TWI327994B - Paraffin alkylation - Google Patents

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1327994 致、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本專利申請案申請於200 I年8月2 1曰提出申請之臨時專 利申請案60/3 1 3,987、於2001年9月19日提出申請之臨時專 利申請案60/323,227及於2001年1 1月30日提出申請之臨時 專利申請案60/334,560之權益。 本發明係關於鏈烷烴原料之烷基化作用。於用於酸鏈烷 烴垸基化作用之操作條件及原料中，本發明皆提供改良。 【先前技術】 · 大多數烷基化作用方法之通用目的係使異烷烴（或芳香 煙）及輕烯烴與酸催化劑密切接觸，以製造烷基化作用產 物。於石油精煉工業中’脂族烴與烯烴之酸催化之烷基化 作用係熟知之方法》烷基化作用係鏈烷烴（通常係異鏈烷烴） 於強酸之存在下與烯烴之反應’該反應製造鏈烷烴，例如， 比開始之材料較高之辛烷值及於汽油之範圍内沸騰之鏈燒 烴。於石油精煉中，該反應通常係(^至(^烯烴與異丁烷之 | 反應。 於石油精煉烷基化作用中’氫氟酸或硫酸催化劑係於低 · 溫度條件下之最廣泛使用的。由於在低溫度或冷酸方法中 副反應係降至最低，因此低溫度或冷酸方法係受眷顧的。 -於傳統方法中，該反應係於反應器中進行，於其中烴反應 物係分散入連續之酸相中。 雖然此種方法還不是對環境友善的並且對於操作係危險 的’但是尚無其他同樣有效率之方法及於遍及世界中其仍 86551 1327994 然繼續為用於辛烷值增加之炫基化作用之主要方法。签於 冷酸方法將繼續為受選擇之方法之事實’因此已作多種建 議以改良及增進該反應及’於某種程度上’緩和不良之效 應。 美國專利第5，220,095號揭示粒子極性接觸材料及經氟化 之硫酸對於烷基化作用之使用。美國專利第5,420,093號及 第5，444,1 75號尋求經由以硫酸浸潰礦物或有機載體粒子而 組合粒子接觸材料與催化劑。 已建議用於接觸液體/液體反應物之多種靜態系統’例 如，美國專利第 3,496,996號；3,839,487號；2,091，917 號； 及2,472,578號。然而，混合催化劑與反應物之最廣泛使用 之方法係劇烈地攪拌及將成分共同摻合之輪葉、槳、動葉 輪及其類似物之多種組合之使用’例如，參見美國專利第 3,759,3 18號；4,075,258 號；及 5,785,933 號。 本專利申請案經由提供用於烷基化作用之有效方法、新 穎之埽烴進料及用於獲得於液體催化劑與流體反應物之間 高程度之接觸而無機械攪拌因而消除軸密封、降低成本及 改良酸產物分離之裝置，而提供於相關於烷基化作用及（特 定言之）相關於石油精煉鏈烷烴烷基化作用之技術中之重 大之進步。 【發明内容】 本發明具有二種態樣。第一種態樣係用於鏈烷烴（較佳係 異鏈烷烴）與晞烴或烯烴先質之烷基化作用之方法，該方法 包含使一種流體系統（該流體系統包含酸催化劑、烷烴及烯 1327994 烴）於具有内部填料（諸如分散器（如於後文中敘述））之反應 區中、於溫度及壓力之條件下、以同流流動（較佳係向下流 動）進入接觸，以使該異鏈烷烴與該烯烴反應以製造烷基化 物產物。較佳地，於該反應區之該流體系統包含液體及係 維持於約其之沸點。 本發明之第二種態樣集中於在該烷基化作用中之烯烴， 其係烯烴先質之特性。該烯烴先質係一或多種第三級晞烴 之低聚物諸如異丁烯之二聚物'三聚物、及其他或對應於 該低聚物之材料。於一種特殊具體實施例中，本烷基化作 用使用第三級烯烴之低聚物作為與異烷烴之烷基化作用之 晞烴成分。 已令人驚訏地發現，對應於婦烴之低聚物（例如，經由聚 合較短鏈烯烴而製造之烯烴之較長鏈低聚物）當於酸；1¾基 化作用中與異烷烴反應時，以莫耳為基礎與低聚物之成分 烯烴反應，而非經由該低聚物本身反應，以製造該一或多 種成分晞烴與異烷烴之烷基化物產物而非如預期之低聚物 本身之烷基化物。反應可係於包含垂直之反應器之裝置中 進行，該反應器於反應區中包含分散器或其他適合之填 料，該填料可構成整個反應器塔或其之一部份β 【貫施方式】 第三級烯烴之低聚物與異烷烴之反應係以莫耳為基礎與 該低聚物之成分第三級烯烴反應而非與該低聚物反應。境 基化物產物對應於第三級烯烴與異烷烴之反應》 用於舉例說明之目的及非本方法之限制，咸信，不是預 86551 -9- 1327994 期之於該低聚物與異烷烴之間之反應’該低聚物係裂解成 為其之烯烴成分，該晞烴成分以莫耳為基礎與異烷烴反應： 1) 二異丁烯+ 2異丁烷—2異辛烷（2,2,4-三甲基戊烷） 2) 三異丁烯+ 3異丁烷—3異辛烷（2,2,4-三甲基戊烷） 習用之觀點已係，1)之產物將係Cl2烷烴及2)之產物將係 C i 6烷烴’然而反應1)及2)之產物係相同的及不能自下列反 應之習用之冷酸烷基化作用產物分辨： 3) 2 丁烯-2+2異丁烷—2異辛烷 4) 3丁烯-2+3異丁烷—3異辛烷 本發明之重大利益係，雖然酸烷基化作用係極放熱的及 需要實質之冷凍以維持反應溫度於最適之範圍内，以避免 副反應，但是以相同產率製造該烷基化物之低聚物與異燒 烴之本反應需要較少之冷凍，致使該方法對於有用產物之 相同產率較不昂貴。 製造低聚物之一種特殊方法係於催化蒸餾中進行，例 如，由於相同之催化劑可作用於製造甲基第三丁基酸 (MTBE)及製造低聚物之反應，因此先前使用以製造甲基第 三丁基醚之單位可係僅經由改變進入反應器之進料而容易 地轉變以製造低聚物。 較佳地，該低聚物包含CsiCu烯烴，其對應於自（^至^ 烯烴製備之低聚物。於一種較佳具體實施例中，低聚物具 有石至16個碳原子及對應於自（：4至a締烴製備之低聚物。 鏈烷烴烷基化作用之最廣泛之用途係用於c 8汽油成分之 製備。進入此方法之進料通常係於通常使用硫酸或HF2 8655] -10- 1327994 "冷酸’’反應中包含之正丁烯及第三級丁烯。正丁缔（例如， 丁烯-2) ’連同正丁烷' 異丁烷及第三級丁晞’係輕輕油之 成分。由於正丁烯與異丁晞之接近之沸點，因此正丁缔自 異丁締之分離可係經由分餾而困難地達成。分離此等烯垣 異構物或C5類似物之異構物之一種較佳方法係，反應較反 應性之第三級丁晞以生成較高碳之產物，該產物係經由分 飽而容易地自正晞煙分離出。 在此以前’第三級烯烴係與低碳醇（諸如甲醇或乙醇）反 應，以生成醚’諸如甲基第三丁基醚（MTBE)、乙基第三丁 基醚（ETBE)、第三戊基曱基醚（TAME)，其等係已使用作為 汽油辛烷值改良劑’但是由於健康顧慮，因此係已被逐漸 淘汰中β 當對於輕油流進行反應時，第三級晞烴之低聚合作用亦 係較佳之反應，其具有正晞烴之分離係經由自較高碳（較高 沸點）低聚物（主要係二聚物及三聚物）之分餾而容易地達 成。該等低聚物可係作為汽油成分使用，但是對於在汽油 中之優良或容許之烯烴材料之數量具有限制，及氫化該等 低聚物以使用於汽油中時常係必要的。用於汽油摻合之最 優良之成分係Cs，例如，異辛烷（2,2,4-三甲基戊烷）。 該低聚物可係裂解返回至原來之第三級烯烴及使用於冷 酸反應中。然而’本發明已發現，裂解該低聚物不是必要 的，該低聚物可構成進入與燒煙之冷酸反應中之稀煙進料 或可係與單烯烴共同進料。如於以上提及，結果係如單獨 之單烯烴之相同產物，具有較低之放熱總反應需要較少之 86551 -11· 1327994 冷凍之另外之利益及，因此，用於烷基化作用之較低能源 費用。 該低聚合作用方法產生反應熱’該反應熱不需要如於冷 酸方法中之大小之熱移除。事實上，當該低聚合作用係於 催化蒸飽類型反應中進行時’反應之熱係如沸騰之物質 (boilup)移除，於此種類型反應中，該等沸騰之物質係較低 彿點單晞烴及烷烴，其等係自該低聚物分離。因此，縱然 具有於該低聚合作用中產生之熱’但是由於該熱係使用於 分館中’因此其對於汽油之製造不是成本，及烷基化作用 單元之操作成本係經由低聚物之使用以取代部份或所有之 習用短鏈烯煙而降低。 於本烷基化作用方法之一種較佳具體實施例中，將包含 正烯煙及第三級烯烴之輕輕油流於低聚合作用條件下與酸 樹脂^[隹化劑接觸’以使一部份之第三級埽煙與本身優先地 反應以生成低聚物，及將該等低聚物與異烷烴進料至於酸 烷基化作用催化劑之存在下之烷基化作用區，以製造包含 該第三級烯烴與該異烷烴之烷基化物之烷基化作用產物。 該低聚合作用可係於部分液相中於酸陽離予樹脂催化劑 之存在下於直線通過類型反應中或於催化蒸餾反應中進 行’其中具有汽相及液相及同時發生之反應/分餾。較佳 地，該進料係C4 - C5、C4或C5輕輕油餾分。該等第三級婦 烴可包含異丁埽及異戊締，及係比正烯煙異構物較反應性 的及係優先地低聚合。主要之低聚物係二聚物及三聚物。 該等異烷烴較佳地包含異丁烷、異戊烷或其混合物。 86551 -12- 1327994 當使用直線通過反應器時，諸如於美國專利第4，3 1 3，〇 1 6 號；4,540,839號；5,003，124號及6,335,473號中揭示，包含 低聚物、正烯烴及異烷烴之整個流出物可係進料至酸烷基 化反應。於本烷基化作用條件下，正烷烴係惰性的。於烷 基化作用之條件下，異烷烴與正稀烴反應以生成烷基化物 產物、及與該低聚物之個別之成分晞烴反應以生成烷基化 物產物。本方法之結果之涵意係，該低聚物係解離或以某 種方式使彼等之成分晞烴可利用於與異烷烴之反應。因 此，反應將產生： 1) 異丁烯低聚物+異丁烷—異辛烷； 2) 兴丁 ~低聚物+異戊燒—分枝之c9院烴； 3) 異戊埽低聚物+異丁烷—分枝之c9烷烴； 4) 異戊晞低聚物+異戊烷—分枝之c1G烷烴； 然而將已預期，反應1)將至少或主要產生C12烷烴、反應 2)將至少或主要產生c13烷烴、反應3)將至少或主要產生C14 烷烴及反應4)將至少或主要產生c15烷烴。 當催化之蒸餾反應諸如於美國專利第4,242,530號或 4,375,576號中揭示者係使用於低聚合作用時，低聚物係經 由同時發生之分餾而自於反應產物中之較低沸點之正烯烴 及烷烴分離。該等流，正烯烴與烷烴（頂部產物）及低聚物（低 部產物）’可係組合或個別地進料至烷基化作用或可係分別 地使用，而至少低聚物係進料至烷基化作用。 本發明提供用於製造及分離烷基化物產物之改良之接觸 裝置及方法’其使用硫酸作為催化劑。此種相同或相似之 86551 •13- 1327994 水平之剛性構件及多個實質上水平之金屬線網管而維持剛 性，該等金屬線網管係安置於該等格子上以於該等管中來 成多個之流體路徑，該爭管係空的或包含催化或非催化之 材料，及結構化之填料’其等係催化惰性的，其等通常係 由以多種角度彎曲之波狀金屬、金屬線網（其係摺疊的）、戈 格子（其係水平地堆積於彼此之上）構成，諸如於美國專利第 6,000,685號中揭示，該專利係完整地併入本文及其揭示接 觸結構’該接觸結構包含多個之金屬線網之片板，該金屬 線網係成型為V-形狀之波狀起伏，於該等v之間具有平 條，該等多個之片板係屬於實質上一致之大小具有以相同 方向位向之頂點及實質上排列整齊，該等片板係經由多個 之剛性構件而隔開，該等剛性構件係垂直地位向及該等剛 性構件安置於該等V之上。 其他通合之分散器包括：（A)隨機或堆積之蒸餾填料，其 等係.包含較高2隙比例並維持相對地大之表面積之催化 十月性疋堆積之填料，諸如 '貝爾鞍（Bed Saddles)(陶瓷）、拉 :3衣（陶瓷）、拉西環（鋼）、鮑爾環（PaU rings)(金屬）、鮑爾 衣（2勝’例如聚丙烯）及其類似物及催化活性之無規填料， -匕。至少—種催化活性之成分，諸如、Rh、、川、

Cr、Cu、2n、Pt、T, h ri lu、Ru、Co、Ti、Au、Mo、V及 Fe以及 /又'貝之成分如金屬錡合錯合物，酸諸如磷酸，或具有催 居陡疋智鍵結、無機、粉末狀之材料；及（B)催化惰性或 γ之單塊結構’其係包含多個、分別、垂直通道之結構 可係由少種材料構成諸如塑膠、陶受或金屬，其中該等 86551 1327994 通到通常係正方形的；然而，可利用其他幾何形狀，係如 以催化之材料塗覆使用。 經由本發明之方法而經歷烷基化作用之烴進料係以連續 之烴相供應至反應區，該烴包含有效數量之烯烴及異鏈烷 烴開始材料，該等開始材料對於生成烷基化物產物係足夠 的。於總反應器進料中之晞烴：異鏈烷烴莫耳比例應係於 ’”勺1 · 1.5至約1 . 3 0之範圍内，及較佳係約1 : $至约1 : 1 5 〇 亦可使用較低之烯烴：異鍵烷烴比例。 烯烴成分較佳地應包含2至16個碳原子及異鏈烷烴成分 車又佳地應包含4至1 2個碳原子。適合之異鏈淀烴之代表性實 例包括異丁烷、異戊烷、3-甲基己烷' 2-甲基己烷' 2,3-二 甲基丁烷及2,4-二甲基己烷。適合之烯烴之代表性實例包 括，僅提及少數幾種，丁烯_2、異丁烯、丁烯d、丙埽、戊 缔、乙婦 '己婦、辛埽及庚婦，及如以上敘述可係此等烯 烴之低聚物。 於流體方法中，該系統於相對地低之溫度條件下使用氫 氟酸或硫酸催化劑。例如，硫酸烷基化反應對於溫度係特 別敏感的，而低溫度係較受喜愛，俾能將烯烴聚合作用之 副反應降至最低。由於每可利用輕鏈缔烴可製造較大數量 之較高辛燒值產物，因此石油精煉廠技術偏愛烷基化作用 而勝於聚合作用。使用新酸之連績添加及廢酸之連續袖 出，於此等液體酸催化之烷基化作用方法中之酸強度較佳 係維持於以重量計88至94%。其他酸諸如固體磷酸可係經 由支持於填充材料之内或於其上之催化劑而使用。 86551 •17- 1327994 較佳地，本發明之方法應以於约〇.〇 1 : 1至約2 : 1之範圍 内之體積比（及更佳係以於約0.05 : 1至約0.5 : 1之範圍内之 比例）組合相對數量之酸及烴進料至反應器之頂部。於本發 明之最佳具體實施例中，酸對於烴之比例應係於約0.1 : 1 至約0.3 : 1之範圍内。 此外，應發生酸進入反應區中之分散，同時維持反應器 容器於約〇°F至約200°F之範圍内之溫度，及更佳係約35卞 至約130°F β相似地，反應器容器之壓力應係維持於約0.5 大氣壓力（ATM)至約50大氣壓力之範圍内之水準，及更佳係 約0.5大氣壓力至約2 0大氣壓力。最佳地，反應器溫度應係 維持於約40°F至約110°F之範圍内及反應器壓力應係維持 於約0.5大氣壓力至約5大氣壓力之範圍内。 就大體而論，於本發明之方法中使用之特定之操作條件 於某種程度上將視執行之特定之烷基化反應而定《方法條 件諸如溫度、壓力及空間速度以及反應物之莫耳比將影響 生成之烷基化物產物之特性及可係根據熟諳此技藝之士已 知之參數調節。 於本反應系統之沸點操作之利益係具有某些蒸發作用， 其協助消散反應之熱及使進入之材料之溫度較接近於離開 反應！§·之材料之溫度，如於等溫反應中。 一旦烷基化反應已進行至完成，則反應混合物係轉移至 適合之分離容器，其中包含烷基化物產物及任何未反應之 反應物之烴相係自酸分離出。由於烴相之通常之密度係於 約0.6克/立方厘米至約0.8克/立方厘米之範国内及由於酸之 86551 -18 - 1327994 密度通常係於約0·9克/立方厘米至約2 〇克，立方厘米之範圍 内，因此兩種相係經由習用之重力沉降器而容易地可分 離。適合之重力分離器包括傾、析器。水力旋流分離器 (Hydrocyclones) ’其經由密度差異而分離材料，亦係適合 的0 一種燒基化作用具體實施例係於圖中表示，其係該方法 之裝置及流程之簡化之略代表圖。項目諸如閥 '再沸器、 泵等係已省略。 反應器10係顯示包含分散器網4〇。本分散器達成於反應 t 器中之流體或泥體化材料之徑向之分散。至反應器之進料 包含經由管線12而進料之埽烴諸如正丁晞及經由管線14通 過管線52而進料之異鏈烷烴（例如，異丁烷）。較佳地，一部 份之該締煙係經由管線16a、16b及16c而沿著反應器進料。 液體酸催化劑諸如ΗΘ〇4係經由管線56而進料及補充酸可 係通過管線3 8而供應。烴反應物係經由管線5 8及通過適合 之分散裝置（未顯示出）進入分散器網40(例如，共-編織之 | 金屬線與玻璃纖維網）而進料至反應器，其較佳係通常圓桶 形塔。 4 當烷基化作用進行時，烴反應物及非反應性之烴（例如， · 正丁烷）係與酸催化劑密切地接觸。反應係放熱的》當系統 成分以混合之汽/液相向下流動通過反應器及通過管線1 8 離開反應器進入傾析器30時，調節壓力及反應物之數量以 維持系統成分於沸點但部份於液相中》於傾析器中，系統 成分係分離成包含催化劑之酸相46、包含炫基化物、未反 86551 •19· 1327994 應之烯烴及未反應之異鏈烷烴、及非反應性之烴之煙相42 及汽相44，該汽相可包含部份之每種成分及任何較輕之烴 成分’其等係經由管線50而自系統移出以為了當適合時進 一步之處理。 大部份之酸相係經由管線24及56而循環進入反應器中。 補充酸可係經由管線3 8而添加及積聚之廢酸經由管線48而 移出。 烴液相係經由管線22而移出，具有其之一部分經由管線 2 8而循環至反應器之頂部。該烴相之剩餘物係經由管線％ 而進料至蒸餾塔20，其中該烴相之剩餘物係分餾◊正丁烷， 倘若存在於進料中，則可係經由管線36而移出及烷基化產 物係經由管線34而移出。頂部產物32主要係未反應之異烷 烴，其係經由管線52而循環至反應器1 〇之頂部。 用於異鏈烷烴+烯烴之烷基化作用之實驗建立 用於下列之實例，實驗室之反應器係15呎高X 1.5吋直 徑。其係以變動之數量及類型之填充材料充填。視使用之 填料之附著而定’ H2SO4負載量（inventory)係約1升。緩衝 儲槽係約3升，及將所有之酸加上液體烴自底部流出以用一 個單一泵將雙-相混合物循環。進料係於反應器之頂部引 進’以連同回流混合物向下流動。蒸氣係經由反應之熱加 上周圍熱獲得而產生，及其協助驅動該等液體向下通過填 料’產生鉅大之擾動及混合。於反應器出口之後，大部份 之蒸氣係冷凝。未冷凝之蒸氣及液體烴產物流動通過酸去 夹帶器（de-entrainer)然後通過背壓調節器至去異丁烷塔。 86551 •20- 丄 對於進料流動使用質量流動計及都卜勒計（Doppler meter) ’則I循環速率。稱重來自去異丁烷塔之液體產物。然而， 估冲排氣流率如係於進入質量流動計量之進料與離去之稱 重<•液體產物之間之差異。氣體層析術（GC)分析所有之烴 產物，包括排氣。對於廢酸檢定，使用滴定。 操作 於下列貫例中’實驗之單元循環於存在之烴之沸點之煙 及酸向下流動。電子地記載壓力及溫度讀數。以使用異 C山C4)/燒基化物驟餾計算，使用反應器出口溫度及壓力以 ，十异異C4於循環烴中之數量。 背墨調節器’其使產物液體及蒸氣流動至去異丁虎塔， 維持該壓力。最初可使用少量之N2，以避免酸向後移動進 入進料管線中。然而，太多之&將經由稀釋於汽相中之反 應性之異鏈燒烴而造成於產物品質中之降低β 於實驗之建立中之循環泵循環酸乳液層及液體烴層。或 者，此等兩相可係分別地泵送。 酸負載量係經由使用三通閥以將整個回流暫時轉向通過 測量管而維持。於數秒之内，受測量之材料沉降以生成兩 層。然後使用酸層及烴層之體積百分點連同都卜勒計讀 數，以估計兩種相之體積循環速率。 該壓力差（DP)(於頂部或反應器入口之壓力較高）係經由 操作循環速率及環繞該單元之熱平衡而維持於〇與3磅每平 方吋㈣之間。不同之填料通常需要不同之蒸氣及液體流 率’以負荷相同之墨力差。於大部份時間，周圍熱獲得及 86551 -21 - 1327994 反應之熱提供適合之蒸氣（大部份係異c4)負荷。 由於冷凍限制，因此可將約i - 3磅/小時之另外之液體異 C4連同進料引進，以提供部份之調溫冷卻（trim cooling)。 由於循環之烴速率通常係於100 - 200磅每小時之次級，因 此此種過量之異C4係相對地小的及不有意義的影響異C4/ 烯烴比例。支配異C4對於其他每種之比例者係循環之烴流 率及組成。 於實例中用於C4烷基化作用之典型之操作條件 進料烯烴 C4's 進入之烯烴-磅/小時 0.25 - .50 離開之烷基化物-磅/小時 0.50-1.2 離開之回流溫度-°F 50-60 離開之回流壓力-psig 6-16 壓力差-psi 0.5 - 3.0 回流速率： 0.3- 1 1 - 3 75-45 83-89 2-4 0.3 - 0.5 1或2-參見以下之註 10- 15 5-14 酸相-升/分鐘 煙相-升/分鐘 異C4於烴相中之重量％ H2S04於廢酸中之重量％ H20於廢酸中之重量％ 新酸添加-碎/加侖炫•基化物 填料類型 以叹表示之填料高度 填料密度-磅/立方呎 86551 -22 1327994 註： 1. 填料類型1係每隔一針（every other stitch)與400丹尼多 絲玻璃纖維線共編織之·〇 11吋直徑304不鏽鋼線。 2. 填料類型2係每隔一於與800丹尼多絲聚丙烯紗共編織 之.011吋直徑合金20金屬線。 實例1 使用石油精煉廠C4烯烴作為至實驗室單元之進料： 低異丁烯 於總烯烴中38%異丁烯 甲烷 0.02 0.00 乙炫· 0.00 0.00 乙烯 0.00 0.00 丙燒 0.77 0.41 丙烯 0.14 0.16 丙炔 0.02 0.00 丙二烯 0.01 0.02 異丁烷 23.91 47.50 異丁烯 0.90 15.90 1-丁稀 20.02 10.49 1，3-丁二烯 0.02 0.19 正丁燒 22.63 10.79 反-2-丁稀 18.05 7.93 2,2-二甲基丙烷 0.09 0.00 1-丁炔 Ό.00 0.01 86551 -23 - 1327994 m-環丙淀 0.03 0.03 順-2- 丁;fcfji 12.09 5.43 1，2-丁二烯 0.00 0.01 3-甲-1-丁晞 0.26 0.04 異戊烷 0.98 0.02 1-戊缔 0.06 0.82 2-甲-1-丁烯 0.01 0.01 正戊烷 0.01 0.03 反-2-戊細· 0.00 0.08 順-2-戊晞 0.00 0.00 反-3-戊二坪 0.00 0.08 順-1，3-戊二烯 0.00 0.00 未知之物質 0.01 0.08 100.00 100.00 石油精煉廠製造之烷基化物與使用相似低異丁烯C4進料 之實驗室單元結果之比較 工廠A 工廠B 實驗1 實驗2 異C5 6.27 2.70 2.51 2.78 2,3-二甲基丁烷 4.05 2.84 2.80 3.02 C6 1.63 1.19 1.00 1.15 2,2,3-三甲基丁烷 0.20 0.17 0.18 0.19 C7 7.17 5.55 4.35 4.35 86551 -24- 1327994 典型之排氣分析： 重量％ 氫 0.000 氧 0.124 氮 3.877 甲烷 0.019 一氧化碳 0.000 二氧化碳 0.000 乙炫· 0.000 乙晞 0.000 乙炔 0.000 丙燒 1.066 丙締 0.000 丙二晞 0.000 異丁烷 81.233 異丁烯 0.021 1-丁烯 0.000 1，3· 丁二烯 0.031 正丁烷 3.398 反-2-丁缔 0.000 m-環丙燒 0.000 順-2-丁烯 0.000 異戊院 0.968 1-戊烯 Ό.000 -26- 86551 1327994 正戊烷 0.000 C5+ 0.391 實例2 異丁埽(iB)對於烷基化物品質之效應 100%異丁烯 實驗1 38%異丁埽低異丁烯 異C5 3.66 3.97 2.78 2,3-二甲基丁烷 3.60 3.56 3.02 C6 1.42 0.52 1.15 2,2,3-三T基丁烷 0.40 0.23 0.19 C7 5.27 5.08 4.35 三甲基C8 50.79 56.95 66.93 二甲基C8 11.77 12.64 12.44 三甲基C9 6.07 4.22 2.74 二甲基C9 0.58 0.45 0.18 三甲基C10 2.06 1.33 0.64 未知之CIO 1.14 0.67 0.29 三甲基C11 2.54 1.28 0.71 未知之C11 1.00 0.00 0.00 C12 8.30 8.99 4.60 C13 0.07 0.00 0.00 C14 0.28 0.14 0.00 C15 0.12 0.00 0.00 86551 -27- 1327994 3,3-二甲基戊烷 0.01 環己烷 0.00 2-甲基己烷 0.34 2,3-二甲基戊烷 48.97 1，1·二甲基環戊烷 0.00 三甲基己烷 0.35 2,2,4-三甲基戊烷 3.42 正庚烷 0.00 2,5-二甲基己烷 0.37 2,4-二甲基己烷 0.56 2,3,4-三甲基戊烷 1.52 2,3,3-三甲基戊烷 1.21 2,3-二甲基己烷 0.64 2,2,5-三甲基己淀 0.68 2,3,4-三甲基己烷 0.13 2,2-二甲基庚烷 0.01 2,4-二甲基庚烷 0.03 2,6-二甲基庚烷 0.03 2,2,4-三甲基庚烷 1.83 3,3,5-三甲基庚烷 1.70 2,3,6-三甲基庚烷 1.16 2,3,5-三甲基庚烷 0.16 三甲基庚烷 1.00 2,2,6-三甲基辛烷 2.32

86551 ·29· 1327994 C8烴類 0.20 C9烴類 0.20 CIO烴類 0.98 C11烴類 1.62 Cl 2烴類 1.73 C13烴類 0.09 C14烴類 0.05 C15烴類 0.01 未知之物質 0.01 重物質 0.00 100.00 實例4 異丁烷+戊烯1烷基化作用產物 重量％ C5 5.03 ,3-二甲基丁烷 0.74 C6 0.35 二甲基C7 1.14 C7 . 0.17 三甲基C8 22.26 二甲基C8 3.70 三甲基C9 52.40 二甲基C9 6.72 86551 ·30· 1327994 異戊烷 1.0 反-2-戊: 0.1 未知之物質 1.5 2,4,4-三甲基-1-戊烯 4.7 2,4,4-三甲基-2-戊稀 1.3 其他之C8烴類 3.4 歸類之C12烴類 4.4 歸類之C16烴類 1.2 100.0 對於烷基化物產物之低聚合作用效應，該產物係 使用具有異丁晞= 38%之烯烴之C4進料而生成 之前 之後 異C5 3.97 2.39 2,3-二甲基丁烷 3.56 2.87 C6 0.52 1.17 2,2,3-三甲基丁烷 0.23 0.20 C7 5.08 4.95 三甲基C8 56.95 58.34 二甲基C8 12.64 12.80 三甲基C9 4.22 4.15 二甲基C9 0.45 0.35 三甲基CIO 1.33 1.29 -32 86551 烴相-升/分鐘 2.6 2.6 於烴回流中之％異C4 69 67 填料類型 2 2 填料高度-叹 15 15 填料密度-磅/呎3 7 7 1327994 實例6 來自異丁晞+異丁烷 或異丁晞之低聚物+異C4之烷基化物性質 異丁晞 二聚異丁烯三聚異丁烯+ 異C5 3.66 3.97 3.41 2,3-二甲基丁烷 3.60 3.70 3.18 C6 1.42 1.36 1.53 2,2,3-三甲基丁烷 0.42 0.38 0.27 C7 5.27 4.96 6.39 三甲基C8 50.79 47.93 38.35 二甲基C8 11.77 8.92 12.91 三甲基C9 6.07 6.60 10.31 二甲基C9 0.58 0.81 1.10 三甲基CIO 2.06 3.09 3.29 未知之CIO 1.14 1.18 1.35 三甲基C11 2.54 2.53 2.72 未知之C11 1.00 1.79 0.00 C12 8.30 10.51 14.97 86551 - 34 - 1327994 實例8 異丁烷+戊烯l 烷基化作用產物 重量％ 異C5 5.03 2,3-二甲基丁烷 0.74 C6 0.35 二甲基C7 1.14 C7 0.17 三甲基C8 22.26 二甲基C8 3.70 三甲基C9 52.40 二甲基C9 6.72 三甲基CIO 1.51 未知之CIO 0.56 三甲基C11 0.16 未知之C11 0.38 C12 3.68 C13 0.33 C14 0.11 C15 0.08 重物質 0.03 . 未知之物質 0.63 100.00 86551 - 37 - 平均分子量 123.2 預期之分子量 128 進料晞烴-磅/小時 0.25 烷基化作用產物-磅/小時 0.47 1327994 【圖式簡單說明】 圖1係本發明裝置之第一種態樣之略代表圖，於其中可進 行本烷基化作用方法。 【圖式代表符號說明】 10 反應器 12 管線 14 管線 16a 管線 16b 管線 16c 管線 18 管線 20 蒸餾塔 22 管線 24 管線 26 管線 28 管線 30 傾析器 32 頂部產物 34 管線 36 管線 86551 -38- 1327994 38 管線 40 分散器網 42 烴相 44 汽相 46 酸相 48 管線 50 管線 52 管線 54 管線 56 管線 58 管線 86551 -39-

Claims (1)

1. 第092118853號專利申請

   二现寻利申請案 中文申請專利範圍替換本(98^· 9月ρ 拾、申請專利範圍：—〜〜 種鏈燒L燒基化作用方法，該方法包含：於作為酸院基 化作用催化劑用之氯氣酸或硫酸存在下，使包含至少二種 成刀婦k之低聚物於烧基化作用條件下接觸異烧煙，其中 ^低聚物係解離為其成分烯烴與該異烷烴反應;及回收包 3院基化物之產物，該院基化物對應於該異烧烴與該成分 烯煙之烷基化作用產物。 2. 根據申請專利範圍第1 $ 图弟項之方法’其中該低聚物包含第三 級浠煙成分。 3. 根據申請專利範圍第2箱夕士、上 寸固弟2項之方法，其中該低聚物包含6至16 個碳原子。 4. 根據申請專利範圍第3項 、<万法’其中該異烷烴包含4至5 個碳原子。 5·根據申請專利範圍第4項之方 疋万去’其中該低聚物包含異丁 稀成分。 6·根據申請專利範圍第1項 万法’其中該烯烴包含具有6 個碳原子之低聚物。 7·根據申請專利範圍第4項之方法，甘士 _ 乃在其中該低聚物包含異戊 細成分。 8·根據申請專利範圍第4項之方法，苴由^ 电其中该第三級烯烴包含 異丁烯及異戊烯成分。 9.根據申請專利範圍第5項之方 力其中該異烷烴包含異丁 烷。 該方法包含：使包含 10· 一種用於製造烷基化物之整合方法， 86551-980928.doc 1327994

   正烯烴及第三級烯烴之流於低聚合作用條件下接觸酸陽 離子樹脂催化劑，以優先地使一部份之該第三級烯烴與本 身反應以生成低聚物；及於烷基化作用條件下及酸烷基化 作用催化劑存在下，將該低聚物及異烷烴於維持該液體系 統於約其之沸點之溫度及壓力之條件下，以同流向下流動

   通過以含液-液聚結器之分散器接觸内部組件充填之反 應區，進料至烷基化作用區，以使該低聚物解離為其成分 烯煙並使該其成分烯烴與該異烷烴反應，以製造包含該第 二級烷烴與該異烷烴之烷基化物之烷基化作用產物。 11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該流包含輕輕油 C4- C5餾份、c4餾份或c5餾份。 12. 根據申請專利範圍第^項之方法，其中該流包含異丁烯。 13. 根據申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該流包含異戊烯。 14. 根據申請專利範圍第〗丨項之方法，其中該異烷烴包含異丁 烷、異戊烷或其混合物。 φ I5·根據申請專利範圍第12項之方法，其中該異烷烴包含異丁 烧、異戍烧或其混合物。 16.根據申請專利範圍第i3項之方法，其中該異烧烴包含異丁 烷、異戊烷或其混合物。 1 7.根據申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該酸烷基化作用催 化劑包含硫酸。 18.根據申請專利範圍第17項之方法，其中該烷基化作用係於 約〇°F至約200卞之範圍内之溫度及於約〇 5大氣壓力至約 50大氣壓力之範圍内之壓力進行。 86551-980928.doc 1327994 19.根據申凊專利範圍第11項之方法，其中該酸烷基化作用催 化劑包含HF。 •根據申研專利範圍第Π項之方法，其中該第三級烯烴包含 異丁烯、異戊烯或其混合物，該異烷烴包含異丁烷、異戊 烷或其混合物，該酸烷基化作用催化劑係硫酸及該烷基化 作用係於約0T至約2〇〇卞之範圍内之溫度及於約〇5大氣 壓力至約50大氣壓力之範圍内之壓力進行。 21.根據申請專利範圍第20項之方法，其中該烷基化作用產物 包含異辛烷。 12.種用於製造烷基化物之方法，其包含下列步驟：使烯烴 與本身反應以生成低聚物；及使該低聚合作用產物於烷基 化作用催化劑之存在下與烷烴接觸，於維持該液體系統於 約其之濟點之溫度及壓力之條件下，以同流向下流動通過 以含液-液聚結器之分散器接觸内部組件充填之反應 區，以使該低聚合作用產物解離為其成分烯烴並與該烷烴 反應，以製造烷基化物。 23.根據申請專利範圍第22項之方法其中該烷基化作用催化 劑係硫酸。 24·根據申請專利範圍第22項之方法，其中該烷基化作用催化 劑係氯氟酸。 25. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中該低聚合作用產物 係於汽相中，該烷烴係於液相中及該烷基化作用催化劑係 於液相中。 26. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中該低聚合作用產物 86551-980928.doc 二；液相中it院;係於汽相中及該烧基化作用催化劑係 於液相中。 27. 根據申請專利範圍第22項 $丈方法’其中該烷基化作用催化 劑係於固相中。 28. 根據申請專利範圍第22 Ji夕士 4 ^ 弟項之方法，其中該烷基化作用催化 劑係於汽相中。 29·根據申請專利範圍第22jI夕士 靶因乐“項之方法，其中該烯烴包含〇2至 Cl 6晞煙。 30.根據申請專利範圍第29項之方法，其中該烯烴包含。至 C 1 6弟三級稀煙。 31_根據申研專利範圍第22項之方法，其中該烧烴包含異烧 烴。 32.種用於製造炫•基化物之方法，其包含下列步驟：使匚2 至C1 6弟二級烯煙與本身反應以生成低聚物；及使該低聚 合作用產物於酸烧基化作用催化劑之存在下與異烧煙接 觸’於維持該液體系統於約其之沸點之溫度及壓力之條件 下’以同流向下流動通過以含液-液聚結器之分散器接觸 内部組件充填之反應區，以使該低聚合作用產物解離為其 成分烯烴並與該烷烴反應，以生成烷基化物。 86551-980928.doc