RU1806139C

RU1806139C - Способ получени 3-хлорфталевого ангидрида и катализатор дл его осуществлени

Info

Publication number: RU1806139C
Application number: SU914947303A
Authority: RU
Inventors: Юрий Васильевич Белокопытов; Ирина Викторовна Давиденко; Юрий Игоревич Пятницкий; Иван Николаевич Новиков; Анатолий Викторович Страшненко; Алексей Иванович Белоус
Original assignee: Институт Физической Химии Им.Л.В.Писаржевского Ан@ Украины
Priority date: 1991-06-24
Filing date: 1991-06-24
Publication date: 1993-03-30

Abstract

Сущность изобретени : продукт 3-хлор- фталевый ангидрид. БФ C8H303CI, т.пл. 124°С. Содержание основного вещества - 99,7%. Реагент 1: орто-хлортолуола. Реагент 2: воздух. Услови реакции: 390-435&deg;С, объемна скорость 3600-12000 ч, концентраци орто-хлортолуола в воздухе моль/л. Катализатор: оксид- ный ванадий-молибден-фосфор-бор-натриевый . БФ Vss Moa PB4 Na40b, a 200-500P в- количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности вход щих элементов . 6 табл. ел G

Description

Изобретение относитс к органическому синтезу, в частности, к способам получени 3-хлорфталевого ангидрида (3-ХФА), а также катализаторам дл его осуществлени . 3-ХФА используетс в процессе синтезов лекарственных препаратов, пластмасс, полиэфиров, гербицидов, стимул торов роста растений, пигментов.

Целью изобретени вл етс повышение выхода целевого продукта и удешевление производства, а также повышение активности и селективности катализатора.

Поставленна цель достигаетс тем, что 3-ХФА получают газофазным гетерогенно- каталитическим окислением о-хлортолуола кислородом воздуха в присутствии катали . затора, состав которого соответствует эмпирической формуле:

V20sMO200-5.0oPB4Na40b.. .где b - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности вход щих элементов, и реакцию ведут при концентрации о-хлортолуола в воздухе моль/л, температуре 398-435°С и объемной скорости 3600-12000 ч 1-.

Отличительными признаками процесса вл етс то, что в качестве хлоруглеводоро- да используют орто-хлортолуол, а в качестве катализатора - оксидный ванадий-молибден-фосфор-бор-натриевый катализатор эмпирической формулы: V85MoaHB4Na/iOb, где

00

о о

CJ

о

СА)

a 200-500; b - количество атомов кислорода , соответствующее числу и валентности вход щих элементов, а также проведение процесса при 390-400°С, объемной скорости 3600-12000 и концентрации о-хлорто- луола в воздухе 3-10 4-6-10 4 моль/л, что позвол ет увеличить выход целевого продукта , удешевить производство, повысить активность и селективность катализатора.

П р и м е р 1. Катализатор, содержащий оксиды ванади , молибдена, бора, фосфора и.натри в массовом соотношении VaOs : МоОз : ВаОз : P20s : Na20 15.64:83,70:0,14:0,27:0.25. готов т следующим образом.

19,27т ванадата аммони NHnVOa и 104,21 г молибдата аммони (NH4) x х 4НгО раствор ют в 1000 мл концентрированной сол ной кислоты (раствор 1).

0,75 г натри фосфорнокислого двуза- мещенного N32HP04 12Н20 и 0,75 г натри тетраборнокислого МааВчОт ЮШО раствор ют в 50 мл дистиллированной воды (раствор 2). Затем растворы 1 и 2 сливают и упаривают при перемешивании. Остаток прогревают при температуре 300°С 4 часа, затем 8 часов при температуре 450°С в потоке воздуха. Полученный продукт растирают в порошок, таблетируют, измельчают и отбирают фракцию 0,25-0,5 мм. Получают катализатор, состав которого соответствует эмпирической формуле УвбМозозРВзЫачО 132 (катализатор А).

Процесс окислени ведут на установке проточного типа в реакционной трубке из нержавеющей стали с внутренним диаметром 10 мм и длиной 200 мм. В трубку загружают 10 мл катализатора.

Реактор с катализатором нагревают до температуры 380°С и пропускают через него реакционную смесь, состо щую из 3,7 моль/л о-хлортолуола в воздухе при объемной скорости 4200 ч .

Продукты, выход щие из реактора, после холодильника собирают в сборник, а затем анализируют методом газожидкостной хроматографии. Собранные продукты раздел ют перегонкой под вакуумом. Вначале отгон ли вещество с температурой кипени 76-80°С при давлении 8 мм рт.ст. (вещество 1). Затем отгон ют фракцию, кип щую при температуре 85°С при давлении 15 мм рт.ст. (вещество 2).

Остаток после перегонки представл ет собой коричневато-желтые кристаллы с температурой плавлени 11$°С (вещество 3).

После очистки вещества 3 перекристаллизацией из смеси декана с бензолом (1:1), его температура плавлени равна 124°С,

Это значение согласуетс с данными о температуре плавлени 3-ХФА.

Хроматографический анализ вещества 3 показал, что вещество 3 содержит 99,7% 3-ХФА и 0,3% малеинового ангидрида (МА). Хроматографический анализ веществ 1 и 2 показал, что им отвечают, соответственно , малеиновый и хлормалеиновый (ХМА) ангидриды.

В масс-спектре вещества 3 обнаружена в основном молекул рна масса 182,5, отвечающа 3-ХФА.

Результаты исследований приведены в табл.1.

Примеры 2-6. Вли ние температуры реактора на процесс окислени о-хлортолуола .

Процесс ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что измен ют температу- ру реактора от 390 до 435°С.

Результаты приведены в табл.1.

Из табл.1 видно, что оптимальным по выходу 3-ХФА вл етс интервал темпера- тур 390-428°С, причем максимальный выход 3-ХФА в расчете на пропущенный о-хлорто- луол в указанных услови х проведени реакции составл ет 23,09 мол.% при температуре 400°С.

-Примеры 7-12. Вли ние объемной ско- рости реакционной смеси на процесс окис- лени о-хлортолуола.

Процесс окислени о-хлортолуола ведут , как описано в примере 3, с тем отличи- ем, что измен ют объемную .скорость реакционной смеси от 2400 до 12000 ч 1 и поддерживают температуру реактора 400°С, а концентрацию о-хлортолуола в-воэ- духеЗ,710 моль/л. Результаты приведены в табл.2.

Из табл.2 видно, что оптимальным по выходу 3-ХФА вл етс интервал скоростей 3600-12000 , причем максимальный выход 3-ХФА в расчете на пропущенный о-хлорто- луол в указанных услови х проведени реакции составл ет 23,09 мол.% при объемной скорости 4200 .

При М в р ы 13-17. Вли ние концентра- ции о-хлортолуола в реакционной смеси на процесс его окислени кислородом воздуха. Процесс окислени о-хлортолуола ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что измен ют концентрацию о-хлортолуола в воздухе от 2;4 ,1 -10 моль/л, поддерживают температуру реактора 400°С и объемную скорость 4200 ч 1.

Результаты приведены в табл.3.

Из табл.3 видно, что оптимальным по выходу 3-ХФА вл етс интервал концентраций о-хлортолуола 3 моль/л, причем максимальный выход 3-ХФА в расчете на пропущенный о-хлортолуол в указанных услови х проведени реакции составл ет 23,09 мол.% при концентрации его в воздухе 3,7 -10 моль/л.

Примеры 18-23. Вли ние концентрации кислорода в реакционной смеси на процесс окислени о-хлортолуола.

Процесс окислени , о-хлортолуола ведут , как описано в примере 1, с тем отличием , что концентрацию кислорода измен ют от 10 до 100% при температуре реактора 400°С, объемной скорости 4200ч 1 и концентрации о-хлортолуола 3,7 -10 моль/л.

Результаты приведены в табл.4.

Из табл.4 видно, что оптимальным по выходу 3-ХФА вл етс интервал концентраций кислорода 10-40 об.%, причем макси- мальный выход 3-ХФА в расчете на пропущенный о-хлортолуол в указанных услови х проведени реакции составл ет 23,09 мол.% при концентрации кислорода в реакционной смеси, равной 20%. Поэтому, а также с целью удешевлени процесса, при окислении о-хлортолуола следует использовать воздух.

П р и м е р 24. Катализатор, содержа- щийоксиды ванади , молибдена, бора, фосфора и натри в массовом соотношении VaOs ; МоОз : ВаОз : P20s: №20 21,70:77,30:0,20:0,40:0,40, готов т так же, как в примере 1, с тем отличием, что берут 69,1 г молибдата аммони (NH/j)eMo7024 x х 4Н20, получают катализатор эмпирической формулы V85Mo20oPB4Na40823 (катализатор Б).

Процесс ведут так же, как в примере 1, с тем отличием, что температуру реактора поддерживают 400°С.

Результаты исследований приведены в табл.5.

П р им е р 25. Катализатор, содержащий оксиды ванади , молибдена, бора, фосфора и натри в массовом соотношении V20s : МоОз : В20з : P2U5 : Na20 18,20:81,10:0,20:0,20:0,30, готов т так же, как в примере 1, с тем отличием, что берут 86,5 г молибдата аммони (МНфМоуСЫ х х 4H2U, получают катализатор эмпирической формулы V85M0250PB4Na40973 (КЭТЭлизатор В).

Результаты исследований приведены в табл.5.

Пример 26. Катализатор, содержащий оксиды ванади , молибдена, бора, фосфора и натри в массовом соотношении V20s : МоОз : ВаОз : P20s : Na20

5 12,20:87,20:0,20:0,20:0,20, готов т так же, как в примере 1, с тем отличием, что берут 138,3 г молибдата аммони (МН4) 4Н20, получают катализатор эмпирической формулы V85Mo4(X)PB4Na40i423 (катализатор Г).

0 Процесс ведут так же, как в примере 1, с тем отличием, что температуру реактора поддерживают 400°С.

Результаты исследований приведены в табл.5.

5

П р и м е р 27. Катализатор, содержащий оксиды ванади , молибдена, бора, фосфора и натри в весовом со- отношении V20s:МоОз:В20з:P205:Na20

0 10,00:89,50:0,10:0,20:0,20, готов т так же, как в примере 1, с тем отличием, что берут 172,9 г молибдата аммони (МН4) 4Н20, получают катализатор эмпирической формулы V8sMo50oPB4Na40i723 (катализатор Д).

5 Процесс ведут так же, как в примере 1, с тем отличием, что температуру реактора поддерживают 400°С.

Результаты исследований приведены в табл.5.

0 Сравнива данные табл.5 о выходе 3- ХФА с результатами примера 3, видно, что наибольший выход 3-ХФА (23,09 мол.%) наблюдаетс при использовании в процессе катализатора А, состав которо5 го соответствует эмпирической формуле

V85MO303PB4Na40l 132.

Сравнительна характеристика предлагаемого способа с прототипом приведена в табл. 6.

0 Как видно из представленной табл.6, описываемый способ выгодно отличаетс от известного способа. Так, в насто щем способе выход 3-ХФА почти в 3 раза выше, чем в известном. 5

При производстве п-хлортолуола на Запорожском заводе Кремнийполимер получают смесь изомеров орто- и пара-хлортолуолов в приблизительно равном соотношении. Па- 0 ра-хлортолуол примен ют при синтезах пестицидов , а о-хлортолуол, не наход применени в промышленных синтезах, вл етс отходом производства. Однако даже с учетом стоимости о-хлортолуола по миро- 5 вым ценам, производство 3-ХФА из о-хлортолуола по сравнению с производством его из 3-хлор-о-ксилола, как видно из табл.5, будет значительно дешевле.

Claims

Таким образом, насто щий способ получени 3-ХФА вл етс значительно экономичнее , чем указанный в прототипе. Формула изобретени 1.Способ получени 3-хлорфталевого ангидрида путем тетерогенно-каталитиче- ского окислени ароматического углеводорода воздухом при повышенной температуре, в присутствии катализатора, содержащего оксиды ванади , отличающийс тем, что, с целью повышени выхода целевого продукта и удешевлени производства, в качестве хлоруглеводорода используют ор- то-хлортолуол, а в качестве катализатора используют оксидный ванадий-молибден- фосфор-бор-натриевый катализатор эмпирической формулы:

VesMoaPB Na-iOb , где а 200-500;

b - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности вход щих элементов,

и процесс ведут при температуре 390-435°С, объемной скорости 3600-12000 и концентрации орто-хлортолуола в воздухе 3

v4

1СГ4-6- 10 моль /л.
2. Катализатор дл получени 3-хлорфталевого ангидрида, включающий оксид ва10 нади , отл ича ю щийс тем, что, с целью повышени активности и селективности катализатора , он дополнительно содержит оксиды молибдена, фосфора, бора, натри и состав его соответствует следующей эмпи15 рической формуле:

V85MOaPB4Na40b.

«

где а - 200-500;

20 b - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности вход щих элементов.

Таблица

Зависимость степени превращени о-хлортолуола (Х,%), избирательностей по малеиново- му (МА) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (S1) и 3-ХФА (S2), а также выходов по МА и ХМА (Y 1)1/1 по 3-ХФА (Y2) от температуры реактора (t°C) при посто нной исходной концентрации о-хлортолуола в воздухе 3,7 моль/л и объемной скорости 4200 .

b - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности вход щих элементов,

и процесс ведут при температуре 390-435°С, объемной скорости 3600-12000 и концентрации орто-хлортолуола в воздухе 3

v4

1СГ4-6- 10 моль /л.

Таблица2

Зависимость степени превращени о-хлортолуола (Х,%), избирательностей по малеиновому (МА) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (S1) и 3-ХФА (S2), а также выходов по МА и

ХМА (Y1) и по 3-ХФА (Y2) от объемной скорости (F) реакционной смеси при температуре

-4

400 С и исходной концентрации о-хлортолуола в воздухе 3,7-ТО моль/л.

пр

-4

Зависимость степени превращени о-хлортолуола (Х,%), избирательностей по малеиново- му (МА) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (S1) и 3-ХФА (S2), а также выходов по МА и ХМА (Y1) и по 3-ХФА (Y2) от концентрации о-хлортолуола в воздухе (С) при посто нной температуре реактора и объемной скорости 4200 ч 1.

Зависимость степени превращени о-хлортолуола (Х,%), избирательностей по малеиново- му (МА) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (S1) и 3-ХФА (S2), а также выходов по МА и ХМА (Y1) и по 3-ХФА (Y2) от концентрации кислорода в реакционной смеси (02) при посто нной исходной концентрации о-хлортолуола в воздухе 3,7 моль/л, температуре 400°С

-1

и объемной скорости 4200 ч

Зависимость степени превращени о-хлортолуола (Х,%), избирательностей по малеиновому (МА) и хлормалеиновому (ХМА) ангидридам (S1) и 3-ХФА (S2), а также выходов по МА и

ХМА (Y1) и по 3-ХФА (Y2) от состава катализатора при посто нной исходной концентрации

о-хлортолуола в воздухе 3,7 10-4 моль/л, температуре 400°С и объемной скорости 4200 .

ТаблицаЗ

Таблица4

зб А ак -1

-1

Таблицаб

Таблицаб