в которых (R2)m означает хлор, а комбинация заместителей R3, R4 и R5 относится к соединению, указанному в каждой строке таблицы A соответственно.
7.
Соединения общей формулы I.4, в которых (R2)m означает водород, а комбинация заместителей R3, R4 и R5 относится к соединению, указанному в каждой строке таблицы A соответственно.
Figure 00000045

8.
Соединения общей формулы I.4, в которых (R2)m означает хлор, а комбинация заместителей R3, R4 и R5 относится к соединению, указанному в каждой строке таблицы A соответственно.
9.
Соединения общей формулы I.5, в которых (R2)m означает водород, а комбинация заместителей R3, R4 и R5 относится к соединению, указанному в каждой строке таблицы A соответственно.
Figure 00000046

10.
Соединения общей формулы I.5, в которых (R2)m означает хлор, а комбинация заместителей R3, R4 и R5 относится к соединению, указанному в каждой строке таблицы A соответственно.
11.
Соединения общей формулы I.6, в которых (R2)m означает водород, а комбинация заместителей R3, R4 и R5 относится к соединению, указанному в каждой строке таблицы A соответственно.
Figure 00000047

12.
Соединения общей формулы I.6, в которых (R2)m означает хлор, а комбинация заместителей R3, R4 и R5 относится к соединению, указанному в каждой строке таблицы A соответственно.
Соединения формулы I пригодны для применения в качестве фунгицидов.
Соединения формулы I отличаются исключительно высокой эффективностью против широкого спектра фитопатогенных грибов, прежде всего относящихся к классу Ascomyceten и Basidiomyceten. Они обладают частично системным действием и могут применяться в качестве фунгицидов для обработки листьев и в качестве почвенных фунгицидов.
Особое значение они имеют для борьбы с многочисленными грибами, поражающими различные культурные растения, такие, как пшеница, рожь, ячмень, овес, рис, кукуруза, травы, хлопчатник, соя, кофе, сахарный тростник, виноград, плодовые и декоративные растения, овощные культуры, такие, как огурцы, бобовые и тыквенные, а также поражающими семена этих растений.
Особенно они пригодны для борьбы со следующими болезнями растений: Erysiphe graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых, Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на тыквенных, Podosphaera leucotricha на яблоневых, Uncinula necator на виноградной лозе, виды Puccinia на зерновых, виды Rhizoctonia на хлопчатнике и дернине, виды Ustilago на зерновых и сахарном тростнике, Venturia inaequalis (парша) на яблоневых, виды Helminthosporium на зерновых, Septoria nodorum на пшенице, Botrytis cinerea (серая гниль) на землянике, виноградной лозе, Cercospora arachidicola на земляном орехе, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице, ячмене, Pyricularia oryzae на рисе, Phytophthora infestans на картофеле и томатах, виды Fusarium и Verticillium на различных культурах, Plasmopara viticola на виноградной лозе, виды Alternaria на овощных и плодовых культурах.
Принцип применения соединений формулы I состоит в том, что грибы или растения, семена, материалы или почву, требующие защиты от поражения грибами, обрабатывают фунгицидно активным количеством действующих веществ. Такую обработку проводят до либо после заражения материалов, растений или семян грибами.
Из соединений формулы I можно приготавливать обычные композиции, такие, как растворы, эмульсии, суспензии, препараты для опыливания, порошки, пасты и грануляты. Форма применения зависит соответственно от целей применения, но в любом случае должно быть обеспечено тонкое и равномерное распределение орто-замещенного бензилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты. Композиции приготавливают по обычной методике, например разбавлением действующего вещества растворителями и/или введением наполнителей, при необходимости с применением эмульгаторов и диспергаторов, причем в случае использования воды в качестве разбавителя, могут применяться также другие органические растворители в качестве вспомогательных средств, способствующих растворимости. В качестве таких вспомогательных средств для указанных целей могут использоваться в основном следующие: растворители, такие, как ароматические углеводороды (например, ксилол), хлорированные ароматические углеводороды (например, хлорбензолы), парафины (например, фракции нефти), спирты (например, метанол, бутанол), кетоны (например, циклогексанон), амины (например, этаноламин, диметилформамид) и вода; наполнители, такие, как природная мука горных пород (например, каолины, глиноземы, тальк, мел) и синтетическая мука горных пород (например, тонкодисперсная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие, как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, полиоксиэтиленовый эфир жирного спирта, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, такие, как отработанный лигнинсульфитный щелок и метилцеллюлоза.
Фунгицидные средства содержат, как правило, от 0,1 до 95, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% действующего вещества.
Применяемые количества в зависимости от того, какой эффект хотят получить, составляют от 0,01 до 2,0 кг действующего вещества на гектар.
При обработке семян действующие вещества необходимо применять, как правило, в количествах от 0,001 до 0,1 г, предпочтительно 0,01-0,05 г на килограмм семян.
Предлагаемые согласно изобретению средства при их применении в качестве фунгицидов могут использоваться также вместе с другими действующими веществами, например с гербицидами, инсектицидами, регуляторами роста, фунгицидами или же в том числе с удобрениями.
При смешивании с другими фунгицидами во многих случаях достигают при этом расширение спектра фунгицидного действия.
Ниже представлен перечень фунгицидов, в сочетании с которыми могут применяться соединения по изобретению, причем этот перечень служит для пояснения таких комбинационных возможностей и никоим образом не ограничивает объем изобретения:
сера, дитиокарбаматы и их производные, такие, как диметилдитиокарбамат железа, диметилдитиокарбамат цинка, этиленбисдитиокарбамат цинка, этиленбисдитиокарбамат марганца, этилендиаминбисдитиокарбамат марганец-цинка, тетраметилтиурамдисульфиды, аммиачный комплекс (N, N-этиленбисдитиокарбамат)цинка, аммиачный комплекс (N,N'-пропиленбисдитиокарбамат)цинка, (N,N'-пропиленбисдитиокарбамат)цинка, N N'-полипропиленбис(тио-карбамоил)дисульфид;
нитропроизводные, такие, как динитро-(1-метилгептил)фенилкротонат, 2-втор-бутил-4,6-динитрофенил- 3,3-диметилакрилат, 2-втор-бутил-4,6-динитрофенилизопропилкарбонат, диизопропиловый эфир 5-нитроизофталевой кислоты;
гетероциклические субстанции, как 2-гептадецил-2-имидазолинацетат, 2,4-дихлор-6-(о-хлоранилино)-s-триазин, О, О-диэтилфталимидофосфонотиоат, 5-амино-1-[бис-(диметиламино)-фосфинил] -3-фенил-1,2,4-триазол, 2,3-дициано-1,4-дитиоантрахинон, 2-тио-1,3-дитиоло[4,5-b] хиноксалин, метиловый эфир 1-(бутилкарбамоил)-2-бензимидазолкарбаминовой кислоты, 2-метоксикарбониламинобензимидазол, 2-(фурил-(2))-бензимидазол, 2-(тиазолил-(4))-бензимидазол, N-(1,1,2,2-тетрахлорэтилтио)-тетрагидрофталимид, N-трихлорметилтиотетрагидрофталимид, N-трихлорметилтиофталимид;
диамид N-дихлорфторметилтио-N', N'-диметил-N-фенил-серной кислоты, 5-этокси-3-трихлорметил-1,2,3-тиадиазол, 2-роданметилтиобензтиазол, 1,4-дихлор-2,5-диметоксибензол, 4-(2-хлорфенилгидразоно)-3-метил-5-изоксазолон, пириди-2-тио-1-оксид, 8-гидроксихинолин, соответственно его медная соль, 2,3-дигидро-5-карбоксанилидо-6-метил-1,4-оксатиин, 2,3-дигидро-5-карбоксанилидо-6-метил-1,4-оксатиин-4,4-диоксид, анилид 2-метил-5,6-дигидро-4Н-пиран-3-карбоновой кислоты, анилид 2-метилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2,4,5-триметилфуран-3-карбоновой кислоты, циклогексиламид 2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, амид N-циклогексил-N- метокси-2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2-метилбензойной кислоты, анилид 2-иодбензойной кислоты, N-формил-N-морфолин-2,2,2-трихлорэтилацеталь, пиперазин-1,4-диилбис-1-(2,2,2-трихлорэтил)формамид, 1-(3,4-дихлоранилино)-1-формиламино-2,2,2-трихлорэтан, 2,6-диметил-N-тридецилморфолин, соответственно его соли, 2,6-диметил-N-циклододецилморфолин, соответственно его соли, N-[3-(п-трет-бутилфенил)-2-метилпропил] -цис-2,6-диметилморфолин, N-[3-(п-трет-бутилфенил)-2-метилпропил]пиперидин, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-4-этил-1,3-диоксолан-2-илэтил]-1Н-1,2,4-триазол, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-4-н-пропил-1,3-диоксолан- 2-илэтил]-1Н-1,2,4-триазол, N-(н-пропил)-N-(2,4,6-трихлорфеноксиэтил)-N'-имидазолилмочевина, 1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-2-бутанон, 1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-2-бутанол, α-(2-хлорфенил)-α-(4-хлорфенил)-5-пиримидинметанол, 5-бутил-2-диметиламино-4-гидрокси-6-метилпиримидин, бис(п-хлорфенил)-3-пиридинметанол, 1,2-бис(3-этоксикарбонил-2-тиоуреидо)бензол, 1,2-бис(3-метоксикарбонил-2-тиоуреидо) бензол,
а также различные фунгициды, такие, как додецилгуанидинацетат, 3-[3-(3,5-диметил-2-оксициклогексил)-2-гидроксиэтил] глутаримид, гексахлорбензол, DL-метил-N-(2,6-диметилфенил)-N-фуроил(2)-аланинат, DL-N-(2,6-диметилфенил)-N-(2'-метоксиацетил)аланинметиловый эфир, N-(2,6-диметилфенил)-N-хлорацетил-DL-2-аминобутиролактон, DL-N-(2,6-диметилфенил)-N-(фенилацетил)аланинметиловый эфир, 5-метил-5-винил-3-(3,5-дихлорфенил)-2,4-диоксо-1,3-оксазолидин, 3-[3,5-дихлорфенил-(5-метил-5-метоксиметил] -1,3-оксазолидин-2,4-дион, 3-(3,5-дихлорфенил)-1-изопропилкарбамоилгидантоин, имид N-(3,5-дихлорфенил)-1,2-диметилциклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты, 2-циано-[N-(этиламинокарбонил)-2-метоксимино] ацетамид, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-пентил] -1Н-1,2,4-триазол, 2,4-дифтор-α-(1Н-1,2,4-триазолил-1-метил)бензгидриловый спирт, N-(3-хлор-2,6-динитро-4-трифторметилфенил)-5-трифторметил-3- хлор-2-аминопиридин, 1-((бис(4-фторфенил)метилсилил)метил)-1H-1,2,4-триазол.
Соединения формулы I пригодны, кроме того, для эффективной борьбы против вредителей, относящихся к классу насекомых, паукообразных и нематод. В качестве средств борьбы с вредителями они могут применяться для защиты растений, а также в области гигиены, для защиты от амбарных вредителей, для защиты продовольственных запасов и в ветеринарии.
К насекомым-вредителям из отряда чешуекрылых (Lepidoptera) относятся, например, Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni, Zeiraphera canadensis.
Из отряда жесткокрылых (Coleoptera), например Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica vergifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus, Sitophilus granaria.
Из отряда двукрылых (Diptera), например Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegornya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea, Tipula paludosa.
Из отряда пузыреногих (Thysanoptera), например Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci.
Из отряда перепончатокрылых (Hymenoptera), например Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenolsis invicta.
Из отряда настоящих полужесткокрылых (Heteroptera), например Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor.
Из отряда прямокрылых хоботных (Homoptera), например Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis samblici, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mail, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum, Viteus vitifolii.
Из отряда термитов (Isoptera), например Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis.
Из отряда прямокрылых (Orthoptera), например Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septernfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Tachycines asynamorus.
Из класса паукообразных (Arachnoidea), таких, как клещи (Acarina), например Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius, Tetranychus urticae.
Из класса нематод, например нематоды галловые, такие, как Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, цистообразующие нематоды, такие, как Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, луковый дитиленх и листовые угрицы, такие, как Belonolaimus longicaudatus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchusmulticinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi.
Действующие вещества могут применяться как таковые, в виде их композиций или в приготовленных из них формах, например в виде предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания, гранулятов, причем обработку проводят различными методами, такими, как опрыскивание, мелкокапельное опрыскивание, опыливание, опудривание или полив. Формы применения полностью зависят от целей применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению.
Концентрация действующих веществ в готовых для применения композициях может варьироваться в широких пределах.
Как правило, такая концентрация составляет от 0,0001 до 10%, предпочтительно от 0,01 до 1%.
Действующие вещества могут успешно применяться также в так называемом способе сверхнизких объемов (ULV - Ultra-Low-Volume: безводное опрыскивание средствами защиты растений при норме расхода раствора действующих веществ всего лишь 0,1-0,6 л/га с помощью сжатого воздуха в качестве диспергатора), обеспечивающем возможность использования композиций с содержанием действующего вещества более 95 мас.% и даже использования действующего вещества без добавок.
Количество действующего вещества, применяемое для борьбы с вредителями, составляет в условиях открытого грунта 0,1-2,0 кг/га, предпочтительно 0,2-1,0 кг/га.
Для приготовления предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий могут использоваться фракции нефтяного топлива со средней до высокой температурой кипения, получаемые при перегонке нефти, такие, как керосин или дизельное топливо, далее, масла на основе каменноугольной смолы, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, как, например, бензол, толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, хлороформ, тетрахлорметан, циклогексанол, циклогексанон, хлорбензол, изофорон, сильно полярные растворители, такие, как диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, вода.
Водные формы применения могут приготавливаться из эмульсионных концентратов, паст или смачивающихся порошков (порошки для опрыскивания, масляные дисперсии) за счет добавок воды. Для приготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий действующие вещества либо в их исходном виде, либо после их растворения в масле или растворителе можно гомогенизировать в воде с помощью смачивателей, прилипателей, диспергаторов или эмульгаторов. Наряду с этим из действующих веществ, смачивателей, прилипателей, диспергаторов или эмульгаторов и при необходимости растворителей или масел могут изготавливаться также соответствующие концентраты, пригодные для разбавления водой.
В качестве поверхностно-активных веществ могут использоваться соли щелочных и щелочноземельных металлов и аммониевые соли лигнинсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты, фенолсульфоновой кислоты, дибутилнафталинсульфоновой кислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, сульфаты жирных спиртов и жирные кислоты, а также их соли щелочных и щелочноземельных металлов, соли сульфатированного гликолевого эфира жирного спирта, продукты конденсации сульфированного нафталина и производных нафталина с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфоновой кислоты с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенолполигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты жирного спирта и этиленоксида, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир, этоксилированный полиоксипропилен, ацеталь полигликолевого эфира лаурилового спирта, сложные сорбитовые эфиры, отработанный лигнинсульфитный щелок и метилцеллюлоза.
Порошковые препараты, препараты для опыливания и распыливания могут изготавливаться путем смешения или совместного измельчения действующих веществ с твердым наполнителем.
Композиции содержат, как правило, от 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 90 мас.% действующего вещества. Действующие вещества должны иметь при этом степень чистоты от 90 до 100%, предпочтительно 95-100% (согласно спектру ЯМР).
Ниже представлены примеры следующих композиций:
I. 5 мас. частей соединения по изобретению тщательно смешивают с 95 мас. частями тонкодисперсного каолина. Таким путем получают средство для опыливания, содержащее 5 мас. % действующего вещества.
II. 30 мас. частей соединения по изобретению тщательно смешивают со смесью, состоящей из 92 мас. частей порошкообразного геля кремниевой кислоты и 8 мас. частей парафинового масла, которое напыляют на поверхность этого геля кремниевой кислоты. Таким путем получают композицию действующего вещества с хорошей адгезионной способностью (содержание действующего вещества 23 мас.%)
III. 10 мас. частей соединения по изобретению растворяют в смеси, состоящей из 90 мас. частей ксилола, 6 мас. частей продукта присоединения 8-10 молей этиленоксида к 1 молю N-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 2 мас. частей кальциевой соли додецилбензолсульфоновой кислоты и 2 мас. частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла (содержание действующего вещества 9 мас.%).
IV. 20 мас. частей соединения по изобретению растворяют в смеси, состоящей из 60 мас. частей циклогексанона, 30 мас. частей изобутанола, 5 мас. частей продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктилфенола и 5 мас. частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла (содержание действующего вещества 16 мас.%).
V. 80 мас. частей соединения по изобретению тщательно смешивают с 3 мас. частями натриевой соли диизобутилнафталин-α-сульфоновой кислоты, 10 мас. частями натриевой соли лигнинсульфоновой кислоты из отработанного сульфитного щелока и 7 мас. частями порошкообразного геля кремниевой кислоты, после чего измельчают в молотковой мельнице (содержание действующего вещества 80 мас.%).
VI. 90 мас. частей соединения по изобретению смешивают с 10 мас. частями N-метил-α-пирролидона и получают раствор, пригодный для применения в виде мельчайших капель (содержание действующего вещества 90 мас.%).
VII. 20 мас. частей соединения N 11 по изобретению растворяют в смеси, состоящей из 40 мас. частей циклогексанона, 30 мас. частей изобутанола, 20 мас. частей продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктилфенола и 10 мас. частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После сливания и равномерного распределения раствора в 100000 мас. частях воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.
VIII. 20 мас. частей соединения по изобретению тщательно перемешивают с 3 мас. частями натриевой соли диизобутилнафталин-α-сульфоновой кислоты, 17 мас. частями натриевой соли лигнинсульфоновой кислоты из отработанного сульфитного щелока и 60 мас. частями порошкообразного геля кремниевой кислоты, после чего измельчают в молотковой мельнице. После равномерного распределения смеси в 20000 мас. частях воды получают раствор для опрыскивания, содержащий 0,1 мас.% действующего вещества.
Грануляты, например грануляты в оболочке, импрегнированные грануляты и гомогенные грануляты могут быть получены связыванием действующих веществ с твердыми наполнителями. В качестве таких твердых наполнителей могут использоваться, например, минеральные земли, такие, как силикагель, кремниевые кислоты, кизельгуры, силикаты, тальк, каолин, аттаклэй, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, измельченные синтетические вещества, удобрения, как, например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина, и растительные продукты, такие, как мука зерновых, мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки и другие твердые наполнители.
К действующим веществам могут добавляться масла различного типа, гербициды, фунгициды, другие средства борьбы с вредителями, бактерициды, причем эти добавки при необходимости могут вводиться непосредственно перед практическим применением (в емкости для смешивания). Указанные средства могут смешиваться со средствами по изобретению в массовом соотношении от 1:10 до 10:1.
Примеры синтеза
Описанные в нижеследующих примерах синтеза рекомендации использовались при соответствующей модификации исходных соединений для получения других соединений формулы I. Полученные таким путем соединения представлены в прилагаемых таблицах I и II с указанием физических характеристик.
Пример 1
Получение метилового эфира (E,E)-2-метоксиимино-2-[2'-(1''- метил,1''-ацетил)иминооксиметил]фенилуксусной кислоты
К 6,4 г (0,21 моля) гидрида натрия (80%-ного) в 150 мл сухого диметилформамида в атмосфере защитного газа и небольшого охлаждения при комнатной температуре добавляют 21 г (0,21 моля) диацетилмоноксима и смесь перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. 3атем по каплям добавляют раствор из 60 г (0,21 моля) метилового эфира 2-метоксиимино-2-(2'-бромметил) фенилуксусной кислоты в 360 мл диметилформамида и перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре. После добавки 10%-ной соляной кислоты экстрагируют с помощью метил-трет-бутилового эфира. Объединенные органические фазы промывают водой, сушат над Na2SO4 и концентрируют. Остаток суспендируют в слегка холодном метаноле. После отсасывания получают 38 г (59%) указанного в заголовке соединения в виде светло-коричневых кристаллов с температурой плавления 69-71oC.
1H-ЯМР (CDCl3): δ = 1,87 (s, 3H); 2,30 (s, 3H); 3,85 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,15 (s, 2H); 7,17-7,48 (m, 4H) част./млн.
Пример 2
Получение метилового эфира (E,E,E)-2-метоксиимино-2-[2'- (1''- метил, 1''-(1'''-этоксииминоэтил))иминооксиметил] фенилуксусной кислоты
К раствору из 2,5 г (8,2 ммолей) метилового эфира (E,E)-2-метоксиимино-2-[2'-(1''-метил, 1''-ацетил)иминооксиметил]фенилуксусной кислоты в 60 мл теплого метанола после охлаждения до комнатной температуры добавляют 0,96 г (9,8 ммолей) гидрохлорида O-этилгидроксиламина и 0,6 г сухих шариков молекулярного сита (3
Figure 00000048
и оставляют на 5 дней при комнатной температуре. После отфильтровывания молекулярного сита раствор концентрируют, остаток распределяют между метил-трет-бутиловым эфиром и водой, органическую фазу промывают водой, сушат над Na2SO4 и концентрируют. После растирания остатка с н-гексаном и отсасывания получают 1,8 г (63%) указанного в заголовке соединения в виде светло-желтых кристаллов с температурой плавления 69-72oC.
1H-ЯМР (CDCl3): δ = 1,27 (t, 3H); 1,96 (s, 3H); 1,99 (s, 3H); 3,84 (s, 3H); 4,04 (s, 3H); 4,17 (q, 2H); 5,06 (s, 2H); 7,17-7,49 (m, 4H) част./млн.
Пример 3
Получение монометиламида (E,E,E)-2-метоксиимино-2-[2'-(1''-метил,1''-(1'''-этоксииминоэтил)) иминооксиметил]фенилуксусной кислоты
0,90 г (2,60 ммоля) метилового эфира (E,E,E)-2-метоксиимино-2-[2'-(1''- метил, 1''-(1'''-этоксииминоэтил))иминооксиметил] фенилуксусной кислоты растворяют в 50 мл тетрагидрофурана, смешивают с 2,0 г 40%-ного водного раствора монометиламина и перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре. 3атем смешивают с водой, экстрагируют с помощью метил-трет-бутилового эфира, органическую фазу промывают водой, сушат над Na2SO4 и центрифугируют. В результате получают 0,80 г (89%) указанного в заголовке соединения в виде светло-желтого масла.
1H-ЯМР (CDCl3): δ = 1,28 (t, 3H); 1,97 (s, 3Н); 1,99 (s, 3H); 2,90 (d, 3H); 3,96 (s, 3H); 4,18 (q, 2H); 5,07 (s, 2H); 6,74 (br, 1H); 7,17-7,48 (m, 4H) част./млн.
Пример 4
Получение 4-гидроксиимино-2,2-диметилпентан-3-она
К 96 г (0,84 моля) 2,2-диметил-3-пентанона в 960 г толуола по каплям добавляют раствор из 40 г хлористого водорода в 156 г простого диэтилового эфира при комнатной температуре. После охлаждения до -10oC по каплям добавляют раствор из 95 г н-бутилнитрита в 470 г простого диэтилового эфира. В течение 4 ч при повышении температуры от -10oC до 0oC оставляют для перемешивания, после чего дают нагреться до комнатной температуры. В общей сложности через 16 ч реакционную смесь трижды промывают порциями ледяной воды по 1 л соответственно, после чего дважды экстрагируют порциями 1М едкого натра по 1 л соответственно. Щелочную фазу отделяют и нейтрализуют 20%-ной серной кислотой. Сырой продукт отсасывают и после сушки перекристаллизовывают из н-гексана. Таким путем получают 66 г (55%) указанного в заголовке соединения в виде светло-желтого порошка с температурой плавления 107-110oC.
1H-ЯМР (CDCl3): δ = 1,29 (s, 9Н); 1,99 (s, 3H); 8,30 (s, 1H) част./млн.
Пример 5
Получение метилового эфира (E)-2- метоксиимино-2-[2'-(1''-метил,1''- (1''',1'''-диметилэтилкарбонил))иминооксиметил] фенилуксусной кислоты
К 6,4 г (0,21 моля) гидрида натрия (80%-ного) в 150 мл сухого диметилформамида в атмосфере защитного газа порциями добавляют 25 г (0,17 моля) 4-гидроксиимино-2,2-диметилпентан-3-она, при этом реакционная смесь нагревается до 50oC. В течение 30 мин дают перемешиваться, после чего по каплям добавляют раствор из 50 г (0,17 моля) метилового эфира 2-метоксиимино-2-(2'-бромметил)фенилуксусной кислоты в 300 мл диметилформамида и оставляют на 16 ч для перемешивания при комнатной температуре. После добавки 10%-ной соляной кислоты экстрагируют с помощью метил-трет-бутилового эфира. Объединенные органические фазы промывают водой, сушат над Na2SO4 и концентрируют. Маслянистый остаток черного цвета очищают посредством колоночной хроматографии на силикагеле (метил-трет-бутиловый эфир/н-гексан) и полученный таким путем сырой продукт суспендируют в ледяном метаноле. После отсасывания получают 24 г (41%) указанного в заголовке соединения в виде почти бесцветного порошка с температурой плавления 58-62oC.
1H-ЯМР (CDCl3): δ = 1,19 (s, 9Н); 1,90 (s, 3H); 3,83 (s, 3H); 4,04 (s, 3H); 5,11 (s, 2Н); 7,18-7,45 (m, 4H) част./млн.
Пример 6
Получение метилового эфира (E)-2-метоксиимино-2-[2'-(1''-метил, 1''-(1'''- (6''''-(4'''''-хлорфенил)гексилоксиимино), 2''', 2'''- диметилпропил))иминооксиметил]фенилуксусной кислоты
К раствору из 3,0 г (8,6 ммолей) метилового эфира (E)-2-метоксиимино-2-[2'-(1''- метил, 1''-(1''', 1'''-диметилэтилкарбонил)) иминооксиметил]фенилуксусной кислоты в 60 мл теплого метанола после охлаждения до комнатной температуры добавляют 5,9 г (26 ммолей) O-6-(4'-хлорфенил)гексилгидроксиламина, 3,6 г сухих шариков молекулярного сита (3
Figure 00000049
и 1,6 г (8,6 ммолей) гидрата пара-толуолсульфоновой кислоты и нагревают в течение 3 ч с обратным холодильником. После отфильтровывания молекулярного сита раствор концентрируют, остаток распределяют между метил-трет-бутиловым эфиром и водой, органическую фазу промывают водой, сушат над Na2SO4 и концентрируют. После колоночной хроматографии на силикагеле (гексан/метил-трет-бутиловый эфир) получают 3,8 г (79%) указанного в заголовке соединения в виде светло-желтого масла.
1H-ЯМР (CDCl3): δ = 1,09 (s, 9Н); 1,26-1,42 (m, 4H); 1,52-1,67 (m, 4H); 1,90 (s, 3H); 2,57 (t, 2Н); 3,84 (s, 3H); 3,99 (t, 2Н); 4,03 (s, 3H); 5,02 (s, 2Н); 7,07-7,47 (m, 8H) част./млн.
Пример 7
Получение монометиламида (E)-2-метоксиимино-2-[2'-(1''-метил, 1''- (1'''-(6''''-(4'''''-хлорфенил)гексилоксиимино), 2''', 2'''-диметилпропил)) иминооксиметил]фенилуксусной кислоты
2,8 г (5 ммолей) метилового эфира (E)-2-метоксиимино-2-[2'-(1''-метил, 1''-(1'''-(6''''-(4'''''-хлорфенил) гексилоксиимино), 2''',2'''-диметилпропил))иминооксиметил] фенилуксусной кислоты растворяют в 10 мл тетрагидрофурана, смешивают с 3,9 г 40%-ного водного раствора монометиламина и перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре. 3атем смешивают с водой, экстрагируют с помощью метил-трет-бутилового эфира, органическую фазу промывают водой, сушат над Na2SO4 и центрифугируют. В результате получают 2,3 г (82%) указанного в заголовке соединения в виде бесцветного масла.
1H-ЯМР (CDCl3): δ = 1,08 (s, 9Н); 1,26-1,41 (m, 4H); 1,53-1,67 (m, 4Н); 1,89 (s, 3H); 2,56 (t, 2Н); 2,87 (d, 3H); 3,93 (s, 3H); 3,99 (t, 2H); 5,02 (s, 2Н); 6,74 (s, шир., 1H); 7,05-7,45 (m, 8H) част./млн.
Пример 8
Получение монометилтиоамида (Е)-2-метоксиимино-2-[2'-(1''-метил, 1''- (1'''-метоксиимино,1'''-пара-метоксифенил)метил)иминооксиметил]фенилуксусной кислоты
1,9 г (4,5 ммолей) монометиламида (E)-2-метоксиимино-2- [2'-(1''-метил, 1''-(1'''-метоксиимино, 1'''-пара-метоксифенил)метил) иминооксиметил]фенилуксусной кислоты растворяют в 80 мл ксилола, смешивают с 1,8 г (4,5 ммолей) реагента Лоуессона и перемешивают в течение 45 мин при 100oC.
3атем реакционный раствор концентрируют и остаток очищают посредством хроматографии на колонке.
Выделением получают 1,5 г (75%) указанного в заголовке соединения в виде смеси изомеров, представляющей собой масло желтоватого цвета.
ИК [см-1] (пленка):
834, 977, 1027, 1065, 1175, 1251, 1358, 1512, 1608, 2936, 3330.
Пример 9
Изомеризация монометиламида (E)-2-метоксиимино-2-[2'-(1''- метил,1''-(1'''-(Z/E)метоксиимино, 1'''-фенил)метил)-(Е)-иминооксиметил] фенилуксусной кислоты в монометиламид (E)-2-метоксиимино-2-[2'-(1''-метил,1''-(1'''-(Е)-метоксиимино,1''' -фенил)метил)-(E)-иминооксиметил]фенилуксусной кислоты
5 г смеси изомеров E, E,E/E,Z,E (30:70) растворяют в 50 мл метанола, смешивают с 15 мл метанола, насыщенного HCl, и оставляют на 18 ч при комнатной температуре. Затем реакционный раствор сливают на ледяную воду, экстрагируют дихлорметаном и сушат над Na2SO4. После концентрирования в ротационном испарителе получают 5 г масла (E,E,E:E,Z,E, приблизительно 65:35). При добавке метанола (2,1 г=42%) требуемый (E,E,E)-изомер выпадает в виде твердых бесцветных кристаллов.
tпл (E,E,E-изомер): 134-136oC.
Примечание: Фильтрат можно с помощью метанола, насыщенного HCl, повторно изомеризовать.
Примеры по исследованию действия против вредоносных грибов
Фунгицидное действие соединений общей формулы I было подтверждено в ходе проведения следующих опытов.
Из действующих веществ приготавливали 20%-ную эмульсию в смеси из 70 мас.% циклогексанона, 20 мас.% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе этоксилированных алкилфенолов) и 10 мас.% Emulphor® EL (Emulan® EL, эмульгатор на основе этоксилированных жирных спиртов) и разбавляли водой в соответствии с требуемой концентрацией.
1. Erysiphe graminis var. tritici
Листья проростков пшеницы (сорт "Kanzler") обрабатывали сначала водной композицией действующих веществ (содержание 250 част./млн.). Приблизительно через 24 ч растения опыляли спорами мучнистой росы пшеницы (Erysiphe graminis var. tritici). Затем обработанные таким путем растения инкубировали в течение 7 дней при температуре 20-22oC и относительной влажности воздуха 75-80%. После этого определяли степень развития грибов.
В этом эксперименте степень поражения растений, обработанных соединениями по изобретению, составляла 5% и менее, тогда как этот показатель у растений, обработанных известным действующим веществом (соединение N 195, таблица III, Европейский патент EP-A 463488), равнялся 25%, а у необработанных растений он составлял 70%.
В другом аналогичном эксперименте (на проростках пшеницы сорта "Kanzler", применяемое количество 250 част./млн.), в котором растения сначала инфицировали и инкубировали, а затем обрабатывали действующими веществами, результаты были таковы: у растений, обработанных соединениями по изобретению, степень поражения составляла 5% и менее, тогда как этот показатель у необработанных растений составлял 60%.
Примеры по исследованию действия против вредителей
Инсектицидное действие соединений общей формулы I было подтверждено в ходе проведения следующих опытов.
Из действующих веществ приготавливали
а) 0,1%-ный раствор в ацетоне или
б) 10%-ную эмульсию в смеси из 70 мас. % циклогексанола, 20 мас.% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе этоксилированных алкилфенолов) и 10 мас.% Emulphor® EL (Emulan® EL, эмульгатор на основе этоксилированных жирных спиртов) и разбавляли в случае а) ацетоном, а в случае б) водой до требуемой концентрации.
После завершения опытов выявляли соответствующую наименьшую концентрацию, при которой соединения по изобретению по сравнению с необработанными контрольными опытами все еще проявляли 80-100%-ный эффект по подавлению, соответственно полному уничтожению вредителей (пороговое действие, соответственно минимальная концентрация).
Aphis fabae (тля свекловичная), контактное действие
Сильно пораженные растения фасоли обыкновенной кустовой (Vicia faba) обрабатывали водной композицией действующих веществ. Через 24 часа определяли степень смертности вредителей.
В этом опыте пороговое действие соединений по изобретению I.68, I.69, I. 70, I.71, I.81, I.86, I.94, I.97, I.103, I.105, I.106, II.12 и II.13 составляло 400 част./млн. и менее.
Nephotettix cincticeps (зеленая рисовая цикада), контактное действие
Дисковые фильтры обрабатывали водной композицией действующих веществ, после чего в них помещали 5 взрослых цикад. Через 24 часа определяли степень смертности насекомых.
В этом опыте пороговое действие соединений по изобретению I.02, I.04, I. 10, I.17, I.24, I.29, I.46, I.47, I.48, I.52, I.55, I.74, I.75, I.78, I.79 и I.92 составляло 0,4 мг и менее.
Prodenia litura ("египетский хлопчатный червь"), контактное действие
В фильтры, обработанные водной композицией действующих веществ, помещали 5 гусениц. Первую оценку проводили через 4 часа. Если в живых оставалась по крайней мере одна гусеница, добавляли кормовую смесь. Через 24 часа выявляли степень смертности.
В этом опыте пороговое действие соединений по изобретению I.04, I.17, I. 78, I.79, I.91, I.92, I.94, I.101, I.102, I.103 и I.108 составляло 0,4 мг и менее.
Tetranychus telarius (обыкновенный паутинный клещ), контактное действие
Горшечные растения фасоли обыкновенной кустовой после появления второй пары листьев обрабатывали водной композицией действующих веществ. Через 24 часа растения инфицировали кусочками сильно пораженных листьев. Через 12 дней в теплице определяли степень поражения опытных растений.
В этом опыте пороговое действие соединений по изобретению I.37, I.91, I. 92, I.93, I.97, I.101, I.102, I.104, I.105, I.106, I.108, II.13, II.14 и II. 15 составляло 400 част./млн. и менее.
Ниже приведены дополнительные примеры, подтверждающие действие против фитопатогенных грибов.
Фунгицидное действие соединений формулы I было подтверждено в ходе проведения следующих опытов:
Из действующих веществ приготавливали 20%-ную эмульсию в смеси из 70 мас. % циклогексанона, 20 мас.% Nekanil® (Lutensol® AP6, смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе этоксилированных алкилфенолов) и 10 мас.% Emulphor® EL (Emulan® EL, эмульгатор на основе этоксилированных жирных спиртов) и разбавляли водой до требуемой концентрации.
Пример по применению 1
Действие против Erysiphe graminis car. tritici (мучнистая роса пшеницы)
Листья проростков пшеницы (сорт "Kanzler") обрабатывали сначала водной композицией действующих веществ. По истечении приблизительно 24 ч растения опыливали спорами мучнистой росы пшеницы (Erysiphe graminis car. tritici). Затем обработанные таким путем растения инкубировали в течение 7 дней при 20-22oC и относительной влажности воздуха 75-80%, после чего выявляли степень развития гриба. Растения обрабатывали 250 част./млн. действующего вещества по изобретению. Результаты представлены в таблице III. Степень поражения растений, обработанных действующим веществом по изобретению, составляла 25% и менее, тогда как этот показатель на необработанных (контрольных) растениях достигал 70%.
Пример по применению 2
Действие против Puccinia recondita (бурая ржавчина пшеницы)
Листья сеянцев пшеницы (сорт "Kanzler") опыливали спорами бурой ржавчины (Puccinia recondita). Обработанные таким путем растения инкубировали в течение 24 ч при 20-22oC и относительной влажности воздуха 90-95%, а затем их обрабатывали водной композицией действующего вещества. По истечении последующих 8 дней, в течение которых растения выдерживали при 20-22oC и относительной влажности воздуха 65-70% выявляли степень развития гриба. Оценку результатов производили визуально. Растения обрабатывали 250 част./млн. действующего вещества по изобретению. Результаты представлены в таблице III. Степень поражения растений, обработанных действующим веществом по изобретению, составляла 15% и менее, тогда как этот показатель на необработанных (контрольных) растениях достигал 60%.
Пример по применению 3
Действие против Plasmopara viticola (мильдью винограда)
Горшечные растения виноградной лозы (сорт "Mueller-Thurgau") обильно, до появления капель, опрыскивали композицией действующего вещества (норма расхода 250 част./млн.). По истечении 8 дней растения опрыскивали взвесью зооспор гриба Plasmopara viticola и в течение 5 дней выдерживали при 20-30oC и при высокой влажности воздуха. Перед оценкой результатов растения повторно выдерживали в течение 16 ч при высокой влажности воздуха. Оценку результатов производили визуально. Растения обрабатывали 250 част./млн. действующего вещества по изобретению. Результаты представлены в таблице III. Степень поражения растений, обработанных действующим веществом по изобретению, составляла 25% и менее, тогда как этот показатель на необработанных (контрольных) растениях достигал 75%.
Пример по применению 4
Работали аналогично примеру 1, с тем, однако, отличием, что действующее вещество применяли в количестве 16 част./млн. Степень поражения растений, обработанных действующим веществом по изобретению, составляла 5% и менее, тогда как этот показатель на необработанных (контрольных) растениях достигал 90%.
Пример по применению 5
Работали аналогично примеру 3, с тем, однако, отличием, что действующее вещество применяли в количестве 16 част./млн. Степень поражения растений, обработанных действующим веществом по изобретению, составляла 25% и менее, тогда как этот показатель на необработанных (контрольных) растениях достигал 70%.
Пример по применению 6
Действие против Pyricularia oryzae
Листья выращенных в горшках проростков риса сорта "Tai-Nong 67" обильно, до появления капель, опрыскивали водной композицией действующего вещества, приготовленной из исходного раствора, содержавшего в своем составе 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора. На следующий день растения инокулировали водной суспензией спор гриба Pyricularia oryzae. Затем опытные растения на 6 дней помещали в камеры с искусственным климатом при температуре 22-24oC и относительной влажности воздуха 95-99%. Затем визуально определяли степень развития болезни на листьях. Растения обрабатывали 250 част./млн. действующего вещества по изобретению. Результаты представлены в таблице III. Степень поражения растений, обработанных действующим веществом по изобретению, составляла 25% и менее, тогда как этот показатель на необработанных (контрольных) растениях достигал 80%.
Дополнительные примеры получения соединений формулы I
Пример получения AI
Получение метилового эфира E-2-метоксиимино-2-[(2'- фталимидооксиметил)фенил]уксусной кислоты
К раствору из 150 г (0,52 моля) метилового эфира E-2-метоксиимино-2-[(2'- бромметил)фенил] уксусной кислоты и 85 г (0,52 моля) N-гидроксифталимида в 250 мл N-метилпирролидона добавляют по каплям 59 г (0,58 моля) триэтиламина и перемешивают в течение 2 ч при 70oC. Затем реакционную смесь сливают на 2 л ледяной воды, выпавшие кристаллы отфильтровывают с помощью вакуум-фильтра и растворяют их в метиленхлориде. После промывки органической фазы водой, сушки над сульфатом натрия и удаления центрифугированием растворителя получают 168 г (выход 88%) метилового эфира E-2-метоксиимино-2-[(2'-фталимидооксиметил)фенил] уксусной кислоты в виде светло-серого порошка с температурой плавления 152-153oC.
1H-ЯМР (CDCl3): δ = 3,81 (s, 3Н); 3,95 (s, 3Н); 5,05 (s, 2Н); 7,12-7,81 (m, 8H) част./млн.
Пример получения A2
Получение метилового эфира (E,E)-2-метоксиимино-2-[2'-[(1''-метил,1''-гидроксикарбонил) иминооксиметил]фенил]уксусной кислоты
К раствору из 100 г (0,27 моля) соединения из примера A1 в 1000 мл метанола добавляют 14 г (0,28 моля) гидрата гидразина и выдерживают в течение 1 ч при комнатной температуре для перемешивания. Затем добавляют 30 г молекулярного сита (3
Figure 00000050
и 24 г (0,27 моля) пировиноградной кислоты и повторно выдерживают в течение 1 ч для перемешивания. Далее реакционную смесь фильтруют и фильтрат концентрируют. Остаток растворяют с помощью насыщенного раствора NaHCO3 и экстрагируют метиленхлоридом. После подкисления водной фазы 2М соляной кислотой повторно экстрагируют метиленхлоридом, органическую фазу промывают водой, сушат над сульфатом натрия и концентрируют. Таким путем получают 71 г (выход 86%) соединения, указанного в заголовке.
1H-ЯМР (CDCl3): δ = 2,20 (s, 3Н); 3,87 (s, 3Н); 4,04 (s, 3Н); 5,13 (s, 2Н); 7,15-7,46 (m, 4H); 8,80 (s, шир., 1Н) част./млн.
Пример получения A3
Получение метилового эфира (E, Е)-2- метоксиимино-2-[2'-[(1''-метил, 1''-метоксиаминокарбонил)иминооксиметил]фенил] уксусной кислоты
К раствору из 71 г (0,23 моля) соединения из примера A2 в 1000 мл тетрагидрофурана добавляют 37 г (0,23 моля) карбонилдиимидазола. По завершении процесса газообразования смешивают порциями с 38 г (0,46 моля) гидрохлорида метоксиамина и выдерживают в течение 16 ч при комнатной температуре для перемешивания. Затем концентрируют, остаток растворяют с помощью метиленхлорида и органическую фазу сначала экстрагируют насыщенным раствором NaHCO3. После промывки органической фазы 2М соляной кислотой и водой сушат над сульфатом натрия и концентрируют. Таким путем получают 72,5 г (выход 94%) указанного в заголовке соединения в виде белого порошка с температурой плавления 105-108oC.
1H-ЯМР (CDCl3): δ = 2,00 (s, 3Н); 3,77 (s, 3H); 3,88 (s, 3H); 4,03 (s, 3H); 5,00 (s, 2H); 7,13-7,42 (m, 4H); 9,19 (s, 1Н) част./млн.
Пример получения A4
Получение метилового эфира (Z,E,Е)-2-метоксиимино-2-[2'-[[1''-метил,1''- (1'''-этокси,1'''- метоксииминометил)]иминооксиметил]фенил]уксусной кислоты
К смеси из 10 г (30 ммолей) соединения из примера A3 и 8,2 г (60 ммолей) карбоната калия в 500 мл диметилформамида добавляют по каплям 6,6 г (60 ммолей) этилбромида и выдерживают в течение 60 ч при комнатной температуре для перемешивания. Затем реакционную смесь сливают на воду и экстрагируют метил-трет-бутиловым эфиром. Объединенные органические фазы промывают водой, сушат над сульфатом натрия и концентрируют. После колоночной хроматографии на силикагеле (метил-трет-бутиловый эфир/гексан) получают 6,0 г (выход 55%) соединения, указанного в заголовке.
1H-ЯМР (CDCl3): δ = 1,22 (t, 3Н); 1,99 (s, 3Н); 3,86 (s, 3Н); 3,88 (s, 3Н); 4,04 (s, 3Н); 4,11 (q, 2H); 5,10 (s, 2Н); 7,16-7,48 (m, 4H) част./млн.
Пример получения A5
Получение метиламида (Z, E, Е)- 2-метоксиимино-2-[2'-[[1''-метил,1''-(1'''-этокси,1'''- метоксииминометил)]иминооксиметил]фенил]уксусной кислоты
6,0 г (16 ммолей) соединения из примера A4 растворяют в 100 мл тетрагидрофурана, смешивают с 20 мл 40%-ного водного раствора монометиламина и перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре. Затем смешивают с водой, экстрагируют метил-трет-бутиловым эфиром и органическую фазу промывают водой, сушат над сульфатом натрия и центрифугируют. Таким путем получают 5,7 г (выход 95%) соединения, указанного в заголовке.
1H-ЯМР (CDCl3): δ = 1,21 (t, 3Н); 1,97 (s, 3H); 2,90 (d, 3H); 3,87 (s, 3H); 3,94 (s, 3H); 4,09 (q, 2H); 5,10 (s, 2Н); 6,77 (s, шир., 1H); 7,17-7,45 (m, 4H) част./млн.
Пример получения A6
Получение N-метоксиамида 2,2-диэтоксипропановой кислоты
К смеси из 250 г (2,84 моля) пировиноградной кислоты и 1,15 л триэтилортоформиата при охлаждении льдом добавляли по каплям 1 мл концентрированной H2SO4 и перемешивали в течение 1 ч при 5-10oC. Затем порциями добавляли в общей сложности 475 г (2,84 моля) карбонилдиимидазола. По завершении газообразования смешивали с 365 г (4,26 моля) гидрохлорида метоксиамина и выдерживали в течение 3 ч при комнатной температуре для перемешивания. Осадок отделяли, фильтрат концентрировали и избыточный триэтилортоформиат удаляли под вакуумом, создаваемым масляным насосом. Остаток растворяли с помощью воды и экстрагировали метиленхлоридом, органическую фазу промывали, сушили и концентрировали. Таким путем получили указанное в заголовке соединение в виде коричневого масла, которое без дальнейшей очистки использовали в последующем процессе.
1H-ЯМР (CDCl3): δ = 1,22 (t, 6Н); 1,52 (s, 3H); 3,43-3,59 (m, 4H); 3,80 (s, 3H); 9,28 (s, шир., 1H); 7,17-7,45 (m, 4H) част./млн.
Пример получения A7
Получение изопропилового эфира (Z)-N-метокси-2,2-диэтоксипропаниминокислоты
К смеси из 588 г (4,26 моля) карбоната калия в 1 л диметилформамида добавляли по каплям 700 г (5,69 молей) 2-бромпропана и выдерживали в течение 12 ч при 70oC для перемешивания. После отделения осадка фильтрат сливали на воду, экстрагировали метил-трет-бутиловым эфиром, органическую фазу промывали, сушили и концентрировали. Таким путем получили 383 г указанного в заголовке соединения в виде коричневого масла, которое согласно 1H-ЯМР имеет чистоту порядка 80%.
1H-ЯМР (CDCl3): δ = 1,20 (t, 6Н); 1,27 (d, 6H); 1,51 (s, 3H); 3,47-3,64 (m, 4H); 3,80 (s, 3H); 5,18 (sep, 1H) част./млн.
Пример применения A8
Получение изопропилового эфира (E)-2- гидроксиимино,(Z)-N-метоксипропаниминокислоты
К раствору из 383 г соединения из примера A7 в смеси из 1 л метанола, 300 мл воды и 134 г (1,70 моля) пиридина добавляли порциями 137 г (1,97 моля) гидрохлорида метоксиамина и выдерживали для перемешивания сначала в течение 16 ч при комнатной температуре, а затем в течение 1 ч при 60oC. После этого реакционную смесь сливали на разбавленную соляную кислоту и экстрагировали метил-трет-бутиловым эфиром. Затем органическую фазу экстрагировали 10%-ным едким натром, а водную фазу подкисляли разбавленной соляной кислотой и экстрагировали метил-трет-бутиловым эфиром. Эфирную фазу промывали водой, сушили и концентрировали. После колоночной хроматографии на силикагеле (метил-трет-бутиловый эфир/н-гексан) получили 96 г указанного в заголовке соединения в виде масла светло-желтого цвета.
1H-ЯМР (CDCl3): δ = 1,27 (d, 6Н); 2,06 (s, 3H); 3,88 (s, 3H); 4,96 (sep, 1H); 10,36 (s, шир., 1H) част./млн.
Пример получения A9
Получение метилового эфира (Z,E,Е)-3-метокси-2-[2'- [[1''-метил,1''-(1'''-изопропокси, 1'''-метоксииминометил)] иминооксиметил]фенил]акриловой кислоты
К 0,45 г (14,5 ммолей) гидрида натрия (80%-ного) в 50 мл диметилформамида добавляли порциями 2,3 г (13,2 ммолей) соединения из примера A8, растворенных в 50 мл диметилформамида, и выдерживали в течение 30 мин для перемешивания. Затем по каплям добавляли раствор из 3,75 г (13,2 ммолей) метилового эфира (Е)-3-метокси-2-[(2'- бромметил)фенил]акриловой кислоты в 50 мл диметилформамида и перемешивали в течение 16 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь сливали на воду и экстрагировали метил-трет-бутиловым эфиром. Органическую фазу промывали, сушили и концентрировали. После колоночной хроматографии на силикагеле (метил-трет-бутиловый эфир/н-гексан) получили 1,4 г указанного в заголовке соединения в виде бесцветного масла.
1H-ЯМР (CDCl3): δ = 1,22 (d, 6Н); 2,01 (s, 3H); 3,67 (s, 3H); 3,81 (s, 3H); 3,87 (s, 3H); 4,63 (sep, 1H); 5,13 (s, 2H); 7,11-7,47 (m, 4H); 7,57 (s, 1H) част./млн.
Пример получения A10
Получение метилового эфира (Z,E,E)-2-метоксиимино-2- [2'-[[1''-метил, 1''-(1'''-бром,1'''-метоксииминометил)] иминооксиметил]фенил]уксусной кислоты
Смесь из 50 г (0,15 моля) соединения из примера A3 и 117 г (0,45 моля) трифенилфосфина в 1000 мл ацетонитрила смешивали порциями со 148 г (0,45 моля) тетрабромметана. Полученную таким путем смесь нагревали с обратным холодильником в течение 100 ч, после чего охлаждали до комнатной температуры (≈25oC). Затем из реакционной смеси удаляли твердые вещества. Из фильтрата отгоняли при пониженном давлении растворитель и образовавшийся в результате остаток очищали посредством хроматографии на колонке (силикагель; трет-бутилметиловый эфир/гексан). С целью дальнейшей очистки продукт перекристаллизовывали (метиленхлорид/гексан). Таким путем получили 34 г (выход 58%) указанного в заголовке соединения в виде бесцветного порошка с температурой плавления 103-105oC.
1H-ЯМР ( δ в част./млн.; CDCl3): 2,10 (s, 3Н); 3,86 (s, 3Н); 4,05 (s, 3Н); 4,10 (s, 3Н); 5,16 (s, 2H); 7,16-7,51 (m, 4H) част./млн.
Пример получения A11
Получение N-метиламида (Z,E,E)-2-метоксиимино-2- [2'- [[1''-метил,1''-(1'''-бром,1'''-метоксииминометил)]иминооксиметил] фенил]уксусной кислоты
Раствор из 8 г (20 ммолей) соединения из примера A10 в 200 мл тетрагидрофурана смешивали с 50 мл раствора метиламина (40%-ного в воде). По истечении 20 мин при комнатной температуре (приблизительно 25oC) реакционную смесь сливали в охлажденную 2н. соляную кислоту. Продукт экстрагировали из полученной таким путем смеси трет-бутилметиловым эфиром. Из эфирной фазы после обычной переработки получили 7,7 г (выход 96%) указанного в заголовке соединения в виде бесцветного порошка с температурой, плавления 135-137oC.
1H-ЯМР ( δ в част./млн.; CDCl3): 2,09 (s, 3Н); 2,88 (d, 3Н); 3,94 (s, 3H); 4,08 (s, 3Н); 5,15 (s, 2H); 6,74 (s, шир., 1Н); 7,15-7,51 (m, 4Н) част. /млн.
Пример получения A12
Получение N-метиламида (Z, E, E)-2-метоксиимино-2-[2'-[[1''-метил,1''- (1'''-трет-бутилтио, 1'''-метоксииминометил)] иминооксиметил] фенил]уксусной кислоты
К раствору из 1,5 г (3,8 ммоля) соединения из примера A11 в 50 мл диметилформамида добавляли 0,47 г (4,2 ммоля) 2-метил-2-пропантиолята натрия и выдерживали в течение 16 ч при комнатной температуре для перемешивания. После повторного добавления 0,47 г (4,2 ммоля) 2-метил-2-пропантиолята натрия и 16-часового перемешивания реакционную смесь сливали на воду, экстрагировали метил-трет-бутиловым эфиром и по обычной технологии перерабатывали. Таким путем получили 1,4 г указанного в заголовке соединения в виде желтого масла.
1H-ЯМР (CDCl3): δ = 1,30 (s, 9Н); 2,07 (s, 3Н); 2,88 (d, 3Н); 3,93 (s, 3Н); 4,02 (s, 3Н); 5,11 (s, 2H); 6,74 (s, шир., 1Н); 7,13-7,47 (m, 4Н) част. /млн.
Пример B1
Figure 00000051

Раствор из 50 г (0,49 моля) 2-оксобутановой кислоты в 300 мл метанола смешивали порциями со 123 г (1,47 моля) гидрохлорида метоксиамина. После перемешивания в течение 16 ч при комнатной температуре (приблизительно 25oC) из реакционной смеси при пониженном давлении удаляли растворитель. Образовавшийся в результате остаток растворяли с помощью воды и трет-бутилметилового эфира. Эфирную фазу промывали насыщенным раствором NaHCO3 и водой, сушили над Na2SO4 и затем концентрировали при пониженном давлении. Таким путем получили 47 г указанного выше соединения в виде бесцветной жидкости.
1H-ЯМР (CDCl3; δ в част./млн.): 1,06 (t, 3Н); 2,57 (q, 2Н); 3,85 (s, 3Н); 4,04 (s, 3Н).
Пример B2
Figure 00000052

Раствор из 33 г (0,48 моля) гидрохлорида гидроксиламина и 400 мл метанола по каплям смешивали при 10oC с 46 г (0,32 моля) соединения из примера 1, стадия 1. Затем к полученной таким путем смеси при охлаждении льдом добавляли в течение 15 мин 171 г раствора метилата натрия (30%-ного в метаноле; 0,96 моля). Далее реакционную смесь перемешивали в течение 60 ч при комнатной температуре (приблизительно 25oC) и при этом образовывалась суспензия. Эту суспензию сливали в воду и полученную таким путем смесь при охлаждении льдом подкисляли концентрированной соляной кислотой до значения pH 6,5, после чего несколько раз экстрагировали метиленхлоридом. Органические фазы объединяли, промывали водой, сушили над Na2SO4 и при пониженном давлении и 30oC удаляли из них растворитель. Таким путем получили 34,1 г указанного выше соединения в виде белого порошка с температурой плавления 56-59oC.
Следует иметь в виду, что гидроксамовые кислоты типа соединения согласно примеру 1, стадия 2, могут быть термически нестойкими и разлагаться при повышенных температурах взрывообразно.
1H-ЯМР (CDCl3; δ в част./млн.): 1,03 (t, 3Н); 2,53 (q, 2Н); 3,93 (s, 3Н); 8,95 (s, шир., 2Н).
Пример B3
Figure 00000053

Раствор из 28,5 г (0,195 моля) соединения из примера 1, стадия 2, 55,8 г (0,195 моля) метилового эфира Е-2-метоксиимино-2-[2'-бромметилфенил]уксусной кислоты (согласно EP-A 400417) и 600 мл N,N-диметилформамида при охлаждении льдом смешивали по каплям с 38,6 г раствора метилата натрия (30%-ного в метаноле; 0,215 моля). После перемешивания в течение 16 ч при комнатной температуре (приблизительно 25oC) реакционную смесь смешивали с охлажденной разбавленной соляной кислотой и полученную таким путем смесь экстрагировали трет-бутилметиловым эфиром. Органическую фазу промывали водой, сушили над Na2SO4 и при пониженном давлении и температуре порядка 35oC из нее удаляли растворитель. Образовавшийся остаток очищали посредством хроматографии (силикагель; элюент трет-бутиловый эфир/циклогексан). После промывки выделенного твердого вещества пентаном получили 50 г указанного выше соединения в виде светло-желтого порошка с температурой плавления 63-65oC.
1H-ЯМР (CDCl3; δ в част./млн.): 1,03 (t, 3Н); 2,51 (q, 2Н); 3,87 (s, 6Н); 4,03 (s, 3Н); 4,86 (s, 2Н); 7,14-7,45 (m,4H); 8,92 (s, 1H).
Пример B4
Figure 00000054

Смесь из 6,0 г (17,1 ммолей) соединения из примера 1, стадия 3, 22,4 г (85,5 ммолей) трифенилфосфина и 250 мл ацетонитрила смешивали порциями с 13,2 г (85,5 ммолей) тетрахлорметана. Полученную таким путем реакционную смесь кипятили в течение 60 ч с обратным холодильником, после чего охлаждали до комнатной температуры (приблизительно 25oC). Затем при пониженном давлении отгоняли растворитель и образовавшийся остаток очищали посредством хроматографии (силикагель; трет-бутиловый эфир/циклогексан). Таким путем получили 2,3 г указанного выше соединения в виде окрашенного в бежевый цвет порошка с температурой плавления 56-59oC.
1H-ЯМР (CDCl3; δ в част./млн.): 0,97 (t, 3Н); 2,55 (q, 2Н); 3,85 (s, 3Н); 3,99 (s, 3Н); 4,04 (s, 3Н); 5,13 (s, 2Н); 7,15-7,50 (m, 4Н)
Пример B5
Figure 00000055

Раствор из 15,5 г (42 ммоля) соединения из примера 1, стадия 4, и 100 мл тетрагидрофурана смешивали с 33 г раствора метиламина (40%-ного в воде). По истечении 2 ч при комнатной температуре (приблизительно 25oC) реакционную смесь сливали в охлажденную разбавленную соляную кислоту. Этот кислый раствор экстрагировали трет-бутилметиловым эфиром. Затем органическую фазу промывали водой, сушили над Na2SO4 и при пониженном давлении из нее удаляли растворитель. После растирания остатка с гексаном/трет-бутилметиловым эфиром получили 11,5 г указанного выше соединения в виде окрашенного в бежевый цвет порошка с температурой плавления 66-69oC.
1H-ЯМР (CDCl3; δ в част./млн.): 0,97 (t, 3Н); 2,54 (q, 2Н); 2,85 (d, 3H); 3,91 (s, 3Н); 3,97 (s, 3Н); 5,15 (s, 2Н); 6,80 (s, шир., 1Н); 7,18-7,43 (m, 4Н).
Пример B6
Figure 00000056

Раствор из 388 г (4,65 моля) гидрохлорида метоксиамина и 1,5 л метанола смешивали сначала с 60 г молекулярного сита (3
Figure 00000057
) , а затем при 60oC с 254 г (1,55 моля) метилового эфира фенилглиоксиловой кислоты. По истечении 6 ч при 60oC и последующих 60 ч при комнатной температуре (приблизительно 25oC) реакционную смесь смешивали с водой. Этот водный раствор экстрагировали трет-бутилметиловым эфиром. Эфирную фазу промывали водой, сушили над Na2SO4 и при пониженном давлении удаляли из нее растворитель. Остаток очищали посредством хроматографии (силикагель; трет-бутилметиловый эфир/циклогексан). Таким путем получили 66 г указанного выше соединения в виде светло-желтого порошка.
1H-ЯМР (CDCl3; δ в част./млн.): 3,88 (s, 3Н); 4,07 (s, 3Н); 7,40 (s, 5Н).
Пример B7
Figure 00000058

Раствор из 58,2 г (1,04 моля) гидроксида калия в 750 мл метанола смешивали по каплям с раствором из 36,1 г (0,52 моля) гидрохлорида гидроксиламина в 250 мл метанола. По истечении приблизительно 10 мин образовавшийся осадок отфильтровывали и полученный раствор смешивали с другим раствором из 100 г соединения из примера 3, стадия 1, в 500 мл метанола. По истечении 24 ч при комнатной температуре (приблизительно 25oC) реакционную смесь сливали на воду и экстрагировали трет-бутилметиловым эфиром. Водную фазу при охлаждении льдом подкисляли разбавленной соляной кислотой до значения pH 6,5 и при этом образовывался осадок. Таким путем получили 57 г указанного выше соединения в виде окрашенного в бежевый цвет порошка с температурой плавления 142-144oC.
1H-ЯМР (CDCl3; δ в част./млн.): 3,89 (s, 3Н); 7,33-7,55 (m, 5Н); 9,20 (s, шир., 1H); 11,14 (s, шир., 1H).
Пример B8
Figure 00000059

Раствор из 20 г (0,1 моля) соединения из примера 3, стадия 2, 27 г (0,1 моля) метилового эфира Е-3-метил-2-[2'- бромметилфенил]акриловой кислоты (согласно EP-A 513580) и 300 мл N,N-диметилформамида при охлаждении льдом смешивали по каплям с 18 г раствора метилата натрия (30%-ного в метаноле; 0,1 моля). После перемешивания в течение 12 ч при комнатной температуре (приблизительно 25oC) реакционную смесь смешивали с ледяной водой и полученную таким путем смесь экстрагировали метиленхлоридом. Органическую фазу промывали водой, сушили над Na2SO4 и при пониженном давлении и температуре приблизительно 35oC из нее удаляли растворитель. Образовавшийся остаток кристаллизовали из трет-бутилметилового эфира/гексана/изопропанола. Таким путем получили 23,8 г указанного выше соединения в виде бесцветных кристаллов с температурой плавления 81-84oC.
1H-ЯМР (CDCl3; δ в част./млн.): 1,63 (d, 3Н); 3,70 (s, 3Н); 3,92 (s, 3Н); 4,83-4,92 (m, 2Н); 7,08-7,53 (m, 10Н); 9,07 (s, шир., 1H).
Пример B9
Figure 00000060

Смесь из 4,8 г (12,6 ммолей) соединения из примера 3, стадия 3,10 г (38 ммолей) трифенилфосфина и 100 мл ацетонитрила смешивали порциями с 12,6 г (38 ммолей) тетрабромметана. Полученную таким путем реакционную смесь кипятили в течение 100 ч с обратным холодильником, после чего охлаждали до комнатной температуры (приблизительно 25oC). Растворитель отгоняли при пониженном давлении и образовавшийся остаток очищали посредством хроматографии (силикагель; трет-бутилметиловый эфир/циклогексан). Таким путем получили 2,4 г указанного выше в заголовке соединения в виде бесцветного порошка с температурой плавления 60-61oC.
1H-ЯМР (CDCl3; δ в част./млн.): 1,54 (d, 3Н); 3,66 (s, 3Н); 3,99 (s, 3Н); 5,02 (s, 2Н); 7,01-7,38 (m, 10Н).
Ниже приведены схемы реакций, иллюстрирующие вышеприведенные примеры.
Схемы синтеза соединений формулы I, где R4 представляет собой органический остаток аналогично вариантам синтеза 1.3
Пример 1.
Figure 00000061

Figure 00000062

Пример 2
Соединение по примеру 1 + C2H5O-NH3 Cl
Figure 00000063

Пример 3
Соединение по примеру 2 + CH3NH2
Figure 00000064

Пример 5 - аналогично примеру 1.
Figure 00000065

Figure 00000066

Пример 6 - аналогично примеру 2.
Пример 7 - аналогично примеру 3.
Схема синтеза соединений формулы I, в которых R4 является либо галогеном либо группой, присоединенной через гетероатом
Пример A1
Схема синтеза 1.4
Figure 00000067

Figure 00000068

Пример A2
Схема синтеза 1.4
Figure 00000069

Figure 00000070

Пример A3
Схема синтеза 1.4
Соединение по примеру A2 + CH2O-NH3 Cl
Figure 00000071

Пример A10
Схема синтеза 2.
Figure 00000072

Figure 00000073

Пример A11 - аналогично примеру 3.
Пример A12
Схема синтеза 3
Figure 00000074

Figure 00000075

Схемы синтеза соединений формулы I, в которых R3 представляет собой атом галогена.
Пример B1
Схема синтеза 1
Figure 00000076

Пример B2
Схема синтеза 1
Figure 00000077

Пример B3
Схема синтеза 2
Figure 00000078

Figure 00000079

Пример B4
Схема синтеза 2
Figure 00000080

Figure 00000081

Пример 5- аналогично примеру 3. Т Тв

Claims (6)

1. Производные фенилуксусной кислоты формулы I
Figure 00000082

в которой Х - кислород или сера;
R - водород и С1-С4алкил;
R1 - водород и С1-С4алкил;
R2 - галоген, и С1-С4алкил и С1-С4алкокси;
m = 0 или 1;
R3 - амино, галоген, С1-С4алкил, С1-С4алкокси, С1-С4алкилтио, С1-С4алкиламино или ди-С1-С4алкиламино;
R4 - циано, амино, галоген, С1-С6алкил, С1-С6алкокси, С1-С6алкилтио, С1-С6алкиламино, ди-С1-С6алкиламино, С2-С6алкенил, С2-С6алкенилокси,
С2-С6алкинилокси, причем углеводородные радикалы этих групп могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одного до трех радикалов из числа следующих: циано, С1-С6алкокси, С1-С6алкиламино, ди-С1-С6алкиламино, С3-С6циклоалкил, изоксазолил, фенил и галоген, причем циклические радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: С1-С6алкил и С1-С6галогеналкил; С3-С6циклоалкил, С3-С6циклоалкилокси, фенил и гетарил, выбранный из группы, включающей изоксазолил, имидазолил, пиразолил, тиазолил, тиенил, оксазолил, фуранил, бензоксазолил, пирролидинил, пиридил, пиперидинил, пиперазинил и морфолинил, причем циклические радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: С1-С6алкил, С1-С6галогеналкил, С1-С6алкокси, С1-С6алкиламино, ди-С1-С6алкиламино, фенил, галоген;
R5 - водород, С1-С10алкил, С2-С10алкенил, С2-С10алкинил, причем эти радикалы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, гидрокси, амино, аминокарбонил, С1-С6алкил, С1-С6алкокси, С1-С6алкоксикарбонил, С1-С6алкиламино,
ди-С1-С6алкиламино, С1-С6алкиламинокарбонил, ди-С1-С6алкиламинокарбонил, арил, фенетилокси, гетарил, выбранный из группы, включающей пиримидинил, фуранил, пирролил, оксазолил, тиенил, тиазолил, изоксазолил и 1,2,4-оксадиазолил, причем циклические группы могут быть частично либо полностью галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: гидрокси, С1-С6алкил, С1-С6галогеналкил, С3-С6циклоалкил, фенил, галоген; фенил или пиридил, которые могут быть частично либо полностью галогенированы или могут быть замещены группой С1-С6галогеналкил;
причем если Х - кислород и m = 0, то R3 и R4 одновременно не могут принимать следующие значения; R3 не может означать С1-С4алкил и метилтио и R4 не может означать незамещенный С1-С5алкил, незамещенный С3-С5циклоалкил, замещенный и незамещенный фенил и незамещенный тиенил,
а также их соли.
2. Соединения формулы I по п.1, в которой R3 - галоген, С1-С4алкил, С1-С4алкокси или С1-С4алкилтио; R4галоген, циклопропил, циклогексил, С1-С4алкил, С1-С4алкокси, С1-С4алкилтио, фенил или гетарил, выбранный из группы, включающей изоксазолил, имидазолил, пиразолил, тиазолил, тиенил, оксазолил, фуранил, бензоксазолил, пирролидинил, пиридил, пиперидинил, пиперазинил и морфолинил, причем циклические радикалы частично или полностью могут быть галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: С1-С6алкил, С1-С6галогеналкил, С1-С6алкокси, С1-С6алкиламино,
ди-С1-С6алкиламино и фенил; R5 - водород, С1-С10алкил, С2-С10алкенил, С2-С10алкинил, причем эти группы частично или полностью могут быть галогенированы или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: циано, гидрокси, аминокарбонил, С1-С6алкил, С1-С6алкокси, С1-С6алкоксикарбонил, С1-С6алкиламино, ди-С1-С6алкиламино, С1-С6алкиламинокарбонил, ди-С1-С6алкиламинокарбонил, арил, фенетилокси, гетарил, выбранный из группы, включающей пиримидинил, фуранил, пирролил, оксазолил, тиенил, тиазолил, изоксазолил и 1,2,4-оксадиазолил, причем ароматические и гетероароматические радикалы могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одной до трех групп из числа следующих: гидрокси, С1-С6алкил, С1-С6галогеналкил, С3-С6циклоалкил и фенил; фенил или пиридил, которые частично или полностью могут быть галогенированы и/или могут быть замещены группой С1-С6галогеналкил; причем если Х - кислород и m = 0, то R3 и R4 одновременно не могут принимать следующие значения: R3 не может означать С1-С4алкил и метилтио и R4 не может означать незамещенный С1-С5алкил, незамещенный С3-С5циклоалкил, замещенный и незамещенный фенил и незамещенный тиенил, а также их соли.
3. Соединения формулы I по п.1, в которой m = 0.
4. Соединения формулы I по п.1, в которой R1 - метил.
5. Средство борьбы против насекомых и паукообразных и против вредоносных грибов, содержащее обычные добавки и эффективное количество соединения формулы I по п.1.
Приоритет по признакам:
03.01.95: R4 -С2-С6алкинилокси, который может быть частично или полностью галогенирован и/или может быть замещен С3-С6циклоалкилом, который может быть частично или полностью галогенирован и/или замещен 1 - 3 группами, выбранными из С1-С6алкила и С1-С6галогеналкила, а также бензилокси, который может быть частично или полностью галогенирован.
04.02.94 и 17.06.94: все остальные значения для радикалов R, R1 - R5, X, m; по п.5.
RU96118119/04A 1994-02-04 1995-01-03 Производные фенилуксусной кислоты и средство борьбы против насекомых и паукообразных и против вредоносных грибов RU2162075C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4403448 1994-02-04
DEP4403448.2 1994-02-04
DE4421182 1994-06-17
DEP4421182.1 1994-06-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU96118119A RU96118119A (ru) 1998-11-27
RU2162075C2 true RU2162075C2 (ru) 2001-01-20

Family

ID=25933553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU96118119/04A RU2162075C2 (ru) 1994-02-04 1995-01-03 Производные фенилуксусной кислоты и средство борьбы против насекомых и паукообразных и против вредоносных грибов

Country Status (23)

Country Link
US (5) US5889059A (ru)
EP (1) EP0741694B1 (ru)
JP (1) JP3255420B2 (ru)
CN (1) CN1046706C (ru)
AT (1) ATE236119T1 (ru)
AU (1) AU681932B2 (ru)
BR (1) BR9506720A (ru)
CA (1) CA2182407A1 (ru)
CZ (1) CZ292937B6 (ru)
DE (1) DE59510619D1 (ru)
DK (1) DK0741694T3 (ru)
ES (1) ES2196054T3 (ru)
HU (1) HUT75534A (ru)
IL (1) IL112495A (ru)
MX (1) MX9603143A (ru)
NZ (1) NZ278072A (ru)
PL (1) PL179345B1 (ru)
PT (1) PT741694E (ru)
RU (1) RU2162075C2 (ru)
SK (1) SK282298B6 (ru)
TW (1) TW304938B (ru)
UA (1) UA55367C2 (ru)
WO (1) WO1995021154A2 (ru)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0738260B2 (en) † 1994-01-05 2006-12-13 Bayer CropScience AG Pesticides
WO1995021154A2 (de) * 1994-02-04 1995-08-10 Basf Aktiengesellschaft Phenylessigsäurederivate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel
MX9703616A (es) * 1994-11-17 1997-08-30 Novartis Ag Derivados de eter de oxima o-bencilica y su uso como pesticidas.
US5929279A (en) * 1995-04-08 1999-07-27 Basf Aktiengesellschaft Preparation of Bisoximes
CN1075490C (zh) 1995-06-27 2001-11-28 拜尔公开股份有限公司 O－苄基肟醚衍生物及其在作物保护组合物中的应用
EP0842144B1 (de) * 1995-07-27 2001-10-31 Basf Aktiengesellschaft Phenylessigsäurederivate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel und fungizide
DE19528651A1 (de) * 1995-08-04 1997-02-06 Basf Ag Hydroximsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel
ATE374188T1 (de) * 1995-08-15 2007-10-15 Bayer Cropscience Ag Pestizide indazol-derivate
JPH11511145A (ja) * 1995-08-17 1999-09-28 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 殺菌剤混合物
US5939454A (en) * 1995-08-17 1999-08-17 Basf Akdtiengesellschaft Fungicidal mixtures of an oxime ether carboxylic acit amide with a dithiocarbamate
CZ34498A3 (cs) * 1995-08-17 1998-06-17 Basf Aktiengesellschaft Fungicidní směs
BR9610004A (pt) * 1995-08-17 1999-07-06 Basf Ag Mistura fungicida processo para controlar fungos nocivos e uso de um composto
JPH11511143A (ja) * 1995-08-17 1999-09-28 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 殺菌剤混合物
DE59603362D1 (de) * 1995-08-17 1999-11-18 Basf Ag Fungizide mischungen eines oximethercarbonsäureamids mit fenarimol
ATE185678T1 (de) * 1995-08-17 1999-11-15 Basf Ag Fungizide mischungen eines oximethercarbonsäureamids mit cymoxan il
CN1200117A (zh) * 1995-09-18 1998-11-25 巴斯福股份公司 苯乙酸类化合物、其制备方法及包含它的组合物
AR004012A1 (es) 1995-10-10 1998-09-30 Basf Ag Derivados de acido fenilacetico, procedimientos para su obtencion, su uso para preparar composiciones para combatir animales u hongos nocivos, lascomposiciones asi obtenidas y los procedimientos de aplicacion de dichas composiciones.
CN1200110A (zh) * 1995-10-18 1998-11-25 拜尔公司 亚氨基乙酰胺类化合物
DE19539324A1 (de) * 1995-10-23 1997-04-24 Basf Ag Phenylessigsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel
DE19540361A1 (de) 1995-10-30 1997-05-07 Basf Ag Phenylessigsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen
JPH11514632A (ja) * 1995-11-02 1999-12-14 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ピリジル酢酸誘導体、その製造方法ならびに製造用中間体、及びその用途
DE19540989A1 (de) * 1995-11-03 1997-05-07 Basf Ag Pyridylessigsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel
DE19545094A1 (de) * 1995-12-04 1997-06-05 Basf Ag Phenylessigsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel
IL124451A0 (en) * 1995-12-07 1998-12-06 Novartis Ag Process for the preparation of pesticides
NZ323666A (ru) * 1995-12-07 2000-01-28 Novartis Ag
DE59704313D1 (de) * 1996-04-26 2001-09-20 Basf Ag Fungizide mischungen
DE59706870D1 (de) * 1996-04-26 2002-05-08 Basf Ag Fungizide mischung
NZ331766A (en) * 1996-04-26 2000-04-28 Basf Ag Fungicide mixtures comprising an oxime ether, a carbamate and a morpholine or pyridine derivative
EA000837B1 (ru) * 1996-04-26 2000-04-24 Басф Акциенгезельшафт Фунгицидные смеси
CN1216440A (zh) * 1996-04-26 1999-05-12 巴斯福股份公司 杀菌混剂
CN1216898A (zh) * 1996-04-26 1999-05-19 巴斯福股份公司 杀真菌混合物
JP2000509060A (ja) * 1996-04-26 2000-07-18 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 殺菌剤混合物
US6083946A (en) * 1996-04-26 2000-07-04 Basf Aktiengesellschaft Fungicide mixtures
US5973001A (en) * 1996-08-05 1999-10-26 Basf Aktiengesellshcaft Fungicidal mixtures of an oxime ether carboxylic acid amide with cymoxanil
AU4456597A (en) * 1996-09-18 1998-04-14 Basf Aktiengesellschaft Pyridine derivatives, process for preparing the same and their use for controlling animal pests and harmful fungi
WO1998028262A1 (en) * 1996-12-20 1998-07-02 Novartis Ag O-benzyl oxime ether derivatives as pecticides
US6214791B1 (en) * 1997-01-10 2001-04-10 Yeda Research And Development Co. Ltd. Treatment of multiple sclerosis through ingestion or inhalation of copolymer-1
DE19708940A1 (de) * 1997-03-05 1998-09-10 Basf Ag Hydroximsäurehalogenide, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CO5050364A1 (es) 1997-05-28 2001-06-27 Basf Ag Metodo para controlar hongos nocivos
IL132932A0 (en) 1997-06-04 2001-03-19 Basf Ag Fungicidal mixtures
DE19732846A1 (de) * 1997-07-30 1999-02-04 Basf Ag Bisiminosubstituierte Phenylverbindungen
GB9718366D0 (en) 1997-08-29 1997-11-05 Ciba Geigy Ag Novel combinations
EP1077953A2 (de) * 1998-05-14 2001-02-28 Basf Aktiengesellschaft Bisoximetherderivate, zwischenprodukte und verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen
US6313344B1 (en) 1998-05-27 2001-11-06 Bayer Aktiengesellschaft Organic compounds
UA70327C2 (ru) * 1998-06-08 2004-10-15 Баєр Акціенгезельшафт Способ борьбы с фитопатогенными болезнями сельскохозяйственных растений и фунгицидная композиция
JP2002527427A (ja) 1998-10-15 2002-08-27 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト アザジオキサシクロアルケン誘導体、その調製方法、並びに抗真菌剤および病害虫防除剤としての使用
GB9827163D0 (en) * 1998-12-10 1999-02-03 Novartis Ag Organic compounds
JP4658432B2 (ja) 1999-12-07 2011-03-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ｏ−クロロメチルベンゾイルクロリドの製造方法
US6313339B1 (en) 2000-02-17 2001-11-06 Ronald Ross, Jr. Aryl and heteroarylcylopropyl oxime ethers and their use as fungicides and insecticides
DE10019758A1 (de) 2000-04-20 2001-10-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
US8188003B2 (en) * 2000-05-03 2012-05-29 Basf Aktiengesellschaft Method of inducing virus tolerance of plants
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10209145A1 (de) * 2002-03-01 2003-09-04 Bayer Cropscience Ag Halogenbenzole
PT1496745E (pt) * 2002-04-10 2011-02-24 Basf Se Método para aumentar a resistência de plantas à fitotoxicidade de agroquímicos
ES2309392T3 (es) 2002-11-12 2008-12-16 Basf Se Procedimiento para el aumento del rendimiento en leguminosas resistentes a los glifosatos.
DE602006012716D1 (de) * 2005-10-28 2010-04-15 Basf Se Verfahren zur induktion von resistenz gegen schadpilze
EP1998614A2 (en) * 2006-03-10 2008-12-10 Basf Se Method for improving the tolerance of plants to chilling temperatures and/or frost
JP2009529565A (ja) * 2006-03-14 2009-08-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 細菌症に対する植物の耐性を誘導する方法
ES2610030T3 (es) 2006-03-24 2017-04-25 Basf Se Método para combatir la enfermedad de la yesca
WO2007113170A1 (de) * 2006-03-29 2007-10-11 Basf Se Verwendung von strobilurinen zur behandlung von störungen des eisen-stoffwechsels
EP2392662A3 (en) 2007-04-23 2012-03-14 Basf Se Plant productivity enhancement by combining chemical agents with transgenic modifications
MX2009012880A (es) * 2007-06-29 2009-12-10 Basf Se Estrobilurinas para aumentar la resistencia de plantas al estres abiotico.
BRPI0819493A2 (pt) * 2007-12-21 2015-03-10 Basf Se "método para aumentar a quantidade de leite e/ou carne de animais, silagem para a alimentação de animais e usos de pelo menos um composto de estrobilurina"
CN102469791A (zh) 2009-07-28 2012-05-23 巴斯夫欧洲公司 用于增加多年生植物的贮藏组织中游离氨基酸水平的方法
JP2013505910A (ja) 2009-09-25 2013-02-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 植物の雌花の発育不全を減少させる方法
EP3029025A1 (en) 2014-12-05 2016-06-08 Basf Se Method for combating soybean rust comprising treating soybean with (2e)-2-methoxyimino-2 [2 [[(e)-[(2e)-2-alkoxyimino-1-methyl-alk-3-enylidene]amino]oxymethyl]phenyl]-n-methyl-acetamides
EP3047731A1 (en) 2015-01-21 2016-07-27 Basf Se Method for combating soybean rust comprising treating soybean with (2E)-2-[3-substituted-2 [[(E)-[(2E)-2-alkoxyimino-1-methyl-2-phenyl-ethylidene]amino]oxymethyl]phenyl]-2-methoxy-imino-N-methyl-acetamides

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU4639089A (en) * 1988-12-29 1990-08-01 Ciba-Geigy Ag Methyl esters of aldimino- or ketimino-oxy-ortho-tolylacrylic acid, manufacturing process and fungicides containing them
DE69029334T2 (de) * 1989-05-17 1997-04-30 Shionogi Seiyaku Kk Verfahren zur Herstellung von Alkoxyiminoacetamid-Derivaten und ein Zwischenproduckt dafür
DK0463488T4 (da) * 1990-06-27 2004-05-10 Basf Ag 0-benzyloximethere og plantebeskyttelsesmidler indeholdende disse forbindelser
DK0569384T4 (da) * 1991-01-30 2000-12-04 Zeneca Ltd Fungicider
DE4116090A1 (de) * 1991-05-17 1992-11-19 Basf Ag (alpha)-phenylacrylsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen und schadpilzen
JP2714278B2 (ja) * 1991-08-20 1998-02-16 三井化学株式会社 フィルタ及びその製造装置
JPH05201946A (ja) * 1992-01-27 1993-08-10 Mitsubishi Kasei Corp メトキシイミノ酢酸誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JPH05255012A (ja) * 1992-03-12 1993-10-05 Mitsubishi Kasei Corp メトキシイミノ酢酸誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JPH05294948A (ja) * 1992-04-18 1993-11-09 Nippon Nohyaku Co Ltd Ｎ−（置換ベンジルオキシ）イミン誘導体及びその製造方法並びに農園芸用殺菌剤
IL105357A (en) * 1992-04-30 1997-07-13 Basf Ag Benzyl enol ethers and benzyloxy carbocyclic and heterocyclic derivatives thereof and their use as crop protection agents
DE59304268D1 (de) * 1992-08-29 1996-11-28 Basf Ag N-Methylamide, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen
IL107690A (en) * 1992-12-14 1997-09-30 Basf Ag 2, a-DISUBSTITUTED BENZENEACETOTHIOAMIDES, THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS PESTICIDES AND FUNGICIDES
TW299310B (ru) * 1993-05-18 1997-03-01 Ciba Geigy Ag
EP0738260B2 (en) * 1994-01-05 2006-12-13 Bayer CropScience AG Pesticides
WO1995021154A2 (de) * 1994-02-04 1995-08-10 Basf Aktiengesellschaft Phenylessigsäurederivate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel

Also Published As

Publication number Publication date
US5981581A (en) 1999-11-09
UA55367C2 (ru) 2003-04-15
CN1046706C (zh) 1999-11-24
PL318595A1 (en) 1997-06-23
IL112495A0 (en) 1995-03-30
HUT75534A (en) 1997-05-28
USRE37873E1 (en) 2002-10-08
SK102396A3 (en) 1997-03-05
IL112495A (en) 2001-09-13
DK0741694T3 (da) 2003-04-22
CN1152908A (zh) 1997-06-25
PT741694E (pt) 2003-08-29
CZ292937B6 (cs) 2004-01-14
BR9506720A (pt) 1997-09-23
JPH09509410A (ja) 1997-09-22
AU681932B2 (en) 1997-09-11
HU9602155D0 (en) 1996-09-30
JP3255420B2 (ja) 2002-02-12
CZ231596A3 (en) 1996-12-11
AU1416095A (en) 1995-08-21
EP0741694B1 (de) 2003-04-02
US6187812B1 (en) 2001-02-13
WO1995021154A2 (de) 1995-08-10
US6100263A (en) 2000-08-08
CA2182407A1 (en) 1995-08-10
SK282298B6 (sk) 2002-01-07
MX9603143A (es) 1997-05-31
ES2196054T3 (es) 2003-12-16
TW304938B (ru) 1997-05-11
PL179345B1 (pl) 2000-08-31
EP0741694A1 (de) 1996-11-13
NZ278072A (en) 1998-02-26
ATE236119T1 (de) 2003-04-15
WO1995021154A3 (de) 1995-08-24
US5889059A (en) 1999-03-30
DE59510619D1 (de) 2003-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2162075C2 (ru) Производные фенилуксусной кислоты и средство борьбы против насекомых и паукообразных и против вредоносных грибов
RU2165411C2 (ru) Производные фенилуксусной кислоты, промежуточные продукты для их получения и содержащие их средства
AU713472B2 (en) Phenylacetic acid derivatives, processes and intermediates for their preparation, and compositions comprising them
EP0793645B1 (de) Iminooxymethylenanilide, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und sie enthaltende schädlingsbekämfungsmittel
SK102296A3 (en) Phenylthio acetic acid derivatives, process and intermediate products for their production and agent containing them
US6075049A (en) Phenylcarbamates, processes and intermediate products for their preparation and their use as pesticides and fungicides
US6509379B1 (en) Phenylacetic acid derivatives, process and intermediate products for their preparation, and their use as fungicides and pesticides
US6043197A (en) Pyridylacetic acid derivatives, process and intermediate products for their preparation and their use
US6265613B1 (en) Phenylacetic acid derivatives, process for their preparation and their use as pesticides and fungicides
EP0876344B1 (de) Pyridylessigsäurederivate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel
KR100372212B1 (ko) 페닐아세트산유도체,이의제조방법및이를함유하는조성물
EP0873307A1 (de) Cyaniminooximether, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen
PT854861E (pt) Eteres de oxamino-oxima processo e produtos intermedios para a sua preparacao e agentes que os contem para o combate a fungos parasitas e parasitas animais
DE19537749A1 (de) Phenylessigsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19540092A1 (de) Phenylessigsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20050104