RO125601B1 - Procedeu de alchilare a parafinelor - Google Patents

Procedeu de alchilare a parafinelor Download PDF

Info

Publication number
RO125601B1
RO125601B1 ROA200900797A RO200900797A RO125601B1 RO 125601 B1 RO125601 B1 RO 125601B1 RO A200900797 A ROA200900797 A RO A200900797A RO 200900797 A RO200900797 A RO 200900797A RO 125601 B1 RO125601 B1 RO 125601B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
olefin
process according
reaction
liquid
acid
Prior art date
Application number
ROA200900797A
Other languages
English (en)
Other versions
RO125601A2 (ro
Inventor
Lawrence A. Smith Jr.
Mitchell E. Loescher
John R. Adams
Abraham P. Gelbein
Original Assignee
Catalytic Distillation Technologies
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Catalytic Distillation Technologies filed Critical Catalytic Distillation Technologies
Publication of RO125601A2 publication Critical patent/RO125601A2/ro
Publication of RO125601B1 publication Critical patent/RO125601B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/62—Catalytic processes with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
    • C07C2527/054—Sulfuric acid or other acids with the formula H2Sn03n+1
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1081—Alkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de alchilare a unei parafine. Invenția descrie alchilarea șarjelor de hidrocarburi parafinice. Prezenta invenție se referă atât la o îmbunătățire a condițiilor de operare, cât și la materia primă pentru alchilarea parafinelor în condiții acide.
Obiectivul comun al majorității procedeelor de alchilare este de a aduce izoalcanii (sau compușii aromatici) și olefinele ușoare în contact intim cu un catalizator acid, pentru a se obține un produs de alchilare. în industria de rafinare a petrolului, alchilarea hidrocarburilor alifatice cu hidrocarburi olefinice, în prezență de catalizator acid, este un procedeu binecunoscut. Alchilarea reprezintă reacția unei parafine, de regulă, a unei izoparafine, cu o olefină în prezența unui acid tare, cu formare de parafine, de exemplu, cu cifră octanică mai mare decât materiile prime, și care au punctul de fierbere în intervalul benzinelor. în rafinarea petrolului, această reacție este reprezentată, în general, de reacția unei olefine cu 3...5 atomi de carbon cu izobutan.
în reacțiile de alchilare din procesele de rafinare, catalizatorii acid fluorhidric sau sulfuric sunt cei mai utilizați în condiții de temperatură scăzută. Procedeele cu acid la rece sau la temperatură scăzută sunt favorizate deoarece reacțiile secundare sunt minimizate, în procedeul tradițional reacția se efectuează într-un reactorîn care reactanții hidrocarbonați sunt dispersați într-o fază continuă de acid.
Deși acest procedeu nu este ecologic și prezintă pericol în operare, nu există alt procedeu la fel de eficient și, de aceea, continuă să fie procedeul principal de alchilare pentru îmbunătățirea cifrei octanice în întreaga lume. Având în vedere că procedeul cu acid la rece va continua să fie procedeul preferat, s-au făcut diferite propuneri de a îmbunătăți reacția și, într-o oarecare măsură, de a modera efectele nedorite.
Brevetul US 5220095 prezintă utilizarea în procesul de alchilare a materialului de contact polar sub formă de particule și a acidului sulfuric fluorurat.
Brevetele US 5420093 și 5444175 au încercat să combine materialul de contact sub formă de particule și catalizatorul prin impregnarea unui suport mineral sau organic sub formă de particule cu acid sulfuric.
S-au propus diferite sisteme statice pentru contactarea reactanților lichid/lichid, de exemplu, brevetele US 3496996, 3839487, 2091917 și 2472578. Totuși, cea mai utilizată metodă de amestecare a catalizatorului și reactanților este utilizarea diferitelor dispuneri de palete, racleți, agitatoare impeller și altele care produc o agitare și amestecare a componentelor (de exemplu, brevetele US 3759318, 4075258 și 5785933).
Problema tehnică pe care își propune să o rezolve invenția constă în creșterea eficienței procedeului de alchilare a parafinelor din procesul de rafinare a petrolului.
într-o variantă de realizare, procedeul de alchilare a unei parafine, conform invenției, cuprinde aducerea în contact a unor materiale fluide care cuprind alean și olefină în flux paralel, în prezența unui catalizator acid în contact cu un dispersor care cuprinde cel puțin o plasă de dispersare și elemente de contactare, pentru a se atinge prin aceasta dispersia radială a materialelor fluide, pentru a se efectua un contact mai bun în condiții de temperatură și presiune, spre a reacționa respectivul alean și respectiva olefină în sensul producerii de produs alchilat.
într-o altă variantă de realizare, procedeul de alchilare a unei parafine cuprinde aducerea în contact a unor materiale fluide care cuprind alean și olefină, în prezența unui catalizator acid în contact cu un dispersor care cuprinde cel puțin un dispersor din plasă și elemente de contactare, pentru a se atinge prin aceasta o dispersie radială a materialelor fluide, pentru a se efectua un contact mai bun în condițiile de temperatură și presiune necesare pentru ca respectivul alean și respectiva olefină să reacționeze în sensul producerii de produs alchilat.
RO 125601 Β1
Invenția prezintă un progres semnificativ în tehnologia referitoare la alchilare și, 1 îndeosebi, la alchilarea parafinelor din procesul de rafinare a petrolului, prin asigurarea atât a unui procedeu eficient de alchilare, cât și a unei materii prime olefinice noi, și a unui aparat 3 pentru obținerea unui grad de contact ridicat între catalizatorul lichid și reactanții fluizi, fără agitare mecanică, prin aceasta fiind eliminată etanșarea axului, fiind reduse costurile și fiind 5 îmbunătățită separarea produsului acid.
Există două aspecte ale prezentei invenții. Primul aspect îl constituie un procedeu 7 pentru alchilarea parafinei, de preferință, izoparafină cu olefină sau precursor de olefină, care cuprinde contactarea unui sistem fluid care conține catalizator acid, alean și olefină în 9 echicurent, de preferință descendent, în contact cu o zonă de reacție cu umplutură interioară, cum ar fi un dispersor (descris în continuare), în condiții de temperatură și presiune pentru 11 a reacționa respectiva izoparafină și respectiva olefină, cu formarea unui produs alchilat. De preferință, sistemul fluid conține un lichid și este menținut la aproximativ punctul de fierbere 13 al acestuia în zona de reacție.
Al doilea aspect conform prezentei invenții se referă la olefină folosită în alchilare, 15 care este caracteristică unui precursor olefinic. Precursorul olefiniceste un oligomeral uneia sau mai multor olefine terțiare, cum ar fi dimerul, trimerul etc. de izobutenă, sau un material 17 care corespunde respectivului oligomer. într-o realizare preferată, prezenta alchilare folosește, drept componentă olefinică în alchilarea cu izoalcani, oligomeri ai olefinelor 19 terțiare.
în mod surprinzător, s-a descoperit că, atunci când reactanții olefinici care corespund 21 oligomerilor de olefine (de exemplu, oligomeri de olefine cu catenă mai lungă, obținuți prin polimerizarea olefinelor cu catenă mai scurtă) sunt supuși reacției de alchilare, în mediu acid, 23 cu un izoalcan, aceștia reacționează mai degrabă mol la mol cu olefinele constituente ale oligomerului, decât cu oligomerii per se, cu formarea produsului alchilat corespunzător 25 olefinei(lor) constituente și izoalcanului, și nu, cum ar fi de așteptat, a alchilatului corespunzător oligomerului perse. Reacția poate fi condusă într-un aparat care conține un 27 reactor vertical, ce conține un dispersor sau alte umpluturi adecvate zonei de reacție care poate cuprinde întreaga coloană sau o porțiune a acesteia. 29
Figura este o reprezentare schematică a primului aspect al prezentului aparatîn care poate fi realizat procedeul de alchilare.31
Reacția oligomerului olefinelor terțiare cu izoalcanii are loc mai degrabă mol la mol cu olefinele terțiare constituente ale oligomerului, decât cu oligomerii. Produsul alchilat 33 corespunde reacției olefinei terțiare și izoalcanilor.
în scopul ilustrării, și nu al limitării procedeului, se consideră că, în locul reacției35 așteptate între oligomer și izoalcan, oligomerul este cracat în componentele sale olefinice care reacționează mol la mol cu izoalcanul:37
1) diizobutenă + 2 izobutan >2 izooctan (2,2,4-trimetilpentan);
2) triizobutenă + 3 izobutan 3 izooctan (2,2,4-trimetilpentan).39
Punctul de vedere obișnuit a fost că produsul reacției 1) ar fi un alean C12, iar produsul reacției 2) ar fi un alean C16, în timp ce produsul reacțiilor 1) și 2) este același și nu 41 diferă de produsul reacției de alchilare convențională, la rece cu acid:
3) 2,2-butenă + 2 izobutan -> 2 izooctan;43
4) 3,2-butenă + 3 izobutan 3 izooctan.
Marele avantaj al prezentei invenții este că, deși alchilările cu acid sunt extrem de 45 exoterme și necesită răcire substanțială pentru a menține temperatura de reacție în intervalul optim, prezenta reacție a oligomerilor cu izoalcanii, cu formare de produs alchilat cu același 47 randament, a necesitat mai puțină răcire, făcând procedeul mai puțin costisitor, la același randament în produs util. 49
RO 125601 Β1
Un procedeu specific de obținere a oligomerului este cel efectuat într-o distilare catalitică, de exemplu, unități care altădată erau utilizate pentru a obține MTBE pot fi transformate ușor pentru a se obține un oligomer, pur și simplu prin modificarea șarjei de alimentare a reactorului, deoarece același catalizator se folosește în ambele reacții.
De preferință, oligomerul conțineolefineC8...C16corespunzătoroligomerului preparat din olefine C3...C5. într-o formă de realizare preferată oligomerul are 6...16 atomi de carbon și corespunde oligomerilor care se prepară din olefine C4...C5.
Reacția de alchilare a unei parafine este cel mai des utilizată pentru prepararea unei componente C8 a benzinei. De regulă, materiile prime pentru acest procedeu sunt normal butena și terțiar butanul într-o reacție acid rece, de regulă cu acid sulfuric sau HF. Normal butena (de exemplu, 2-butena) este o componentă a petrolului ușor, alături de normal butan, izobutan și terț-butenă. Separarea normal butenei de izobutenă poate fi efectuată cu dificultate prin fracționare din cauza punctelor de fierbere apropiate ale acestora. O cale preferată de separare a acestor izomeri olefinici sau a celor a analogilor lor C5 este de a reacționa olefina terțiară mai reactivă, pentru a forma un produs mai greu, care se separă cu ușurință de olefinele normale prin fracționare.
Până în prezent, olefina terțiară s-a reacționat cu un alcool inferior, cum ar fi metanol sau etanol, pentru a forma eteri, cum ar fi metil tert-butii eterul (MTBE), etil ie/Y-butil eterul (ETBE), te/ț-amil metil eterul (TAME), care se utilizează ca agenți de îmbunătățire a cifrei octanice a benzinei, dar care se evită din cauza problemelor legate de toxicitate.
Oligomerizarea olefinei terțiare este, de asemenea, o reacție preferată când se efectuează pe un flux de petrol, separarea olefinei normale fiind ușor de realizat prin fracționarea din oligomerii mai grei (cu puncte de fierbere mai ridicate, în principal dimeri și trimeri). Oligomerii pot fi utilizați drept componenți ai benzinei, dar există limite ale cantității de material olefinic dorit sau permis în benzină, și în mod frecvent, pentru utilizarea lor în benzină, este necesară hidrogenarea oligomerilor. Componentul cel mai dorit pentru amestecurile de benzină este C8, de exemplu, izooctan (2,2,4- trimetilpentan).
Oligomerul poate fi cracat până la olefinele terțiare inițiale, și utilizat în reacția cu acid la rece. Totuși, prezenta invenție a descoperit că nu este necesară cracarea oligomerului care, în reacția cu aleanul, în prezență de acid la rece, poate constitui materia primă olefinică, sau poate fi coalimentat împreună cu monoolefine. După cum s-a menționat mai sus, rezultatul este același produs ca și în cazul în care utilizează monoolefina, ca atare, cu avantajul suplimentar al unei reacții globale exoterme mai scăzute, care necesită mai puțină răcire și, prin urmare, un cost energetic mai mic al alchilării.
Procedeul de oligomerizare produce o căldură de reacție care nu necesită îndepărtarea căldurii, ca în procedeul cu acid la rece. De fapt, când oligomerizarea se efectuează într-o reacție de tip distilare catalitică, căldura de reacție se îndepărtează prin evaporarea, în acest tip de reacție, a monoolefinelor și alcanilor cu puncte de fierbere scăzute, care se separă de oligomer. Astfel, chiar dacă în reacția de oligomerizare se produce căldură, aceasta nu are importanță în obținerea benzinei deoarece ea este utilizată în fracționare, și costul de operare al unității de alchilare se reduce prin utilizarea oligomerului ca înlocuitor parțial sau total al olefinei convenționale cu catenă scurtă.
într-o formă de realizare preferată a procedeului de alchilare, se contactează un flux de petrol ușor, care conține olefine normale și terțiare, cu un catalizator de rășină acidă, în condiții de oligomerizare, pentru a reacționa, de preferință, o parte a olefinelor terțiare cu ele însele, pentru a forma oligomeri, și se alimentează oligomerii într-o zonă de alchilare împreună cu un izoalcan, în prezența unui catalizator acid de alchilare, cu formarea unui produs de alchilare cuprinzând alchilatul olefinei terțiare și al izoalcanului.
RO 125601 Β1
Oligomerizarea poate fi efectuată în fază parțial lichidă, în prezența unui catalizator 1 acid de rășină cationică, fie într-o reacție cu trecere directă, fie într-o reacție de distilare catalitică unde există atât o fază de vapori, cât și o fază lichidă și reacție/fracționare 3 concomitentă. De preferință, materia primă este o fracțiune de petrol ușor C4-C5, C4 sau C5. Olefinele terțiare pot include izobutenă și izoamilene, și sunt mai reactive decât izomerii 5 olefine normale, și sunt, de preferință, oligomerizate. Produșii oligomerici primari sunt dimerii și trimerii. Izoalcanii, de preferință, conțin izobutan, izopentan sau amestecuri ale acestora. 7 Când se utilizează un reactor cu trecere directă, cum ar fi cel descris în brevetele
US 4313016, 4540839, 5003124 și 6335473, tot efluentul care cuprinde oligomer, olefine 9 normale și izoalcani poate fi alimentat într-o reacție de alchilare acidă. Alcanii normali sunt inerți în condițiile prezentei alchilări. în condiții de alchilare, izoalcanul reacționează cu olefina 11 normală pentru a forma un produs alchilat, și cu olefinele constituente individuale ale oligomerilor, pentru a forma un alt produs alchilat. Implicația rezultatului prezentului procedeu 13 este aceea că oligomerii sunt disociați sau într-un mod oarecare fac accesibile olefinele constituente pentru reacția cu izoalcanii. 15
Astfel, reacția va fi:
1) oligomer de izobutenă + izobutan izooctan; 17
2) oligomer de izobutenă + izopentan -> alcani C9 ramificați;
3) oligomer de izoamilenă + izobutan alcani C9 ramificați; 19
4) oligomer de izoamilenă + izopentan -> alcani C10 ramificați;
în timp ce ar fi fost de așteptat ca în reacția 1) să se formeze cel puțin sau majoritar alcani 21 C12, în reacția 2) ar fi trebuit să se formeze cel puțin sau majoritar alcani C13, în reacția 3) ar fi trebuit să se formeze cel puțin sau majoritar alcani C14, iar în reacția 4) ar fi trebuit să se 23 formeze cel puțin sau majoritar alcani C15.
Dacă se folosește pentru oligomerizare o reacție de distilare catalitică, așa cum ar 25 fi cea descrisă în brevetele US 4242530 sau 4375576, oligomerul se separă din produsul de reacție de olefinele și alcanii normali care au puncte de fierbere scăzute, prin fracționare 27 concomitentă. Fluxurile de olefine și alcani normali (capete de distilare) și de oligomeri (blazuri) pot fi unite sau alimentate individual în reacția de alchilare, sau pot fi folosite 29 individual, cel puțin oligomerul fiind alimentat în reacția de alchilare.
Prezenta invenție prezintă un aparat de contactare perfecționat și un procedeu pentru 31 prepararea și separarea unui produs alchilat folosind acid sulfuric drept catalizator. Acest aparat sau unul similar poate fi folosit și cu alți acizi sau amestecuri de acizi. 33
De preferință, prezentul procedeu folosește un reactor descendent, umplut cu material de contactare sau de umplere (care poate fi inert sau catalitic), prin care trece un 35 amestec multifazic, în echicurent, de acid sulfuric, solvent hidrocarbonat și reactanți la punctul de fierbere al sistemului. Sistemul cuprinde o fază hidrocarbonată și o fază de 37 emulsie acid/hidrocarbură. O cantitate semnificativă de acid sulfuric este menținută pe umplutură. Reacția se consideră că are loc între faza hidrocarbonată descendentă și acidul 39 sulfuric dispersat pe umplutură. Olefina se dizolvă continuu în faza de acid, și produsul alchilat se extrage continuu în faza hidrocarbonată. Ajustarea presiunii și a compoziției 41 hidrocarburii controlează temperatura punctului de fierbere. Reactorul este, de preferință, operat în fază continuă de vapori, dar poate fi operat și în fază continuă lichidă. Presiunea 43 este, de preferință, mai mare în vârful reactorului decât la baza acestuia.
Reglarea debitelor și a gradului de vaporizare controlează scăderea presiunii în 45 reactor. Se preferă injectarea multiplă a olefinei. Tipul de umplutură influențează și scăderea presiunii datorită retenției fazei acide. Amestecul care conține produsul, înainte de frac- 47 ționare, este solventul de circulare preferat. Emulsia acidă se separă rapid de hidrocarbura
RO 125601 Β1 lichidă și, în mod normal, se recirculă, cu un timp de staționare de numai câteva minute în separatorul fazei de blaz. Deoarece produșii sunt, în principal, extrași rapid din faza acidă (emulsie), promotorii reacției și/sau emulsiei utilizați în procedeele convenționale de alchilare cu acic sulfuric pot fi adăugați fără a se sparge emulsia. Procedeul poate fi descris ca fiind continuu în raport cu hidrocarbura, și nu continuu față de acid.
De preferință, dispersorul conține un element de contact (de coalescență) convențional lichid-lichid, de tipul celor care operează pentru coalescența lichidelor evaporate. Acestea sunt, de regulă, cunoscute drept separatoare de lichide sau separatoare de picături; totuși, în prezenta invenție elementul funcționează pentru dispersarea materialelor fluide în reactor, pentru a realiza un contact mai bun. Un dispersor adecvat cuprinde o plasă, cum ar fi o plasă din fir de sârmă co-împletit cu fibră de sticlă. De exemplu, s-a găsit că poate fi utilizată, în mod eficient, o plasă tubulară co-împletită, cu ac 90, din fir de sârmă și fibră de sticlă multifilamentară, cum ar fi cea fabricată de AmistcoSeparation Products, Inc. din Alvin, Texas; totuși, se înțelege că potfi folosite în aparat și diferite alte materiale, cum ar fi sârmă co-împletită cu teflon multifilamentar (Dupont TM), vată de oțel, polipropilenă, PVDF, poliester sau diferite alte materiale co-împletite. Pot fi folosite diferite umpluturi tip sită din sârmă, în care sitele sunt mai degrabă țesute decât împletite. Alte dispersoare acceptabile includ plăci perforate și metale expandate, structuri cu canale deschise care sunt co-țesute cu fibre de sticlă sau alte materiale, cum arfi polimeri co-tricotați cu sită din sârmă expandată sau foi perforate. în plus, componentul multifilamentar poate fi catalitic. Materialul catalitic multifilamentar poate fi polimeric, cum ar fi rășină vinilică sulfonată (de exemplu, Amberlyst) și metale catalitice cum arfi Ni, Pt, Co, Mo, Ag.
Dispersorul conține de la cel puțin 50% voi spațiu liber până la aproximativ 97% voi spațiu liber. Dispersoarele sunt poziționate în reactor în zona de reacție. Astfel, componentul multifilamentar și elementul structural, de exemplu, sârmă împletită, trebuie să cuprindă de la aproximativ 3% voi până la aproximativ 50% voi din dispersorul total, restul fiind spațiu liber.
Dispersoarele adecvate includ umpluturi structurate de distilare catalitică, ce au rolul de a susține catalizatorul sub formă de particule, sau umpluturi de distilare structurate, formate dintr-un material activ catalitic, cum ar fi cel descris în brevetul US 5730843, care este inclus în prezenta descriere în totalitate, și care prezintă structuri care au un cadru făcut din două grătare substanțial verticale, distanțate și rigidizate printr-o multitudine de elemente rigide, substanțial orizontale, și o multitudine de tuburi din plasă de sârmă, substanțial orizontale, montate pe grătare, pentru a forma o serie de căi pentru fluid printre tuburi, respectivele tuburi fiind goale sau conținând materiale catalitice sau necatalitice; și umpluturi structurate care sunt inerte catalitic, ce sunt, de regulă, construite din metal ondulatîncovoiat la diferite unghiuri, plasă de sârmă care este ondulată, sau grătare care sunt puse unul peste altul orizontal, cum se descrie în brevetul US 6000685, care este inclus în prezenta descriere în totalitate, și care descrie structuri de contact care conțin o multitudine de foi din plasă de sârmă cu ondulații în formă de V, având porțiuni plate între V-uri, respectiva multitudine de foi fiind de mărime substanțial uniformă, cu vârfurile orientate în aceeași direcție și substanțial aliniate, respectivele foi fiind separate printr-o serie de elemente rigide orientate normal față de și sprijinindu-se pe respectivele V-uri.
Alte dispersoare adecvate includ: (A) umpluturi de distilare aleatoare sau presate, care sunt: umpluturi presate inerte catalitic, ce conțin fracții goale mai mari și mențin o suprafață specifică relativ mare, cum arfi șei Beri (ceramică), inele Raschig (ceramică), inele
Raschig (oțel), inele Pali (metal), inele Pali (plastic, de exemplu, polipropilenă) și altele, și umpluturi aleatoare active catalitic, ce conțin cel puțin un ingredient activ catalitic, cum ar fi
RO 125601 Β1
Ag, Rh, Pd, Ni, Cr, Cu, Zn, Pt, Tu, Ru, Co, Ti, Au, Mo, V și Fe, precum și componente 1 impregnate, cum ar fi complecși metal-chelat, acizi cum ar fi acidul fosforic, sau materiale pulverulente anorganice, legate, cu activitate catalitică; și (B) monoliți care sunt inerți sau 3 activi catalitic, care sunt structuri cu canale verticale multiple, independente, și pot fi făcute din diferite materiale cum ar fi plastic, ceramică sau metale, în care canalele sunt de regulă 5 pătrate; totuși, pot fi folosite și alte forme geometrice, utilizate ca atare sau acoperite cu materiale catalitice. 7
Materia primă hidrocarbonată supusă alchilării prin procedeul conform prezentei invenții se introduce în zona de reacție în fază continuă de hidrocarbură, care conține 9 cantități eficiente de materii prime olefinice și izoparafinice, care sunt suficiente pentru formarea unui produs alchilat. Raportul molar olefină:izoparafină în alimentarea reactorului 11 trebuie să fie de la aproximativ 1:1,5 până la aproximativ 1:30, și, de preferință, de la aproximativ 1:5 până la aproximativ 1:15. Pot fi folosite și rapoarte mai mici 13 olefină:izoparafină.
Componenta olefinică trebuie, de preferință, să conțină 2 până la 16 atomi de carbon, 15 și componenta izoparafinică trebuie, de preferință, să conțină 4 până la 12 atomi de carbon. Exemplele reprezentative de izoparafine adecvate includ izobutan, izopentan, 3-metilhexan, 17 2-metilhexan, 2,3-dimetilbutan și 2,4-dimetilhexan. Exemplele reprezentative de olefine adecvate includ 2-butenă, izobutilenă, 1-butenă, propilenă, pentene, etilenă, hexenă, octenă 19 și heptenă, pentru a numi câteva, și, cum s-a descris mai sus, pot fi și oligomerii acestor olefine. 21 în procedeul fluid sistemul utilizează catalizatori de acid fluorhidric sau acid sulfuric în condiții de temperatură relativ scăzută. De exemplu, reacția de alchilare cu acid sulfuric 23 este deosebit de sensibilă față de temperatură, temperaturile scăzute fiind preferate pentru a minimiza reacția secundară de polimerizare a olefinelor. Tehnologia de rafinare a petrolului 25 favorizează alchilarea față de polimerizare deoarece pot fi obținute cantități mai mari de produși cu cifră octanică mai mare, din olefinele cu catenă scurtă. Tăria acidului în aceste 27 procedee de alchilare în fază lichidă, catalizate cu acid, este, de preferință, menținută la 88 până la 94% în greutate, folosind adăugarea continuă de acid proaspăt și evacuarea 29 continuă a acidului epuizat. Alți acizi, cum ar fi acidul fosforic solid, pot fi utilizați prin depunerea catalizatorilor în sau pe materialul de umplutură. 31
De preferință, procedeul conform prezentei invenții trebuie să includă cantități relative de acid și hidrocarbură alimentate la vârful reactorului, în raport volumetric variind de la 33 aproximativ 0,01:1 până la aproximativ 2:1, și mai preferat în raport variind de la aproximativ 0,05:1 până la aproximativ 0,5:1. în forma de realizare cea mai preferată, conform prezentei 35 invenții, raportul acid:hidrocarbură trebuie să varieze de la aproximativ 0,1:1 până la aproximativ 0,3:1. 37 în plus, dispersia acidului în zona de reacție trebuie să se facă cu menținerea reactorului la o temperatură variind de la aproximativ 0°F (-17°C) până la aproximativ 200°F 39 (93°C) și, mai preferat, de la aproximativ 35°F (1,6°C) până la aproximativ 130°F (54°C). în mod similar, presiunea vasului de reacție trebuie menținută la un nivel care variază de la 41 aproximativ 0,5 ATM (50,7 kPa) până la aproximativ 50 ATM (5066 kPa) și, mai preferat, de la aproximativ 0,5 ATM (50,7 kPa) până la aproximativ 20 ATM (2026 kPa). Cel mai preferabil, 43 temperatura reactorului trebuie menținută într-un interval de la aproximativ 40°F (4,4°C) până la aproximativ 110°F (43°C), și presiunea în reactor trebuie să fie menținută într-un interval 45 de la aproximativ 0,5 ATM (50,7 kPa) până la aproximativ 5 ATM (506,6 kPa).
RO 125601 Β1 în general, condițiile de operare particulare, utilizate în procedeul conform prezentei invenții, depind într-o oarecare măsură de reacția de alchilare ce se efectuează. Condițiile de procedeu, cum ar fi temperatura, presiunea și viteza spațială, precum și raportul molar al reactanților afectează caracteristicile produsului alchilat rezultat și pot fi reglate conform parametrilor cunoscuți unui specialist în domeniu.
Avantajul operării la punctul de fierbere al prezentului sistem de reacție este acela că există o evaporare ce contribuie la disiparea căldurii de reacție și la aducerea temperaturii materialelor care intră la o temperatură mai apropiată de cea a materialelor care ies din reactor, ca într-o reacție izotermă.
De îndată ce reacția de alchilare s-a definitivat, amestecul de reacție se transferă într-un vas de separare adecvat, unde faza hidrocarbonată, conținând produsul alchilat și reactanții nereacționați, se separă de acid. Deoarece densitatea tipică pentru faza hidrocarbonată variază de la aproximativ 0,6 g/cc până la aproximativ 0,8 g/cc, și deoarece densitățile acidului în general sunt cuprinse între aproximativ 0,9 g/cc și aproximativ 2,0 g/cc, cele două faze se separă cu ușurință în decantoare gravitaționale convenționale. Separatoarele gravitaționale adecvate includ decantoarele. Sunt adecvate și hidrocicloanele, care efectuează separarea pe baza diferenței de densitate.
O realizare a alchilării este prezentată în figura care este o reprezentare schematică simplificată a aparatului și fluxului procedeului. Elemente cum ar fi: ventile, fierbătoare, pompe etc. au fost omise.
Reactorul 10 este prezentat conținând o plasă dispersoare 40. Prezentele dispersoare realizează dispersia radială a materialelorfluide sau fluidizateîn reactor. Fracțiunea de alimentare în reactor conține o olefină alimentată prin linia 12, cum arfi n-butenă, și o izoparafină (de exemplu, izobutan) alimentată via linia 14, prin linia 52. De preferință, o parte a olefinei se alimentează în reactor prin liniile 16a, 16b și 16c. Un catalizator lichid acid, cum arfi H2SO4, se alimentează prin linia 56 și acidul de completare poate fi introdus prin linia 38. Reactanții hidrocarbonați se alimentează în reactor, care este, de preferință, o coloană, în general cilindrică, prin linia 58 și prin mijloacele de dispersie adecvate (nefigurate) în plasa dispersoare 40, de exemplu, o plasă co-împletită din fir de sârmă cu fibră de sticlă.
Reactanții hidrocarbonați și hidrocarburile nereactive (de exemplu, normal butan) se contactează intim cu catalizatorul acid pe măsură ce alchilarea are loc. Reacția este exotermă. Presiunea, precum și cantitățile de reactanți se reglează pentru a menține componentele sistemului la punctul de fierbere, dar parțial în fază lichidă, când componentele sistemului trec în jos prin reactor, în fază mixtă vapori/lichid, și ies prin linia 18 în decantorul 30. în decantor componentele sistemului se separă într-o fază acidă 46 conținând catalizator, o fază hidrocarbonată 42 conținând alchilatul, olefina nereacționată și izoparafină nereacționată, și hidrocarburi nereactive, și o fază de vapori 44 care poate conține fiecare dintre componente și orice componentă hidrocarbonată mai ușoară, care se îndepărtează din sistem prin linia 50, pentru manipulare ulterioară, după cum este necesar.
Cea mai mare parte a fazei acide se recirculă prin linia 24 și 56 în reactor. Acidul de completare poate fi adăugat prin linia 38, și acidul epuizat format se îndepărtează prin linia 48.
Faza lichidă hidrocarbonată se îndepărtează prin linia 22 cu o parte recirculată pe la vârful reactorului, prin linia 28. Restul de fază hidrocarbonată se alimentează în coloana de distilare 20, prin linia 26, undesefracționează. Normal butanul, dacă este prezent în materia
RO 125601 Β1 primă, poate fi îndepărtat prin linia 36, și produsul alchilat se îndepărtează prin linia 34. 1
Capetele de distilare 32 sunt în principal izoalcan nereacționat, care se recirculă prin linia pe la vârful reactorului 10. 3
Date experimentale pentru alchilarea izoparafinei + olefinei în exemplele care urmează reactorul de laborator are 15 ft (4,57 m) înălțime și 1,5inch 5 (3,81 cm) diametru. Este umplut cu cantități și tipuri variabile de material de umplutură. Stocul de H2SO4 este de aproximativ 11, în funcție de retenția umpluturii utilizate. Rezervorul tampon 7 este de aproximativ 31 și, prin acesta, tot acidul plus hidrocarbura lichidă ies pe la partea de jos pentru a circula un amestec bifazic cu o singură pompă. Materiile prime se introduc la 9 vârful reactorului, pentru a curge descendent cu amestecul recirculat. Vaporii produși pe baza căldurii de reacție și a căldurii ambiante contribuie și ajută la presarea lichidelor în jos prin 11 umplutură, creând turbulență mare și amestecare. Cea mai mare parte a vaporilor se condensează după ieșirea din reactor. Produsul hidrocarbonat sub formă lichidă sau de vapori 13 necondensați trec printr-un separator de acid, apoi printr-un regulator de contrapresiune, la vasul de deizobutanizare. Debitmetrele masice se utilizează pentru fluxurile de alimentare, 15 iar cu un Dopplermetru se măsoară viteza de circulație. Produșii lichizi de la vasul de deizobutanizare se cântăresc. Debitul purjat este estimat ca fiind diferența dintre debitul masic 17 alimentat și produșii lichizi evacuați. Prin GC se analizează toți produșii hidrocarbonați, inclusiv purja. Titrarea se folosește pentru analiza acidului epuizat. 19
Operare în exemplele care urmeazăîn unitatea experimentală se circulă hidrocarbura și acidul 21 descendent la punctul de fierbere al hidrocarburilor prezente. Presiunea și temperatura se înregistrează electronic. Temperatura și presiunea la ieșirea din reactor se folosesc pentru 23 a calcula cantitatea de iC4 în hidrocarbura recirculată, folosind un calcul rapid iC4/Ălchilat.
Regulatorul presiunii de aspirație, prin care trec atât produsul lichid, cât și vaporii la 25 turnul de deizobutanizare, menține presiunea. Poate fi folosită o cantitate mică de N2 pentru a împiedica acidul să intre în linia de alimentare. Totuși, prea mult N2 va produce o scădere 27 a calității produsului prin diluarea izoparafinei reactive în faza de vapori.
Pompa de circulație, în determinarea experimentală, circulă atât stratul de emulsie 29 de acid, cât și stratul de hidrocarbură lichidă. Ca alternativă, aceste două faze pot fi pompate separat. 31
Stocul de acid se menține prin deviația momentană a întregului reciclu printr-un tub de măsurare folosind un ventil cu trei căi. Materialul captat se depune în câteva secunde, 33 formând două straturi. Procentul volumetric al stratului de acid și al stratului de hidrocarbură se utilizează apoi împreună cu citirea de pe Dopplermetru, pentru a estima debitele 35 volumetrice de circulație ale ambelor faze.
DP (presiune mai mare la vârful sau la intrarea în reactor) se menține între 0 și 3 psi 37 (între 0 și 20,68 kPa), prin manipularea debitelor de circulație și a bilanțului termic din unitate. Diferitele umpluturi, de regulă, necesită diferite debite de vapori și de lichid pentru a se 39 încărca la aceeași DP. Cel mai adesea, căldura ambiantă contribuie, și căldura de reacție asigură încărcarea adecvată cu vapori (în majoritate iC4). 41
Datorită restricțiilor de răcire, cu fracția de alimentare poate fi introdus aproximativ 1...3 Ibs/h (0,45...1,36 Kg/h) iC4 lichid suplimentar, în vederea unei reglări a răcirii. Acest 43 exces de iC4 este relativ mic și nu afectează semnificativ raportul iC4/Olefină deoarece debitele de circulație ale hidrocarburii sunt, de regulă, de ordinul 100...200 Ibs/h 45 (45,36...90,72 Kg/h). Debitul de circulație a hidrocarburii și compoziția domină rapoartele dintre iC4 și orice altceva. 47
RO 125601 Β1
Condiții de operare uzuale pentru alchilarea C4 în exemple
Materia primă olefinică c4
Olefină introdusă - Ib/h (Kg/h) 0,25...0,50 (0,1134...0,2268)
Alchil la ieșire - Ib/h (Kg/h) 0,50...1,2 (0,2268...0,5443)
Rxn Temperatură la ieșire - °F (°C) 50...60(10...15,55)
Rxn Psig (KPa) la ieșire 6...16 (41,36...110,31)
Scăderea de presiune - Psi (kPa) 0,5...3,0 (3,44...20,68)
Debit reciclu:
Faza acidă - L/min 0,3...1
Faza HC - L/min 1...3
% greut. iC4 în reciclul HC 75...45
% greut. H2SO4 în acidul epuizat 83...89
% greut. H2O în acidul epuizat 2...4
Adăugarea de acid proaspăt - Ib/gal (Kg/L) alchil 0,3...0,5 (0,036...0,06)
Tipul umpluturii 1 sau 2 - vezi notele
înălțimea umpluturii în ft. (m) 10...15 (3,048...4,572)
Densitatea umpluturii Ib/ft (Kg/m3) 5...14 (80,09...224,25)
Note:
1) Umplutura de tip 1 este sârmă 304 ss cu diametrul 0,011 inch (0,2794 mm), co-împletită cu fibră de sticlă multifilamentară de 400 denier la fiecare al doilea ochi.
2) Umplutura de tip 2 este sârmă din aliaj 20 cu diametru de 0,011 inch (0,2794 mm), co-împletită cu fir de polipropilenă multifilamentar de 800 denier la fiecare al doilea ochi.
Exemplul 1
Olefine C4 de rafinărie folosite ca materie primă la laborator iB scăzut 38% iB în totalul de olefine
metan 0,02 0,00
etan 0,00 0,00
etenă 0,00 0,00
propan 0,77 0,41
propenă 0,14 0,16
propină 0,02 0,00
propadienă 0,01 0,02
izobutan 23,91 47,50
izobutenă 0,90 15,90
RO 125601 Β1
Tabel (continuare)
Olefine C4 de rafinărie folosite ca materie primă la laborator iB scăzut 38% iB în totalul de olefine
1-butenă 20,02 10,49
1,3-butadienă 0,02 0,19
n-butan 22,63 10,79
f-2-butenă 18,05 7,93
2,2-dm propan 0,09 0,00
1-butină 0,00 0,01
m-ciclopropan 0,03 0,03
c-2-butenă 12,09 5,43
1,2-butadienă 0,00 0,01
3M-1-butenă 0,26 0,04
izopentan 0,98 0,02
1-pentenă 0,06 0,82
2M-1-butenă 0,01 0,01
n-pentan 0,01 0,03
f-2-pentenă 0,00 0,08
c-2-pentenă 0,00 0,00
t-3-pentadienă 0,00 0,08
c-1,3-pentadienă 0,00 0,00
necunoscute 0,01 0,08
100 100
Compararea alchilatului de rafinărie cu rezultatele de laborator folosind materie primă C4 similară cu iB scăzut
Instalația A Instalația B Laborator 1 Laborator 2
iC5 6,27 2,70 2,51 2,78
2,3-dmb 4,05 2,84 2,80 3,02
C6 1,63 1,19 1,00 1,15
2,2,3-tmb 0,20 0,17 0,18 0,19
C7 7,17 5,55 4,35 4,35
TMC8 53,88 61,76 66,84 66,93
DMC8 12,27 12,47 12,69 12,44
RO 125601 Β1
Tabel (continuare)
Compararea alchilatului de rafinărie cu rezultatele de laborator folosind materie primă C4 similară cu iB scăzut
Instalația A Instalația B Laborator 1 Laborator 2
TMC9 5,04 4,22 2,89 2,74
DMC9 0,57 1,01 0,29 0,18
TMC10 1,14 0,91 0,70 0,64
necunoscute C10 0,51 0,54 0,29 0,29
TMC11 0,99 0,77 0,69 0,71
necunoscute C11 1,09 0,02 0,00 0,00
C12 4,37 1,71 4,72 4,60
C13 0,00 1,58 0,00 0,00
C14 0,03 1,57 0,05 0,00
C15 0,00 0,13 0,00 0,00
HV 0,05 0,04 0,00 0,00
neidentificate 0,74 0,83 0,00 0,00
suma 100,00 100,00 100,00 100,00
MM medie 113,4 116,0 114,9 114,6
indice de brom <1 <1 <1 <1
sulf total, ppm <10 <10 <10 <10
%TM total 61,05 67,66 71,12 71,01
TM C8/DM C8 (raport) 4,39 4,95 5,27 5,38
TM C9/DM C9 (raport) 8,85 4,19 10,08 15,57
Analiza purjei
% în greutate
hidrogen 0,000
oxigen 0,124
azot 3,877
metan 0,019
monoxid de carbon 0,000
dioxid de carbon 0,000
etan 0,000
etenă 0,000
RO 125601 Β1
Tabel (continuare)
Analiza purjei
% în greutate
etină 0,000
propan 1,066
propenă 0,000
propadienă 0,000
izobutan 81,233
izobutenă 0,021
1-butenă 0,000
1,3-butadienă 0,031
n-butan 3,398
t-2-butenă 0,000
m-ciclopropan 0,000
c-2-butenă 0,000
izopentan 0,968
1-pentenă 0,000
n-pentan 0,000
C5 + 0,391
Exemplul 2. Efectul izobutilenei (IB) asupra calității produsului alchilat
Lab. 1
100% iB 38% iB iB scăzut
iC5 3,66 3,97 2,78
2,3-dmb 3,60 3,56 3,02
C6 1,42 0,52 1,15
2,2,3-tmb 0,40 0,23 0,19
C7 5,27 5,08 4,35
TMC8 50,79 56,95 66,93
DMC8 11,77 12,64 12,44
TMC9 6,07 4,22 2,74
DMC9 0,58 0,45 0,18
TMC10 2,06 1,33 0,64
RO 125601 Β1
Tabel (continuare)
Lab. 1
100% iB 38% iB iB scăzut
neidentificate C10 1,14 0,67 0,29
TMC11 2,54 1,28 0,71
neidentificate C11 1,00 0,00 0,00
C12 8,30 8,99 4,60
C13 0,07 0,00 0,00
C14 0,28 0,14 0,00
C15 0,12 0,00 0,00
HV 0,38 0,00 0,00
neidentificate 0,54 0,00 0,00
suma 100,00 100,00 100,00
MM medie 119,1 117,3 114,9
Indice de brom ~1 <1 <1
Sulf total, ppm <10 <10 <10
TOTAL %TM 61,46 63,77 71,12
TM C8/DM C8 4,31 4,51 5,27
TM C9/DM 09 10,51 9,34 10,08
Exemplul 3. Alchilare propilenă + iC4
Probă Produs
propan 0,01
izobutan 9,25
n-butan 0,32
izopentan 0,97
n-pentan 0,00
2,3-dm butan 2,07
2M-pentan 0,30
3M-pentan 0,14
n-hexan 0,00
2,4-dm pentan 15,59
2,2,3-tm butan 0,04
RO 125601 Β1
Tabel (continuare)
Probă Produs
3,3-dm pentan 0,01
ciclohexan 0,00
2M-hexan 0,34
2,3-dm pentan 48,97
1,1-dm ciclopentan 0,00
3M-hexan 0,35
2,2,4-tm pentan 3,42
n-heptan 0,00
2,5-dm hexan 0,37
2,4-dm hexan 0,56
2,3,4-tm pentan 1,52
2,3,3-tm pentan 1,21
2,3-dm hexan 0,64
2,2,5-tm hexan 0,68
2,3,4-tm hexan 0,13
2,2-dm heptan 0,01
2,4-dm heptan 0,03
2,6-dm heptan 0,03
2,2,4-tm-heptan 1,83
3,3,5-tm-heptan 1,70
2,3,6-tm-heptan 1,16
2,3,5-tm-heptan 0,16
tm-heptan 1,00
2,2,6-trimetiloctan 2,32
C8 0,20
C9 0,20
C10 0,98
C11 1,62
C12 1,73
C13 0,09
RO 125601 Β1
Tabel (continuare)
Probă Produs
C14 0,05
C15 0,01
neidentificate 0,01
componente grele 0,00
100,00
Exemplul 4. Produs de alchilare izobutan + 1-pentenă
% în greutate
C5 5,03
2,3-dmb 0,74
C6 0,35
DMC7 1,14
C7 0,17
TMC8 22,26
DMC8 3,70
TMC9 52,40
DMC9 6,72
TMC10 1,51
neidentificate C10 0,56
TMC11 0,16
neidentificate C11 0,38
C12 3,68
C13 0,33
C14 0,11
C15 0,08
HV 0,03
neidentificate 0,63
100,00
MM medie 123,2
MM scontată 128
olefină alimentată #/h 0,25
produs alchilat #/h 0,47
RO 125601 Β1
Exemplul 5. Produsul de oligomerizare din materia primă C4 cu 38% iB în totalul de olefine (Acest produs s-a folosit, la rândul lui, ca materie primă olefinică în unitatea de alchilare de laborator.)
izobutan 48,8
izobutenă+ 1-butenă 1,6
n-butan 11,2
f-2-butenă 14,3
c-2-butenă 6,5
izopentan 1,0
f-2-pentenă 0,1
neidentificate 1,5
2,4,4-tm-1-pentenă 4,7
2,4,4-tm-2-pentenă 1,3
alte C8 3,4
C12 totale 4,4
C16 totale 1,2
Efectul oligomerizării asupra produșilor alchil folosind materie primă C4 cu 38% iB din totalul de olefine
înainte după
iC5 3,97 2,39
2,3-dmb 3,56 2,87
C6 0,52 1,17
2,2,3-tmb 0,23 0,20
C7 5,08 4,95
TMC8 56,95 58,34
DMC8 12,64 12,80
TMC9 4,22 4,15
DMC9 0,45 0,35
TMC10 1,33 1,29
neidentificate C10 0,67 0,57
TMC11 1,28 1,41
neidentificate C11 0,00 0,00
RO 125601 Β1
Tabel (continuare)
înainte după
C12 8,99 9,41
C13 0,00 0,00
C14 0,14 0,11
C15 0,00 0,00
HV 0,00 0,00
neidentificate 0,00 0,00
suma 100,00 100,00
MM medie 113,8 115,1
Indice de brom <1 <1
Sulf total, ppm <10 <10
Total % TM 63,77 65,19
TM C8/DM C8 4,51 4,56
TM C9/DM C9 9,34 11,75
Condiții de operare
Olefină introdusă, Ib/h (Kg/h) 0,25 (0,11) 0,25 (0,11)
Alchil evacuat, Ib/h (Kg/h) 0,53 (0,24) 0,53 (0,24)
Rxn temp. la ieșire, °F (°C) 52,0 (11,11) 52,2 (11,22)
Rxn Psig (kPa) la evacuare 12,2 (84,11) 11,8 (81,35)
DP-psi (kPa) ~1 (6,89) ~1 (6,89)
Debit de reciclu:
faza acidă, L/min 1,0 1,0
faza HC, L/min 2,6 2,6
% 69 67
iC4 în reciclul HC
Tipul umpluturii 2 2
înălțimea umpluturii, ft (m) 15 (4,57) 15 (4,57)
densitatea umpluturii, lb/ft3 (Kg/m3) 7(112,12) 7 (112,12)
Exemplul 6. Calitatea alchilatului din izobutenă+izobutan sau oligomeri ai ÎB+iC4
iB DIB TIB
IC5 3,66 3,97 3,41
2,3-dmb 3,60 3,70 3,18
RO 125601 Β1
Tabel (continuare)
iB DIB TIB
C6 1,42 1,36 1,53
2,2,3-tmb 0,40 0,38 0,27
C7 5,27 4,96 6,39
TMC8 50,79 47,93 38,35
DMC8 11,77 8,92 12,91
TMC9 6,07 6,60 10,31
DMC9 0,58 0,81 1,10
TMC10 2,06 3,09 3,29
neidentificate C10 1,14 1,18 1,35
TMC11 2,54 2,53 2,72
neidentificate C11 1,00 1,79 0,00
C12 8,30 10,51 14,97
C13 0,07 0,31 0,07
C14 0,28 1,47 0,14
C15 0,12 0,29 0,00
HV 0,38 0,19 0,00
neidentificate 0,54 0,01 0,00
Suma 100,00 100,00 100,00
MM medie 119,1 122,1 122,9
Indice de brom ~1 ~1 ~1
Sulf total, ppm <10 <10 <10
TOTAL %TM 61,46 60,15 54,67
TMC8/DMC8 4,31 5,37 2,97
TM C9/DM C9 10,51 8,15 9,37
Condiții operare:
Alimentare olefină iB DIB TIB+
Olefină introdusă - Ib/h (Kg/h) 0,25 (0,11) 0,40 (0,18) 0,25 (0,11)
Alchil evacuat - Ib/h (Kg/h) 0,49 (0,22) 0,78 (0,35) 0,48 (0,21)
Rxn Temp ieșire -°F (°C) 52 (11,11) 51,6 (10,88) 51,7 (10,94)
Rxn psig (kPa) la ieșire 13 (89,63) 13,5 (93,08) 5,7 (39,3)
RO 125601 Β1
Tabel (continuare)
iB DIB TIB
DP - psi (kPa) 2,5(17,23) 1,1 (7,58) ~1 (-6,89)
Debit reciclu:
Faza acidă - L/min 0,8 0,5 1,0
Faza HC - L/min 1,8 1,4 3,0
% 73 76 45
iC4 în reciclu HC
Tipul umpluturii 1 1 2
înălțimea umpluturii în ft. (m) 10 (3,04) 10 (3,04) 15 (4,57)
Densitatea umpluturii lb/ft3 (Kg/m3) 6 (96,11) 6 (96,11) 7 (112,12)
Exemplul 7. MM scontată în funcție de MM reală a produsului de alchilare și consumul de moli de iC4 cu diferite olefine (de exemplu, teoretic 1 mol de olefină C6 trebuie să reacționeze cu 1 mol de iC4, pentru a forma un alchilat C10; MM=142). Rezultatele indică depolimerizare care generează olefine cu MM mai mare și mai mică, ce se combină cu iC4 suplimentar.
Consumul de moli iC4permol de MM medie a produsului olefină alimentată
Olefină Scontat Real Scontat Real
1-Hexenă 1,0 1,2 142 129
1-Octenă 1,0 1,4 170 135
Diizobutilenă 1,0 1,8 170 122
Triizobutilenă+ 1,0 2,6 226 123
Exemplul 8. Produsul de alchilare izobutan+1 -pentenă
%, greutate
IC5 5,03
2,3-dmb 0,74
C6 0,35
DMC7 1,14
C7 0,17
TMC8 22,26
DMC8 3,70
TMC9 52,40
Tabel (continuare)
RO 125601 Β1
%, greutate
DMC9 6,72
TMC10 1,51
neidentificate C10 0,56
TMC11 0,16
neidentificate C11 0,38
C12 3,68
C13 0,33
C14 0,11
C15 0,08
HV 0,03
neidentificate 0,63
100,00
MM medie 123,2
MM scontată 128
olefină introdusă #/h 0,25
produs alchil #/h 0,47

Claims (20)

  1. Revendicări
    1. Procedeu de alchilare a unei parafine, care cuprinde aducerea în contact a unor material fluide care cuprind alean și olefină în flux paralel, în prezența unui catalizator acid în contact cu un dispersor care cuprinde cel puțin o plasă de dispersare și elemente de contactare, pentru a se atinge prin aceasta dispersia radială a materialelor fluide, pentru a se efectua un contact mai bun în condiții de temperatură și presiune, spre a reacționa respectivul alean și respectiva olefină, în sensul producerii de produs alchilat.
  2. 2. Procedeu conform revendicării 1, în care respectivul alean cuprinde izoalcani.
  3. 3. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, în care respectivul izoalcan cuprinde de la 4 la 8 atomi de carbon, iar respectiva olefină cuprinde de la 3 la 16 atomi de carbon.
  4. 4. Procedeu conform revendicărilor 1...3, în care respectivul flux în paralel este descendent.
  5. 5. Procedeu conform revendicărilor 1...4, în care respectiva temperatură este de la aproximativ -17°C la 93°C.
  6. 6. Procedeu conform revendicării 1, în care respectivul catalizator acid cuprinde lichid.
  7. 7. Procedeu conform revendicărilor 1...6, în care există astfel de condiții încât respectivele materiale fluide să se mențină la aproximativ punctul lor de fierbere.
  8. 8. Procedeu conform revendicărilor 1...7, în care respectivul procedeu operează continuu cu hidrocarbura.
  9. 9. Procedeu conform revendicărilor 1...6, în care respectivul dispersor cuprinde o plasă de sârmă co-împletită cu polimer.
  10. 10. Procedeu conform revendicării 1, în care dispersorul cuprinde cel puțin unul dintre elementele de contactare lichid-lichid, separator de picături din sârmă, plasă formată din sârmă co-împletită cu cel puțin una dintre fibră de sticlă multifilamentară, politetrafluoretilenă multifilamentară, polipropilenă, difluorură de poliviniliden, și poliester, și sită de sârmă.
  11. 11. Procedeu de alchilare a unei parafine, care cuprinde aducerea în contact a unor materiale fluide care cuprind alean și olefină, în prezența unui catalizator acid în contact cu un dispersor care cuprinde cel puțin un dispersor din plasă și elemente de contactare, pentru a se atinge prin aceasta o dispersie radială a materialelor fluide, pentru a se efectua un contact mai bun în condițiile de temperatură și presiune necesare pentru ca respectivul alean și respectiva olefină să reacționeze în sensul producerii de produs alchilat.
  12. 12. Procedeu conform revendicării 11, în care respectivul alean cuprinde izoalcan.
  13. 13. Procedeu conform revendicării 12, în care respectivul izoalcan cuprinde de la 4 la 8 atomi de carbon, și respectiva olefină cuprinde de la 3 la 16 atomi de carbon.
  14. 14. Procedeu conform revendicărilor 11... 13, în care respectiva contactare este în flux paralel descendent.
  15. 15. Procedeu conform revendicărilor 11...14, în care respectiva temperatură este de la aproximativ -17°C la 93°C.
  16. 16. Procedeu conform revendicării 11, în care respectivul catalizator acid cuprinde lichid.
  17. 17. Procedeu conform revendicărilor 11...16, în care există astfel de condiții încât respectivele materiale fluide să se mențină la aproximativ punctul lor de fierbere.
  18. 18. Procedeu conform revendicărilor 11 ...17, în care respectivul procedeu operează continuu cu hidrocarbura.
  19. 19. Procedeu conform revendicărilor 11...16, în care respectivul dispersor cuprinde o plasă de sârmă co-împletită cu polimer.
    RO 125601 Β1
  20. 20. Procedeu conform revendicării 11, în care dispersorul cuprinde cel puțin unul 1 dintre elementele de contactare lichid-lichid, separator de picături din sârmă, plasă formată din fir de sârmă co-împletit cu cel puțin unul dintre elementele fibră de sticlă multifilamentară, 3 politetrafluoretilenă multifilamentară, polipropilenă, difluorură de poliviniliden și poliester, și sită de sârmă. 5
ROA200900797A 2002-08-15 2003-06-12 Procedeu de alchilare a parafinelor RO125601B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/219,877 US6858770B2 (en) 2001-08-21 2002-08-15 Paraffin alkylation
ROA200500104A RO123094B1 (ro) 2002-08-15 2003-06-12 Procedeu de alchilare a izoparafinelor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RO125601A2 RO125601A2 (ro) 2010-07-30
RO125601B1 true RO125601B1 (ro) 2012-11-29

Family

ID=31886603

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ROA200900798A RO125602B1 (ro) 2002-08-15 2003-06-12 Alchilarea parafinelor
ROA200900797A RO125601B1 (ro) 2002-08-15 2003-06-12 Procedeu de alchilare a parafinelor
ROA200500104A RO123094B1 (ro) 2002-08-15 2003-06-12 Procedeu de alchilare a izoparafinelor
ROA200900799A RO125600B1 (ro) 2002-08-15 2003-06-12 Procedeu de obținere a unui alchilat

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ROA200900798A RO125602B1 (ro) 2002-08-15 2003-06-12 Alchilarea parafinelor

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ROA200500104A RO123094B1 (ro) 2002-08-15 2003-06-12 Procedeu de alchilare a izoparafinelor
ROA200900799A RO125600B1 (ro) 2002-08-15 2003-06-12 Procedeu de obținere a unui alchilat

Country Status (17)

Country Link
US (4) US6858770B2 (ro)
EP (2) EP2258673A1 (ro)
JP (3) JP4542427B2 (ro)
KR (1) KR100970799B1 (ro)
CN (2) CN101186551B (ro)
AR (1) AR040547A1 (ro)
AU (1) AU2003238019B2 (ro)
BR (2) BR122013007356B1 (ro)
CA (2) CA2493862C (ro)
EG (1) EG23453A (ro)
IN (1) IN2012DN00643A (ro)
MX (1) MXPA05001556A (ro)
RO (4) RO125602B1 (ro)
RU (1) RU2303024C2 (ro)
TW (2) TWI327993B (ro)
WO (1) WO2004016573A1 (ro)
ZA (1) ZA200410027B (ro)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US6774275B2 (en) * 2001-08-21 2004-08-10 Catalytic Distillation Technologies Pulse flow reaction
US20040052703A1 (en) * 2001-08-21 2004-03-18 Catalytic Distillation Technologies Contact structures
RU2366642C2 (ru) 2003-07-15 2009-09-10 Джи Ар Ти, Инк. Синтез углеводородов
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7550643B2 (en) * 2004-04-28 2009-06-23 Precision Combustion, Inc. Isobutane alkylation
US7550644B2 (en) * 2004-05-10 2009-06-23 Precision Combustion, Inc. Isobutane alkylation
US7119244B2 (en) * 2005-01-13 2006-10-10 Catalytic Distillation Technologies Method of removing organic sulfur compounds from alkylate
US7446238B2 (en) * 2005-01-31 2008-11-04 Uop Llc Alkylation process with recontacting in settler
US7408090B2 (en) * 2005-04-07 2008-08-05 Catalytic Distillation Technologies Method of operating downflow boiling point reactors in the selective hydrogenation of acetylenes and dienes
EA020442B1 (ru) 2006-02-03 2014-11-28 ДжиАрТи, ИНК. Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления
CN101395088B (zh) 2006-02-03 2012-04-04 Grt公司 轻气体与卤素的分离方法
US7449612B2 (en) * 2006-04-11 2008-11-11 Catalytic Distillation Technologies Paraffin alkylation process
US7906700B2 (en) * 2006-06-01 2011-03-15 Uop Llc Alkylation of isobutene feeds
US20070299292A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Catalytic Distillation Technologies Paraffin alkylation
US7601879B2 (en) * 2006-08-16 2009-10-13 Catalytic Distillation Technologies Paraffin alkylation
US7781634B2 (en) * 2007-01-08 2010-08-24 Catalytic Distillation Technologies Treatment of olefin feed to paraffin alkylation
JP2010528054A (ja) 2007-05-24 2010-08-19 ジーアールティー インコーポレイテッド 可逆的なハロゲン化水素の捕捉及び放出を組み込んだ領域反応器
US7491856B2 (en) 2007-06-27 2009-02-17 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
US8304584B2 (en) 2007-06-27 2012-11-06 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
US8278494B2 (en) * 2007-06-27 2012-10-02 H R D Corporation Method of making linear alkylbenzenes
US7977525B2 (en) * 2008-01-31 2011-07-12 Catalytic Distillation Technologies H2SO4 alkylation by conversion of olefin feed to oligomers and sulfate esters
US20090200205A1 (en) * 2008-02-11 2009-08-13 Catalytic Distillation Technologies Sulfur extraction from straight run gasoline
US20090275791A1 (en) * 2008-05-05 2009-11-05 Saudi Arabian Oil Company Ceramic foam catalyst support for gasoline alkylation
US8153854B2 (en) * 2008-06-06 2012-04-10 Catalytic Distillation Technologies Gasoline alkylate RVP control
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US8415517B2 (en) 2008-07-18 2013-04-09 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8119848B2 (en) 2008-10-01 2012-02-21 Catalytic Distillation Technologies Preparation of alkylation feed
US8492603B2 (en) * 2009-01-12 2013-07-23 Catalytic Distillation Technologies Selectivated isoolefin dimerization using metalized resins
US20100204964A1 (en) * 2009-02-09 2010-08-12 Utah State University Lidar-assisted multi-image matching for 3-d model and sensor pose refinement
US7785921B1 (en) * 2009-04-13 2010-08-31 Miasole Barrier for doped molybdenum targets
US8258362B2 (en) * 2009-05-04 2012-09-04 Isp Investments Inc. Method for the production of α, ω-olefins by using the copper catalyzed coupling reaction of a Grignard reagent with an allylic substrate
US20100331599A1 (en) * 2009-06-09 2010-12-30 Bala Subramaniam Alkylation catalyzed by binary mixtures of acid and ionic liquid
US8502006B2 (en) * 2009-09-11 2013-08-06 Catalytic Distillation Technologies Dimerization process
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
WO2011143215A2 (en) 2010-05-10 2011-11-17 Catalytic Distillation Technologies Production of jet and other heavy fuels from isobutanol
RU2445164C1 (ru) * 2010-09-09 2012-03-20 Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) Катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
CN103865570B (zh) * 2012-12-11 2016-05-11 中国石油化工集团公司 一种烷基化反应器及方法
CN104587926B (zh) * 2013-10-31 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种微丝接触反应器和一种烷基化反应方法
US9522859B2 (en) 2014-12-11 2016-12-20 Uop Llc Methods for recovering ionic liquid fines from a process stream
CN106032472B (zh) * 2015-03-20 2019-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种液体酸催化的异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法和装置
CN106032349A (zh) * 2015-03-20 2016-10-19 中国石油化工股份有限公司 一种液体酸催化的异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法
CN107683322B (zh) 2015-07-23 2021-10-01 环球油品公司 用于离子液体烷基化的改良hf烷基化反应区
CN105032329B (zh) * 2015-08-04 2017-12-29 惠州宇新化工有限责任公司 一种烷基化反应方法及脉冲流反应器
RU2622294C2 (ru) * 2015-09-01 2017-06-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" (СПбГТИ(ТУ)) Устройство для алкилирования изобутана олефинами на твердом катализаторе
CN107974280B (zh) * 2016-10-25 2020-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种液体酸烷基化反应方法
WO2020242961A1 (en) * 2019-05-24 2020-12-03 Lummus Technology Llc Flexible production of gasoline and jet fuel in alkylation reactor
TWI801918B (zh) 2020-06-29 2023-05-11 美商魯瑪斯科技有限責任公司 用於丁烯之經控制寡聚化的方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US315574A (en) * 1885-04-14 Stove
US2091917A (en) * 1933-09-06 1937-08-31 Pennsylvania Petroleum Res Cor Apparatus for treating mineral oils
US2472578A (en) * 1946-03-21 1949-06-07 Atlantic Refining Co Method of contacting fluids
US3155742A (en) * 1961-09-11 1964-11-03 Shell Oil Co Alkylation process
US3435092A (en) * 1966-08-24 1969-03-25 Phillips Petroleum Co Alkylation utilizing fine dispersion of reactants in a constant catalyst mass
IL28565A (en) * 1967-08-25 1971-12-29 Hydro Chem & Mineral Corp Apparatus and process for providing direct contact between a liquid and one or more other fluids
US3725499A (en) * 1968-06-27 1973-04-03 Texaco Inc Alkylation of secondary olefins derived from hydrocarbon compositions containing tertiary olefins
US3839487A (en) * 1971-07-09 1974-10-01 Merichem Co Alkylation utilizing fibers in a conduit reactor
US3759318A (en) * 1972-03-15 1973-09-18 Stratford Eng Corp Contactor improvements
US3999889A (en) * 1975-10-23 1976-12-28 Exxon Research And Engineering Company Mixing head
US4100220A (en) * 1977-06-27 1978-07-11 Petro-Tex Chemical Corporation Dimerization of isobutene
US4301315A (en) * 1977-09-22 1981-11-17 Phillips Petroleum Company Method of producing high octane alkylate gasoline
US4139573A (en) * 1978-04-24 1979-02-13 Uop Inc. Isoparaffin-olefin alkylation utilizing vaporization of normal paraffin to control the reaction temperature
US4242530A (en) 1978-07-27 1980-12-30 Chemical Research & Licensing Company Process for separating isobutene from C4 streams
JPS577259A (en) * 1980-06-18 1982-01-14 Japan Organo Co Ltd Catalyst used in organic reaction
US4313016A (en) 1980-10-23 1982-01-26 Petro-Tex Chemical Corporation Isobutene removal from C4 streams
US4375576A (en) 1981-07-27 1983-03-01 Chemical Research & Licensing Co. Enhanced diisobutene production in the presence of methyl tertiary butyl ether
US5003124A (en) 1982-11-17 1991-03-26 Chemical Research & Licensing Company Oligomerization process
US4540839A (en) 1984-03-26 1985-09-10 Petro-Tex Chemical Corporation Process for the production of polymer gasoline
JPS61291017A (ja) * 1985-06-19 1986-12-20 Hitachi Ltd 充填塔
US4891466A (en) * 1987-11-23 1990-01-02 Uop HF alkylation process
US4783567A (en) * 1987-11-23 1988-11-08 Uop Inc. HF alkylation process
DK168520B1 (da) 1989-12-18 1994-04-11 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel
US5420093A (en) 1991-10-25 1995-05-30 Institut Francais Du Petrole Catalyst based on silica and sulfuric acid and its use for the alkylation of paraffins
US5196626A (en) * 1991-11-04 1993-03-23 Mobil Oil Corporation Film type alkylation process
ES2090914T3 (es) 1992-08-20 1996-10-16 Inst Francais Du Petrole Procedimiento de alquilacion de parafinas.
US5345027A (en) * 1992-08-21 1994-09-06 Mobile Oil Corp. Alkylation process using co-current downflow reactor with a continuous hydrocarbon phase
US5792428A (en) 1994-07-18 1998-08-11 Chemical Research & Licensing Company Apparatus for conducting exothermic reactions
US5659096A (en) 1995-06-05 1997-08-19 Phillips Petroleum Company Combination of olefin oligomerization and paraffin alkylation
US5730843A (en) 1995-12-29 1998-03-24 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation structure
US5785933A (en) * 1997-01-21 1998-07-28 Mobil Oil Corporation Sulfuric acid alkylation reactor system with static mixers
US6000685A (en) 1998-06-29 1999-12-14 Catalytic Distillation Technologies Gas/liquid contact structure
EP0987237B1 (en) * 1998-09-14 2003-11-26 Haldor Topsoe A/S Process for the catalytic alkylation of a hydrocarbon feed
US20040052703A1 (en) * 2001-08-21 2004-03-18 Catalytic Distillation Technologies Contact structures
US20040100220A1 (en) * 2002-11-25 2004-05-27 Zhenxing Fu Weighted higher-order proportional-integral current regulator for synchronous machines

Also Published As

Publication number Publication date
AR040547A1 (es) 2005-04-13
BR122013007356B1 (pt) 2015-07-21
TWI327993B (en) 2010-08-01
CA2493862A1 (en) 2004-02-26
US20040171901A1 (en) 2004-09-02
RO125602B1 (ro) 2013-10-30
CN100379710C (zh) 2008-04-09
US7319180B2 (en) 2008-01-15
CN101186551B (zh) 2012-05-30
CN1659118A (zh) 2005-08-24
RO125601A2 (ro) 2010-07-30
EP2258673A1 (en) 2010-12-08
JP2010209348A (ja) 2010-09-24
KR20050051636A (ko) 2005-06-01
US20050113624A1 (en) 2005-05-26
BR0312605B1 (pt) 2013-07-23
US6995296B2 (en) 2006-02-07
US7250542B2 (en) 2007-07-31
RO125602A2 (ro) 2010-07-30
IN2012DN00643A (ro) 2015-08-21
RO125600A2 (ro) 2010-07-30
RU2005106995A (ru) 2005-08-10
US6858770B2 (en) 2005-02-22
JP2010100859A (ja) 2010-05-06
RO125600B1 (ro) 2012-11-29
TWI327994B (en) 2010-08-01
CA2688868A1 (en) 2004-02-26
WO2004016573A1 (en) 2004-02-26
EP1546068A1 (en) 2005-06-29
US20030176755A1 (en) 2003-09-18
TW201004897A (en) 2010-02-01
AU2003238019A1 (en) 2004-03-03
ZA200410027B (en) 2006-07-26
RO123094B1 (ro) 2010-10-29
JP4542427B2 (ja) 2010-09-15
EP1546068A4 (en) 2009-11-25
TW200406368A (en) 2004-05-01
AU2003238019B2 (en) 2009-07-16
CA2493862C (en) 2010-08-24
CN101186551A (zh) 2008-05-28
KR100970799B1 (ko) 2010-07-16
RU2303024C2 (ru) 2007-07-20
CA2688868C (en) 2011-11-01
JP2005539106A (ja) 2005-12-22
EG23453A (en) 2005-09-21
US20040260136A1 (en) 2004-12-23
BR0312605A (pt) 2005-04-19
MXPA05001556A (es) 2005-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO125601B1 (ro) Procedeu de alchilare a parafinelor
US7850929B2 (en) Contact structures