RO123270B1 - Procedeu de alchilare cu reacţie în pulsuri - Google Patents

Procedeu de alchilare cu reacţie în pulsuri Download PDF

Info

Publication number
RO123270B1
RO123270B1 ROA200500113A RO200500113A RO123270B1 RO 123270 B1 RO123270 B1 RO 123270B1 RO A200500113 A ROA200500113 A RO A200500113A RO 200500113 A RO200500113 A RO 200500113A RO 123270 B1 RO123270 B1 RO 123270B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
reactor
liquid
flow
reaction
olefin
Prior art date
Application number
ROA200500113A
Other languages
English (en)
Inventor
Lawrence A. Smith Jr.
William M. Cross
Original Assignee
Catalytic Distillation Technologies
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=31886642&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RO123270(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Catalytic Distillation Technologies filed Critical Catalytic Distillation Technologies
Publication of RO123270B1 publication Critical patent/RO123270B1/ro

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/28—Moving reactors, e.g. rotary drums
    • B01J19/285—Shaking or vibrating reactors; reactions under the influence of low-frequency vibrations or pulsations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/185—Stationary reactors having moving elements inside of the pulsating type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/2495—Net-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/32—Packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit or module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/62—Catalytic processes with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/0011—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/324—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/32408—Metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/324—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/32441—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/324—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/32466—Composition or microstructure of the elements comprising catalytically active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/324—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/32483—Plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/324—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/32491—Woven or knitted materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/33—Details relating to the packing elements in general
    • B01J2219/3306—Dimensions or size aspects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/332—Details relating to the flow of the phases
    • B01J2219/3325—Counter-current flow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/03—Acids of sulfur other than sulfhydric acid or sulfuric acid, e.g. halosulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
    • C07C2527/054—Sulfuric acid or other acids with the formula H2Sn03n+1
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/12—Fluorides
    • C07C2527/1206—Hydrogen fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1081—Alkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/919—Apparatus considerations
    • Y10S585/921—Apparatus considerations using recited apparatus structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/953—Pulsed, sonic, or plasma process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de alchilare cu reacţie în pulsuri, desfăşurat în prezenţă de acid sulfuric, într-un reactor descendent, prevăzut cu un sistem de amestecare static intern şi constând în alimentarea unei olefine, a unui precursor de olefină sau a unui amestec al acestora şi a unui izoalcan, aflate cel puţin parţial în stare gazoasă, cu un debit de alimentare care este mărit până la realizarea unei căderi de presiune care să inducă curgerea în pulsuri, şi reacţionarea acestora în prezenţa acidului sulfuric lichid, alimentat la un debit constant, sistemul de amestecare static intern cuprinzând o structură de contact cu un volum al golurilor situat între 50 şi 99%.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de alchilare cu reacție în pulsuri, aplicat în cazul reacțiilor multifazice în care există un regim hidraulic care furnizează pulsuri, pentru a asigura o amestecare mai bună și un transfer de masă și de căldură corespunzător, mai bun, între faze. Prin obținerea unui flux masic de vapori și lichid dorit, într-un procedeu folosind un reactor cu curgere descendentă, pot fi induse pulsuri de fluid.
Regimul de curgere în pulsuri a fost studiat în legătură cu reactoarele cu picurare. în general, reactorul cu curgere prin picurare se referă la un reactor cu curgere descendentă conținând o umplutură solidă sub formă de particule care operează în regim de picurare sau în regim de gaz continuu. O hartă hidraulică denumită reprezentare Baker, este adesea utilizată pentru a indica fluxurile de masă necesare pentru a obține un anumit regim hidraulic (de ex. curgere prin picurare, prin pulsuri, prin barbotare). Weekman, V.W., Jr. și J.E. Myers, Fluid-Flow characteristics of concurrent gas-liquid flow in packed beds (Caracteristici de curgere a debitelor concurente gaz-lichid în umpluturi) AIChE Journal, 10, 951 (1964), prezintă o hartă a diferitelor regimuri hidraulice întâlnite în umpluturi. Aceste pulsuri dau amestecare turbulentă în sistemul reactorului și asigură un nivel mai înalt de transfer de masă și căldură, care nu este tipic pentru reactoarele comerciale care tind să opereze în zona hidraulică cunoscută drept curgere prin picurare.
Curgerea în pulsuri într-un reactor cu fază mixtă este definită ca fiind o regiune hidraulică în care valuri continue de material lichid se deplasează descendent în reactor, între fiecare dintre valuri există o regiune de curgere care este considerată a fi gazoasă, continuă. Pulsurile sunt benzi discrete de material cu densitate totală mai mare decât cea a materialului dinainte, cât și decât cea a materialului de după puls sau undă. Prin schimbarea fluxurilor masice de lichid și vapori în această regiune hidraulică, poate fi manipulată frecvența cu care pulsurile curg descendent în reactor. Fluxul masic total mai mare poate da pulsuri de frecvență mai înaltă și fluxul de masă mai mic, pulsuri de frecvență mai mică. Mecanismul de dezvoltare a acestui tip de curgere nu se datorează oscilațiilor furnizate de un anumit tip de dispozitiv mecanic, ci este o regiune hidraulică bifazică (vapori/lichid) cunoscută, care este o funcție a vitezelor relative de vapori și lichid.
Fukushima, S. și Kusaka, K., J. of Chem. Eng. Japan 10, p. 468 (1977) dau ecuațiile 1 și 2, care demonstrează creșterea transferului de masă pe măsură ce se trece în regimul de curgere în pulsuri. Diferența între coeficientul de transfer de masă de la lichid la gaz pentru curgerea prin picurare și curgerea în pulsuri poate fi văzută din următoarele două ecuații, în care ecuația 1 este pentru curgerea prin picurare și ecuația 2 este pentru curgerea în pulsuri:
(1) k^ = 2,05p 02Rel073ReG02Sc06(dp/D)02(1-hext)Dml/dp2 (2) k^ = O,11RelReG o'4Sco'5(dp/D) o'3(1-hext)Dml/dp2 în care:
kL este coeficientul de transfer de masă;
a, este aria suprafeței interfaciale specifice;
Sp este suprafața externă a particulei împărțită la pătratul diametrului particulei;
Re, este numărul Reynolds modificat al lichidului (fără densitate);
ReG este numărul Reynolds modificat al gazului (fără densitate);
Sc este numărul Schmidt (raportul între difuzivitatea de impuls și difuzivitatea de masă);
dp este diametrul particulei;
D este diametrul reactorului, hext este retenția lichidă (raportul între volumul lichidului reținut în reactor și volumul total al reactorului), și
Dm| este difuzivitatea moleculară a gazului.
RO 123270 Β1
Acest lucru este prezentat grafic în fig. 1 în care se arată că raportul dintre coefi- 1 cientul de transfer de masă pentru curgerea în pulsuri și coeficientul de transfer de masă pentru curgerea prin picurare crește cu numărul Reynolds al lichidului sau al gazului. 3 Numărul Reynolds al lichidului sau al gazului este direct proporțional cu debitul de curgere, toate celelalte variabile (diametrul reactorului, densitatea și viscozitatea componentului) fiind 5 constante.
Schuster et al., brevet US 4288640 identifică o regiune îngustă în reprezentarea 7 Baker, în care avantajul transferului de căldură apare pe măsură ce cresc debitele de masă de gaz și lichid și se apropie de curgerea în pulsuri. Această regiune de operare este 9 denumită curgere tranzitorie. Curgerea tranzitorie reprezintă o regiune îngustă de fluxuri de masă între curgerea prin picurare și curgerea în pulsuri. Această regiune este în esență pe 11 linia de demarcație din diagrama de curgere care separă curgerea în pulsuri de curgerea prin picurare, care este la un punct în care o mică modificare în curgerea lichidului duce la o 13 schimbare relativ mare a căderii de presiune diferențiale, în strat.
Schuster et al. înregistrează un interval al ΔΡ/L dublu față de ΔΡ/L obținut în timpul15 operării cu picurare în strat și caracterizează regiunea de pulsuri ca fiind o regiune în care au loc fluctuații ale diferenței de presiune din reactor, iar fluctuațiile de presiune au aceeași17 frecvență ca și pulsurile. Se știe totuși că regimul de pulsuri se extinde mult peste modificarea căderii de presiune diferențială, la de două ori cea din regimul de curgere prin picurare.19
O reprezentare a fluxului masic gaz vs. lichid pentru reactoare la scară pilot și comercială a fost prezentată în Trickle Bed Reactors (Reactoare cu picurare), Charles 21 Satterfield, AIChE Journal, Voi. 21, Nr. 2, Martie 1975, pag. 209-228. Autorul a observat că regiunea de operare pentru reactoarele la scară pilot a fost în regim prin picurare, în timp ce 23 unele reactoare de serie, operau în regiunea de pulsuri. Aceasta sugerează faptul că în timpul aducerii la scară pentru mărimide serie, unele reactoare au fost în mod necorespun- 25 zător proiectate să opereze în regiunea de pulsuri, întrucât la momentul acela, operarea în pulsuri era considerată a conduce la instabilitate hidraulică nedorită și ruperea particulelor 27 de catalizator din stratul de umplutură.
în cazul general al reactoarelor cu picurare, cum sunt cele utilizate pentru hidrotratare 29 utilizând un catalizator solid, rezistența principală pentru hidrogenarea dorită include: 1) transferul de masă din faza gazoasă în faza lichidă, 2) transferul de masă din faza lichidă pe 31 și de pe suprafața catalizatorului, 3) difuzia în și de pe porii catalizatorului, 4) adsorbția reactanților pe suprafața catalizatorului, 5) reacția chimică și 6) desorbția produșilorîn spațiul 33 porilor.
Deși operarea reactorului în regiunea curgerii în pulsuri poate furniza avantaje de 35 transfer de masă interesante, există două probleme principale. Prima se referă la durata de viață a catalizatorului în pat fix. Datorită vitezelor mari ale lichidului și vaporilor, poate avea 37 loc vibrația patului fix, ducând în timp la degradarea fizică a catalizatorului și la abraziunea acestuia. în al doilea rând, poate fi întâlnită o problemă la ridicarea la scară a unităților pilot. 39 Dimensiunea mică a reactoarelor pilot induce efecte de perete care închid spațiul pentru dispersia în puls radial și nu se știe dacă reactoarele cu diametre mai mari asigură un regim 41 de curgere echivalent la aceleași viteze de lichid și de vapori. Constituie un avantaj al acestei invenții furnizarea unui sistem cu reactor multifazic cu curgere în contracurent, care operează 43 eficient în regiunea curgerii în pulsuri.
Pe scurt, prezenta invenție se referă la un procedeu de alchilare cu reacție în pulsuri, 45 desfășurat în prezență de acid sulfuric, într-un reactor descendent prevăzut cu un sistem de amestecare static intern, constând în alimentarea unei olefine, a unui precursor de olefină 47 sau a unui amestec al acestora și a unui izoalcan, aflate cel puțin parțial în stare gazoasă, cu un debit de alimentare care este mărit până la realizarea unei căderi de presiune care să 49 inducă curgerea în pulsuri și reacționarea acestora în prezența acidului sulfuric lichid alimentat la un debit constant, sistemul de amestecare static intern cuprinzând o structură 51 de contact cu un volum al golurilor situat între 50 și 99%.
RO 123270 Β1
Structura de contact menționată constă din material inert sau un material catalitic.
Sistemul de amestecare static intern menționat cuprinde o plasă metalică cu un component multifilament sau metal expandat întrețesut cu un component multifilament, numitul multifilament fiind ales dintre polimeri inerți, polimeri catalitici, metale catalitice sau amestecuri ale acestora.
Reactorul menționat este umplut cu un material tip plasă de sârmă, conținând sârmă de oțel inoxidabil și întrețesut cu polipropilenă.
Plasa de oțel inoxidabil cuprinde un aliaj din oțel inoxidabil din nichel-crom-molibden.
Debitele de lichid și vapori, sunt reglate pentru a produce o cădere de presiune în numitul reactor, de cel puțin 1,35 kPa pe metru de umplutură.
în reactorul menționat, are loc căderea totală de presiune are o valoare cuprinsă între 0 și 28 kPa.
De preferință, procedeul conform invenției este efectuatîntr-un reactordispus vertical și conținând o structură de contact având un spațiu liber mai mare decât 50% volum. Sistemul de umplutură poate consta din materiale care sunt fie inerte sau catalitic active.
în continuare, este prezentată invenția în legătură și cu fig. 1...4, care reprezintă:
- fig. 1 este o comparație în formă grafică a coeficienților de transfer de masă în curgerea în pulsuri și curgerea prin picurare;
- fig. 2 este o reprezentare de presiune diferențială față de produsul numărului Froude al lichidului ușor și numărul Reynolds al vaporilor într-un reactor cu umplutură;
- fig. 3 este o reprezentare a raportului deviațiilor de presiune cauzate de curgerea în pulsuri în căderea de presiune totală și căderea de presiune totală când este utilizat un sistem trifazic (gaz/lichid/lichid);
- fig. 4 este o reprezentare schematică a primului aspect al aparatului în care poate fi efectuat prezentul procedeu de alchilare cu reacție în pulsuri.
Curgerea în pulsuri poate fi obținută la viteze de curgere de gaz și lichid ridicate. Pulsurile sunt caracterizate prin viteze mari de transfer de masă și căldură. O umectare ridicată a catalizatorului și o amestecare continuă a fluxurilor paralele reduc distribuția defectuoasă a debitului. în plus, formarea de locuri fierbinți locale este redusă, ducând la un procedeu mai sigur și la o dezactivare redusă a catalizatorului. Pulsurile mobilizează continuu retenția de lichid până la un punct în care caracterul său stagnant dispare. întrucât retenția stagnantă reprezintă aproximativ 10 până la 30 procente din retenția totală de lichid în operațiile cu curgere prin picurare, caracterul său mai dinamic în timpul curgerii în pulsuri îmbunătățește performanța reactorului. Dispersia axială este considerabil mai mică comparativ cu curgerea prin picurare, datorită unei amestecări radiale eficiente între diferitele fluxuri paralele de lichid și dispariția retenției de lichid stagnant. Reacții consecutive în mod special nedorite sunt reduse la nivele mai scăzute datorită comportării totale de curgere în blocuri. Un alt avantaj al curgerii în pulsuri este conductivitatea radială mult mai mare. în unele cazuri, în funcție de frecvența pulsurilor, au loc schimbări semnificative atât în ceea ce privește randamentul, cât și selectivitatea.
Avantajul principal în operarea reactorului cu regim în pulsuri este acela al unui transfer de masă și căldură mărit, datorat turbulenței asociate produse. Când caracteristicile fizice ale catalizatorului sunt optimizate și cinetica reacției nu este limitativă, mărirea transferului de masă este o cheie pentru mărirea performanței procesului. Unele exemple de reacții care pot fi conduse în reactorul multifazic cu curgere în pulsuri includ:
1). Sistemele vapori/lichid/lichid în care umplutura este inertă și una din fazele lichide este catalizatorul reacției. Un exemplu este alchilarea olefină/parafină, utilizând acid sulfuric sau HF drept catalizator.
RO 123270 Β1
2) . Sistemele vapori/lichid în care umplutura este o structură inertă care funcționează1 ca un container pentru un catalizator cu solide particule, ca un suport pentru materiale catalitice depozitate pe suprafața structurii, sau constă din materiale care nu sunt inerte și 3 au proprietăți catalitice. Un exemplu este hidrodesulfurizarea materiilor prime hidrocarbonate pe un catalizator Co-Mo depus pe suport.5
3) . Sistemele vapori/lichid/solid în care umplutura este inertă. Catalizatorul fin divizat este faza solidă dispersată în faza lichidă. Un exemplu este sinteza metanolului din CO/H2. 7 Faza lichidă este o hidrocarbură inertă, conținând catalizator fin divizat pentru sinteza metanolului.9
Pulsul poate fi indus prin mărirea vitezei gazului, în timp ce se menține viteza lichidului până se obține o cădere de presiune suficientă pentru inducerea curgerii în pulsuri. în11 continuare, pulsarea poate fi atenuată cu menținerea caracteristicilor de amestecare, prin utilizarea unui al doilea lichid cu viscozitate diferită. Reglarea reduce uzarea catalizatorilor 13 și, de asemenea, menține debite de curgere mai uniforme. Dispersorul constă din cel puțin
50% volum spațiu liber până la aproximativ 99% spațiu, liber. Dispersoarele sunt poziționate 15 în zona de reacție din reactor. Astfel, de exemplu, componentul multifilament și elementul structural, de exemplu împletitură de sârmă, ar trebui să constituie aproximativ 3% volum 17 până la aproximativ 50% volum din total al dispersorului, restul fiind spațiu liber. Astfel de umpluturi pot fi compuse din materiale metalice, ceramice, plastice și/sau materiale compo- 19 zite. Unele din aceste materiale includ: oțel carbon, 304SS, 304L SS, 316SS, 316L SS, Aliaj 20, Monel, Inconel, PVC, PTFE, Titan, Nichel, Hastelloy, aluminiu, alte aliaje, polipropilenă, 21 polietilenă, KynarșiTeflon. O listă de umpluturi conținând fracțiunile de goluri dorite, include:
(1) Umpluturi de distilare aleatoare sau cu elemente amestecate prin răsturnare, care 23 sunt inerte din punct de vedere catalitic. Umpluturile cu elemente amestecate prin răsturnare conțin o fracție mai mare de goluri și mențin o suprafață relativ mare de contact ca, șei Beri 25 (ceramică), inele Raschig (ceramică), inele Raschig (oțel), inele Pali (metal), inele Pali (plastic-polipropilenă), șei Intalox®, Hy-pak™, K-Pac™, Ballast-plus™, CMR®, Chempak™, 27 Levapak®, Inele Nutter™, HcPp™, FLEXIMAX™, Hiflow®, JaegerTri-packs®, NORPAC®, Intalox®, Snowflake™, LAN PAC™, și ÎMPAC™. 29 (2) Umpluturi de distilare aleatoare sau cu elemente amestecate prin răsturnare, care sunt catalitic active. Umpluturile aleatoare care conțin cel puțin un ingredient catalitic activ. 31 Astfel de ingrediente ar putea include elemente ca Ag, Rh, Pd, Ni, Cr, Cu, Zn, Pt, Tu, Ru, Co, Ti, Au, Mo, V și Fe, la fel și componente impregnate cum ar fi complecși metalici chelatați, 33 acizi ca acid fosforic, sau materiale anorganice cu activitate catalitică, fixate, aflate sub formă de pudră. Alte umpluturi cu elemente amestecate prin răsturnare ar include materiale 35 catalitice sub formă de mici sârme îndoite sau formate în diferite forme geometrice ca de exemplu cuburi, cilindri, sfere. 37 (3) Umpluturi structurate care sunt catalitic inerte. Aceste umpluturi sunt în general construite din metal ondulat îndoit la diverse unghiuri, plasă de sârmă încrețită, sau grile 39 așezate orizontal unele peste altele, ca GOODLOE®, MONTZ A™, și MONTZ B™ și dispozitivul din brevetul US 6000685, care este încorporat aici în întregime, care dezvăluie 41 structuri de contact care constau dintr-o multitudine de foi de plasă de sârmă ondulate în V, având paliere între V-uri, multitudinea de foi menționate fiind de dimensiune uniformă, având 43 vârfurile orientate în aceeași direcție și aliniate, foile menționate fiind separate printr-o multitudine de elemente rigide orientate normal, sprijinite de V-urile menționate. 45 (4) Umpluturi de distilare catalitice structurate, care să conțină particule de catalizator sau umpluturi de distilare structurate compuse dintr-un material catalitic activ. Structuri 47 similare ca formă cu umpluturile de distilare structurate sau pachete rulate care conțin goluri ce pot fi utilizate pentru a conține catalizatori particule. Acestea sunt cunoscute comercial 49 ca umpluturi de distilare catalitice, umpluturi compuse din elemente tubulare din împletituri
RO 123270 Β1 flexibile, semirigide, deschise, care conțin particule de catalizator(i) (US 5431890). Alte structuri adecvate sunt dezvăluite în brevetul US 5730843, care este încorporat aici ca referință în întregime și care dezvăluie structuri care au un schelet rigid alcătuit din două grile duble verticale, spațiate și menținute rigide de către o mulțime de tuburi orizontale din țesătură de sârmă, montate pe grile pentru a forma o multitudine de căi pentru fluide printre tuburi, tuburile menționate fiind goale sau conținând materiale catalitice sau necatalitice. Mai precis, curgerea în pulsuri este utilizată în procedeul de alchilare cu acid sulfuric în care o olefină reacționează cu un izoalcan în prezența acidului sulfuric, utilizând un sistem de amestecare static intern constând din combinația unui reactor vertical având o zonă de reacție și dispersorul dispus în zona de reacție menționată, pentru efectuarea alchilării parafinelor utilizând un catalizator acid. Un dispersor preferat constă din plasă de sârmă cu un component multifilament sau metal expandat împletit cu un component multifilament, multifilamentul menționat fiind selectat din polimeri inerți, polimeri catalitici, metale catalitice sau amestecuri ale acestora. Plasa de sârmă asigură integritatea structurală a sistemului ca și spațiul deschis necesar în reactoare pentru mișcarea vaporilor și a lichidelor prin sistem. Dispersorul poate consta din foi, legături sau fascicule de sârmă și component multifilament, împletite împreună. Sistemul poate consta de asemenea din sârmă și un component multifilament împletite împreună într-o ramă. Zona de reacție poate consta din întreaga coloană sau dintr-o porțiune a acesteia. Aceste dispersoare realizează dispersia radială a fluidului sau a materialelor fluidizate în reactor.
(5) Separatoare de picături și structuri împletite care sunt inerte sau active din punct de vedere catalitic. Separatoarele de picături și structurile împletite sunt în general utilizate pentru omogenizări lichid-lichid și coalescența materialelor pulverizate. Sunt cunoscute drept eliminatori de picături sau separatoare de picături și sunt compuse dintr-unul sau mai multe materiale care sunt împletite împreună pentru a forma o țesătură. Țesătura este apoi încrețită, întinsă și împăturită sau legată pentru a asigura raportul dorit de suprafață per volum. Câteva materiale de separator de picături și omogenizatoare, ca cele construite de Amistco Separation Products, Inc. din Alvin, Texas, sunt compuse din materiale individuale sau fire de metal împletite cu multifilamente de polipropilenă, Teflon, PVDF sau poliester. Informația utilizată pentru descrierea acestor filamente include: a) numărul de filamente și b) denierul (finețea) filamentelor. Alți separatori de picături acceptabili includ foi perforate și metale expandate, structuri cu canale încrucișate cu curgere directă care sunt coîmpletite. în plus, materialele catalitice pot fi împletite sau întrețesute în structuri ca rășini vinilsulfonate (de ex. Amberlyst) și metale catalitice ca Ag, Rh, Pd, Ni, Cr, Cu, Zn, Pt, Tu, Ru, Co, Ti, Au, Mo, V și Fe. Pot fi până la 100 sau mai multe multifilamente întrețesute cu sârmă sau metalul expandat. Filamentele catalitice de metal suntîn general mai groase (au un denier mai mare) datorită densității lor mai mari.
(6) Monoliți care sunt inerți sau activi din punct de vedere catalitic. Monoliții sunt structuri conținând canale multiple, independente, verticale și pot fi construite din diferite materiale ca plastic, ceramică sau metale. Canalele sunt în general pătrate; totuși pot fi utilizate și alte geometrii. Canalele segmentate ar putea fi construite, impregnate sau acoperite cu materiale catalitic active.
Un dispersor preferat constă dintr-un omogenizator lichid-lichid convențional, de un tip care este eficace pentru omogenizarea lichidelor vaporizate. Acestea sunt în general cunoscute ca eliminatori de ceață sau separatoare de picături, totuși în prezenta invenție elementul funcționează pentru a dispersa materialele fluide în reactor pentru un contact mai bun. Un dispersor adecvat constă dintr-o plasă, ca de exemplu o împletitură de sârmă și fibră de sticlă. De exemplu, s-a găsit că o țesătură tubulară pe 90 de ochiuri din sârmă și fibră de
RO 123270 Β1 sticlă multifilament, ca cea fabricată de ACS Industries LLC din Houston, Texas, poate fi 1 utilizată efectiv, totuși, se va înțelege că diferite alte materiale ca sârmă coîmpletită cu Teflon multifilament (Dupont TM), lână de oțel, polipropilenă, PVDF, poliester sau diferite alte 3 materiale coîmpletite pot fi de asemenea utilizate în aparat. Pot fi utilizate diferite umpluturi de tip sită metalică în care sitele sunt țesute mai degrabă decât împletite. 5
Alți dispersanți acceptabili includ foi perforate și metale expandate, structuri cu canale încrucișate cu curgere directă, care sunt coîmpletite cu fibre de sticlă sau alte materialecum 7 arfi polimeri coțesuți cu țesătură de sârmă expandată sau foi perforate. Pot fi utilizate diferite umpluturi de tip site metalice în care sitele sunt mai degrabă țesute decât împletite. Astfel, 9 preferabil componentul multifilament și elementul structural, de exemplu sârma împletită, ar trebui să constituie aproximativ 35 până la 80% voi. din dispersant. 11 într-un exemplu de realizare preferat, reactorul este umplut cu un dispersant special constând dintr-un material de umplutură de tip împletitură de sârmă conținând sârmă 13 0.011SS306, întrețesută cu polipropilenă 800 denier. O sursă de material este Amistco Separation Products, Inc. din Alvin, Texas. Umplutura este utilă pentru contactarea reactan- 15 țilorde alchilare, de exemplu olefine și alcani, și catalizatorul acid sulfuric lichid. Densitatea de împachetare pentru acest material este de aproximativ 112,1295 kg/m3 (7 lbs/ft3) care 17 asigură o suprafață de 41,247 m2 (444 ft2) pentru 1,524 m (cinci picioare) de material într-o coloană de sticlă cu diametrul de 0,00258 m2 (patru inch). 19
Aria suprafeței relativ doar la pereții coloanei este de (0,132842) 5,23 ft2. Reactorul de alchilare este umplut cu un material țesătură metalică conținând sârmă 0.011SS306 21 întrețesută cu polipropilenă 800 denier. S-a arătat că o cădere de presiune de cel puțin
2,89 atm/m (0,06 psi/ft) este suficientă pentru a produce curgere în pulsuri pentru această 23 umplutură.
Alți dispersanți adecvați sunt dezvăluiți în brevetul US 5730843, care este încorporat 25 aici în întregime ca referință și care dezvăluie structuri care au o ramă rigidă compusă din două grilaje verticale spațiate și menținute rigide de o multitudine de elemente orizontale 27 rigide și o multitudine de tuburi din sită metalică montate pe grilaje pentru a forma o mulțime de căi de curgere a fluidului printre tuburi, tuburile menționate fiind goale sau conținând 29 materiale catalitice sau necatalitice și brevetul US 6000685, care este încorporat aici în întregime și care dezvăluie structuri de contact constând dintr-o multitudine de foi de plasă 31 de sârmă ondulate în V, având zone plate între V-uri, multitudinea de foi menționată fiind uniformă ca dimensiuni și având vârfurile orientate în aceeași direcție și în principiu aliniate, 33 foile menționate fiind separate de o multitudine de elemente rigide orientate normal și sprijinindu-se de V-urile menționate. 35
Schimbările în retenție și presiune pentru umplutură au fost determinate pentru un reactor trifazic cu picurare, utilizând un sistem model pentru a simula alchilarea butenei cu 37 izobutan, în prezență de acid sulfuric. A fost utilizat sulfolan pentru a simula acidul (lichid greu, HL), normal hexan pentru a simula hidrocarbura lichidă (lichid ușor, LL) și azot pentru 39 a simula alimentarea cu hidrocarbură gazoasă (gaz, g).
Măsurătorile au fost făcute pentru 1) retenția de lichid și 2) căderea de presiune în 41 coloana cu umplutură conținând 1,524 m (cinci picioare) de umplutură așa cum a fost descris. în datele de mai jos au fost măsurate patru seturi principale de condiții: 1) cazul 43 limită, 2) cazul de bază, 3) cazul cu mult LL și 4) cazul cu mult HL. Aici HL se referă la lichid greu. 45
Fig. 2 ilustrează grafic efectul vitezelor de curgere asupra căderii de presiune.
Căderea de presiune în pound pe inch la pătrat pe picior de coloană este reprezentată ca 47 o funcție a produsului numărului Fraude al hexanului, Fr(LL) și numărul Reynolds al azotului
Re(g). Numărul Fraude este viteza superficială a fluidului (în acest caz hexanul) împărțită la 49 rădăcina pătrată a produsului dintre constanta gravitațională și diametrul reactorului. Barele
RO 123270 Β1 de eroare pentru valori date sunt un rezultat al faptului că datele au fost culese în regimul curgerii în pulsuri. Așa cum este prezentat, toate punctele dincolo de Fr(LL)Re(g) = 5 sunt în regimul de pulsuri. Aceasta se traduce printr-o cădere de presiune de aproximativ 2,89 atm/m (0,06 psi/ft) asigurată de umplutura care induce curgerea în pulsuri.
O caracteristică unică a utilizării unui sistem trifazic (vapori/lichid/lichid) este faptul că fluxurile de masă pot fi ajustate în timp ce numai una din fazele lichide operează în esență în regim în pulsuri. Cu fluide cu viscozitate mai mare (ca sulfolan sau acid sulfuric), s-a găsit că pentru a obține curgere în pulsuri la un flux fixat de gaz, fluxul de masă lichidă ar trebui să fie mărit comparativ cu al unui fluid cu viscozitate mai joasă (ca hexan sau izo-butan). Când sunt utilizate lichide de viscozitate diferită, s-a găsit că există un fluid de control care impune pulsarea (de exemplu fluidul cu viscozitate mai scăzută). Combinarea unui fluid cu viscozitate joasă cu un fluid cu viscozitate ridicată permite operarea în care unul din lichide operează în curgere în pulsuri și celălalt prin picurare. Acest tip de operare este util, deoarece asigură o amestecare bună, asociată cu curgerea în pulsuri, dar limitează variațiile de presiune cauzate de pulsuri, datorită atenuării de către a doua fază lichidă viscoasă. Aceasta este ilustrat grafic în fig. 3, în care raportul deviației de presiune față de căderea totală de presiune este reprezentat față de căderea totală de presiune.
Prezentul sistem în pulsuri este util într-un proces pentru alchilarea izoparafinelorcu olefine sau precursori de olefine, constând în contactarea unui sistem fluid conținând catalizatorul acid, izoalcanul și olefinaîn curgere paralelă, preferabil descendentă, în contact într-o zonă de reacție cu prezentul sistem în condiții de temperatură și presiune pentru a reacționa izoparafina menționată și olefina menționată pentru a da un produs de alchilare. Preferabil, sistemul fluid constă dintr-un lichid și este menținut la aproximativ punctul său de fierbere în zona de reacție. Precursorul olefinic este un oligomer al uneia sau mai multor olefine terțiare ca dimerul, trimerul, etc al izobutenei sau un material care corespunde oligomerului menționat.
Reacția oligomerului olefinelor terțiare cu izoalcani, are loc, pe o bază molară, cu olefinele terțiare constituente ale oligomerului și nu cu oligomerul. Produsul alchilat corespunde reacției olefinei terțiare, cu izoalcani. Pentru ilustrare și nu ca limitare a procesului, se crede că în locul reacției așteptate între oligomer și izoalcan, oligomerul este cracat în componenții săi olefinici care reacționează cu izoalcanul pe o bază molară:
1) diizobutenă + 2 izobutan = 2 izooctan (2,2,4-trimetil pentan)
2) triizobutenă + 3 izobutan = 3 izooctan (2,2,4-trimetil pentan)
Perspectiva convențională este că produsul din 1) va fi un alean C12 și produsul din 2) va fi un alean C16 în timp ce produsul reacțiilor 1) și 2) este același și nu este distinct față de un produs al reacției de alchilare acidă la rece convenționale:
3) 2 butenă-2 + 2-izobutan 2 izooctan
4) 3 butenă-2 + 3 izobutan 3 izooctan
Marele avantaj al prezentei invenții este că, deși alchilările în mediu acid sunt extrem de exoterme și necesită răcire substanțială pentru a menține temperatura de reacție în intervalul optim pentru a preveni reacțiile secundare, prezenta reacție a oligomerilor cu izoalcanul pentru a produce alchilați cu aceleași randamente a necesitat mai puțină răcire, făcând procedeul mai ieftin pentru același randament de produs util.
O metodă particulară pentru producerea de oligomeri este aceea efectuată într-o unitate de distilare catalitică, de exemplu, unități utilizate înainte pentru producerea de MTBE care pot fi cu ușurință transformate pentru producerea de oligomer, doar prin schimbarea alimentării reactorului întrucât același catalizator este util în ambele reacții.
RO 123270 Β1
Preferabil, oligomerul constăîn olefine C3 până la C16 corespunzătoare oligomerului 1 preparat din olefine C3 până la C6. într-un exemplu preferat de realizare, oligomerul are 6 până la 16 atomi de carbon și corespunde oligomerilor care sunt preparați din olefine C4 3 până la C5.
Cea mai răspândită utilizare a alchilării parafinelor este pentru prepararea unui 5 component C8 al gazolinei. Alimentarea în acest procedeu este în general normalbutenă și terțbutancare reacționează cu acid rece, de obicei cu acid sulfuric sau HF. Normalbutena 7 (2- butena, de exemplu) este un component nafta ușor, alături de normal butan, izobutan și butena terțiară. Separarea normalbutenei de izobutenă prin fracționare poate fi efectuată cu 9 dificultate, datorită punctelor lor de fierbere apropiate. Un mod preferat de separare a acestor olefine izomere sau a celor ai analogilor C5 este prin reacția olefinei terțiare mai reactive, 11 pentru a forma un produs mai greu care este cu ușurință separat de normalolefine prin fracționare. 13
Anterior, olefina terțiară a reacționat cu un alcool inferior, ca metanol sau etanol, pentru a forma eteri, ca metilterț butileter (MTBE), etil terț-butil eter (ETBE), terț-amil metil 15 eter (TAME), care au fost utilizați pentru ameliorarea cifrei octanice, dar care nu se mai folosesc din motive de sănătate. 17
Oligomerizarea olefinei terțiare este, de asemenea, o reacție preferată când este efectuată pe un flux nafta unde separarea normalolefinei este obținută ușor prin fracționare 19 de oligomeri mai grei (cu punct de fierbere mai mare, în principal dimer și trimer). Oligomerii pot fi utilizați ca și componenți de benzină, dar există limite privind cantitatea de material 21 olefinic dorit sau permis în benzină și este adesea necesară hidrogenarea oligomerilor pentru utilizarea în benzină. Componentul cel mai dorit pentru benzină este C8, adică izooctan 23 (2,2,4 trimetil pentan).
Oligomerul poate fi cracat înapoi la olefinele terțiare originale și utilizat în reacția cu 25 acid rece. Totuși, prezenta invenție a arătat că nu este necesară cracarea oligomerului care poate constitui alimentarea de olefină a reacției cu acid rece cu aleanul sau poate fi 27 coalimentat cu mono-olefine. Așa cum s-a notat mai sus, rezultatul este același produs ca și mono olefina ca atare, cu avantajul suplimentar al unei reacții totale mai puțin exoterme, 29 necesitând răcire mai puțină și deci un cost energetic mai scăzut pentru alchilare.
Procedeul de oligomerizare produce o căldură de reacție care nu necesită îndepăr- 31 tarea căldurii în aceeași măsură ca în procedeul cu acid rece. De fapt, când oligomerizarea este efectuată într-o reacție de tip distilare catalitică, căldura de reacție este îndepărtată ca 33 frunte de fierbere, care în acest tip de reacție este constituită din mono-olefinele și alcanii cu punct de fierbere mai scăzut, care sunt separați de oligomer. Astfel, chiar dacă se produce 35 căldură la oligomerizare, aceasta nu afectează costul producerii benzinei întrucât este utilizată în fracționare, și costul de operare al unității de alchilare este redus prin utilizarea 37 oligomerului pentru a înlocui o parte sau toată olefina convențională cu lanț scurt.
într-un exemplu preferat de realizare al prezentului procedeu de alchilare, un flux 39 nafta ușor, conținând olefine normale si terțiare, este contactat cu un catalizator tip rășină acidă, în condiții de oligomerizare, pentru a reacționa preferențial cu o parte din olefinele 41 terțiare cu ele însele, pentru a forma oligomeri, și alimentând oligomerii menționați într-o zonă de alchilare cu un izoalcan, în prezența unui catalizator acid de alchilare, pentru a 43 produce un produs de alchilare constând din alchilatul olefinei terțiare cu izoalcanul menționat. Oligomerizarea poate fi efectuată într-o fază parțial lichidă, în prezența unui catalizator 45 rășină cationică acidă, printr-o reacție de tip trecere directă sau într-o reacție de distilare catalitică în care există atât o fază de vapori, cât și o fază lichidă și o reacție/fracționare 47 concurente. Preferabil, alimentarea este o fracție ușoară de nafta C4-C5, C4 sau C5. Olefinele terțiare pot include izobutenă și izoamilene și sunt mai reactive decât izomerii 49 normalolefinelor și sunt preferențial oligomerizate. Produșii oligomeri primari sunt dimeri și trimeri. Izoalcanii conțin preferabil izobutan, izopentan sau amestecuri ale acestora. 51
RO 123270 Β1
Când este utilizat un reactor cu trecere directă, ca acela descris în brevetele US 4313016; 4540839; 5003124 și 6335473, întregul efluent conținând oligomerul, normalolefinele și izoalcanii, poate fi alimentat într-o reacție de alchilare acidă. Normal alcanii sunt inerți în condițiile prezentei alchilări. în condițiile de alchilare, izoalcanul reacționează cu olefina normală pentru a forma produsul alchilat și cu olefinele individuale constituente ale oligomerilor pentru a forma produsul alchilat. Implicația rezultatului prezentului procedeu este aceea că oligomerii sunt disociați sau într-un anumit mod fac disponibile olefinele lor constituente pentru reacția cu cicloalcanii.
Astfel, reacția va produce:
1) izobutan oligomer + izobutan izooctan;
2) izobutenă oligomer + izopentan alcani C9 ramificați;
3) oligomer izoamilenă + izobutan alcani C9 ramificați;
4) oligomer izoamilenă + izopentan alcani C10 ramificați;
în timp ce ar fi fost de așteptat că reacția 1) va produce cel puțin sau în principal alcani C12, reacția 2) va produce cel puțin sau în principal alcani C13, reacția 3) va produce cel puțin sau în principal alcani C14 și reacția 4) va produce cel puțin sau în principal alcani C15.
Când este utilizată o reacție de distilare catalitică ca cea dezvăluită în brevetele US 4242530 sau 4375576 pentru oligomerizare, oligomerul este separat de normalolefinele și alcanii cu punct de fierbere mai scăzut din produsul de reacție, prin fracționare paralelă. Fluxurile de normal olefine și normal alcani (capete de distilare) și oligomerii (reziduu), pot fi unite sau alimentate individual la alchilare sau pot fi utilizate individual cel puțin oligomerul fiind alimentat la alchilare.
Prezenta invenție oferă un procedeu îmbunătățit pentru producerea și separarea unui produs alchilat, utilizând acid sulfuric drept catalizator. Un dispozitiv identic cu cel folosit în procedeul conform invenției sau unul similar cu acesta poate fi, de asemenea, utilizat cu alți acizi sau amestecuri de acizi.
Prezentul procedeu utilizează preferabil un reactor descendent umplut cu material intern de contactare sau umplutură (care poate fi inert sau catalitic) prin care trece un amestec multifazic paralel de acid sulfuric, solvent hidrocarbonat și reactanți, la punctul de fierbere al sistemului. Sistemul constă dintr-o fază hidrocarbonată și o fază de emulsie acid/hidrocarbură. O cantitate semnificativă de acid sulfuric este reținută pe umplutură. Se crede că reacția are loc între faza hidrocarbonată descendentă și acidul sulfuric dispersat pe umplutură. Olefina se dizolvă continuu în faza acidă și produsul alchilat este extras continuu în faza hidrocarbonată. Ajustarea presiunii și a compoziției hidrocarbonate controlează temperatura punctului de fierbere. Reactorul este preferențial operat continuu în fază de vapori, dar poate fi operat de asemenea continuu în fază lichidă. Presiunea este de preferință mai mare la vârful reactorului decât la bază.
Ajustarea vitezelor de curgere și gradul de vaporizare controlează căderea de presiune în reactor, și anume căderea totală de presiune în reactorul menționat, între 0 și 4 psia. Este preferată injectarea multiplă a olefinei. Tipul de umplutură influențează, de asemenea, căderea de presiune, datorită retenției de fază acidă. Amestecul produs înainte de fracționare este solventul circulant preferat. Emulsia acidă se separă rapid de lichidul hidrocarbonat și este în mod normal recirculată, cu timp de ședere de numai câteva minute, în separatorul de fază din blaz. Datorită faptului că produșii sunt în esență extrași rapid din faza acidă (emulsie), reacția și/sau promotorii de emulsie utilizați în procesele de alchilare cu acid sulfuric convenționale pot fi adăugate fără grija spargerii emulsiei. Procedeul poate fi descris drept continuu în faza de hidrocarbură spre deosebire de cel discontinuu în acid.
RO 123270 Β1
Amestecul de hidrocarburi de alimentare supus alchilării prin procedeul conform 1 prezentei invenții este furnizat în zona de reacție într-o fază hidrocarbonată continuă, conținând cantități eficace de materii prime olefinice și izoparafinice care sunt suficiente 3 pentru a forma un produs alchilat. Raportul molar olefină:izoparafină în alimentarea totală a reactorului ar trebui să varieze între aproximativ 1:1,5 până la aproximativ 1: 30, și prefe- 5 rabil între aproximativ 1:5 până la aproximativ 1:15. Rapoarte mai mici olefină : izoparafină pot fi, de asemenea, utilizate. 7
Componenta olefinică poate conține preferabil 2 până la 16 atomi de carbon și componentul izoparafinic ar trebui să conțină preferabil 4 până la 12 atomi de carbon. 9 Exemple reprezentative de izoparafine adecvate includ izobutan, izopentan, 3-metilhexan, 2,3-dimetilbutan și 2,4-dimetilhexan. Exemple reprezentative de olefine adecvate includ 2- 11 butena, izobutilena, 1-butena, propilena, pentena, etilena, hexena, octenași heptena, numai pentru a numi câteva și așa cum este descris mai sus pot fi oligomeri ai acestor olefine. 13 în procesul în fază fluidă, sistemul utilizează drept catalizatori acid fluorhidric sau acid sulfuric, în condiții de temperatură relativ joasă. De exemplu, reacția de alchilare cu acid 15 sulfuric este în mod special sensibilă la temperatură, temperaturile scăzute fiind favorizate pentru a minimiza reacția secundară a polimerizării olefinei. Tehnologia de rafinare a 17 petrolului favorizează alchilarea față de polimerizare, deoarece pot fi produse cantități mai mari de produși cu cifră octanică mai mare raportat la olefine ușoare. Preferabil, tăria acidului 19 în aceste procedeele de alchilare lichidă catalizate de acizi este menținută între 88 și 94% greutate, utilizând adăugarea continuă de acid proaspăt și îndepărtarea continuă de acid 21 uzat. Alți acizi ca acid fosforic solid pot fi utilizați prin depunerea catalizatorilor în sau pe materialul de umplutură. 23
Preferabil, procedeul conform prezentei invenții ar trebui să înglobeze cantități relative de acid și de hidrocarbură, alimentate pe la vârful reactorului, într-un raport volu- 25 metric variind între aproximativ 0,01 :1 și aproximativ 2 :1, și preferabil într-un raport variind între aproximativ 0,05:1 până la aproximativ 0,5:1. în exemplul de realizare preferat în mod 27 special al prezentei invenții, raportul acid:hidrocarbură ar trebui să varieze între aproximativ 0,1 : 1 până la aproximativ 0,3 : 1. 29 în plus, dispersia acidului în zona de reacție ar trebui să aibă loc menținând vasul de reacție la o temperatură variind între aproximativ 0°C (0°F) și aproximativ 111,1°C (200°F), 31 preferabil între aproximativ 19,44°C (35°F) până la aproximativ 72,22°C (130°F). în mod similar, presiunea în reactor ar trebui menținută la un nivel variind între aproximativ 0,5 până 33 la aproximativ 50 atm, și preferabil între aproximativ 0,5 și aproximativ 20 atm. Preferabil în mod special, temperatura reactorului trebuie menținută într-un interval între aproximativ 35 22,22 (40°F) și aproximativ 61,11°C (110°F) și presiunea în reactor trebuie menținută într-un interval cuprins între 0,5 și aproximativ 5 atm. 37 în general, condițiile de operare concrete utilizate în procesul prezentei invenții vor depinde într-o oarecare măsură de reacția de alchilare specifică desfășurată. Condițiile 39 procesului ca temperatură, presiune și viteză spațială ca și raportul molar al reactanților vor afecta caracteristicile produsului de alchilare rezultat și pot fi modificate în concordanță cu 41 parametri cunoscuți celor cu experiență în domeniu.
Un avantaj al operării la punctul de fierbere al prezentului sistem de reacție este acela 43 că există evaporare care ajută la disiparea căldurii de reacție și la aducerea temperaturii materialelor de intrare mai aproape de aceea a materialelor care părăsesc reactorul, ca într-o 45 reacție izotermă.
RO 123270 Β1
Odată ce reacția de alchilare este completă, amestecul de reacție este transferatîntrun vas de separare adecvat, în care faza hidrocarbonată conținând produsul alchilat și orice reactanți nereacționați este separată de acid. întrucât densitatea obișnuită pentru faza hidrocarbonată variază între aproximativ 0,6 până la aproximativ 0,8 g/cm3 și întrucât densitățile pentru acid în general sunt în intervalul între aproximativ 0,9 și aproximativ 2,0 g/cm3, cele două faze sunt ușor de separat prin gravitație, în decantoare convenționale. Separatoare gravitaționale adecvate includ decantoare.
Hidrocicloanele, care separă prin diferență de densitate, sunt de asemenea adecvate.
Un exemplu de realizare a procesului de alchilare este prezentat în fig. 4, care este o reprezentare schematică simplificată a aparatului și fluxului procesului. Elemente ca valve, refierbătoare, pompe etc. au fost omise.
Reactorul 10 este prezentat ca având un dispersor sită 40. Dispersoarele actuale realizează dispersia radială a fluidului sau a materialelor fluidizate în reactor. Alimentarea în reactor constă dintr-o olefină alimentată prin conducta 12 ca n-butenă și o izoparafină (și anume izobutan) alimentat via conducta 14 prin conducta 52. Preferabil, o porțiune din olefină este alimentată de-a lungul reactorului prin conductele 16a, 16b și 16c. Un catalizator acid lichid ca H2SO4 este alimentat via conducta 56 și acid suplimentar poate fi furnizat prin conducta 38. Reactanții hidrocarbonați sunt alimentați în reactor, care este preferabil o coloană în general cilindrică, via linia 58 și prin mijloace de dispersare adecvate (care nu sunt prezentate), în sita dispersantă 40, de exemplu, o țesătură din sârmă și fibră de sticlă.
Reactanții hidrocarbonați și hidrocarburile nereactive (de exemplu normal butan) sunt intim contactate cu catalizatorul acid pe măsură ce are loc alchilarea. Reacția este exotermă. Presiunea și cantitățile de reactanți sunt ajustate pentru a menține componentele sistemului la punctul de fierbere, dar parțial în fază lichidă, pe măsură ce componentele sistemului trec prin reactor în jos, în faza amestecată vapori/lichid și sunt evacuate prin conducta 18 în decantorul 30. în decantor, componenții sistemului sunt separați într-o fază acidă 46 conținând catalizatorul, o fază hidrocarbonată 42 conținând alchilatul, olefină nereacționată și izoparafină nereacționată, și hidrocarburile nereactive și o fază de vapori 44 care poate conține câte ceva din fiecare din componenți și orice alți componenți hidrocarbonați mai ușori care sunt îndepărtați din sistem prin conducta 50 pentru prelucrare suplimentară, așa cum este adecvat.
Majoritatea fazei acide este recirculată prin conducta 24 și 56 în reactor. Poate fi adăugat suplimentar acid prin conducta 38 și acidul uzat acumulat poate fi îndepărtat prin conducta 48. Faza lichidă hidrocarbonată este îndepărtată prin conducta 22 cu o porțiune recirculată în vârful reactorului prin conducta 28. Restul de fază hidrocarbonată este alimentat în coloana de distilare 20 prin conducta 26 unde este fracționat. Normal butanul, dacă este prezent în alimentare, poate fi îndepărtat prin conducta 36 și produsul alchilat este îndepărtat prin conducta 34. Vârful 32 este în principal izoalcan nereacționat care este recirculat prin conducta 52 la vârful reactorului 10.
Instalație experimentală pentru alchilarea izoparafină + olefină
Pentru următoarele exemple, reactorul de laborator are înălțimea de 4.572 m (15 picioare) și diametrul de 0,0381 m (1,5 inch). Este umplut cu diferite cantități și tipuri de material de umplutură. Cantitatea de H2SO4 este de aproximativ 1 I, dependent de retenția umpluturii utilizate. Rezervorul tampon este de aproximativ 3 I și trece tot acidul plus hidrocarbura lichidă prin blaz, pentru a circula un amestec bifazic cu o singură pompă. Alimentarea este introdusă la partea superioară a reactorului pentru a curge descendent cu amestecul de recirculat. Vaporii sunt produși prin căldura de reacție plus câștiguri de căldură
RO 123270 Β1 ambiantă și ajută forțarea descendentă a lichidelor prin umplutură, creând turbulență și 1 amestecare mare. Majoritatea vaporilor sunt condensați după ieșirea din reactor. Vaporii necondensați și produsul hidrocarbonat lichid trec printr-un separator de acid, apoi prin 3 regulatorul de presiune la deizobutanizator. Debitmetrele de masă sunt utilizate pentru fluxurile de alimentare și un Dopplermetru măsoară viteza de circulație. Produsele lichide din 5 deziobutanizator sunt cântărite. Totuși, viteza de curgere a aerisirii este estimată ca fiind diferența între fluxul de masă de alimentare măsurat și greutatea produșilor lichizi eliberați. 7 Toți produșii hidrocarbonați, inclusiv aerisirea, sunt analizați GC. Titrarea este utilizată pentru testul de acid uzat. 9
Operare în următoarele exemple, unitatea experimentală face să circule descendent hidro- 11 carbura și acidul la punctul de fierbere al hidrocarburilor prezente. Citirile de presiune și temperatură sunt notate electronic. Temperatura și presiunea de evacuare a reactorului sunt 13 utilizate pentru a calcula cantitatea de iC4 în hidrocarbura recirculată, utilizând un calcul iC4/alchilat. 15
Un regulator al presiunii de aspirație prin care trece atât produs lichid, cât și vapori în turnul de deizobutanizare, menține presiunea. O mică cantitate de N2 poate fi utilizată în 17 primul rând pentru a împiedica acidul să revină în conducta de alimentare. Totuși, prea mult
N2 va cauza o descreștere în calitatea produsului prin diluarea izoparafinei reactive în faza 19 de vapori.
Pompa de circulație în instalația experimentală face să circule atât stratul de emulsie 21 acidă, cât și stratul de hidrocarbură lichidă. în mod alternativ, aceste două faze pot fi pompate separat. 23
Evidența acidului este menținută prin trimiterea momentană a întregii recirculări printr-un tub de măsurare, utilizând o valvă cu trei căi. Materialul reținut se așază într-un timp de ordinul 25 secundelor, pentru a forma două straturi. Procentul volumetric strat acid și strat de hidrocarbură este apoi utilizat, împreună cu citirea de pe aparatul de măsurare Doppler, pentru a estima 27 vitezele de circulație volumetrice ale ambelor faze.
Căderea de presiune (DP) (presiunea este mai mare la vârful sau la punctul de 29 alimentare al reactorului) este menținută între 0 și 2,04 atm (0 și 3 psi) prin manipularea vitezelor de circulație și a bilanțului de căldură în jurul aparatului. Diferite umpluturi necesită, 31 de obicei, diferite viteze de curgere pentru vapori și lichid pentru a da aceeași DP. în majoritatea cazurilor, creșterea căldurii ambiante și căldura de reacție dau încărcarea cu 33 vapori adecvată (în majoritate iC4).
Datorită constrângerilor de răcire, aproximativ 0,45-1,35 kg/h (1-3 Ibs/h) de extra 35 lichid iC4 poate fi introdus cu alimentarea pentru a furniza răcirea prin echilibrare. Acest exces de iC4 este relativ mic și nu afectează semnificativ raportul iC4/olefină întrucât vitezele 37 de circulație ale hidrocarburii sunt în general de ordinul 45,36- 90,72 kg/h (100-200 pounds pe oră). Debitul de hidrocarbură circulantă și compoziția sa domină rapoartele iC4. 39
Condiții de operare tipice pentru alchilarea C4 în exemple
Olefină alimentare C441
Olefină intrată - kg/h (Ibs/h) 0,1136-0,227 (0,25 - 0,50)
Alchil ieșit - kg/h Ibs/h 0,227-0,545 (0,50-1,2)43
Temperatura la ieșirea din reactor °C (F) 10-15,56(50-60)45
Presiunea la ieșirea din reactor atm. (Psig) 0,431-1,089 (6-16)47
DP - atm (Psi) 0,034-0,204 (0,5 -3,0)
RO 123270 Β1
Viteze de recirculare: Faza acidă - L/min Faza HC - L/min iC4 în recircularea HC % greutate H2SO4 în acidul uzat - % greutat H2O în acidul uzat - % greutate Adăugare de acid proaspăt - kg/m3 alchil (Ibs/gal alchil) Tip de umplutură înălțimea umpluturii m (picioare) Densitatea umpluturii kg/m3 (Ibs/ft3)
Notă:
1. Umplutura de tip 1 este sârmă 304 fir de fibră de sticlă multifilament 400 denier
0,3-1
-3
75-45
83-89
2-4
35,95-59,92 (0,3 - 0,5) sau 2 - vezi notele de mai jos
3,048-4,57 (10-15)
79,3-222,03 (5-14) ; de 0,121x103 m (0,011 inch) coîmpletită cu fiecare alt ochi.
2. Umplutura de tip 2 este sârmă din aliaj 20 de 0,121x103 m (0,011 inch) coîmpletită cu fir de polipropilenă multifilament 800 denier la fiecare alt ochi.
Exemplul 1.
Olefine C4 de rafinărie utilizate ca alimentare în unitatea de laborator: 38% iB în:
iB scăzute olefine totale
metan 2 0
etan 0,00 0,00
etenă 0,00 0,00
propan 0,77 0,41
propenă 0,14 0,16
propină 0,02 0,00
propadienă 0,01 0,02
izo-butan 23,91 47,50
izo-butenă 0,90 15,90
1-buten 20,02 10,49
1,3-butadienă 0,02 0,19
n-butan 22,63 10,79
t-2-butenă 18,05 7,93
2,2-dm-propan 0,09 0,00
1-butină 0,00 0,01
m-ciclopropan 0,03 0,03
c-2-butenă 12,09 5,43
1,2-butadiena 0,00 0,01
3M-1-butenă 0,26 0,04
iso-pentan 0,98 0,02
RO 123270 Β1
Tabel (continuare)
Olefine C4 de rafinărie utilizate ca alimentare în unitatea de laborator: 38% iB în:
iB scăzute olefine totale
2M-1-butenă 0,01 0,01
n-pentan 0,01 0,03
t-2-pentenă 0,00 0,08
c-2-pentenă 0,00 0,00
t-3-pentadienă 0,00 0,08
c-1,3-pentadienă 0,00 0,00
necunoscute 0,01 0,08
100,00 10000
Comparație între compusul alchilat produs de rafinărie și cel produs de unitatea de laborator utilizând alimentarea similară C4 cu iB scăzut
Fabrica A Fabrica B Lab 1 Lab 2
iC5 6,27 2,70 2,51 2,78
2,3-dmb 4,05 2,84 2,80 2,78
C6 1,63 1,19 1,00 2,78
2,2,3-tmb 0,20 0,17 0,18 0,19
C7 7,17 5,55 4,35 4,35
TM C8 53,88 61,76 66,84 66,93
DM C8 12,27 12,47 12,69 12,44
TM C9 5,04 4,22 2,89 2,74
DM C9 0,57 1,01 0,29 0,18
TM C10 1,14 0,91 0,70 0,64
UNKC10 0,51 0,54 0,29 0,29
TM C11 0,99 0,77 0,69 0,71
UNKC11 1,09 0,02 0,00 0,00
C12 4,37 1,71 4,72 4,60
C13 0,00 1,58 0,00 0,00
C14 0,03 1,57 0,05 0,00
C15 0,00 0,13 0,00 0,00
HV'S 0,05 0,04 0,00 0,00
UNK 0,74 0,83 0,00 0,00
Suma 100,00 100,00 100,00 100,00
Masa moleculară medie 113,4 116,0 114,9 114,6
RO 123270 Β1
Tabel (continuare)
Fabrica A Fabrica B Lab 1 Lab 2
Număr de brom <1 <1 <1 <1
Total sulf ppm <10 <10 <10 <10
Total % TM 61,05 67,66 71,12 71,01
TM C8/DM C8 (raport) 4,39 4,95 5,27 5,38
TM C9/DM C9 (raport) 8,85 4,19 10,08 15,57
Analiza gazelor evacuate
% greutate
hidrogen 0,000
oxigen 0,124
azot 3,877
metan 0,019
monoxid de carbon 0,000
dioxid de carbon 0,000
etan 0,000
etenă 0,000
etină 0,000
propan 1,066
propenă 0,000
propadienă 0,000
izo-butan 81,233
izo-butenă 0,021
1-butenă 0,000
1,3-butadienă 0,031
n-butan 3,398
t-2-butenă 0,000
m-ciclopropan 0,000
c-2-butenă 0
izo-pentan 0,968
1-pentenă 0,000
n-pentan 0,000
C5+ 0,391
RO 123270 Β1
Exemplul 2. Efectul izobutilenei (iB) asupra calității alchilatului
Lab 1
100% iB 38% iB iB redus
iC5 3,66 3,97 2,78
2,3-dmb 3,60 3,56 3,02
C6 1,42 0,52 1,15
2,2,3-tmb 0,40 0,23 0,19
C7 5,27 5,08 4,35
TM C8 50,79 56,95 66,93
DM C8 11,77 12,64 12,44
TM C9 6,07 4,22 2,74
DM C9 0,58 0,45 0,18
TM C10 2,06 1,33 0,64
UNKC10 1,14 0,67 0,29
TM C11 2,54 1,28 0,71
UNKC11 1,00 0,00 0,00
C12 8,30 8,99 4,60
C13 0,07 0,00 0,00
C14 0,28 0,14 0,00
C15 0,12 0,00 0,00
HVS 0,38 0,00 0,00
UNK 0,54 0,00 0,00
Suma 100,00 100,00 100,00
Masa moleculară medie 119,1 117,3 114,9
Număr de brom ~1 <1 <1
Total sulf ppm <10 <10 <10
Total % TM 61,46 63,77 71,12
TM C8/DM C8 (raport) 4,31 4,51 5,27
TM C9/DM C9 (raport) 10,51 9,34 10,08
Exemplul 3. Alchilare propilenă + iC4
Punct etalon produs
propan 0,01
izo-butan 9,25
n-butan 0,32
izo-pentan 0,97
RO 123270 Β1
Tabel (continuare)
Punct etalon produs
n-pentan 0,00
2,3-dm butan 2,07
2M-pentan 0,30
3M-pentan 0,14
n-hexan 0,00
2,4-dm pentan 15,59
2,2,3-tm butan 0,04
3,3-dm pentan 0,01
ciclohexan 0,00
2M-hexan 0,34
2,3-dm pentan 48,97
1,1-dm ciclopentan 0,00
3M-hexan 0,35
2,2,4-tm pentan 3,42
n-heptan 0,00
2,5-dm hexan 0,37
2,4-dm hexan 0,56
2,3,4-tm pentan 1,52
2,3,3-tm pentan 1,21
2,3-dm hexan 0,64
2,2,5-tm hexan 0,68
2,3,4-tm hexan 0,13
2,2-dm heptan 0,01
2,4-dm heptan 0,03
2,6-dm heptan 0,03
2,2,4-tm heptan 1,83
3,3,5-tm heptan 1,70
2,3,6-tm heptan 1,16
2,3,5-tm heptan 0,16
tm-heptan 1,00
2,2,6-trimetiloctan 2,32
C8 0,20
C9 0,20
RO 123270 Β1
Tabel (continuare)
Punct etalon produs
C10 0,98
C11 1,62
C12 1,73
C13 0,09
C14 0,05
C15 0,01
necunoscute 0,01
compuși grei 0,00
100,00
Exemplul 4. Produs de alchilare
Izobutan + pentenă 1 % greutate
C5 503
2,3-dmb 0,74
C6 0,35
DM C7 114
C7 0,17
TM C8 2226
DM C8 370
TM C9 52,40
DM C9 672
TM C10 1,51
UNKC10 56
TM C11 16
UNKC11 0,38
C12 368
C13 33
C14 0,11
C15 8
HV'S 3
UNK 0,63
Suma 10000
Masa moleculară medie 1232
Masa moleculară așteptată 128
Alimentare olefină kg/h 25
Produs alchil kg/h 47
RO 123270 Β1
Exemplul 5. Produs de oligomerizare din alimentare C4 cu 38% iB în olefine totale (Acest produs a fost la rândul lui utilizat ca alimentare olefină în unitatea de alchilare de laborator)
Izobutan 488
Izobutenă + 1-butenă 1,6
n-butan 11,2
t-2-butenă 14,3
c-2-butenă 6,5
izopentan 1,0
t-2-pentenă 0,1
necunoscute 1,5
2,4,4-tm-1-pentenă 4,7
2,4,4-tm-2-pentenă 1,3
alte C8 3,4
C12 grupate 4,4
C16 grupate 1,2
1000
Efectul de oligomerizare pe produșii alchil utilizând alimentarea C4 cu iB=38% olefine
înainte după
iC5 3,97 2,39
2,3-dmb 3,56 2,87
C6 0,52 1,17
2,2,3-tmb 0,23 0,20
C7 5,08 4,95
TM C8 56,95 58,34
DM C8 12,64 12,80
TM C9 4,22 4,15
DM C9 0,45 0,35
TM C10 1,33 1,29
UNKC10 0,67 0,57
TM C11 1,28 1,41
UNKC11 0,00 0,00
C12 8,99 9,41
C13 0,00 0,00
C14 0,14 0,11
RO 123270 Β1
Tabel (continuare)
înainte după
C15 0,00 0,00
HV 0,00 0,00
UNK 0,00 0,00
Suma 10000 100,00
Masa moleculară medie 117,3 118,3
Număr de brom <1 <1
Total sulf ppm <10 <10
Total % TM 63,77 65,19
TM C8/DM C8 4,51 4,56
TM C9/DM C9 9,34 11,75
Condiții de operare:
Olefină intrată - kg/h (Ibs/h) 0,0635 (0,25) 0.0127 (0,50)
Alchil ieșit - kg/h (Ibs/h) 0,24 (0,53) 0,24 (0,53)
Temperatura de ieșire din reactor - °C (°F) 11,11 (52,0) 11,22 (52,2)
Presiunea de ieșire din reacor atm (psig) 0,830 (12,2) 0,803 (11,8)
DP - atm (Psi) 0,068 (~1) 0,068 (~1)
Viteze de recirculare:
Fază acidă - L/min 1,0 10
Fază HC -L/min 2,6 2,6
% iC4 în recircularea HG 69 67
Tip de umplutură 2 2
înălțimea umpluturii m (picioare) 0,305 (15) 0,305 (15)
Densitatea umpluturii lbs/ft3 112,12 (7) 112,12 (7)
Exemplul 6. Calitatea alchilatului din izobutenă + izobutan sau oligomeride iB + iC4
iB DIB TIB+
iC5 3,66 3,97 3,41
2,3-dmb 3,60 3,70 3,18
C6 1,42 1,36 1,53
2,2,3-tmb 0,40 0,38 0,27
C7 5,27 4,96 6,39
TM C8 50,79 47,93 38,35
DM C8 11,77 8,92 12,91
TM C9 6,07 6,60 10,31
RO 123270 Β1
Tabel (continuare)
iB DIB TIB+
DM C9 0,58 0,81 1,10
TM C10 2,06 3,09 3,29
UNKC10 1,14 1,18 1,35
TM C11 2,54 2,53 2,72
UNKC11 1,00 1,79 0,00
C12 8,30 10,51 14,97
C13 0,07 0,31 0,07
C14 0,28 1,47 0,14
C15 0,12 0,29 0,00
HV 0,38 0,19 0,00
UNK 0,54 0,01 0,00
Suma 100,00 100,00 100,00
Masa moleculară medie 119,1 122,1 122,9
Număr de brom ~1 ~1 ~1
Total sulf ppm < 10 <10 <10
Total % TM 61,46 60,15 54,67
TM C8/DM C8 4,31 5,37 2,97
TM C9/DM C9 10,51 8,15 9,37
Condiții de operare:
Olefină alimentată iB DIB TIB+
Olefină intrată - kg/h (Ibs/h) 0,113 (0,25) 0,181(0,40) 0,113 (0,25)
Alchil ieșit - kg/h (Ibs/h) 0,222 (0,49) 0,354(0,78) 0,218 (0,48)
Temperatura de ieșire din reactor °C (F) 52 51,6 51,7
Presiunea de ieșire din reactor atm (Psig) 0,884 (13) 0,91 (13,5) 0,385 (5,7)
DP - atm (Psi) 0,17 (2,5) 0,075 (1,1) 0,068 (~1)
Viteze recirculare:
Fază acidă - L/min 0,8 0,5 1,0
Fază HC - L/min 1,8 1,4 3,0
% iC4 în recircularea HC 73 76 45
Tip de umplutură 1 1 2
înălțimea umpluturii m (picioare) 3,048 (10) 3,048 (10) 4,57 (15)
Densitatea umpluturii kg/m3 (lbs/ft3) 96,13 (6) (96,13)6 112,12 (7)
RO 123270 Β1
Exemplul 7.
Masele moleculare așteptate vs. reale, pentru produsul de alchilare și moli de iC4 absorbit cu diferite olefine (de exemplu teoretic 1 mol de olefină 06 ar trebui să reacționeze cu 1 mol iC4 pentru a forma un alchilat C10; MW= 142). Rezultatele indică depolimerizare care generează mai multe olefine și cu mase moleculare mai mici care se combină cu iC4 suplimentar
Moli iC4 consumat per mol olefină alimentat Masa moleculară medie a produsului
Olefină Așteptat Actual Așteptat Actual
Hexenă-1 1,0 1,2 142 129
Octenă-1 1,0 1,4 170 135
Di-izobutilenă 1,0 1,8 170 122
Tri-izobutilenă 1,0 2,6 226 123
Exemplul 8. Produs de alchilare
Izobutan + pentenă 1 % greutate
iC5 5,03
2,3-dmb 74
C6 35
DM C7 114
C7 0,17
TM C8 2226
DM C8 3,70
TM C9 5240
DM C9 672
TMC10 1,51
UNKC10 0,56
TM C11 0,16
UNKC11 0,38
C12 368
C13 0,33
C14 0,11
C15 8
HV'S 3
UNK 63
Suma 10000
Masa moleculară medie 123,2
Masa moleculară așteptată 128
Alimentare olefină kg/h 0,25
Produs alchil kg/h 47

Claims (8)

  1. Revendicări
    1. Procedeu de alchilare cu reacție în pulsuri, desfășurat în prezență de acid sulfuric, într-un reactor descendent prevăzut cu un sistem de amestecare static intern, constând în alimentarea unei olefine, a unui precursor de olefină sau a unui amestec al acestora și a unui izoalcan, aflate cel puțin parțial în stare gazoasă, cu un debit de alimentare care este mărit până la realizarea unei căderi de presiune care să inducă curgerea în pulsuri și reacționarea acestora în prezența acidului sulfuric lichid alimentat la un debit constant, sistemul de amestecare static intern cuprinzând o structură de contact cu un volum al golurilor situat între 50 și 99%.
  2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că structura de contact menționată constă din material inert.
  3. 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că structura de contact menționată constă din material catalitic.
  4. 4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că sistemul de amestecare static intern menționat cuprinde o plasă metalică cu un component multifilament sau metal expandatîntrețesut cu un component multifilament, numitul multifilament fiind ales dintre polimeri inerți, polimeri catalitici, metale catalitice sau amestecuri ale acestora.
  5. 5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că reactorul menționat este umplut cu un material tip plasă de sârmă conținând sârmă de oțel inoxidabil și întrețesut cu polipropilenă.
  6. 6. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că plasa de oțel inoxidabil cuprinde un aliaj din oțel inoxidabil din nichel-crom-molibden.
  7. 7. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că debitele de lichid și vapori sunt reglate pentru a produce o cădere de presiune în numitul reactor, de cel puțin 1,35 kPa pe metru de umplutură.
  8. 8. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în reactorul menționat, are loc căderea totală de presiune, care are o valoare cuprinsă între 0 și 28 kPa.
ROA200500113A 2002-08-19 2003-08-11 Procedeu de alchilare cu reacţie în pulsuri RO123270B1 (ro)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/223,192 US6774275B2 (en) 2001-08-21 2002-08-19 Pulse flow reaction
PCT/US2003/025014 WO2004016714A2 (en) 2002-08-19 2003-08-11 Pulse flow reaction

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO123270B1 true RO123270B1 (ro) 2011-05-30

Family

ID=31886642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ROA200500113A RO123270B1 (ro) 2002-08-19 2003-08-11 Procedeu de alchilare cu reacţie în pulsuri

Country Status (16)

Country Link
US (3) US6774275B2 (ro)
EP (1) EP1546070A4 (ro)
JP (1) JP4648702B2 (ro)
KR (1) KR100932818B1 (ro)
CN (2) CN1970516B (ro)
AR (2) AR040808A1 (ro)
AU (2) AU2003264035B2 (ro)
BR (1) BR0313056B1 (ro)
CA (1) CA2493793C (ro)
EG (1) EG26360A (ro)
MX (1) MXPA05001796A (ro)
RO (1) RO123270B1 (ro)
RU (1) RU2318591C2 (ro)
TW (1) TWI272301B (ro)
WO (1) WO2004016714A2 (ro)
ZA (1) ZA200500885B (ro)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6774278B1 (en) * 1995-06-07 2004-08-10 Cook Incorporated Coated implantable medical device
US7208646B2 (en) * 2004-05-14 2007-04-24 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation of butadiene
US7422904B2 (en) * 2005-02-04 2008-09-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of operating a fixed bed reactor under predetermined hydraulic conditions
US20070299292A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Catalytic Distillation Technologies Paraffin alkylation
US20080139858A1 (en) * 2006-12-11 2008-06-12 Exxonmobil Research And Engineering Company HF alkylation process
US8183425B2 (en) * 2007-12-28 2012-05-22 Chevron U.S.A. Inc. Ionic liquid catalyst alkylation using split reactant streams
US7977525B2 (en) * 2008-01-31 2011-07-12 Catalytic Distillation Technologies H2SO4 alkylation by conversion of olefin feed to oligomers and sulfate esters
US20090200205A1 (en) * 2008-02-11 2009-08-13 Catalytic Distillation Technologies Sulfur extraction from straight run gasoline
US8471082B2 (en) * 2008-03-14 2013-06-25 Catalytic Distillation Technologies Process for converting methane to ethylene
US8034988B2 (en) * 2008-09-19 2011-10-11 Catalytic Distillation Technologies Process for the alkylation of isobutane with dilute propylene
US8119848B2 (en) * 2008-10-01 2012-02-21 Catalytic Distillation Technologies Preparation of alkylation feed
US8084661B2 (en) * 2008-12-12 2011-12-27 Catalytic Distillation Technologies Extraction of ASO from spent sulfuric acid using liquid SO2
US8492603B2 (en) * 2009-01-12 2013-07-23 Catalytic Distillation Technologies Selectivated isoolefin dimerization using metalized resins
US8502006B2 (en) * 2009-09-11 2013-08-06 Catalytic Distillation Technologies Dimerization process
WO2011143215A2 (en) 2010-05-10 2011-11-17 Catalytic Distillation Technologies Production of jet and other heavy fuels from isobutanol
CN105032329B (zh) * 2015-08-04 2017-12-29 惠州宇新化工有限责任公司 一种烷基化反应方法及脉冲流反应器
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
US12025435B2 (en) 2017-02-12 2024-07-02 Magēmã Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil
US12071592B2 (en) 2017-02-12 2024-08-27 Magēmā Technology LLC Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil
US10655074B2 (en) 2017-02-12 2020-05-19 Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil
CN112074498B (zh) 2018-05-04 2024-02-02 鲁姆斯科技有限责任公司 烷基化中反向的酸和烃级联
WO2020242961A1 (en) 2019-05-24 2020-12-03 Lummus Technology Llc Flexible production of gasoline and jet fuel in alkylation reactor
TWI801918B (zh) 2020-06-29 2023-05-11 美商魯瑪斯科技有限責任公司 用於丁烯之經控制寡聚化的方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB577581A (en) * 1943-02-24 1946-05-23 Texaco Development Corp Improvements in or relating to the alkylation of organic compounds
GB847768A (en) * 1958-02-10 1960-09-14 Exxon Research Engineering Co Pulse feeding catalytic conversion process
BE754868A (fr) 1969-08-16 1971-02-15 Basf Ag Procede pour la mise en oeuvre de reactions exothermiques entreun gaz et un liquide
US4242530A (en) * 1978-07-27 1980-12-30 Chemical Research & Licensing Company Process for separating isobutene from C4 streams
US4313016A (en) * 1980-10-23 1982-01-26 Petro-Tex Chemical Corporation Isobutene removal from C4 streams
DE3115391A1 (de) * 1981-04-16 1982-12-30 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen "verfahren und vorrichtung zur herstellung von wasserstoff- und kohlenoxidreichen gasen aus rohen kohledestillationsgasen
US4375576A (en) * 1981-07-27 1983-03-01 Chemical Research & Licensing Co. Enhanced diisobutene production in the presence of methyl tertiary butyl ether
US4443559A (en) * 1981-09-30 1984-04-17 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation structure
US5003124A (en) * 1982-11-17 1991-03-26 Chemical Research & Licensing Company Oligomerization process
US4540839A (en) * 1984-03-26 1985-09-10 Petro-Tex Chemical Corporation Process for the production of polymer gasoline
CA1290352C (en) * 1987-03-05 1991-10-08 Patrick Scott O'neill Alkylation process utilizing enhanced boiling surface heat exchanger in the reaction zone
JP2724001B2 (ja) 1989-01-17 1998-03-09 三井化学株式会社 イソプロパノールの製造方法
JP2657006B2 (ja) * 1991-02-08 1997-09-24 ユーオーピー 非ｎ−炭化水素のプレパルスストリームを使用するｎ−パラフィンを吸着分離するための改良方法
GB9313442D0 (en) * 1993-06-30 1993-08-11 Bp Chem Int Ltd Method of mixing heterogegeous systems
US5648579A (en) * 1993-09-27 1997-07-15 Uop Continuous alkylation of aromatics using solid catalysts; prevention of catalyst deactivation using a pulsed feed reactor
US5431890A (en) * 1994-01-31 1995-07-11 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation structure
US5792428A (en) * 1994-07-18 1998-08-11 Chemical Research & Licensing Company Apparatus for conducting exothermic reactions
RU2109198C1 (ru) * 1995-04-20 1998-04-20 Шахтинский Технологический Институт Бытового Обслуживания Стыковое соединение труб
US5730843A (en) * 1995-12-29 1998-03-24 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation structure
US5799877A (en) 1996-01-03 1998-09-01 Exxon Research And Engineering Company Fluid distribution across a particulate bed
US5750818A (en) * 1996-06-20 1998-05-12 Amoco Corporation Alkylation process
US5785933A (en) * 1997-01-21 1998-07-28 Mobil Oil Corporation Sulfuric acid alkylation reactor system with static mixers
US20020068026A1 (en) * 1997-08-08 2002-06-06 Lawrence L. Murrell Reactor
RU2139135C1 (ru) * 1998-06-04 1999-10-10 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Каталитический реактор и способ осуществления сильно экзотермических реакций
US6000685A (en) * 1998-06-29 1999-12-14 Catalytic Distillation Technologies Gas/liquid contact structure
DE19842368A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxoalkoholen aus Olefingemischen durch zweistufige Hydroformylierung
DE19842371A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen
US6858770B2 (en) * 2001-08-21 2005-02-22 Catalytic Distillation Technologies Paraffin alkylation

Also Published As

Publication number Publication date
EP1546070A2 (en) 2005-06-29
EG26360A (en) 2013-08-26
US20040069683A1 (en) 2004-04-15
CA2493793A1 (en) 2004-02-26
RU2318591C2 (ru) 2008-03-10
JP2005536332A (ja) 2005-12-02
CA2493793C (en) 2011-05-10
CN100582065C (zh) 2010-01-20
WO2004016714A3 (en) 2004-07-22
CN1659119A (zh) 2005-08-24
US20070161843A1 (en) 2007-07-12
US6774275B2 (en) 2004-08-10
CN1970516A (zh) 2007-05-30
CN1970516B (zh) 2012-07-11
KR100932818B1 (ko) 2009-12-21
EP1546070A4 (en) 2009-11-25
JP4648702B2 (ja) 2011-03-09
US7288693B2 (en) 2007-10-30
MXPA05001796A (es) 2005-04-25
AR062915A2 (es) 2008-12-17
AU2009200574A1 (en) 2009-03-05
BR0313056A (pt) 2005-06-28
AR040808A1 (es) 2005-04-20
TWI272301B (en) 2007-02-01
WO2004016714A2 (en) 2004-02-26
ZA200500885B (en) 2006-08-30
RU2005107727A (ru) 2005-08-27
AU2003264035A1 (en) 2004-03-03
KR20050029727A (ko) 2005-03-28
BR0313056B1 (pt) 2013-08-27
TW200416278A (en) 2004-09-01
AU2009200574B2 (en) 2010-05-13
US20040204622A1 (en) 2004-10-14
AU2003264035B2 (en) 2009-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO123270B1 (ro) Procedeu de alchilare cu reacţie în pulsuri
CA2688868C (en) Paraffin alkylation
US7850929B2 (en) Contact structures