TWI327993B - Paraffin alkylation - Google Patents

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1327993 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本專利申請案申請於2001年8月21曰提出申請之臨時專 利申請案60/3 13,987 '於2001年9月19曰提出申請之臨時專 利申請案60/323,227及於2001年11月3〇日提出申請之臨時 專利_請案60/334,560之權益。 本發明係關於鏈烷烴原料之烷基化作用。於用於酸鏈烷 烴烷基化作用之操作條件及原料中，本發明皆提供改良。 【先前技術】 大多數烷基化作用方法之通用目的係使異烷烴（或芳香 烴）及輕烯烴與酸催化劑密切接觸，以製造烷基化作用產 物。於石油精煉工業中，脂族烴與烯烴之酸催化之烷基化 作用係熟知之方法。烷基化作用係鏈烷烴（通常係異鏈烷 烴）於強酸之存在下與烯烴之反應，該反應製造鏈烷烴， 例如，比開始之材料較高之辛烷值及於汽油之範圍内沸騰 之鏈烷烴。於石油精煉中，該反應通常係C3至^烯烴與異 丁烷之反應。 於石油精煉烷基化作用中，氫氟酸或硫酸催化劑係於低 恤度條件下之最廣泛使用的。由於在低溫度或冷酸方法中 副反應係降至最低，因此低溫度或冷酸方法係受眷顧的。 於傳統方法中，該反應係於反應器中進行，於其中烴反應 物係分散入連續之酸相中。 雖然此種方法還不是對環境友善的並且對於操作係危險 的，但是尚無其他同樣有效率之方法及於遍及世界中其仍 143734.doc 1327993 然繼續為用於辛烷值增加之烷基化作用之主要方法。鑒於 冷酸方法將繼續為受選擇之方法之事實，因此已作多種建 議以改良及增進該反應及，於某種程度上，緩和不良之效 應。 美國專利第5,220,095號揭示粒子極性接觸材料及經氟化 之硫酸對於烷基化作用之使用。美國專利第5,42〇,〇93號及 第5,444，175號尋求經由以硫酸浸潰礦物或有機載體粒子而 組合粒子接觸材料與催化劑。 已建議用於接觸液體/液體反應物之多種靜態系統，例 如’美國專利第 3,496,996 號；3,839,487 號：2,091，917 號；及2,472,578號。然而，混合催化劑與反應物之最廣泛 使用之方法係劇烈地攪拌及將成分共同摻合之輪葉、禁、 動葉輪及其類似物之多種組合之使用，例如，參見美國專 利第 3,759,3 18號；4,075,258號；及 5,785,933號。 本專利申凊案經由提供用於烧基化作用之有效方法、新 喊之烯扭進料及用於獲得於液體催化劑與流體反應物之間 南程度之接觸而無機械授拌因而消除轴密封、降低成本及 改良酸產物分離之裝置’而提供於相關於烷基化作用及 (特定言之）相關於石油精煉鏈烷烴烷基化作用之技術中之 重大之進步。 【發明内容】 本發明具有二種態樣。第一種態樣係用於鏈烷烴（較佳 係異鏈烷烴）與烯烴或烯烴先質之烷基化作用之方法，該 方法包含使一種流體系統（該流體系統包含酸催化劑、烷 I S ] 143734.doc 1327993 烴及烯烴）於具有内部填料（諸如分散器（如於後文中钦述）) 之反應區中、於溫度及壓力之條件下、以同流流動（較佳 係向下流動）進入接觸，以使該異鏈烷烴與該烯烴反應以 製造烧基化物產物。較佳地，於該反應區之該流.體系統包 含液體及係維持於約其之濟點。 本發明之第二種態樣集中於在該烷基化作用中之烯烴， 其係烯煙先質之特性。該稀煙先質係一或多種第三級稀煙 鲁；之低聚物諸如異丁烯之二聚物、三聚物、及其他或對應^ 該低聚物之材料。於一種特殊具體實施例中，本烷基化作 用使用第三級烯烴之低聚物作為與異烷烴之烷基化作用之 烯烴成分。 已令人驚訝地發現，對應於烯烴之低聚物（例如，經由 聚合較短鏈烯烴而製造之烯烴之較長鏈低聚物）當於酸烷 基化作用中與異烷烴反應時，以莫耳為基礎與低聚物之成 分烯烴反應，而非經由該低聚物本身反應，以製造該一或 • 多種成分稀烴與異烷烴之烷基化物產物而非如預期之低聚 物本身之烷基化物。反應可係於包含垂直之反應器之裝置 中進行，該反應器於反應區中包含分散器或其他適合之填 料’該填料可構成整個反應器塔或其之一部份。 【實施方式】 第二級烯烴之低聚物與異烷烴之反應係以莫耳為基礎與 該低聚物之成分第三級烯烴反應而非與該低聚物反應。院 基化物產物對應於第三級烯烴與異烷烴之反應。 用於舉例說明之目的及非本方法之限制，咸信，不是預 143734.doc 1327993 期之於該低聚物與異院烴之間之反應，該低聚物係裂解成 為其之烯烴成分，該烯烴成分以莫耳為基礎與異烷烴反

Oft · 應· 1) 一異丁烯+ 2異丁烷—2異辛烷（2,2,4-三甲基戊烷） 2) 二異丁烯+ 3異丁烷—3異辛烷（2,2,4_三甲基戊烷） 習用之觀點已係，1)之產物將係Cu烷烴及2)之產物將係

Cm烷烴，然而反應υ&2)之產物係相同的及不能自下列反 應之習用之冷酸烷基化作用產物分辨： 3) 2 丁烯- 2+ 2異丁烧—>·2異辛烧 4) 3 丁烯-2+3異丁烷—3異辛烷 本發明之重大利益係，雖然酸烷基化作用係極放熱的及 需要實質之冷凍以維持反應溫度於最適之範圍内，以避免 副反應，但是以相同產率製造該烷基化物之低聚物與異烷 fe之本反應需要較少之冷凍，致使該方法對於有用產物之 相同產率較不昂貴。 製造低聚物之一種特殊方法係於催化蒸餾中進行，例 如，由於相同之催化劑可作用於製造甲基第三丁基醚 (MTBE)及製造低聚物之反應，因此先前使用以製造甲武 第二丁基醚之單位可係僅經由改變進入反應器之進料而容 易地轉變以製造低聚物。 較佳地，該低聚物包含(^至匕6烯烴，其對應於自匕至 烯烴製備之低聚物。於一種較佳具體實施例中，低聚物 具有6至16個碳原子及對應於自C4至（：5烯烴製備之低聚 物。 I43734.doc IS ] 1327993 鍵烧煙烧基化作用之最廣泛之用途係用於C8汽油成分之 製備。進入此方法之進料通常係於通常使用硫酸或HF之 冷酸"反應中包含之正丁烯及第三級丁烯。正丁烯（例如， 丁烯-2)，連同正丁烷、異丁烷及第三級丁烯係輕輕油之 成分。由於正丁烯與異丁烯之接近之沸點，因此正丁烯自 異丁烯之分離可係經由分餾而困難地達成。分離此等烯烴 異構物或(：5類似物之異構物之—種較佳方法係，反應較反 應性之第三級丁稀以生成較高碳之產物，該產物係經由分 館而容易地自正烯烴分離出。 在此以如，第二級烯烴係與低碳醇（諸如甲醇或乙醇）反 應，以生成醚，諸如甲基第三丁基醚（MTBE)、乙基第三 丁基謎（ETBE)、第三戊基甲基鱗（TAME)，其等係已使用 作為〜由辛烷值改良劑，但是由於健康顧慮，因此係已被 逐漸淘汰中。

〃田對於nlt_進行反應時，第三級烯烴之低聚合作用亦 餘佳之反應’其具有正烯烴之分離係經由自較高碳（較 门弗點）低聚物（主要係二聚物及三聚物）之分館而容易地達 成。該等低聚物可係作為汽油成分使用，但是對於在汽油 中之優良或容許之烯烴材料之數量具有限制，及氫化該等 低聚物以使用於汽油中時常係必要的。用於汽油摻合之最 優良之成分係c8’例如’異辛燒（2,2,4三甲基戊炫 該低聚物可係裂解返回至原來之第三級烯烴及使用於冷 酸反應中。“，本發明已發現，㈣減㈣不是必要 的“低㈣可構成進人與貌烴之冷酸反應中之稀煙進料 143734.doc 或可係與單烯烴共同進料。如於以上提及， 結果係如單獨 之單烯烴之相同產物，具有較低之放熱總反應需要較少之 冷凍之另外之利益及，因此，用於烷基化作用之較低能源 費用。 ' 忒低聚合作用方法產生反應熱，該反應熱不需要如於冷 酉文方法中之大小之熱移除。事實上，當該低聚合作用係於 催化蒸餾類型反應中進行時，反應之熱係如沸騰之物質 (boilup)移除，於此種類型反應中，該等沸騰之物質係較 低沸點單烯烴及烷烴，其等係自該低聚物分離。因此，縱 然具有於該低聚合作用中產生之熱，但是由於該熱係使用 於刀餾中，因此其對於汽油之製造不是成本，及烷基化作 用單元之操作成本係經由低聚物之使用以取代部份或所有 之習用短鏈烯烴而降低。 於本烷基化作用方法之一種較佳具體實施例中，將包含 正烯烴及第三級烯烴之輕輕油流於低聚合作用條件下與酸 樹脂催化劑接觸’以使一部份之第三級烯烴與本身優先地 反應以生成低聚物，及將該等低聚物與異烷烴進料至於酸 烷基化作用催化劑之存在下之烷基化作用區，以製造包含 該第三級稀烴與該異烷烴之烷基化物之烷基化作用產物。 β亥低聚合作用可係於部分液相中於酸陽離子樹脂催化劑 之存在下於直線通過類型反應中或於催化蒸餾反應中進 行’其中具有汽相及液相及同時發生之反應/分餾。較佳 地’該進料係C4-C5、C4或c5輕輕油餾分。該等第三級烯 煙可包含異丁烯及異戊烯，及係比正烯烴異構物較反應性

i S 143734.doc 1327993 的及係優先地低聚合。主要之低聚物係二聚物及三聚物。 該等異烷烴較佳地包含異丁烷、異戊烷或其混合物。 當使用直線通過反應器時，諸如於美國專利第4,313,〇16 號 ’ 4,540,839 號；5,〇〇3，124 號及 6,335,473 號中揭示，包 έ低I物正稀煙及異烧煙之整個流出物可係進料至酸烧 基化反應。於本烷基化作用條件下，正烷烴係惰性的。於 烷基化作用之條件下，異烷烴與正烯烴反應以生成烷基化 物產物'及與該低聚物之個別之成分烯烴反應以生成烷基 化物產物。本方法之結果之涵意係，該低聚物係解離或以 某種方式使彼等之成分烯烴可利用於與異烷烴之反應。因 此’反應將產生： 1) 異丁稀低聚物+異丁 院一^異辛烧； 2) 異丁烯低聚物+異戊烷—分枝之C9烷烴； 3) 異戊烯低聚物+異丁院—分枝之c9院烴； 4) 異戊烯低聚物+異戊烧分枝之Ci 0院烴； 然而將已預期’反應1)將至少或主要產生Cl2烷烴、反應 2)將至少或主要產生cls院烴、反應3)將至少或主要產生 Cm院烴及反應4)將至少或主要產生Cl5烷烴。 當催化之蒸餾反應諸如於美國專利第4,242,530號或 4,3 75,576號中揭示者係使用於低聚合作用時，低聚物係經 由同時發生之分餾而自於反應產物中之較低沸點之正烯烴 及烷烴分離。該等流，正烯烴與烷烴（頂部產物）及低聚物 (低部產物）’可係組合或個別地進料至烷基化作用或可係 分別地使用，而至少低聚物係進料至烷基化作用。 143734.doc 1327993 本發明提供用於製造及分離烷基化物產物之改良之接觸 裝置及方法，其使用硫酸作為催化劑。此種相同或相似之 裝置亦可係以其他酸或酸混合物使用。 本方法較佳地使用以接觸内部組件或填充材料（其可係 惰性的或催化的）充填之向下流動反應器，硫酸、烴溶劑 及反應物之合併之多相混合物於該系統之沸點通過該接觸 内部零件或填充材料流動。該系統包含烴相及酸/烴乳液 相（emulsion phase)。顯著數量之硫酸係附著（held up)於填 料上。咸信，反應係於下降之烴相與分散於填料上之硫酸 籲 之間發生。烯烴連續地溶解進入酸相中及烷基化物產物係 連續地萃取進入烴相中。壓力及烴組成之調節控制彿點溫 度。反應器較佳係以汽相連續之方式操作，但亦可係以液 相連續之方式操作。於反應器頂部之壓力較佳係比於底部 之壓力較高。 流率及汽化程度之調節控制橫越反應器之壓力差。稀烴 之多處注射係較佳的》由於酸相附著’因此填料之類型亦 影響該壓力差。於分餾之前之產物混合物係較佳之彳盾環溶鲁 劑。酸乳液快速地自烴液體分離及通常係循環，其於底部 相分離器中具有僅數分鐘滯留時間。由於產物實質上係自 酸相（乳液）快速地萃取，因此可將於習用之硫酸燒基化作 用方法中使用之反應及/或乳化促進劑加入而無破壞該乳 液之通常顧慮。該方法可係如烴相連續敘述，如相反於酸 相連續。 較佳地，分散器包含對於聚結汽化之液體係有效之類型 tS ] 143734.doc 1327993 之習用液-液聚結器。此等通常係以，•霧清除器"或,,除霧哭" 知曉H於本發明中該元件仙以分散於反應器中之 流體材料’以為了較佳之接觸。一種適合之分散器包含 網，諸如共-編織之金屬線與破璃纖維網。例如，已發現 金屬線與多—絲玻璃纖維之90針管狀共—編織網（諸:由 AWin，Texas 之 Amistc〇 SeparaU〇n 〜加⑴，⑹製造者）可

係有效地使用，然而，應'了解多種其他材料諸如共-編織 金屬線與多，絲聚四I乙烯（teflon)(Dup〇nt TM)、鋼絨、聚 丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酯及多種其他共—編織材 料亦可係有效地使用於該裝置中。可使用多種金屬㈣類 型填料，其中該等篩係梭織的而非編織的。其他合格之分 散器包括穿孔之片板及膨脹之金屬、開啟之流動通過通道 結構，该結構係以玻璃纖維或其他材料諸如聚合物共一梭 織、以金屬線網共-編織之膨脹或穿孔之片板。此外，該 多-絲成分可係催化的。該多_絲催化之材料可係聚合物，

諸如經％化之乙浠基樹脂（例如，Amberlyst)及催化之金屬 諸如 Ni、Pt、Co、Mo、Ag。 該分散器構成至少50體積％開放空間至至多約97體積％ 開放空間。分散器係安置於反應器中之反應區之内。因 此，多絲組件及結構之元件，例如，編織金屬線，應構成 約3體積％至約50體積％之總分散器，剩餘者係開放空 間。 適合之分散器包括結構化之催化蒸餾填料（其係計畫以 容納粒子催化劑）、或由催化活性之金屬構成之結構化之 143734.doc 13 蒸餾填料，諸如於美國專利 整地併於本文及其揭示具有 分隔開之二個實質上垂直之 上水平之剛性構件及多個實質 剛性，該等金屬線網管係安置 弟5,730,843號中揭示，其係完 剛性架構之結構，該架構係由 雙重格子構成及經由多個實質 上水平之金屬線網管而維持 於该等格子上以於該等管中 形成夕個之机體路後，該等管係、空的或包含催化或非催化 之材料；及結構化之填料，其等係催化惰性的，其等通常 系由以夕種角度彎曲之波狀金屬、金屬線網(其係摺疊 的）、或格子（其係水平地堆積於彼此之上）構成，諸如於美 國專利第M〇M85號中揭示，該專利係完整地併入本文及 其揭示接觸結構，該接觸結構包含多個之金屬線網之片 板該金屬線網係成型為V一形狀之波狀起伏，於該等V之 間具有平條，該等多個之片板係屬於實質上一致之大小具 有以相同方向位向之頂點及實質上排列整齊言亥等片板係 心由夕個之剛性構件而隔開，該等剛性構件係垂直地位向

及該等剛性構件安置於該等V之上。 其他適合之分散器包括：（A)隨機或堆積之蒸餾填料， 其等係：包含較高空隙比例並維持相對地大之表面積之催 化U性之堆積之填料，諸如、貝爾鞍⑺erl 陶 瓷）、拉西環（陶瓷）、拉西環（鋼）、鮑爾環（Pall rings)(金 屬）鮑爾環（塑膠’例如聚丙烯）及其類似物及催化活性之

無規填料，其包含至少一種催化活性之成分，諸如Ag、 Rh Pd、Ni、Cr、Cu、Zn、Pt、Tu、Ru、Co、Ti、Au、

Mo 以及經浸潰之成分如金屬鉗合錯合物，酸諸如 ί S 143734.doc -14- 罐酸’或具有催化活性之經鍵結、無機、粉末狀之材料； 及（B)催化惰性或活性之單塊結構，其係包含多個、分 別、垂直通道之結構及可係由多種材料構成諸如塑膠、陶 竞或金屬’其中該等通到通常係正方形的；然而，可利用 其他幾何形狀’係如以催化之材料塗覆使用。 經由本發明之方法而經歷烧基化作用之烴進料係以連續 之煙相供應至反應區，該烴包含有效數量之烯烴及異鏈烧 蛵開始材料，該等開始材料對於生成烷基化物產物係足夠 的。於總反應器進料中之烯烴：異鏈烷烴莫耳比例應係於 約1 . 1.5至約1 : 3 0之範圍内，及較佳係約i : 5至約工： 1 5。亦可使用較低之烯烴：異鏈烷烴比例。 烯烴成分較佳地應包含2至16個碳原子及異鏈烷烴成分 較佳地應包含4至12個碳原子。適合之異鏈烷烴之代表性 實例包括異丁烷、異戊烷、3_甲基己烷、2_甲基己烷、 2,3-二甲基丁烷及2,4_二甲基己烷。適合之烯烴之代表性 實例包括，僅提及少數幾種，丁烯_2、異丁烯、丁烯q、 丙烯、戊烯、乙烯、己烯、辛烯及庚烯，及如以上敘述可 係此等烯烴之低聚物。 於流體方法中，言玄系統於相對地低之溫度條件下使用氣 氟酸或硫酸催化劑。例如’硫酸院基化反應對於溫度係特 別敏感的，而低溫度係較受喜愛，俾能將烯烴聚合作用之 田1J反應降至取低。由於每可㈣輕鏈稀烴可製造較大數量 之較高辛院值產物，因此石油精煉廠技術偏愛烧基化作用 而勝於聚合作用。使用新酸之連續添加及廢酸之連續抽 143734.doc 1327993 出’於此等液體酸催化之烷基化作用方法中之酸強度較佳 係維持於以重量計88至94%。其他酸諸如固體磷酸可係經 由支持於填充材料之内或於其上之催化劑而使用。 較佳地，本發明之方法應以於約〇.〇 1 : 1至約2 : 1之範 圍内之體積比（及更佳係以於約0.05 : 1至約0.5 : 1之範圍 内之比例）組合相對數量之酸及烴進料至反應器之頂部。 於本發明之最佳具體實施例中，酸對於烴之比例應係於約 〇·1 : 1至約0.3 : 1之範圍内。 此外’應發生酸進入反應區中之分散，同時維持反應器 容器於約0°F至約200T之範圍内之溫度，及更佳係約35卞 至約130°F。相似地，反應器容器之壓力應係維持於約〇 5 大氣壓力（ATM)至約50大氣壓力之範圍内之水準，及更佳 係約0.5大氣壓力至約20大氣壓力❶最佳地，反應器溫度 應係維持於約40°F至約11〇卞之範圍内及反應器壓力應係 維持於約0.5大氣壓力至約5大氣壓力之範圍内。 就大體而論，於本發明之方法中使用之特定之操作條件 於某種程度上將視執行之特定之烷基化反應而定。方法條 件諸如溫度、壓力及空間速度以及反應物之莫耳比將影響 生成之烷基化物產物之特性及可係根據熟諳此技藝之士已 知之參數調節。 於本反應系統之沸點操作之利益係具有某些蒸發作用， 其協助消散反應之熱及使進入之材料之溫度較接近於離開 反應器之材料之溫度，如於等溫反應中。 一旦烷基化反應已進行至完成，則反應混合物係轉移至 143734.doc [S ] • 16 - 適合之分離容咢，甘+ 1 ° ，、中包含烷基化物產物及任何未反應之 反應物之烴相係自酸公 刀雖出。由於烴相之通常之密度係於 約0.6克/立方厘米至約 — 、’」υ.8克/立方厘米之範圍内及由於酸之 密又通ίϋ係於約G.9克/立方厘米至約2』克/立方厘米之範圍 因此兩種相係經由習用之重力沉降器而容易地可分 離適。之重力分離器包括傾析器。水力旋流分離器 (Hydroeyelones) ’其經由密度差異而分離材料，亦係適合 的。 種烷基化作用具體實&例係於圖中表#，其係該方法 之裝置及流程之簡化之略代表圖。項目諸如閥、再沸器、 泵等係已省略。 反應器10係顯示包含分散器網4〇。本分散器達成於反應 益中之流體或流體化材料之徑向之分散。至反應器之進料 包含經由官線12而進料之烯烴諸如正丁烯及經由管線14通 過管線52而進料之異鏈烷烴（例如，異丁烷p較佳地，一 部份之該烯烴係經由管線丨6a、16b及16c而沿著反應器進 料。液體酸催化劑諸如HjO4係經由管線56而進料及補充 酸可係通過管線38而供應。烴反應物係經由管線58及通過 適合之分散裝置（未顯示出）進入分散器網40(例如，共一編 織之金屬線與玻璃纖維網）而進料至反應器，其較佳係通 常圓·桶形塔。 當烧基化作用進行時，烴反應物及非反應性之煙（例 如，正丁烧）係與酸催化劑密切地接觸。反應係放熱的。 當系統成分以混合之汽/液相向下流動通過反應器及通過 143734.doc 17 1327993 管線18離開反應器進入傾析器30時，調節壓力及反應物之 數量以維持糸統成分於/弗點但部份於液相中。於傾析器 中’系統成分係分離成包含催化劑之酸相46、包含烧基化 物、未反應之稀煙及未反應之異鏈垸烴、及非反應性之烴 之烴相42及汽相44，該汽相可包含部份之每種成分及任何 較輕之烴成分，其等係經由管線50而自系統移出以為了當 適合時進一步之處理。 大部份之酸相係經由管線24及56而循環進入反應器中。 補充酸可係經由管線3 8而添加及積聚之廢酸經由管線4 8而 移出。 烴液相係經由管線22而移出，具有其之一部分經由管線 28而循環至反應器之頂部。該烴相之剩餘物係經由管線％ 而進料至蒸餾塔20，其中該烴相之剩餘物係分餾。正丁 烷，倘若存在於進料中，則可係經由管線36而移出及烷基 化產物係經由管線34而移出。頂部產物32主要係未反應之 異烷烴，其係經由管線52而循環至反應器1〇之頂部。 用於異鏈烷烴+烯烴之烷基化作用之實驗建立 用於下列之實例，實驗室之反應器係15呎高χ1·5吋直 徑。其係以變動之數量及類型之填充材料充填。視使用之 填料之附著而定，Η4〇4負載量（inventory)係約。緩 衝儲槽係約3升’及將所有之酸加上液體烴自底部流出以 用一個單一泵將雙一相混合物循環。進料係於反應器之頂 引進，以連同回流混合物向下流動。蒸氣係經由反應之 熱加上周圍熱獲得而產生，及其協助驅動該等液體向下通 J43734.doc C S 3 1327993 過填料’產生鉅大之擾動及混合。於反應器出口之後，大 - 部份之蒸氣係冷凝。未冷凝之蒸氣及液體烴產物流動通過 酸去夾帶器（de-entrainer)然後通過背壓調節器至去異丁烷 ^ °對於進料流動使用質量流動計及都卜勒計（D〇ppler meter)測量循環速率。稱重來自去異丁烷塔之液體產物。 然而，估計排氣流率如係於進入質量流動計量之進料與離 去之稱重之液體產物之間之差異。氣體層析術（GC)分析所 有之烴產物，包括排氣。對於廢酸檢定，使用滴定。 操作 於下列實例中，實驗之單元循環於存在之烴之沸點之烴 及酸向下流動。電子地記載壓力及溫度讀數。以使用異 CUiC4)/烷基化物驟餾計算，使用反應器出口溫度及壓力 以什算異C4於循環烴中之數量。 背壓調節器，其使產物液體及蒸氣流動至去異丁烷塔， 維持該壓力。最初可使用少量之沁，以避免酸向後移動進 • 入進料管線中。然而，太多之A將經由稀釋於汽相中之反 應性之異鏈烷烴而造成於產物品質中之降低。 於實驗之建立中之循環泵循環酸乳液層及液體烴層。或 者，此等兩相可係分別地泵送。 ，負載量係、經由使用三通閥以將整個回流暫時轉向通過 測量管而維持。於數秒之内，受測量之材料沉降以生成兩 層。然後使料層及烴層之體積百分點連同都卜勒計讀 數’以估計兩種相之體積循環速率。 該壓力差（DP)(於頂部或反應器人口之壓力較高）係經由 143734.doc -19- 1327993 操作循環速率及環繞該單元之熱平衡而維持於0與3磅每平 方吋（psi)之間。不同之填料通常需要不同之蒸氣及液體流 率，以負荷相同之壓力差。於大部份時間，周圍熱獲得及 反應之熱提供適合之蒸氣（大部份係異C4)負荷。 由於冷凍限制，因此可將約1-3磅/小時之另外之液體異 C4連同進料引進，以提供部份之調溫冷卻（trim cooling)。 由於循環之烴速率通常係於100-200磅每小時之次級，因 此此種過量之異C4係相對地小的及不有意義的影響異C4/ 烯烴比例。支配異C4對於其他每種之比例者係循環之烴流 率及組成 於實例中用於C4烷基化作用之典型之操作條件 C4's 0.25-.50 0.50-1.2 50-60 6-16 0.5-3.0 0.3-1 1- 3 75-45 83-89 2- 4 0.3-0.5 1或2-參見以下之註 10-15 5-14 進料烯烴 進入之烯烴-碎/小時 離開之烷基化物-碎/小時 離開之回流溫度-°F 離開之回流壓力-psig 壓力差一psi 回流速率： 酸相-升/分鐘 烴相-升/分鐘 異C4於烴相中之重量％ H2S04於廢酸中之重量％ H20於廢酸中之重量％ 新酸添加-碎/力σ侖院基化物 填料類型 以叹表不之填料南度 填料密度-磅/立方呎

[S 143734.doc -20- 1327993 註： 1. 填料類型1係每隔一針（every other stitch)與400丹尼多 絲玻璃纖維線共編織之·0 11吋直徑304不鏽鋼線。 2. 填料類型2係每隔一於與800丹尼多絲聚丙烯紗共編織 之.011吋直徑合金20金屬線。 實例i 使用石油精煉廠C4烯烴作為至實驗室單元之進料：

低異丁烯 於總烯烴中38%異丁烯 甲烷 0.02 0.00 乙烧 0.00 0.00 乙烯 0.00 0.00 丙烧 0.77 0.41 丙稀 0.14 0.16 丙炔 0.02 0.00 丙二烯 0.01 0.02 異丁烷 23.91 47.50 異丁烯 0.90 15.90 1-丁烯 20.02 10.49 1,3-丁二烯 0.02 0.19 正丁烷 22.63 10.79 反-2-丁烯 18.05 7.93 2,2-二曱基丙烷 0.09 0.00 1-丁炔 0.00 0.01 m-環丙烧 0.03 0.03 順-2-丁細 12.09 5.43 1,2-丁二烯 0.00 0.01 3-曱-1-丁烯 0.26 0.04 143734.doc -21 - 異戊烷 0.98 0.02 1-戊烯 0.06 0.82 2-甲-1-丁烯 0.01 0.01 正戊烧 0.01 0.03 反-2·戊烯 0.00 0.08 順-2-戊烯 0.00 0.00 反-3-戊二烯 0.00 0.08 順-1,3-戊二烯 0.00 0.00 未知之物質 0.01 0.08 100.00 100.00 1327993 石油精煉廠製造之烷基化物與使用相似低異丁烯C4進料 之實驗室單元結果之比較 工廠A 工廠B 實驗1 實驗2 異C5 6.27 2.70 2.51 2.78 2,3-二甲基丁烷 4.05 2.84 2.80 3.02 C6 1.63 1.19 1.00 1.15 2,2,3-三曱基丁烷 0.20 0.17 0.18 0.19 C7 7.17 5.55 4.35 4.35 三甲基C8 53.88 61.76 66.84 66.93 二曱基C8 12.27 12.47 12.69 12.44 三甲基C9 5.04 4.22 2.89 2.74 二曱基C9 0.57 1.01 0.29 0.18 三甲基C10 1.14 0.91 0.70 0.64 未知之CIO 0.51 0.54 0.29 0.29 三曱基C11 0.99 0.77 0.69 0.71 未知之C11 1.09 0.02 0.00 0.00 C12 4.37 1.71 4.72 4.60 C13 0.00 1.58 0.00 0.00

IS 143734.doc -22- 1327993 - C14 C15 重物質 未知之物質 總和 平均分子量 溴值 總硫含量-ppm 總°/〇三曱基烷烴 三甲基C8/二甲基C8(比例） ® 三甲基(：9/二甲基C9(比例） 典型之排氣分析： 氫 氧 氮 曱烷 一氧化碳 二氧化礙 鲁 乙烧 乙烯 乙炔 丙烧 丙稀 丙二烯 異丁烷 異丁烯 1-丁烯 1，3-丁二烯 0.03 1.57 0.05 0.00 0.00 0.13 0.00 0.00 0.05 0.04 0.00 0.00 0.74 0.83 0.00 0.00 100.00 100.00 100.00 100.00 110.2 113.4 112.8 112.4 <1 〈1 <1 <1 <10 〈10 〈10 <10 61.05 67.66 71.12 71.01 4.39 4.95 5.27 5.38 8.85 4.19 10.08 15.57 重量％ 0.000 0.124 3.877 0.019 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.066 0.000 0.000 81.233 0.021 0.000 0.031 143734.doc -23- 正丁烷 3.398 反-2-丁烯 0.000 m-環丙院 0.000 順-2-丁細 0.000 異戊烷 0.968 1-戊烯 0.000 正戊烧 0.000 C5 + 0.391 1327993 實例2 異丁烯(iB)對於烷基化物品質之效應 100%異丁烯 實驗1 38%異丁烯低異丁烯 異C5 3.66 3.97 2.78 2,3-二曱基丁烷 3.60 3.56 3.02 C6 1.42 0.52 1.15 2,2,3-三曱基丁烷 0.40 0.23 0.19 C7 5.27 5.08 4.35 三甲基C8 50.79 56.95 66.93 二甲基C8 11.77 12.64 12.44 三曱基C9 6.07 4.22 2.74 二曱基C9 0.58 0.45 0.18 三曱基C10 2.06 1.33 0.64 未知之CIO 1.14 0.67 0.29 三甲基C11 2.54 1.28 0.71 未知之C11 1.00 0.00 0.00 C12 8.30 8.99 4.60 C13 0.07 0.00 0.00 C14 0.28 0.14 0.00 C15 0.12 0.00 0.00

i S 143734.doc -24- 1327993

重物質 0.38 0.00 0.00 未知之物質 0.54 0.00 0.00 總和 100.00 100.00 100.00 平均分子量 115.1 113.8 112.4 溴值 約1 〈1 <1 總硫含量-ppm <10 <10 <10 總％三甲基 61.46 63.77 71.12 三甲基C8Z二甲基C8 4.31 4.51 5.27 三甲基C9/二甲基C9 10.51 9.34 10.08 實例3 丙烯+異C4烷基化作用 樣本點 產物 丙烧 0.01 異丁烷 9.25 正丁烷 0.32 異戊烷 0.97 正戊烧 0.00 2,3-二甲基丁烷 2.07 2-甲基戊烷 0.30 3-甲基戊烷 0.14 正己烧 0.00 2,4-二甲基戊烷 15.59 2,2,3-三甲基丁烷 0.04 3,3-二甲基戊烷 0.01 環己烷 0.00 2-甲基己烷 0.34 2,3-二甲基戊烷 48.97 1,1-二曱基環戊烷 0.00 三甲基己烷 0.35 143734.doc -25- 1327993 2,2,4-三曱基戊烷 3.42 正庚烷 0.00 2,5-二甲基己烷 0.37 2,4-二曱基己烷 0.56 2,3,4-三甲基戊烷 1.52 2,3,3-三曱基戊烷 1.21 2,3-二曱基己烷 0.64 2,2,5-三甲基己烧 0.68 2,3,4-三曱基己烧 0.13 2,2-二甲基庚烷 0.01 2,4-二甲基庚烷 0.03 2,6-二曱基庚烷 0.03 2,2,4-三甲基庚烷 1.83 3,3,5-三甲基庚烷 1.70 2,3,6-三甲基庚烷 1.16 2,3,5-三甲基庚烷 0.16 三甲基庚烷 1.00 2,2,6-三甲基辛烷 2.32 C8烴類 0.20 C9烴類 0.20 CIO烴類 0.98 C11烴類 1.62 C12烴類 1.73 C13烴類 0.09 C14烴類 0.05 C15烴類 0.01 未知之物質 0.01 重物質 0.00 100.00

[S 1 143734.doc •26 1327993 實例4

異丁烷+戊烯1烷基化作用產物 重量％ C5 5.03 2,3-二甲基丁烷 0.74 C6 0.35 二甲基C7 1.14 C7 0.17 三曱基C8 22.26 二曱基C8 3.70 三曱基C9 52.40 二曱基C9 6.72 三曱基CIO 1.51 未知之CIO 0.56 三曱基C11 0.16 未知之C11 0.38 C12 3.68 C13 0.33 C14 0.11 C15 0.08 重物質 0.03 未知之物質 0.63 100.00 平均分子量 120.2 預期之分子量 128 進料烯烴-磅/小時 0.25 烧基化物產物-時/小時 0.47 143734.doc -27- 1327993 實例5 t f總烯te巾具有38%異T烯之C4進料之低聚合作用產物 異丁烷 48.8 異丁烯+ 1-丁烯 1.6 正丁烷 11.2 反-2-丁烯 14.3 順-2-丁烯 6.5 異戊烷 1.0 反-2-戊浠 0.1 未知之物質 1.5 2,4,4-三甲基-1·戊稀 4.7 2,4,4-三曱基冬戊烯 1.3 其他之C8烴類 3.4 歸類之C12烴類 4.4 歸類之C16烴類 1.2 100.0 對於烧基化物產物之低聚合作用效應，該產物係 使用具有異丁稀= 38%之稀烴之C4進料而生成 之前 之後 異C5 3.97 2.39 2,3-二甲基丁烷 3.56 2.87 C6 0.52 1.17 2,2,3-三甲基丁烷 0.23 0.20 C7 5.08 4.95 三曱基C8 56.95 58.34 二甲基C8 12.64 12.80 143734.doc -28 - 1327993

三曱基C9 二甲基C9 三曱基CIO 未知之CIO 三甲基Cll 未知之αι C12 C13 C14 C15 重物質 未知之物質 平均分子量 溴值 總硫含量-ppm 總％三甲基 三甲基C8/二曱基C8 三曱基C9/二曱基C9 操作條件： 進入之烯烴-磅/小時 離開之烷基化物-碎/小時 離開之回流溫度-°F 離開之回流壓力-psig 壓力差-psi 回流速率： 酸相-升/分鐘 烴相-升/分鐘 於烴回流中之％異C4 4.22 4.15 0.45 0.35 1.33 1.29 0.67 0.57 1.28 1.41 0.00 0.00 8.99 9.41 0.00 0.00 0.14 0.11 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 總和 100.00 100.00 113.8 115.1 <1 <1 <10 <10 63.77 65.19 4.51 4.56 9.34 11.75 .25 .25 .53 .53 52.0 52.2 12.2 11.8 約1 約1 1.0 1.0 2.6 2.6 69 67 143734.doc -29 填料類型 2 2 填料南度-叹 15 15 填料密度-碎/呎3 7 7 1327993 實例6 來自異丁烯+異丁烷 或異丁烯之低聚物+異C4之烷基化物性質 [S 1 異丁烯 二聚異丁烯三聚異丁烯+ 異C5 3.66 3.97 3.41 2,3-二曱基丁烷 3.60 3.70 3.18 C6 1.42 1.36 1.53 2,2,3-三甲基丁烷 0.42 0.38 0.27 C7 5.27 4.96 6.39 三甲基C8 50.79 47.93 38.35 二曱基C8 11.77 8.92 12.91 三甲基C9 6.07 6.60 10.31 二曱基C9 0.58 0.81 1.10 三曱基C10 2.06 3.09 3.29 未知之CIO 1.14 1.18 1.35 三曱基C11 2.54 2.53 2.72 未知之C11 1.00 1.79 0.00 C12 8.30 10.51 14.97 C13 0.07 0.31 0.07 C14 0.28 1.47 0.14 C15 0.12 0.29 0.00 重物質 0.38 0.19 0.00 未知之物質 0.54 0.01 0.00 總和 100.00 100.00 100.00 平均分子量 115.1 117.0 118.1 143734.doc -30- 1327993

溴值 約1 約1 約1 總硫含量-ppm <10 <10 〈10 總％三甲基 61.46 60.15 54.67 三甲基C8/二甲基C8 4.31 5.37 2.97 三甲基C9/二甲基C9 10.51 8.15 9.37 操作條件： 進M、成怊 異丁烯 二聚異丁烯 三聚異丁辩 進入之烯烴-磅/小時 0.25 0.40 0.25 離開之烷基化物-碎/小時 0.49 0.78 0.48 離開之回流溫度_ F 52 51.6 51.7 離開之回流壓力-psig 13 13.5 5.7 壓力差-psi 2.5 1.1 約1 回流速率： 酸相-升/分鐘 0.8 0.5 1.0 煙相-升/分鐘 1.8 1.4 3.0 於烴回流中之％異04 73 76 45 填料類型 1 1 2 填料高度-呎 10 10 15 填料密度-時/呎3 6 實例7 6 7 以種種烯烴吸收之預期相對於實際之烷基化作用產物分 子量及莫耳異C4 (例如理論上1莫耳之C6烯烴應與1莫耳之異C4反應以生 成CIO烧基化物；分子量= 142) 結果顯示，去聚合作用產生較多並且較低分子量烯烴， 其與另外之異C4化合。 143734.doc -31 · 1327993 烯烴 莫耳異C4吸收每進料之莫耳烯烴平均產物分子量 預期 實際 預期 實際 己烯-1 1.0 1.2 142 124 辛烯-1 1.0 1.4 170 130 二-異丁烯 1.0 1.8 170 117 -異丁烯+ 1.0 2.6 226 118 實例8 異丁烷+戊烯1 烷基化作用產物 重量％ 異C5 5.03 2,3-二甲基丁烷 0.74 C6 0.35 二曱基C7 1.14 C7 0.17 三曱基C8 22.26 二甲基C8 3.70 三甲基C9 52.40 二曱基C9 6.72 三甲基C10 1.51 未知之CIO 0.56 三曱基C11 0.16 未知之C11 0.38 C12 3.68 C13 0.33 C14 0.11 143734.doc -32- 1327993 C15 0.08 重物質 0.03 未知之物質 0.63 100.00 平均分子量 123.2 預期之分子量 128 進料烯烴-碎/小時 0.25 烧基化作用產物-碎/小時 0.47 【圖式簡單說明】 ，於其中可 圖1係本發明裝置之第一種態樣之略代表圖 進行本烷基化作用方法。 【主要元件符號說明】 10 反應器 12 管線 14 管線 16a 管線 16b 管線 16c 管線 18 管線 20 蒸餾塔 22 管線 24 管線 26 管線 28 管線 30 傾析器 143734.doc · 33 · 頂部產物 管線 管線 管線 分散器網 烴相 汽相 酸相 管線 管線 管線 管線 管線 管線 •34-

Claims (1)

1. 七、申請專利範圍： 1' —種鏈烷烴烷基化作用之方法，該方法包含：於酸催化 劑之存在下，使包含烷烴及烯烴之流體材料以同流流動 於溫度及壓力之條件下接觸包含分散器網及聚結器中至 少一者之分散器’藉此達成該流體材料之徑向之分散供 接觸’以反應該烷烴與該烯烴，從而製造烷基化物產 物。 2·根據申請專利範圍第i項之方法，其中該烷烴包含異烷 煙。 3.根據申請專利範圍第丨項之方法其中該分散器網包含 液—液聚結器；除霧器線；自共-編織金屬線及多絲玻璃 纖維、多絲聚四敦乙稀、聚丙婦、聚偏二氟乙烯與聚醋 中至者所形成之網；及金屬線篩中至少一者。 4 ·根據申請專利範圍第2 Jg夕 固罘項之方法，其中該酸催化劑包含液 體。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法其中該等條件係致使維 持該液體於約其之沸點。 6. 根據申請專利範圍第5項之方沐 万去，其中該方法係烴相連續 的。 7. 根據申請專利範圍第5項之方 一 去’其中該異烧烴包含4至 個碳原子及該烯烴包含3至丨6個碳原子。 8. 根據申請專利範圍第7項之方 乃忐，其中該同流流動係向- 的0 9.根據申請專利範圍第8項之方 乃去，其中該溫度係約〇卞至 143734.doc 10. 200T。 根據申請專利範圍第4項之方味 ..^ v ^ <万法，其中該分散器包含共_ 編織金屬線與聚合物之網。 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 一種異鏈烷烴烷基化作用古^ _ F用方法，該方法包含：使包含 酸、異烧烴及烯烴之系統以同产 A U机向下流動’於維持該液 體系統於約其之彿點之溫度及壓力之條件下通過反應 區，該反應區係以含液-液聚結器之分散器接觸内部組件 充填。 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該方法係烴相連 續的。 根據申請專利範圍第12項之方法，其中該異烷烴包含4至 8個碳原子及該烯烴包含3至16個碳原子。 根據申請專利範圍第12項之方法，其中該系統包含混合 之液/汽相。 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該混合之液/汽相 包含煙。 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該混合之液/汽相 包含酸/烴乳液。 種鏈烷烴烷基化作用方法，其包含：於酸催化劑之存 在下，使包含烷烴及烯烴之流體材料於溫度及壓力之條 件下，與包含分散網及聚結器中至少一者之分散器接 觸，藉此達成該流體材料之徑向之分散供接觸，以反應 該燒烴與該烯烴以製造烷基化物產物。 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該烷烴包含異烷 S 143734.doc 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 根據申請專利範圍第17項 潘縣 、万法，其中該酸催化劑包含 其中該等條件係致使 其中該方法係烴相連 根據申請專利範圍第19項之方法 維持該液體於約其之沸點。 根據申清專利範圍第2 〇項之方法 續的。 根據申凊專利範圍第18項 _ ^〈万法，其中該異烷烴包含4至 8個碳原子及該烯烴包含3至16個碳原子。 根據申请專利範圍第22項之方法，其中該同流流動係向 下的。 根據申靖專利範圍第23項之方法，其中該溫度係約昨至 200卞。 根據申請專利範圍第19項之方法其中該分散器包含共— 編織金屬線與聚合物之網。 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該分散器網包含 液—液聚結器；除霧器線；自共-編織金屬線及多絲玻璃 纖維、多絲聚四氟乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯與聚酯 中至少一者所形成之網；及金屬線篩中至少一者。 143734.doc