JPH04234394A

JPH04234394A - １−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕デカン化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH04234394A
Application number: JP3190314A
Authority: JP
Inventors: Georg Schmailzl; ゲオルク・シユマイルツル
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-08-01
Filing date: 1991-07-30
Publication date: 1992-08-24
Anticipated expiration: 2017-02-18
Also published as: BR9103308A; CA2048193A1; AU630569B2; RU2017743C1; DE59104852D1; IE912712A1; AU8146391A; US5644060A; KR920004397A; CS239491A3; EP0469481A1; JP3258677B2; ES2071873T3; ZA916017B; IE67441B1; SK279026B6; DE4024415A1; CZ281899B6; KR100189049B1; ATE119533T1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリマーの光安定化剤
としてまたはプラスチック添加剤の製造における中間体
として使用できる１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オ
キソスピロ〔４．５〕デカン化合物の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】式

【０００３】

【化１１】の化合物は公知である（ドイツ特許第３，１４９，４５
３号明細書を参照のこと）。

【０００４】しかしながら、ドイツ特許第３，１４９，
４５３号明細書に記載の上記化合物の製造法は、反応媒
体を反応の際に数回代えなければならず、従って付加的
な抽出および蒸留を必要とするので、複雑である。

【０００５】ドイツ特許第３，５２４，５４３号明細書
は、室温で液体の芳香族炭化水素中でそして塩基性触媒
に加えて、相間移動触媒を使用して合成を行う上記化合
物の改良された製造法を記載している。

【０００６】ドイツ特許第３，５２４，５４３号明細書
に記載された相間移動触媒の添加により、より速やかで
かつより完全な転化となるということは真実であるが、
反応混合物を処理した際に相間移動触媒が排水に混入す
るので公害を引き起こしやすいという不都合な副次効果
がある。相間移動触媒の使用は、好都合の場合には−ポ
リエチレングリコールジアルキルエーテルを使用する場
合−、排水中の有機負荷物の増加、従って公害の増加を
意味する。ドイツ特許第３，５２４，５４３号明細書に
特に有効であるとして記載された第４アンモニウムまた
はホスホニウムハライドを相間移動触媒として使用する
場合、これは、排水中の有機負荷物を増加するだけでな
く、第４アンモニウムまたはホスホニウムハライドが殺
菌効果を有しておりそして生物学的処理プラント内で処
理できないので、排水を生物学的処理プラント内に導入
できなくする。従って、排水は、複雑な方法で特別の廃
棄処理しなければならない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、非常に短時間でかつ非常に高い収量で非常に低い環
境適用性およびそれにともなう複雑な廃棄処理という従
来技術の欠点を有していない冒頭に記載した化合物を提
供する方法を見出すことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、本発明に
よると溶剤として室温で液体の芳香族炭化水素および触
媒として式Ｘ

【０００９】

【化１２】だけを、上記化合物を製造する際に使用することによっ
て達成される。

【００１０】従って、本発明は、式Ｉ

【００１１】

【化１３】〔式中、ｎは１ないし４の整数であり、Ｒ１　は水素原
子、Ｃ１　〜Ｃ４　−アルキル基、ベンジル基、アリル
基、Ｃ２　〜Ｃ３０−アルカノイル基、Ｃ３　〜Ｃ２０
−アルケノイル基、Ｃ７　〜Ｃ１１−アロイル基、Ｃ８
　〜Ｃ１４−アリールアルカノイル基またはＣ８　〜Ｃ
２０−アルキルアリール基であり、Ｒ２　は水素原子ま
たはＣ１　〜Ｃ４　−アルキル基であり、Ｒ３　は水素
原子、Ｃ１　〜Ｃ１８−アルキル基、Ｃ５　〜Ｃ１２−
シクロアルキル基、塩素原子またはＣ１　〜Ｃ４　−ア
ルキル基で置換されてもよいフェニル基またはナフチル
基、または非置換またはＣ１〜Ｃ４　−アルキル基で置
換されたＣ７　〜Ｃ１２−フェニルアルキル基であり、
Ｒ４　は水素原子、Ｃ１　〜Ｃ４　−アルキル基、Ｃ５
　〜Ｃ１２−シクロアルキル基、−ＣＯＯＨ、カルボ−
Ｃ１　〜Ｃ４　−アルコキシ基またはカルバモイル基で
置換されたＣ１　〜Ｃ３　−アルケニル基、Ｃ１　〜Ｃ
４　−アルコキシ基またはＣ１　〜Ｃ４　−アルキル基
で置換されてもよいフェニル基、ナフチル基またはピリ
ジル基あるいはＣ１　〜Ｃ４　−アルキル基で置換され
てもよいＣ７　〜Ｃ１２−フェニルアルキル基であり、
あるいはＲ３　とＲ４　はこれらと結合している炭素原
子と一緒になって、１ないし４個のＣ１　〜Ｃ４　−ア
ルキル基で置換されてもよいシクロアルキル基または式
ＩＩ

【００１２】

【化１４】（式中、Ｒ１　およびＲ２　は上記の意義を有している
）の残基であり、Ｒ５　は水素原子、メチル基、フェニ
ル基またはカルボ−Ｃ１　〜Ｃ２１−アルコキシ基であ
り、Ｒ６　は水素原子またはメチル基でありＲ７　は、
ｎが１である場合、水素原子、Ｃ１　〜Ｃ２１−アルキ
ル基、Ｃ２　〜Ｃ２２−アルケニル基、Ｃ７　〜Ｃ１８
−フェニルアルキル基、Ｃ５　〜Ｃ１２−シクロアルキ
ル基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ７　〜Ｃ１８−アル
キルフェニル基、式

【００１３】

【化１５】（式中、Ｒ１　およびＲ２　は上記の意義を有している
）の残基、−Ｏ−または

【００１４】

【化１６】により遮断および／または式ＩＩＩ

【００１５】

【化１７】の残基によりあるいはＣ１　〜Ｃ２１−アルキルカルボ
キシ基により置換されたＣ２　〜Ｃ２２−アルキル基（
式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　および
Ｒ６　は上記の意義を有しており、そしてＲ８　は水素
原子またはＣ１　〜Ｃ１０−アルキル基である）であり
、Ｒ７　は、ｎが２である場合、直鎖または枝分かれ鎖
状のＣ２　〜Ｃ３０−アルキレン基、Ｃ２　〜Ｃ３０−
アルケニレン基、フェニルジアルキレン基であり、かゝ
る残基は−Ｏ−または

【００１６】

【化１８】により遮断されることも可能である（式中、Ｒ８　は上
記の意義を有している）、Ｒ７　は、ｎが３または４で
ある場合、式ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩ

【００１７】

【化１９】の残基である〕の１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オ
キソスピロ〔４．５〕デカン化合物を、式ＶＩＩＩ

【０
０１８】

【化２０】の化合物を式ＩＸ

【００１９】

【化２１】の化合物（式中、ｎ、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
、Ｒ５　、Ｒ６　およびＲ７　は上記の意義を有してい
る）と、不活性溶剤中で３０〜１５０℃の温度で触媒の
存在下に反応させることにより製造する方法であって、
反応を、式ＶＩＩＩに対して１ないし１０モル％の式（
Ｘ）

【００２０】

【化２２】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　は上記の
意義を有しており、そしてＭはアルカリ金属である）の
触媒の存在下に、室温で液体の芳香族炭化水素中で反応
させることからなる方法に関する。

【００２１】Ｒ１　は、水素原子、Ｃ１　〜Ｃ４　−ア
ルキル基、Ｃ２　〜Ｃ１８−アルカノイル基であること
が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
ラウロイル基、ステアロイル基、特に好ましくは水素原
子または上記の酸残基のうちの一つである。Ｒ１　は、
特に水素原子である。

【００２２】Ｒ２　は、水素原子またはＣ１　〜Ｃ４　
−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
またはブチル基であることが好ましい。Ｒ２　は、特に
水素原子である。

【００２３】Ｒ３　およびＲ４　は、互いに別個に、Ｃ
１　〜Ｃ１８−アルキル基、Ｃ５　〜Ｃ１２−シクロア
ルキル基またはフェニル基であり、例えばエチル基、ブ
チル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、シク
ロヘキシル基、シクロデシル基、特に好ましくはＣ１　
〜Ｃ７　−アルキル基である。Ｒ３　およびＲ４　は、
特にＣ１　〜Ｃ４　−アルキル基、例えばメチル基であ
る。

【００２４】Ｒ３　とＲ４　は、これらと結合している
炭素原子と一緒になって、Ｃ５　〜Ｃ１２−シクロアル
キレン基であることが好ましく、特に好ましくはＣ６　
−またはＣ１２−シクロアルキレン基、特にシクロドデ
シレン基である。

【００２５】Ｒ５　は、水素原子、メチル基、フェニル
基またはフェニル基であることが好ましく、特に好まし
くは水素原子である。

【００２６】Ｒ６　は、水素原子またはメチル基でるこ
とが好ましい。Ｒ５　は、特に水素原子である。

【００２７】Ｒ７　は、Ｃ１　〜Ｃ２１−アルキル基、
直鎖または枝分かれ鎖状のＣ１　〜Ｃ３０−アルキレン
基であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、
ブチル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、エ
チレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくは
Ｃ１　〜Ｃ１５−アルキル基である。Ｒ７　は、特にＣ
１２〜Ｃ１４−アルキル基、例えばラウリル基である。

【００２８】式ＶＩＩＩおよびＩＸの出発化合物は、公
知であり、そしてこれらの製造法は、文献に記載されて
いる（例えば、ドイツ特許第３，１４９，４５３号明細
書およびドイツ特許第２，６０６，０２６号明細書を参
照のこと）。

【００２９】式ＶＩＩＩの好適な化合物の例として、２
−ブチル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ
−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕デカン２−イソブチル−７，７，９，９−テトラメチル−１−
オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕
デカン２−ペンチル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オ
キサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕デ
カン２−イソペンチル−７，７，９，９−テトラメチル−１
−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５
〕デカン２−ヘキシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オ
キサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕デ
カン２−ヘプチル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オ
キサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕デ
カン２−イソヘプチル−７，７，９，９−テトラメチル−１
−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５
〕デカン２−ノニル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキ
サ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕デカ
ン２−イソノニル−７，７，９，９−テトラメチル−１−
オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕
デカン２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−
オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕
デカン２−フェニル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オ
キサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕デ
カン２−（４−クロロフェニル）−７，７，９，９−テトラ
メチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピ
ロ〔４．５〕デカン２−エチル−２，７，７，９，９−ペンタメチル−１−
オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕
デカン２−プロピル−２，７，７，９，９−ペンタメチル−１
−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５
〕デカン２−イソプロピル−２，７，７，９，９−ペンタメチル
−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４
．５〕デカン２−ブチル−２，７，７，９，９−ペンタメチル−１−
オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕
デカン２−イソブチル−２，７，７，９，９−ペンタメチル−
１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．
５〕デカン２−ペンチル−２，７，７，９，９−ペンタメチル−１
−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５
〕デカン２−ヘキシル−２，７，７，９，９−ペンタメチル−１
−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５
〕デカン２−ノニル−２，７，７，９，９−ペンタメチル−１−
オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕
デカン２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−１−オキサ−
３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕デカン２
，２，７，７，８，９，９−ヘプタメチル−１−オキサ
−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕デカン２，２−ジメチル−７，７，９，９−テトラメチル−１
−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５
〕デカン２，２−ジプロピル−７，７，９，９−テトラメチル−
１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．
５〕デカン２，２−ジブチル−７，７，９，９−テトラメチル−１
−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５
〕デカン２−エチル−２−ペンチル−７，７，９，９−テトラメ
チル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ
〔４．５〕デカン２，２−ジベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−
１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．
５〕デカン２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，１３
−ジアザ−１４−オキソスピロ〔５．１．４．２〕テト
ラデカン２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，１４
−ジアザ−１５−オキソスピロ〔５．１．５．２〕テト
ラデカン２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０
−ジアザ−２１−オキソスピロ〔５．１．１１．２〕テ
トラデカン２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−１−オキサ−
３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４．５〕デカン２
，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，１４−
ジアザ−１５−オキソ−３−アセチル−ジスピロ〔５．
１．５．２〕ペンタデカン２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０
−ジアザ−２１−オキソ−３−アセチル−ジスピロ〔５
．１．１１．２〕ヘンアイコサンが挙げられる。

【００３０】好適な式ＩＸの化合物の例として、メチル
　　アクリレートエチル　　アクリレートｎ−ブチル　　アクリレートイソブチル　　アクリレートｔｅｒｔ−ブチル　　アクリレート２−エチルヘキシル　　アクリレートオクチル　　アクリレートラウリル　　アクリレートミリスチル　　アクリレート２−ジエチルアミノエチル　　アクリレートメチル　　
メタクリレートエチル　　メタクリレートｎ−ブチル　　メタクリレートイソブチル　　メタクリレートｔｅｒｔ−ブチル　　メタクリレートラウリル　　メタクリレートシクロヘキシル　　メタクリレートアリル　　メタクリレート２−エチルヘキシル　　メタクリレート２−ジエチルア
ミノエチル　　メタクリレートメチル　　クロトネートエチル　　クロトネート１，４−ブタンジオール　　アクリレート１，６−ヘキ
サンジオール　　アクリレート２−エチル−２−ヒドロ
キシメチル−１，３−プロパンジオール　　トリアクリ
レートジエチレングリコール　　ジアクリレートペンタエリス
リトール　　トリアクリレートペンタエリスリトール　
　テトラアクリレートエチレングリコール　　ジメタク
リレート１，４−ブタンジオール　　メタクリレート１
，６−ヘキサンジオール　　メタクリレートジエチレン
グリコール　　ジメタクリレートトリエチレングリコー
ル　　ジメタクリレートトリプロピレングリコール　　
ジアクリレートトリメチロールプロパン　　トリメタク
リレート２，２，６，６−テトラメチルピリジド−４−
イル　　アクリレート２，２，６，６−テトラメチルピリジド−４−イル　　
クロトネート２，２，６，６−テトラメチルピリジド−４−イル　　
メタクリレートが挙げられる。

【００３１】ＶＩＩＩの化合物のうち２，２，４，４−
テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−
オキソ−３−アセチル−ジスピロ〔５．１．１１．２〕
ヘンアイコサンが特に好ましく、そして式ＩＸの化合物
のうちラウリル　　アクリレートが特に好ましい。

【００３２】室温で液体である芳香族炭化水素、例えば
トルエン、キシレンまたはメシチレンを、本発明による
方法の溶剤として使用する。キシレン類（ｏ−、ｍ−お
よびｐ−）およびトルエン、特にｏ−キシレンが好まし
い。また、これらの芳香族炭化水素類の混合物も使用で
きる。

【００３３】式Ｘの触媒を、式ＶＩＩＩの化合物に対し
て１ないし１０モル％の量で、好ましくは１ないし５モ
ル％の量で、特に好ましくは２ないし４モル％の量で使
用する。式Ｘの触媒は、化合物ＶＩＩＩのアルカリ金属
塩、好ましくはそのナトリウム塩またはカリウム塩、特
にナトリウム塩である。

【００３４】この触媒は、公知の方法で化合物ＶＩＩＩ
を不活性溶剤、好ましくはトルエンまたはキシレンの存
在下にアルカリ金属と反応させることによって製造され
る。溶剤を分離した後に、触媒を、単離固形分として使
用でき、あるいは溶剤を単離することなしに懸濁液また
は溶液の形態で使用できる。

【００３５】「その場で製造した」触媒を使用するのが
特に有利である。この目的のために、アルカリ金属を、
溶剤および式ＶＩＩＩの化合物だけからなる反応混合物
に、化合物ＶＩＩＩに対して１ないし１０モル％の量で
添加し、そして化合物ＶＩＩＩを反応させると、式Ｘに
従う触媒が得られる。アルカリ金属が完全に反応した後
にだけ、式ＩＸの化合物を第２の反応成分として添加す
る。添加されたアルカリ金属と最初に導入された化合物
との完全な反応は、式Ｉの所望とされる反応生成物の高
い収量のためにこの場合非常に重要である。アルカリ金
属の完全な転化は、還流温度で、バッチサイズに依存す
る（実施例７および８を参照のこと）一定量の時間溶剤
、化合物ＶＩＩＩおよびアルカリ金属からなる混合物を
加熱することによって確実化するのが有利である。次い
で、この混合物を、実際の反応温度にまで冷却し、そし
て式ＩＸの化合物を添加する。

【００３６】従って、収率の損失なしにそして従来技術
と比較してより長い反応時間なしで、本発明による方法
で反応混合物の処理に対する不利益を有する補助触媒（
相間移動触媒）を排除することが可能である。

【００３７】化合物ＩＸは、１モルの化合物ＶＩＩＩに
対して１／ｎないし１０／ｎモル、好ましくは１／ｎな
いし３／ｎモル、特に１／ｎないし１．５／ｎモルの量
で使用される。ここで、ｎは上記の意義を有する。

【００３８】反応温度は、３０ないし１５０℃、好まし
くは５０ないし１２０℃、特に７０ないし１２０℃であ
る。

【００３９】本発明に従って製造された式（Ｉ）の化合
物は、例えば、ポリオレフィン類、特にポリエチレンお
よびポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー
類、ポリブチレンおよびポリスチレン、塩素化ポリエチ
レンおよびポリビニルクロライド、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリメチルメタクリレート類、ポリフェ
ニレンオキサイド類、ポリアミド類、ポリウレタン類、
ポリプロピレンオキサイド類、ポリアセタール類、フェ
ノール／ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
クリロニトリルおよび相当するコポリマー類並びにＡＢ
Ｓターポリマー類等の光安定化剤として特に使用される
。本発明により製造された化合物は、ポリプロピレン、
低分子量および高分子量ポリエチレン、エチレン／プロ
ピレンコポリマー類、ポリビニルクロライド、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリウレタンポリアクリロニトリル
、ＡＢＳ、アクリル酸エステルとスチレンとアクリロニ
トリルとのターポリマー、、スチレンとアクリロニトリ
ルとのコポリマーまたはスチレンとブタジエンとのコポ
リマーの安定化に、特にポリプロピレン、ポリエチレン
、エチレン／プロピレンコポリマー類またはＡＢＳの安
定化に使用するのが好ましい。

【００４０】また、本発明に従って製造された化合物は
、天然の物質、例えばゴムを安定化するのにも、そして
また潤滑油を安定化するのにも使用できる。

【００４１】好適な塗料は、工業的コーティングの使用
されるあらゆる種類のもの、固形分ベーク用エナメル、
例えばドイツ特許第３，１４９，４５３号明細書に列挙
されているものである。

【００４２】本発明に従って製造された化合物は、それ
自体公知の方法によって保護される材料に導入されるが
、これらの安定化剤を用いてモル類またはプレポリマー
類あるいは予備縮合生成物を提供することも可能である
。

【００４３】式（Ｉ）の化合物とは別に、更に安定化剤
を、プラスチックに添加できる。この種の別の化合物と
して、例えば立体障害フェノールまたは含硫黄−または
含燐−補助安定化剤あるいは好適な立体障害フェノール
と含硫黄−または含燐−補助安定化剤との混合物が挙げ
られる。この種の化合物の例として、２−ベンゾフラノ
ンおよび／または２−インドーリノン化合物、立体障害
フェノール類、例えばステアリル　　β−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオノイル〕
メタン、１，３，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，
３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２
，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアゾン−
２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリノン、ビス（４
−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）ジチオールテレフタレート、トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ート、β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）プロピオン酸と１，３，４−トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，
６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリノンのトリエステル、グ
リコール　　ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチルフェニル）ブタノエート〕、１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル
）テレフタレート、４，４−メチレンビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−
ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等
が挙げられる。抗酸化剤として作用する補助安定化剤、
例えば含硫黄化合物、例えばジステアリル　　チオジプ
ロピオネート、ジラウリル　　チオジプロピオネート、
テトラキス（メチレン−３−ヘキシルチオプロピオノイ
ル）メタン、テトラキス（メチレン−３−ドデシルチオ
プロピオノイル）メタンおよびジオクタデシルジサルフ
ァイドまたは含燐−化合物、例えばトリス（ノニルフェ
ニル）ホスフィット；４，９−ジステアリル−３，５，
８，１０−テトラオキサジホスファスピロウンデカン、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィッ
トまたはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）−４，４’−ジフェニレンホスフィニト等も、添加す
ることができる。

【００４４】また、式Ｉの化合物およびこれらの上記の
混合物も、更に別の添加剤の存在下に使用できる。これ
らの添加剤は、それ自体公知であり、そして例えばアミ
ノアクリル系化合物、ＵＶ吸収剤および光安定化剤、例
えば２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール類、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、１，３−ビ
ス（２’−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン類、サリチ
ル酸エステル類、桂皮酸エステル類、非置換または置換
安息香酸類、立体障害アミン類、オキサールアミン類の
群に属している。

【００４５】式Ｉの本発明により製造された化合物の使
用量は、プラスチックの場合は０．０１〜５重量％であ
り、安定化剤濃縮物の場合は２０〜８０重量％であり、
そして塗料の場合には０．０２〜２重量％である。

【００４６】

【実施例】以下の実施例は、本発明を説明するためのも
のである。

【００４７】比較例Ａ（ドイツ特許第３，５２４，５４３号明細書の方法によ
る）１００ｍｌのトルエン中の９１．１ｇ（０．２５モ
ル）の２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３
，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘンアイ
コサン−２１−オンを８０℃に加熱した。次いで、０．
３０ｇ（０．０１３モル）のナトリウム、１．５ｇのト
リエチルベンジルアンモニウムクロライドおよび７６．
５ｇ（０．３０モル）のラウリル　　アクリレート（約
５５ないし５８％のＣ１２エステルと約３７ないし４０
％のＣ１４エステルの技術的混合物）を、添加し、そし
てこの混合物を、８０℃で４時間攪拌した。次いで、バ
ッチを、各々１００ｍｌの水を用いて３回攪拌し、そし
てこの溶剤を、有機相から留去すると、０．７重量％（
ＧＣによる）の残留２，２，４，４−テトラメチル−７
−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．
２〕ヘンアイコサン−２１−オンを有している１６８ｇ
の生成物（若干黄色がかった非常に粘稠な液体）が得ら
れた。

【００４８】比較例Ｂ１．５ｇのテトラブチルホスホニウムクロライドを（ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライドの代わりに）
使用した以外は、比較例Ａと同様とした。

【００４９】これにより、１．１重量％の残留２，２，
４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ
ジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘンアイコサン−２１−
オンを有している１６７ｇの生成物（若干黄色がかった
非常に粘稠な液体）が得られた。

【００５０】実施例１１００ｍｌのトルエン中の９１．１ｇ（０．２５モル）
の２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２
０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘンアイコサ
ン−２１−オンを８０℃に加熱した。次いで、３．０ｇ
（０．００８モル）の２，２，４，４−テトラメチル−
７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１
．２〕ヘンアイコサン−２１−オン（「ナトリウムアミ
ド」）および７６．５ｇ（０．３０モル）のラウリル　
　アクリレートを、添加し、バッチを、各々１００ｍｌ
の水を用いて３回攪拌し、そしてこの溶剤を、有機相か
ら留去した。

【００５１】これにより、０．９重量％の残留２，２，
４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ
ジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘンアイコサン−２１−
オンを有している１７１ｇの生成物（無色の非常に粘稠
な液体）が得られた。

【００５２】実施例２５．０ｇ（０．０１３モル）の２，２，４，４−テトラ
メチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．
１．１１．２〕ヘンアイコサン−２１−オンのナトリウ
ム塩を、触媒として添加し、そしてバッチを８０℃でほ
んの２時間攪拌した以外は、実施例１と同様とした。

【００５３】これにより、０．９重量％の残留２，２，
４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ
ジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘンアイコサン−２１−
オンを有している１７１ｇの生成物（無色の非常に粘稠
な液体）が得られた。

【００５４】実施例３１．０ｇ（０．００３モル）の２，２，４，４−テトラ
メチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．
１．１１．２〕ヘンアイコサン−２１−オンのナトリウ
ム塩を、触媒として添加し、そしてバッチを１２０℃で
１．５時間攪拌した以外は、実施例１と同様とした。

【００５５】これにより、１．３重量％の残留２，２，
４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ
ジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘンアイコサン−２１−
オンを有している１６６ｇの生成物（無色の非常に粘稠
な液体）が得られた。

【００５６】実施例４〜６溶剤としてトルエンの代わりにｏ−キシレンを使用した
以外は、実施例１と同様とした。

【００５７】最終　　　　　　残留２，４，４−テトラ
メチル−７−オキサ生成物　　　　−３，２０−ジアザジスピロヘンアイコ
サン　　　　　　触媒　　　　　　　　　　　　（ｇ）
　　　　含有量　　（重量％）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３．０ｇナトリウム塩　　１６
９　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６３．０
ｇカリウム塩　　　　１７０　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．６２．０ｇリチウム塩　　　　１７０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７実施例７（この実施例は、「その場で製造された」触媒の使用を
示すものである。）０．１８ｇ（０．００８モル）のナ
トリウムを１００ｍｌのｏ−キシレン中の９１．１ｇ（
０．２５モル）の２，２，４，４−テトラメチル−７−
オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２
〕ヘンアイコサン−２１−オンに添加し、そしてこの混
合物を、ナトリウムが完全に転化されるまで（約１時間
）加熱した。次いで、この反応混合物を、８０℃に冷却
し、そしてバッチを、８０℃で５時間攪拌した。次いで
、こん混合物を、各々１００ｍｌの水を用いて３回攪拌
し、そしてこの溶剤を、有機相から留去した。

【００５８】これにより、０．４重量％の残留２，２，
４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ
ジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘンアイコサン−２１−
オンを有している１６８ｇの生成物（無色の非常に粘稠
な液体）が得られた。

【００５９】実施例８（触媒（ナトリウム塩）の合成）１４５．６ｇ（０．４
０モル）の２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ
−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘン
アイコサン−２１−オンおよび９．２ｇ（０．４モル）
のナトリウムを、還流温度で２４時間トルエン中で攪拌
した。次いで、このバッチを、熱時濾過し、そしてこの
溶剤を濾液から蒸発させると、２３５℃の融点の白色固
体としての触媒１５０．９ｇ（理論量の９８％）が得ら
れた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　式Ｉ【化１】〔式中、ｎは１ないし４の整数であり、Ｒ１　は水素原
子、Ｃ１　〜Ｃ４　−アルキル基、ベンジル基、アリル
基、Ｃ２　〜Ｃ３０−アルカノイル基、Ｃ３　〜Ｃ２０
−アルケノイル基、Ｃ７　〜Ｃ１１−アロイル基、Ｃ８
　〜Ｃ１４−アリールアルカノイル基またはＣ８　〜Ｃ
２０−アルキルアリール基であり、Ｒ２　は水素原子ま
たはＣ１　〜Ｃ４　−アルキル基であり、Ｒ３　は水素
原子、Ｃ１　〜Ｃ１８−アルキル基、Ｃ５　〜Ｃ１２−
シクロアルキル基、塩素原子またはＣ１　〜Ｃ４　−ア
ルキル基で置換されてもよいフェニル基またはナフチル
基、または非置換またはＣ１〜Ｃ４　−アルキル基で置
換されたＣ７　〜Ｃ１２−フェニルアルキル基であり、
Ｒ４　は水素原子、Ｃ１　〜Ｃ４　−アルキル基、Ｃ５
　〜Ｃ１２−シクロアルキル基、−ＣＯＯＨ、カルボ−
Ｃ１　〜Ｃ４　−アルコキシ基またはカルバモイル基で
置換されたＣ１　〜Ｃ３　−アルケニル基、Ｃ１　〜Ｃ
４　−アルコキシ基またはＣ１　〜Ｃ４　−アルキル基
で置換されてもよいフェニル基、ナフチル基またはピリ
ジル基あるいはＣ１　〜Ｃ４　−アルキル基で置換され
てもよいＣ７　〜Ｃ１２−フェニルアルキル基であり、
あるいはＲ３　とＲ４　はこれらと結合している炭素原
子と一緒になって、１ないし４個のＣ１　〜Ｃ４　−ア
ルキル基で置換されてもよいシクロアルキル基または式
ＩＩ【化２】（式中、Ｒ１　およびＲ２　は上記の意義を有している
）の残基であり、Ｒ５　は水素原子、メチル基、フェニ
ル基またはカルボ−Ｃ１　〜Ｃ２１−アルコキシ基であ
り、Ｒ６　は水素原子またはメチル基でありＲ７　は、
ｎが１である場合、水素原子、Ｃ１　〜Ｃ２１−アルキ
ル基、Ｃ２　〜Ｃ２２−アルケニル基、Ｃ７　〜Ｃ１８
−フェニルアルキル基、Ｃ５　〜Ｃ１２−シクロアルキ
ル基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ７　〜Ｃ１８−アル
キルフェニル基、式【化３】（式中、Ｒ１　およびＲ２　は上記の意義を有している
）の残基、−Ｏ−または【化４】により遮断および／または式ＩＩＩ【化５】の残基によりあるいはＣ１　〜Ｃ２１−アルキルカルボ
キシ基により置換されたＣ２　〜Ｃ２２−アルキル基（
式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　および
Ｒ６　は上記の意義を有しており、そしてＲ８　は水素
原子またはＣ１　〜Ｃ１０−アルキル基である）であり
、Ｒ７　は、ｎが２である場合、直鎖または枝分かれ鎖
状のＣ２　〜Ｃ３０−アルキレン基、Ｃ２　〜Ｃ３０−
アルケニレン基、フェニルジアルキレン基であり、かゝ
る残基は−Ｏ−または【化６】により遮断されることも可能である（式中、Ｒ８　　は
上記の意義を有している）、Ｒ７　は、ｎが３または４
である場合、式ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩ【化７】の残基である〕の１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オ
キソスピロ〔４．５〕デカン化合物を、式ＶＩＩＩ【化
８】の化合物を式ＩＸ【化９】の化合物（式中、ｎ、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
、Ｒ５　、Ｒ６　およびＲ７　は上記の意義を有してい
る）と、不活性溶剤中で３０〜１５０℃の温度で触媒の
存在下に反応させることにより製造する方法であって、
反応を、式ＶＩＩＩに対して１ないし１０モル％の式（
Ｘ）【化１０】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　は上記の
意義を有しており、そしてＭはアルカリ金属である）の
触媒の存在下に、室温で液体の芳香族炭化水素中で反応
させることからなる方法。
【請求項２】　　芳香族炭化水素がトルエンまたはキシ
レンである請求項１の方法。
【請求項３】　　使用される触媒が式ＶＩＩＩの化合物
のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である請
求項１の方法。
【請求項４】　　使用される触媒が式ＶＩＩＩの化合物
のナトリウム塩である請求項１の方法。
【請求項５】　　式ＩＸＮＯ化合物を添加する前に、触
媒をその場で反応混合物中で製造する請求項１の方法。
【請求項６】　　式ＶＩＩＩの化合物が２，２，４，４
−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１
−オキソジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘンエイコサン
である請求項１の方法。
【請求項７】　　式ＩＸの化合物がラウリル　　アクリ
レートである請求項１の方法。