RU2017743C1 - Способ получения производных 1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-[4,5]-декана - Google Patents

Способ получения производных 1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-[4,5]-декана Download PDF

Info

Publication number
RU2017743C1
RU2017743C1 SU915001187A SU5001187A RU2017743C1 RU 2017743 C1 RU2017743 C1 RU 2017743C1 SU 915001187 A SU915001187 A SU 915001187A SU 5001187 A SU5001187 A SU 5001187A RU 2017743 C1 RU2017743 C1 RU 2017743C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oxa
diaza
oxo
spiro
tetramethyl
Prior art date
Application number
SU915001187A
Other languages
English (en)
Inventor
Шмаильцль Георг
Original Assignee
Хехст АГ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хехст АГ filed Critical Хехст АГ
Application granted granted Critical
Publication of RU2017743C1 publication Critical patent/RU2017743C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/10—Spiro-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Сущность изобретения: соединение общей формулы I подвергают взаимодействию с (C1-C21) -алкиловым эфиром акриловой кислоты в среде жидкого при комнатной температуре ароматического углеводорода в присутствии катализатора общей формулы II при температуре 30 - 150°С с последующим выделением целевого продукта общей формулы III. 6 з.п. ф-лы, 1 табл. Структура формул 1,2,3:
Figure 00000001
Figure 00000002

Description

Изобретение касается способа получения производных окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро(4,5)декана-соединений, которые могут применяться в качестве светостабилизаторов для полимеров или в качестве промежуточных продуктов при получении синтетических добавок.
Известен способ получения соединения общей формулы
Figure 00000007
Figure 00000008
который включает многократное изменение реакционной среды в течение реакции и поэтому требует дополнительные экстракции и дистилляции [1].
Наиболее близким является способ получения указанных соединений, включающий взаимодействие соединения общей формулы II
R
Figure 00000009
где R1 является водородом, алкилом алканоилом;
R2 и R3 являются вместе с атомом углерода спироконденсированным циклоалканом с (С1-С21) алкиловым эфиром акриловой кислоты в среде жидкого при комнатной температуре ароматического углеводорода в присутствии катализатора при 30-150оС [2].
Добавка фазового трансферкатализатора хотя и способствует более быстрой и полной реакции, однако недостатком его использования является сильное загрязнение окружающей среды, так как фазовый катализатор при переработке реакционных смесей попадает в сточную воду. Использование фазовых трансферкатализаторов увеличивает долю органики в сточной воде и таким образом повышенное загрязнение окружающей среды. Если используют наиболее эффективные четвертичные галогениды аммония или фосфония в качестве фазовых трансферкатализаторов, то это увеличивает долю органики в сточной воде, а также делает невозможным введение сточной воды в биологическую отстойную установку, так как четвертичные соли аммония и фосфония обладают бактерицидным действием и не могут перерабываться в биологической отстойной установке. Суточная вода должна, следовательно, устраняться с большими затратами как особые отходы.
Целью изобретения является разработка получения указанных соединений с высоким выходом и сокращение длительного процесса, исключая при этом недостатки, связанные с загрязнением окружающей среды и без обусловленного тем самым дорогостоящего устранения сточной воды. Эту цель позволяет решить изобретение, заключающееся в использовании в качестве единственного катализатора соединения формулы III.
R
Figure 00000010

Данное изобретение касается способа получения 1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро(4,5)-декан-соединений формулы 1
Figure 00000011
где R1 - водород, (С2-С4) алкил, (С2-С30)-алканоил;
R2 и R3 - взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют спироконденсированный (С5-С12)-циклоалкан;
R4 - (С1-С21) алкил, путем взаимодействия соединения общей формулы II
Figure 00000012
с (С1-С21) алкиловым эфиром акриловой кислоты в среде жидкого при комнатной температуре ароматического углеводорода в присутствии катализатора при 30-150оС, в качестве катализатора используют соединение общей формулы III.
R
Figure 00000013
где R1, R2 и R3 определены выше, М - щелочной металл, в количестве 1-10 мол.% относительно соединения общей формулы II.
Предпочтительно использовать в качестве ароматического углеводорода толуол или ксилол; в качестве катализатора литиевую, натриевую или калиевую соль соединения формулы II; в качестве катализатора натриевую соль соединения формулы II.
Причем катализатор получают в реакционной смеси in situ перед введением (С1-С21) алкилового эфира акриловой кислоты.
А соединением формулы III является 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-ок- со-диспиро-(5,1,11,2)-генейкозан.
А (С1-С21) акриловый эфир акриловой кислоты представляет собой лауриловый эфир акриловой кислоты.
Подходящими соединениями формулы II являются, например 2-бутил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2-пентил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)- декан, 2-изо-пентил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза -4-оксо- спиро-(4,5)-декан, 2-гексил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2-гептил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)- декан, 2-изо-гептил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-ди- аза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан; 2-нонил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо- -спиро-(4,5)-декан, 2-изо-нонил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)- -декан, 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2-фенил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2-(4-хлор-фенил)-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо- -спиро- (4,5)-декан, 2-этил-2,7,7,9,9-пентаметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2-пропил-2,7,7,9,9-пентаметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5) -декан, 2-изо-пропил-2,7,7,9,9-пентаметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро- (4,5)-декан, 2-бутил-2,7,7,9,9-пентаметил-1-окса-3,8-диаза-4-ок- со-спиро-(4,5)-декан, 2-изо-бутил-2,7,7,9,9-пентаметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)- декан, 2-пентил-2,7,7,9,9-пентаметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2-гексил-2,7,7,9,9-пентаметил-1-окса-3,8-ди- аза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2-нонил-2,7,7,9,9-пентаметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2,2,7,7,9,9-гексаметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2,2,7,7, 8,9,9-гептаметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро(4,5)-декан, 2,2-диэтил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5) -декан, 2,2-дипропил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)-де- кан, 2,2-дибутил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5) -декан, 2-этил-2-пентил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диа- за-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2,2-дибензил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо- спиро-(4,5)-декан, 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,13-диаза-14-оксо-диспиро-(5,1,4,2)-тет- радекан, 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,14-диаза-15-оксо-диспиро-(5,1,5,2)-пентадекан, 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-оксо-диспиро-(5,1,11,2)-генейкозан, 2,2,7,7,9,9 - гексаметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-8-аце- тил-спиро-(4,5)- декан, 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,14-диаза-15-оксо-3-ацетил-диспиро-(5,1,5,2) -пентадекан, 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-оксо-3-ацетил-диспиро- (5,1,11,2)-генейкозан.
В качестве алкилового эфира акриловой кислоты используют метиловый эфир акриловой кислоты, этиловый эфир акриловой кислоты, n-бутиловый эфир акриловой кислоты, изобутиловый эфир акриловой кислоты, трет-бутиловый эфир акриловой кислоты, 2-этиленгексиловый эфир акриловой кислоты, октиловый эфир акриловой кислоты, лауриловый эфир акриловой кислоты, эмиристиловый эфир акриловой кислоты, 2-диэтиламиноэтиловый эфир акриловой кислоты, метиловый эфир метакриловой кислоты, этиловый эфир метакриловой кислоты, n-бутиловый эфир метакриловой кислоты, изобутиловый эфир метакриловой кислоты, трет-бутиловый эфир метакриловой кислоты, лауриловый эфир метакриловой кислоты, циклогексиловый эфир метакриловой кислоты, аллиловый эфир метакриловой кислоты, 2-этоксиэтиловый эфир метакриловой кислоты, 2-миметиламиноэтиловый эфир метакриловой кислоты, метиловый эфир кротоновой кислоты, этиловый эфир кротоновой кислоты, 1,4-бутиндиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 2-этил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол-триакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, пентаэритрит-триакрилат, пентаэритриттетраакрилат, этиленгликольдиметаакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, 1,6-гександиолдиме- такрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, триметилолпропан- триметакрилат, 2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил-эфир акриловой кислоты, кротоновая кислота 2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил-эфир, метакриловая кислота - 2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил-эфир. Особенно предпочтительным из соединений II является 2,2,4,4-тетраметил-7- окса-3,20-диаза-21-оксо-диспиро-(5,111,2)-ге- нейкозан, а также лауриловый эфир акриловой кислоты.
Катализатор получают путем взаимодействия соединения II с щелочным металлом в инертном растворителе, преимущественно в толуоле или ксилоле. Катализатор может использоваться после удаления растворителя в виде изолированного твердого вещества или без удаления растворителя в форме суспензии или раствора.
Особенно предпочтительно использовать катализатор, полученный in situ. Для этого к реакционной смеси, которая состоит лишь из растворителя и соединения формулы II, добавляются щелочной металл в количестве 1-10 мол.%, относительно соединения II.
Полученные в соответствии с изобретением соединения формулы I используют прежде всего в качестве светостабилизаторов, например для полиолефинов, в частности для полиэтилена и полипропилена, этилен-пропилен-сополимеров и других.
Преимущественно полученные в соответствии с изобретением соединения используют для стабилизирования полипропилена, низкомолекулярного и высокомолекулярного полиэтилена, этилен-пропилен-сополимеров, поливинилхлорида, полиэфира, полиамида, полиуретанов, полиакрилнитрила, АВS, терполимеров акрилового эфира, стирола и акрилнитрила, сополимеров стирола и акрилнитрила или стирола и бутадиена, в частности для полипропилена, полиэтилена, этилен-пропиленсополимера или АВS, а также, например каучука, а также для смазочных масел. Затем они также годятся для стабилизирования лаков.
Используют полученные в соответствии с изобретением соединения в качестве светостабилизаторов, вводя их в вещества, подлежащие защите, известными способами, причем в мономеры или форполимеры или форконденсаты также могут быть введены эти стабилизаторы.
Соединения формулы I и их упомянутые смеси могут также применяться в присутствии других добавок. Они известны и принадлежат, например, к группе аминоакриловых соединений, VU-абсорбентов и противостарителей, как 2-(2' -гидроксифенил)-бензтриазолы, 2-гидроксибензофеноны, 1,3-бис(2'- -гидроксибензоил)бензолы, эфиры салициловой кислоты, эфиры коричной кислоты, эфиры, при необходимости замещенных бензойных кислот, стерически нарушенные амины, диамиды щавелевой кислоты.
Применяемое количество полученных в соответствии с изобретением соединений формулы 1 составляет 0,01 - 5 мас.% у искусственных соединений, 20 - 80 мас.% у стабилизаторных концентратов и 0,02 - 5 мас.% у лаков.
Сравнительный пример А (согласно способу по патенту ФРГ 3 524 543). 91,1 г (0,25 моля) 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазади-спиро- (5,1,11,2)-генейкозан-21-она в 100 мл толуола нагревают до 80оС. Затем добавляют 0,30 г (0,013 моля) натрия, 1,5 г триэтилбензилхлорида аммония и 76,5 г (0,30 моля) лаурил-акрилата (техническая смесь около 55-58% С12-эфира и около 37-40% С14-эфира), и смесь размешивают 4 ч при 80оС. Затем исходную смесь размешивают три раза по 100 мл воды и растворитель отгоняют от органической фазы. Получают 168 г продукта (светло-желтой высоковязкой жидкости) с остаточным содержанием 0,7 мас.% (по GC) 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро-(5,1,11,2)-генейкозан-21-она.
Сравнительный пример В.
Аналогично сравнительному примеру А, но с 1,5 г хлорида тетрабутилфосфония (вместо хлорида триэтилбензиламмония).
Получают 167 г продукта (светло-желтой высоковязкой жидкости) с остаточным содержанием 1,1 мас.% 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро-(5,1,11,2)-генейко- зан-21-она.
П р и м е р 1. 91,1 г (0,25 моля) 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-диспиро-(5,1, 11,2) -генейкозан-21-она в 100 мл толуола нагревают до 80оС. Затем добавляют 3,0 г (0,008 моля) соли натрия 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро- (5,1,11,2)-генейкозан-21-она ("амида натрия") и 76,5 г (0,30 моля) лаурилакрилата и помешивают исходную смесь 4 ч при 80оС. Далее смесь размешивают три раза каждый раз с 100 мл воды и растворитель отгоняют от органической фазы.
Получают 171 г продукта (бесцветной высоковязкой жидкости) с остаточным содержанием 0,9 мас. % 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро-(5,1,11,2)-генейко- зан-21-она.
П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, но используют 5,0 г (0,013 моля) натриевой соли 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро-(5,1,11,2)-генейкозан-21-она в качестве катализатора и исходную смесь перемешивают лишь 2 ч при 80оС.
Получают 171 г продукта (бесцветной высоковязкой жидкости) с остаточным содержанием 0,9 мас. % 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро-(5,1,11,2)-генейко- зан -21-она.
П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, но используют 1,0 г (0,003 моля) натриевой соли 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро-(5,1,11,2)-генейкозан-21-она в качестве катализатора, и смесь перемешивают 1,5 ч при 120оС.
Получают 166 г продукта (бесцветной высоковязкой жидкости) с остаточным содержанием 1,3 мас. % 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро-(5,1,11,2)-генейко- зана-21-она.
П р и м е р ы 4-6. Аналогично примеру 1, но вместо толуола используют о-ксилол в качестве растворителя.
П р и м е р 7. (этот пример показывает использование полученного катализатора).
К 91,1 г (0,25 моля) 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазаспиро -(5,1,11,2)-генейкозан-21-она в 100 мл о-ксилола добавляют 0,18 г (0,008 моля) натрия, и смесь нагревают с обратным холодильником, пока натрий полностью не прореагирует (приблизительно 1 ч). Затем реакционную смесь охлаждают до 80оС, добавляют 76,5 г (0,30 моля) лаурилакрилата и смесь помешивают 4 ч при 80оС. Затем смесь трижды каждый раз с 100 мл воды промывают, и растворитель отгоняют от органической фазы.
Получают 168 г продукта с остаточным содержанием 0,4 мас.% 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро-(5,1,11,2)-геней- козан -21-она.
П р и м е р 8. Синтез катализатора (натриевой соли).
145,6 г (0,40 моля) 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-диспиро-(5,1,11,2) генейкозан-21-она и 9,2 г (0,40 моля) натрия размешивают в 500 мл толуола 24 ч при температуре кипения с обратным холодильником. Затем исходную смесь подвергают горячей фильтрации, а растворитель удаляют из фильтрата. Получают 150,9 г (98% теории) катализатора в виде белого твердого вещества с температурой плавления 235оС.
П р и м е р 9. К 94,5 г (0,25 моля) 2,2,3,4,4-пентаметил-7-окса -3,20-диазадиспиро-(5,1,11,2)-генейкозан-21-она в 100 см3 толуола (абс.) добавляют 0,18 г (0,008 ммоля) натрия и смесь кипятили до тех пор, пока весь натрий не прореагирует (приблизительно 1 ч). Далее реакционную смесь охлаждают до 80оС, добавляют 72 г (0,29 моля) лаурил-акрилата и смесь перемешивают 4 ч при 80оС. Затем смесь трижды промывают водой по 100 мл и растворитель отгоняют от органической фазы.
Получают 166,1 г (98,8%) продукта (белое твердое вещество с т.пл. 64-68оС).
П р и м е р 10. Процесс проводят аналогично примеру 9, но используют вместо 2,2,3,4,4-пентаметил-7-окса-3,20-диазадис- пиро -(5,1,11,2)-генейкозан-21-она 101,5 г (0,25 моля) 3-ацетил-2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-диспиро-(5,1,11,2)-генейкозан- 21-он.
Получают 165,5 г 95,4% продукта. Данные приведены в таблице.

Claims (7)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1-ОКСА-3,8-ДИАЗА-4-ОКСО-СПИРО-[4,5]-ДЕКАНА общей формулы I
Figure 00000014

где R1 - водород, C1-C4-алкил, C2-C30-алканоил;
R2 и R3, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют спиртоконденсированный C5-C12-циклоалкан;
R4 - C1-C21-алкил,
путем взаимодействия соединения общей формулы II
Figure 00000015

где R1, R2 и R3 имеют указанное значение,
с C1-C21-алкиловым эфиром акриловой кислоты в среде жидкого при комнатной температуре ароматического углеводорода в присутствии катализатора при 30 - 150oС, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединение общей формулы III
Figure 00000016

где R1, R2 и R3 имеют указанные значения,
M - щелочной металл,
в количестве 1 - 10 мол.% относительно соединения общей формулы II.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ароматический углеводород - толуол или ксилол.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют литиевую, калиевую или натриевую соль соединения общей формулы II.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют натриевую соль соединения общей формулы II.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный в реакционной смеси in situ перед введением C1-C21-алкилового эфира акриловой кислоты.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение общей формулы II представляет собой 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-оксо-диспиро-[5,1,11,2]-генейкозан.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что C1-C21-алкиловый эфир акриловой кислоты представляет собой лауриловый эфир акриловой кислоты.
SU915001187A 1990-08-01 1991-07-31 Способ получения производных 1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-[4,5]-декана RU2017743C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4024415.6 1990-08-01
DE4024415A DE4024415A1 (de) 1990-08-01 1990-08-01 Verfahren zur herstellung von 1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-(4,5)decan- verbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2017743C1 true RU2017743C1 (ru) 1994-08-15

Family

ID=6411441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU915001187A RU2017743C1 (ru) 1990-08-01 1991-07-31 Способ получения производных 1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-[4,5]-декана

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5644060A (ru)
EP (1) EP0469481B1 (ru)
JP (1) JP3258677B2 (ru)
KR (1) KR100189049B1 (ru)
AT (1) ATE119533T1 (ru)
AU (1) AU630569B2 (ru)
BR (1) BR9103308A (ru)
CA (1) CA2048193A1 (ru)
CZ (1) CZ281899B6 (ru)
DE (2) DE4024415A1 (ru)
ES (1) ES2071873T3 (ru)
IE (1) IE67441B1 (ru)
RU (1) RU2017743C1 (ru)
SK (1) SK279026B6 (ru)
ZA (1) ZA916017B (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4015740A1 (de) * 1990-05-16 1991-11-21 Hoechst Ag Antistatisch ausgeruestete, lichtstabile polyphenylenether-formmasse
DE4405388A1 (de) * 1994-02-19 1995-08-24 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-Verbindungen
JP2000348233A (ja) 1999-06-07 2000-12-15 Nippon Conlux Co Ltd 紙幣識別方法および装置
KR20010050085A (ko) * 1999-08-18 2001-06-15 잔디해머,한스루돌프하우스 신규한 입체 장애 아민
US8669281B1 (en) 2013-03-14 2014-03-11 Alkermes Pharma Ireland Limited Prodrugs of fumarates and their use in treating various diseases
SG10201707543PA (en) 2013-03-14 2017-11-29 Alkermes Pharma Ireland Ltd Prodrugs of fumarates and their use in treating various deseases
CA2940845C (en) 2014-02-24 2019-09-24 Alkermes Pharma Ireland Limited Sulfonamide and sulfinamide prodrugs of fumarates and their use in treating various diseases

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2606026C2 (de) * 1976-02-14 1982-03-25 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt 1-Oxa-3,8-diaza-spiro- [4,5] -decane, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Lichtstabilisatoren
CH648036A5 (de) * 1980-12-24 1985-02-28 Sandoz Ag 1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-(4,5)-decan-verbindungen.
DE3523679A1 (de) * 1984-07-20 1986-01-30 Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach Neue polymethylpiperidinverbindungen
DE3524543A1 (de) * 1985-07-10 1987-01-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-(4,5)decan- verbindungen
DE3919691A1 (de) * 1989-06-16 1990-12-20 Hoechst Ag Polymere polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecane

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент ФРГ N 3149453, кл. C 07D498/10, 1987. *
Патент ФРГ N 3524543, кл. C 07D498/10, 1987. *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2048193A1 (en) 1992-02-02
CS239491A3 (en) 1992-02-19
IE912712A1 (en) 1992-02-12
ZA916017B (en) 1992-04-29
JP3258677B2 (ja) 2002-02-18
US5644060A (en) 1997-07-01
ES2071873T3 (es) 1995-07-01
KR920004397A (ko) 1992-03-27
AU630569B2 (en) 1992-10-29
CZ281899B6 (cs) 1997-03-12
AU8146391A (en) 1992-02-06
DE4024415A1 (de) 1992-02-06
DE59104852D1 (de) 1995-04-13
SK279026B6 (sk) 1998-05-06
ATE119533T1 (de) 1995-03-15
EP0469481A1 (de) 1992-02-05
KR100189049B1 (ko) 1999-06-01
IE67441B1 (en) 1996-04-03
BR9103308A (pt) 1992-05-26
EP0469481B1 (de) 1995-03-08
JPH04234394A (ja) 1992-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI403502B (zh) 製備ｎ-羥基烷基化內醯胺之（甲基）丙烯酸酯之催化方法
RU2017743C1 (ru) Способ получения производных 1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-[4,5]-декана
US4689416A (en) Process for the preparation of 1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro(4.5)decane compounds
EP2137151B1 (en) Process and intermediates for the synthesis of 8-[{1-(3,5-bis-(trifluoromethyl)phenyl)-ethoxy}-methyl]-8-phenyl-1,7-diaza-spiro[4.5]decan-2-one compounds
Yang et al. Nucleophilic-type radical cyclizations of indoles: conversion of 2-cyano 3-substituted indoles to spiro-annelated indolines and tetrahydrocarbazolones
CN101687768B (zh) 制备(甲基)丙烯酰胺单体的方法
CZ290781B6 (cs) Způsob přípravy esterů (met)akrylové kyseliny
EP0048501A1 (en) Optically active or racemic diazabicyclooctane derivatives
EP0554844B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Omega-(O-substituierten Urethano)alkylcarbonsäureestern
Hirai et al. Syntheses of macrocyclic oligoesters from 5‐hydroxymethyl‐2‐furancarboxylic acid
KR101440653B1 (ko) Ｎ-히드록시알킬화 락탐의 (메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법
JP5393484B2 (ja) Ｎ−ヒドロキシアルキル化ラクタムの（メタ）アクリル酸エステルの触媒的製造方法
Sakai et al. NOVEL NAZAROV-TYPE CYCLIZATION OF TETRAHYDRO-4-OXOPYRAN-3-CARBOXYLIC ESTERS BY THE USE OF Me3SiCl–NaI REAGENT
EP0150842B1 (en) Halogen-substituted glycidyl ether compound and preparation process thereof
eBB BSAAAA S GS GSSS
SU382616A1 (ru) Способ получения эфйров 5-аминофурилакриловой
Whaley Synthesis of cyclic and acyclic lipophilic complexing agents for metal ions
JP2004244340A (ja) α−ハロゲノカルボン酸エステルの製造方法
CS225517B1 (cs) Způsob čištěni 2-hydroxyethoxyethylesteru kyseliny methakrylové
CS230583B2 (en) Production method of 2,3 dihydro-5,6-difenyl-1-1,4 oxathiine
JPH08259508A (ja) １−アルキルアミノアントラキノン誘導体の製法